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COMPARAÇÃO DA ESTRUTURA E REATIVIDADE DE CHARS
OBTIDOS EM FORNO DTF E SIMULADOR DA ZONA DE
COMBUSTÃO DO ALTO-FORNO
André da S. Machado, Juliana G. Pohlmann, Antônio C. F. Vilela & Eduardo Osório
PPGEM-UFRGS – Av. Bento Gonçalves, 9500, Porto Alegre – RS
RESUMO
A queima do carvão pulverizado que é injetado nas ventaneiras dos altos-fornos (AFs) se dá em condições
extremas de temperatura, taxa de aquecimento e tempo de residência, seguida pela gaseificação na presença de
CO2. A ausência de testes padrão e complicações na obtenção de dados experimentais dificultam a comparação
de carvões e chars com relação à combustibilidade e reatividade no AF. Este trabalho visa comparar chars,
produzidos em forno de queda livre (DTF) e simulador da zona de combustão, e respectivos carvões de origem.
Os carvões e chars serão comparados quanto à reatividade ao CO2 em termobalança, à grafitização da estrutura
carbonosa por difração de raios-X (DRX) e a possível relação entre estes parâmetros. Os resultados serão
apresentados e discutidos de forma a comparar os dois métodos de obtenção de chars e suas aproximações com
as reais condições do AF, bem como avaliar a evolução dos parâmetros estruturais entre os carvões e seus
respectivos chars.
PALAVRAS-CHAVE: carvão pulverizado, chars, DRX, reatividade, grafitização.
1. INTRODUÇÃO
A injeção de carvão pulverizado (Pulverized Coal Injection – PCI) é uma tecnologia
efetiva para reduzir o consumo de coque e aumentar a produtividade nos Afs. Nas últimas
décadas as taxas de injeção de carvão pulverizado têm aumentado na maior parte dos AFs,
alcançado valores entre 150 – 220 kg/tgusa (quilograma por tonelada de ferro gusa)
(Carpenter, 2006, Babich e outros, 2008).
Apesar das reconhecidas vantagens econômicas e ambientais do PCI, persistem
algumas dificuldades técnicas relacionadas ao carvão, tais como: a geração de char (carvão
incombusto), fuligem e alcatrão durante a rápida pirólise do carvão injetado (Lu e outros,
2001a). Em altas taxas de PCI uma parcela do carvão pulverizado, que sofreu combustão
insuficiente (char) na zona de combustão, pode acumular-se no AF ou escapar junto aos gases
de saída, levando à deterioração da permeabilidade da carga e a uma operação instável (Wu e
outros, 2010).
A combustão do carvão pulverizado que é injetado nas ventaneiras se dá em condições
extremas de temperatura (em torno de 2000 °C), taxa de aquecimento (105
a 106 °C/s), pressão
(450 kPa) e tempo de residência (entre 10 a 40 ms). O processo de combustão pode ser
dividido nos seguintes passos, sendo que alguns destes se encontram sobrepostos:
aquecimento, pirólise das partículas de carvão, ignição e combustão dos voláteis, combustão
parcial do char residual por O2 e gaseificação do char residual por CO2 e H2O produzindo CO
e H2 (Carpenter, 2006).
A grande dificuldade em comparar carvões e chars com relação à
combustibilidade e reatividade no AF está no fato de que não existe um teste padrão para
avaliar estes parâmetros. Além disto, a investigação da combustão de materiais sólidos nas
ventaneiras e zona de combustão é difícil devido às condições hostis que prevalecem nessas
áreas. A realização de medidas experimentais em fornos em operação são custosas e requerem
sofisticados instrumentos. Simuladores da zona de combustão dos AFs são importantes para
avaliar a combustão em condições próximas às existentes nos fornos. Alguns equipamentos
tipicamente utilizados em laboratório para tal estudo são: o forno de queda livre (DTF – Drop
Tube Furnace), os simuladores da zona de combustão do AF e a termobalança.
Estudos foram realizados com vistas a avaliar as diferenças entre chars obtidos por
DTF e outros equipamentos, como por exemplo, o FB (fixed-bed reactor) (Lu e outros,
2001a) e o FFT (flate flame burner) (Casal e outros, 2007). Não foram encontrados trabalhos
relacionando DTF com o tipo de simulador utilizado neste estudo. As características dos chars
gerados nos diferentes equipamentos dependem fortemente do tipo de material e dos
parâmetros do teste. É conhecido que a temperatura possui influência no sentido de aumentar
o grau de grafitização de amostras carbonosas, bem como, o tempo ao qual as amostras são
submetidas à determinada temperatura e a atmosfera presente (Lu e outros, 2002, Wu e outros,
2009). Estes parâmetros devem ser considerados com relação à evolução da estrutura
cristalina do carbono nas amostras de char, fator este que está intimamente ligado à
reatividade destes materiais (Senecca e outros, 2005).
Este trabalho visa comparar chars produzidos em DTF e simulador da zona de
combustão, equipamentos comumente utilizados nos estudos de combustibilidade para AF. As
técnicas utilizadas para esta comparação foram a análise da estrutura dos chars via o método
de difração de raios-X (DRX) e avaliação da reatividade ao CO2 em termobalança.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Os carvões e chars foram comparados quanto à reatividade ao CO2 em termobalança,
via método isotérmico a 1000°C, e quanto à grafitização da estrutura carbonosa por DRX,
através da avaliação da dimensão de cristalito (Lc), e a possível relação entre estes parâmetros.
2.1 Matérias Primas
Neste trabalho utilizou-se amostras de carvões (CA e CB) e de coque de petróleo (CP).
Os dados referentes à composição e análise petrográfica dos carvões e do coque de petróleo
utilizados estão listados na Tabela I.
Tabela I – Composição e análise petrográfica dos carvões e composição do coque de petróleo.
Análise CA CB CP
Análise imediata (%bs)
Cinzas 9,5 9,8 0,1
Matéria volátil 26,5 15,9 11,7
Carbono fixo 64,0 74,3 88,2
Análise elementar (%bsic)
Carbono 83,4 87,2 91,3
Hidrogênio 4,3 3,8 3,9
Nitrogênio 2,0 1,9 1,2
Enxofre (total) 0,7 0,7 0,9
Oxigênio 10,6 5,6 2,7
Análise petrográfica (%vol imm)
Vitrinita 61,8 69,3 —
Liptinita 2,8 — —
Inertinita 35,4 30,7 —
Poder refletor da vitrinita (%) 1,02 1,56 —
bs = base seca; vol = volume; imm = isento de matéria mineral
Em termos de composição química e maceral os dois carvões são bastante
semelhantes. O teor de cinzas está no limite aceitável no AF (Carpenter, 2006). O coque de
petróleo apresenta um teor baixíssimo de cinzas (0,1%), típico deste combustível, o que
contribui para seu uso em misturas para injeção. Conforme o poder refletor da vitrinita o CA é
um carvão de médio rank e o CB um carvão de alto rank.
2.2 Preparação do char
As amostras de chars foram produzidas em um forno DTF (ChA2.5, ChB2.5 e
ChCP2.5) e em um simulador da zona de combustão do AF (ChA, ChB e ChCP), tendo em
vista o objetivo de comparar os dois métodos de obtenção de chars e suas aproximações com
as reais condições do AF.
2.2.1 Forno DTF
Os reatores de queda livre são usados geralmente para medir as taxas de combustão de
um carvão isolado ou partículas de char em um fluxo de arraste. Este tipo de forno foi
desenvolvido principalmente para simular a queima de carvão em caldeiras, mas pode
também simular a queima de carvão na zona de combustão. As taxas de aquecimento que
ocorrem em fornos DTF são da ordem de 104 – 10
5 K/s (Carpenter, 2002), semelhantes às
taxas da zona de combustão do alto-forno. Conseqüentemente, o DTF é adequado para
simular as condições experimentadas pelas partículas de carvão ao ingressarem na região das
ventaneiras (Lu e outros, 2002).
O DTF utilizado para a obtenção dos chars deste trabalho é formado por dois tubos
concêntricos de alumina (70 e 50 mm de diâmetro interno, 1,3 e 1 m de altura,
respectivamente) e pode operar até 1550ºC. Um esquema do forno é mostrado na Figura 1.
A temperatura de preparação dos chars foi 1300°C. O gás reagente é injetado via dois
caminhos diferentes. No primeiro caminho, o fluxo segue pela tubulação sendo injetado na
parte inferior do forno entre os tubos de alumina interno e externo à vazão de 900 L.h-1
(conforme flechas na Figura 1). Durante a subida o gás é aquecido e ao chegar ao topo,
forçado a entrar no tubo interno, descendo por este último e deixando o reator através do
coletor. Outro caminho seguido pelo gás reagente é o que passa pela válvula 2 (indicada na
Figura 1 como V2). Este fluxo, ao passar pelo alimentador, segue transportando a amostra de
carvão à vazão de 300 L.h-1
até o tubo interno de alumina onde é agregado ao primeiro fluxo.
A taxa de alimentação de carvão foi de 1 g.min-1
na granulometria de 36 – 75 μm. O tempo de
residência estimado no reator foi de aproximadamente 200 ms.
Os carvões foram alimentados no DTF em atmosferas com 2,5% O2 em N2. A injeção
do carvão numa atmosfera com baixo teor de oxigênio leva à desvolatilização evitando a
formação de fuligem.
O método utilizado para a avaliação da combustibilidade do material, ou seja, da
eficiência da combustão alcançada pelo material, é o calculo de um balanço de massa entre a
quantidade de cinzas que entra e que sai do reator.
Figura 1 – Esquema do forno DTF utilizado para preparação de chars. M: medidor de fluxo,
V: válvula (Borrego e Alvarez, 2007)
2.2.2 Simulador da zona de combustão
O simulador da zona de combustão é composto por dois fornos: um para pré-
aquecimento do oxigênio ou ar até a temperatura de sopro no AF (800 a 1000°C) e outro para
simular as condições térmicas na zona de combustão (1600°C). A Figura 2 apresenta um
esquema desse equipamento.
Figura 2 – Diagrama esquemático do simulador da zona de combustão (Reis, 2003)
O arraste de carvão é feito pela injeção de oxigênio à pressão de até 50 kPa em posição
que simula as condições existentes no AF. A liberação do carvão da câmara de amostra para a
região de combustão no forno de alta temperatura é feita pelo acionamento sincronizado de
duas válvulas solenóides, uma colocada antes da câmara de combustão e a outra logo após o
AA = ampola de amostragem de gás; VDF = válvula direcionadora de fluxo;
CC = câmara de carregamento de amostra; FPA = forno pré-aquecimento do gás;
K1, K2 = resfriadores de gás; FC = forno de combustão;
VEM1, VEM2 = válvulas eletromagnética; T1, T2, T3 = termopares;
VA1, VA2 = válvula esfera dos sistemas de
baixa e alta pressão;
M1, M2 = manômetros dos sistemas de
baixa e alta pressão;
VA3 = válvula esfera de limpeza do
sistema de combustão;
F = filtro de bronze sinterizado;
forno de combustão, entre esse e o coletor de gás. Essas válvulas liberam o oxigênio de
arraste e permitem que o carvão entre em contato com o oxigênio a alta temperatura na região
de combustão onde se processa a queima. Estima-se que o tempo de residência no simulador
seja inferior a 50 ms.
Os gases contendo os particulados gerados no processo (cinzas, char etc.) passam por
um filtro metálico para a retenção das partículas sólidas e são coletados em um balão de vidro
(amostrador). No final do processo é injetado gás inerte para a limpeza e purga das tubulações
e preparação para o próximo ensaio.
Os gases coletados no amostrador são analisados em um cromatógrafo. A
determinação do índice de combustão do carvão é feita indiretamente através dos teores de
CO, CO2, CH4, H2 e O2 nos produtos da combustão, da massa e análise elementar do carvão
utilizado no ensaio e da quantidade de oxigênio envolvida na queima.
A Tabela II sumariza as condições experimentais adotas no simulador e DTF.
Tabela II. Condições experimentais adotadas nos ensaios do simulador e DTF
Reatores Simulador DTF
Amostras Carvões e CP Carvões e CP
Temperatura do gás, °C T1 = 1000
T2 = 1600 1300
Fluxo de gás (DTF), L/h
Volume (simulador), mL — 1200
Composição do gás 100%N2 2,5%O2 + N2
Taxa de injeção do carvão (DTF), g/min
Massa (Simulador), g 0,050 – 0,275 1
Tamanho de partícula, m (80%) < 75 36 < d < 75
Pressão, atm 3,5 1
Tempo de residência, ms <50 ~200
T1 = temperatura de pré-aquecimento; T2 = temperatura do simulador
2.3 Caracterização estrutural dos carvões e respectivos chars por DRX
Pode-se considerar que os materiais carbonosos possuem dois tipos de estruturas, ou
seja, carbonos na forma cristalina (grafítica) ou amorfa (Lu e outros, 2001b). Com o aumento
do rank do carvão, mais camadas carbonosas são empilhadas. Diferentes carvões possuem
diferentes proporções de carbonos cristalinos e amorfos, o que pode estar associado a sua
reatividade. Os chars apresentam estrutura cristalina um pouco mais organizada em relação
aos seus carvões de origem (Gupta e outros, 2006). Lu e outros (2001b) apresentam um
detalhado estudo quantitativo via DRX das estruturas carbonosas dos carvões.
A DRX é uma técnica não destrutiva e amplamente estabelecida para medir com boa
reprodutibilidade os parâmetros estruturais dos materiais carbonosos. O valor de Lc representa
a dimensão média estatística de bilhões de cristalitos na amostra, em nível nanométrico.
Quanto mais ordenada for a estrutura carbonosa maior será a dimensão dos cristalitos (Lc). A
cristalinidade de uma estrutura carbonosa pode ser identificada pela forma do pico (002) do
carbono. Picos estreitos representam grande grau de ordenamento estrutural (Sahajwalla e
outros, 2000). A DRX foi utilizada para determinar a dimensão dos cristalitos (Lc) da matéria
carbonosa presente nas amostras estudadas. Foi considerado o efeito da matéria mineral na
análise quantitativa via DRX uma vez que as amostras de char, em função da pequena
quantidade disponível não puderam ser desmineralizadas.
As amostras foram moídas em gral de ágata a fim de que os grãos estivessem numa
granulometria abaixo de 45 μm (325 mesh), proporcionando uma boa estatística de dados. As
análises de DRX foram realizadas num difratômetro SIEMENS modelo D 500, que utiliza um
tubo de radiação Cu K (40 kV e 17,5 mA). O difratômetro utilizado possui um filtro
monocromador de grafita para remover a radiação K, contínuo e radiação devido à
fluorescência da amostra. As amostras foram analisadas em ângulos de varredura de 5 – 115°
(2θ), num passo de 0,05º, com intensidades registradas por 1 s em cada passo. Os espectros de
DRX foram corrigidos eletronicamente quanto à radiação K2 pelo método de Ladell e outros
(1975).
As curvas obtidas nas difrações foram ajustadas, segundo um perfil do tipo Gaussiano,
utilizando o programa OriginPro 7.5. Foi utilizada a curva Pearson VII para o ajuste
assimétrico do pico (002) do carbono e calculados a partir destes dados os valores de Lc.
O alargamento de pico devido ao instrumental foi calibrado com um padrão de
hexaboreto de lantânio (LaB6) de acordo com a Equação dada por Warren (1941)
2 2
002 0B B
onde B é a largura total a meia-altura da intensidade máxima (full widht at half maximum –
FWHM) do pico (002) do carbono e Bo é a FWHM do pico (311) do LaB6, sendo este o mais
próximo ao pico (002) do carbono.
O valor da altura média de cristalito carbonoso — L002 (Lc do pico (002) do carbono)
foi calculada utilizando-se a Equação de Scherrer (1918)
002002
KL
Cos
onde Lc é altura do cristalito (dimensão do empilhamento das camadas do retículo), em
angstroms; l é comprimento de onda dos raios-X incidentes, neste caso o l do Cu-K1
(1,54060 Å); b é a FWHM corrigida do pico (002), em radianos e q é o ângulo de Bragg do
pico (002), em graus.
2.4 Medidas de reatividade dos chars em termobalança
A termogravimetria (TGA – Thermogravimetric Analysis) tem sido amplamente
utilizada no estudo de eventos térmicos e cinéticos durante a pirólise, gaseificação e
combustão de materiais carbonáceos. Nesta técnica, a perda de massa de uma amostra ocorre
devido a reações gás-sólido e é medida em função do tempo, sob atmosfera e temperatura
controladas. A reatividade é a taxa na qual o carvão reage após a desvolatilização. Ela pode
ser eficientemente determinada pela termogravimetria. Em geral, cada grupo de pesquisa
utiliza um procedimento experimental próprio para a sua determinação, onde a atmosfera e a
temperatura estão relacionadas com os objetivos do estudo e são as principais variáveis.
Como citado anteriormente, char incombusto acumula acima da zona de combustão do
alto-forno e reage com o CO2. Embora a avaliação da reatividade ao CO2 em termobalança
não simule as reais condições das quais o char está submetido no alto-forno (como por
exemplo, de pressão e de composição gasosa), as taxas de reação de diferentes chars podem
ser comparadas, dando um indicativo do seu comportamento quando submetidos a condições
semelhantes.
Os testes de reatividade foram realizados em termobalança fabricada pela NETZSCH,
modelo STA 409 PC Luxx. Um esquema do equipamento é mostrado na Figura 3. O forno
pode trabalhar desde a temperatura ambiente até 1500°C. A entrada para gases se dá na parte
inferior e a saída dos gases na parte superior. No interior do forno, o cadinho de alumina tipo
prato para a amostra é sustentado por um termopar Pt-PtRh10%, protegido por um tubo de
alumina. O termopar está conectado ao braço da balança analítica, o que permite registrar
durante o teste, as variações de massa da amostra em função da temperatura no interior da
câmara de reação e em função do tempo.
Neste equipamento é possível modificar entre outras variáveis, taxa de aquecimento,
tipo e quantidade de gás reagente e temperatura de ensaio. Um computador ligado ao
equipamento permite através de um software a programação das variáveis e o registro do
teste.
Pode-se dividir o teste em duas etapas. Na primeira etapa, a temperatura foi elevada
desde a temperatura ambiente até 1000°C em atmosfera inerte (N2) à vazão de 60ml.min-1
. No
momento em que a temperatura chegou a 1000°C, deu-se início à isoterma e a atmosfera foi
trocada por CO2 a mesma vazão, ocorrendo a perda de massa devido à gaseificação (C(s) +
CO2(g) 2CO(g)). A isoterma foi mantida até ser atingida a estabilização da perda de massa.
Figura 3 – Esquema da termobalança Netzcsh 409 PC: 1 – Saída de gases, 2 – Entrada do gás
de purga, 3 – Entrada do gás protetor para a balança, 4 – Sistema de vácuo
A partir da etapa de gaseificação calculou-se a conversão para um determinado tempo,
ou seja, a fração de matéria carbonosa que reagiu com o CO2 convertendo-se em CO, em
função do tempo, dada pela equação
)(
)(
0
0
cmm
mmX
x 100
onde m0 é a massa quando inicia o consumo de carbono fixo ao CO2, m é a massa em um
determinado tempo de reação e mc é a massa das cinzas.
A taxa da reação aparente foi calculada a partir da tangente da curva de perda de
massa, ocorrida na isoterma. Essa taxa mede o consumo de reagente em função do tempo de
reação e é determinada através da equação
R = - 1/m0 (dm/dt)
onde m0 é a massa inicial isenta de cinzas e dm/dt é a variação da perda de massa no instante
de tempo t.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Difração de Raios-X
3.1.1 Tamanho de cristalito — organização cristalina do carbono
A estrutura cristalina do carbono no carvão
A Figura 4 mostra a intensidade reduzida (I) dos espectros de DRX dos carvões CA e
CB. Os carvões CA e CB apresentaram L002 de 1,11 e 1,32 nm respectivamente, indicando,
como esperado (Lu e outros, 2001b), que quanto maior for o rank do carvão maior será a
organização cristalina do carbono, representada por um maior valor de L002. Lu e outros
(2001b) observaram que os cristalitos em diferentes carvões possuem a mesmo tipo de
estrutura turbostrática (estrutura intermediária entre o estado amorfo e a grafita), que a altura
de cristalito (L002) dos carvões aumenta com o rank, enquanto que o diâmetro do cristalito (La)
permanece praticamente constante.
Figura 4 – Comparação da intensidade reduzida da figura de DRX dos carvões CA e CB, e
perfis do pico (002) do carbono
A Figura 4 mostra que embora o pico principal do carbono (002) seja assimétrico, ele
torna-se mais simétrico com o aumento do rank (CA CB). Portanto, verifica-se para os
carvões estudados, que o aumento do rank está associado a um aumento de aromaticidade,
como verificado no trabalho de Lu e outros (2001b). Segundo Mill (2000), no processo de
carbonificação, a estrutura molecular do carvão torna-se cada vez mais estável e compacta
pela formação de grande proporção de estruturas de anéis multi-aromáticos e menor número
de cadeias abertas.
A menor área de background abaixo dos picos da figura de DRX sugere que o carvão
CB possui uma menor proporção de carbono amorfo. Portanto, como verificado por Lu e
outros (2001b), o aumento do rank está associado a uma diminuição no teor de carbono
amorfo Usando a teoria da DRX, o teor de carbono amorfo e a aromaticidade podem ser
estimados, como detalhado no trabalho de Lu e outros (2001b).
A estrutura cristalina do carbono no char
A Figura 5 mostra a intensidade reduzida (I) dos espectros de DRX dos chars ChA e
ChB produzidos no simulador da zona de combustão e no forno DTF a partir dos carvões CA
e CB.
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Ângulo de difração (2)
CA CB [Cu K1]
(a) (b)
Figura 5 – Comparação da intensidade reduzida (I) das figuras de DRX dos chars ChA e ChB
obtidos em simulador (a) e DTF (b)
As amostras apresentaram figuras de difração semelhantes quanto ao tipo de estrutura
cristalina. Os três picos principais do carbono, para esse tipo de material carbonoso, aparecem
destacados no espectro de difração.
O L002 dos chars ChA e ChB foi de 1,15 e 1,36 nm, respectivamente, e nos chars
ChA2.5 e ChB2.5 foi de 1,30 e 1,52 nm, respectivamente, indicando uma maior organização
cristalina do carbono nos chars originados do carvão de maior rank (CB). Os chars derivados
do CB apresentaram maior aromaticidade (simetria do pico (002) do carbono) e uma provável
menor proporção de carbono amorfo (background). Portanto, para as amostras de char
estudadas, verificou-se que os parâmetros como dimensão de cristalito (L002), aromaticidade e
teor de carbono amorfo ordenaram-se conforme o rank dos carvões de origem. Estes
resultados estão de acordo com Sahajwalla e Gupta (2005). Os autores constataram que o rank
relativo de amostras de char, segundo parâmetros estruturais do carbono como o L002, não
mudam quando comparados ao rank baseado na estrutura carbonosa dos carvões dos quais se
originaram.
A estrutura cristalina do carbono nos carvões e chars
Podem ser comparados na Figura 6 os espectros de DRX das amostras de chars e
respectivos carvões de origem.
Os valores de L002 das amostras de char foram um pouco maiores quando comparados
aos carvões de origem. Segundo Al-Omary (2004), a organização do carbono no char pode ser
um pouco maior comparada a dos carvões originários. Geralmente, o processo de geração do
char a partir de um carvão causa um aumento no grau de ordenamento do carbono, conhecido
como tratamento térmico (McCarthy, 2004).
Qualitativamente pode-se avaliar que as amostras de char apresentaram menor teor de
carbono amorfo (menor background) comparado aos carvões dos quais foram gerados. Al-
Omary (2004) encontrou resultados semelhantes para amostras de char estudadas. Segundo
Lu e outros (2002), quanto maior for a temperatura a que o carvão é submetido, maior
quantidade de carbono amorfo será liberado na forma de voláteis devido a extensiva
decomposição térmica. Este processo resultará numa menor concentração de carbono amorfo
no char em função do aumento da temperatura.
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Ângulo de difração (2)
ChA2.5 ChB2.5 [Cu K1]
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Ângulo de difração (2)
ChA ChB [Cu K1]
(a) (b)
Figura 6 – Comparação da intensidade reduzida das figuras de DRX dos carvões e respectivos
chars utilizados: CA – ChA – ChA2.5 (a), CB – ChB – ChB2.5 (b)
As amostras de char apresentaram qualitativamente, valores crescentes,
segundo o rank dos carvões originais, para a fração de carbono cristalino com estrutura
aromática. Segundo Lu e outros (2002), o pico (002) do carbono torna-se mais simétrico com
o aumento da temperatura, porque uma maior quantidade de carbonos alifáticos, que não
apresentam forte ligação química com anéis aromáticos, desprende-se da estrutura dos
cristalitos. Como resultado, obtém-se uma a estrutura mais aromática.
Observou-se que os chars gerados no simulador da zona de combustão, em atmosfera
inerte (100%N2), apresentaram um pequeno ordenamento na estrutura cristalina em relação
aos carvões de origem (maior L002). Os valores foram um pouco menores do que os valores
obtidos para os chars gerados em DTF, sob pirólise e atmosfera parcialmente oxidante
(2,5%O2 + N2). Segundo Lu e outros (2002), chars que sofreram, além da pirólise, combustão
parcial apresentam menor teor de carbono amorfo e maior aromaticidade. Isto ocorre porque
além do efeito do tratamento térmico (pirólise) a organização cristalina do char pode ser
aumentada devido a um efeito conhecido como organização oxidativa. A fração de carbono
amorfo em cadeias abertas é mais reativa ao gás que o carbono nos cristalitos, sendo por isso
seletivamente removido, permanecendo então mais carbono em anéis aromáticos —
ordenamento oxidativo. Portanto, os chars gerados no simulador da zona de combustão, em
atmosfera inerte (N2) sofreram apenas grafitização devido ao efeito da temperatura —
ordenamento térmico.
Embora os chars gerados no DTF tenham sido submetidos a temperaturas menores do
que os gerados no simulador da zona de combustão, eles apresentaram uma maior
organização na estrutura cristalina do carbono (maior L002). O tempo de residência (~ 200ms)
maior que o tempo de residência do simulador, que estimasse ser próximo ao do AF e a
atmosfera parcialmente oxidante provavelmente foram fatores mais preponderantes do que a
temperatura na grafitização destas amostras.
Segundo Sahajwalla e Gupta (2005), estima-se que a proporção de carbono cristalino
deva aumentar com o rank do carvão, com o tratamento térmico (aumento de temperatura) e
também com as reações oxidativas (associadas ao burnout — eficiência da combustão), e que
estes parâmetros normalmente exercem efeitos adversos na reatividade do char
A estrutura cristalina do carbono nos chars do CP
Os espectros de DRX das amostras de char do CP podem ser comparados na Figura 7.
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Ângulo de difração (2)
CB ChB ChB2.5 [Cu K1](002)
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Ângulo de difração (2)
CA ChA ChA2.5 [Cu K1](002)
(10) (11)
Figura 7 – Comparação da intensidade reduzida das figuras de DRX dos chars do CP
Qualitativamente, pode-se avaliar na Figura 7 que a amostra de ChCP2.5, gerada em
DTF, apresentou menor teor de carbono amorfo (menor background) e maior fração de
carbono com estrutura aromática em relação à amostra ChCP (L002 = 1,56 nm), gerada no
simulador da zona de combustão. O ChCP2.5 também apresentou maior organização na
estrutura cristalina do carbono (maior L002 = 1,61 nm). Pode-se concluir que para amostras de
char oriundas de outros materiais carbonosos, como o coque de petróleo, o DTF também
gerou chars com uma maior organização cristalina em relação ao do simulador da zona de
combustão. O coque de petróleo e respectivos chars apresentaram uma estrutura cristalina do
carbono mais ordenada (maior L002) que a dos carvões e respectivos char.
3.1.2 A estrutura cristalina do carbono nos chars por DTF e Simulador
Avaliando a estrutura cristalina das amostras estudadas, verificou-se, que o forno DTF
gerou chars com uma estrutura mais organizada em relação aos gerados no simulador. Uma
vez que o simulador da zona de combustão realiza ensaios em condições mais próximas às
encontradas no AF, e baseado nos resultados preliminares deste trabalho, poderia-se dizer que
as amostras de char geradas neste equipamento seriam mais representativas dos chars gerados
no AF. Entretanto, há de se considerar o efeito do teor de oxigênio (2,5%) na grafitização das
amostras de char geradas em DTF, além do efeito do tempo de residência. A realização de um
maior número de ensaios com os dois equipamentos, em condições semelhantes em termos de
atmosfera, poderia fornecer uma avaliação mais precisa quanto à representatividade dos
mesmos em simular a zona de combustão do AF.
3.2 Reatividade ao CO2 dos chars
A Figura 8 apresenta as curvas de reatividade ao CO2 em função do tempo dos chars
produzidos em DTF (a) e em simulador (b). Em ambas as situações, observa-se a influência
do rank do carvão na reatividade dos chars, tendo os chars do carvão de mais baixo rank
(ChA e ChA2.5) apresentado reatividade maior do que os chars do carvão de mais alto rank
(ChB e ChB2.5). De acordo com Gupta e outros (2006), a aromaticidade apresenta uma forte
relação com a razão H/C do carvão e, em geral, os carvões de menor rank (maior razão H/C)
são menos cristalinos e mais reativos. A menor cristalinidade do carvão A e dos seus chars foi
verificada nos testes de difração de raios-X com os chars deste trabalho, como citado no item
3.2.1. Em relação aos chars do coque de petróleo, tanto o char obtido em DTF (Figura 8a)
15 30 45 60 75 90 105
0
2
4
6
8
10
Inte
ns
ida
de
re
du
zid
a, I
Un
ida
de
s a
tôm
ica
s
Ângulo de difração (2)
ChCP ChCP2.5 [Cu K1]
quanto o de simulador (Figura 8b) apresentaram reatividade menor do que os chars dos
carvões. O coque de petróleo é, geralmente, menos reativo quando comparado a carvões
minerais obtidos em condições de combustão semelhantes (Gill e outros, 2008, Wu e outros,
2009). Isto se deve principalmente à sua estrutura mais ordenada do que a estrutura dos
carvões, o que foi observada neste trabalho.
Figura 8 – Curvas de reatividade dos chars obtidos em forno DTF (a) e em simulador da zona
de combustão (b)
Observa-se também que as diferenças entre as reatividades dos chars dos dois carvões,
obtidos no mesmo equipamento e na mesma atmosfera, foram mais pronunciadas entre as
amostras geradas no simulador da zona de combustão do AF (Figura 8b). Sahajwalla e Gupta
(2005) afirmam que a distinção na estrutura do carbono se torna cada vez menor entre os
chars à medida que estes são gerados a temperaturas maiores. Neste caso, não o ordenamento
térmico, mas sim o ordenamento oxidativo ocorrido devido à condição parcialmente oxidante
da atmosfera do DTF, foi mais severo no aumento de cristalinidade dos chars comparado às
condições do simulador. Tal fato fez reduzir até mesmo as diferenças estruturais devido ao
rank, e consequentemente, reduziu as diferenças de reatividade observadas entre os chars dos
carvões de diferentes ranks.
A Figura 9 apresenta as curvas de reatividade ao CO2 em função do tempo
comparando os chars do mesmo carvão obtidos em equipamentos diferentes.
Como pode ser visto na Figura 9, as taxas de reação dos chars produzidos no
simulador da zona de combustão foram maiores do que as taxas dos chars obtidos em DTF
para um mesmo combustível. Ou seja, as reatividades máximas dos primeiros são mais altas e
o tempo até o final da reação foi menor para os chars obtidos no simulador. O char do CP
produzido em simulador (ChCP) apresentou uma taxa máxima logo no início da gaseificação,
a qual foi lentamente diminuindo ao longo do tempo até zerar. Já, a taxa de reação do char do
CP obtido no DTF (ChCP2.5) foi praticamente constante ao longo do tempo do teste (Figura
9c).
Figura 9 – Curvas de reatividade ao CO2 em função do tempo para os chars dos carvões A (a),
B (b) e do coque de petróleo (c) obtidos em diferentes equipamentos
Dentro das condições de cada equipamento que foi utilizado neste trabalho, existem
muitas diferenças como temperatura, atmosfera, pressão, e tempo de residência entre eles e
também com o AF. Tais parâmetros afetam as propriedades do char cada um a sua maneira.
Foi possível observar em termos de cristalinidade que a circunstância oxidante do DTF pode
ter ultrapassado o efeito que a temperatura mais alta (thermal annealing) do simulador teria
no ordenamento da estrutura dos chars. Devido a esta maior cristalinidade dos chars obtidos
no DTF, a reatividade deles foi menor. O tempo de teste mais longo e taxas de reação mais
lentas implicam em testes mais dispendiosos, e menor repetitividade. Além disso, à medida
que aumenta a cristalinidade diminui a diferença entre os materiais, dificultando a análise dos
resultados. Com base nestes aspectos, nas condições em que os equipamentos foram
utilizados, pode-se dizer que o simulador da zona de combustão é mais adequado,
principalmente quando se quer analisar o resíduo da combustão. Também, o método de avaliar
a combustibilidade através das cinzas, no caso do DTF não é o mais adequado para um
material com quantidades tão pequenas de cinzas, como é o coque de petróleo (Pohlmann,
2010), sendo melhor um método como o do simulador (pelos gases da combustão).
4. CONCLUSÕES
Com base nos resultados apresentados, pode-se concluir que:
A DRX apresentou-se como técnica adequada para distinguir os materiais carbonosos
quanto ao grau de organização cristalina (L002), teor de carbono amorfo e
aromaticidade;
Observou-se uma maior organização cristalina (maior L002) nas amostras de char em
relação aos carvões de origem. Dentre os chars, os do CP apresentaram maior valor de
L002 seguido dos chars do carvão de maior rank;
Todas as amostras de char obtidas por DTF apresentaram uma maior organização
cristalina em relação às obtidas no simulador da zona de combustão;
As diferenças de rank entre os carvões e chars foram observadas tanto na estrutura da
matéria carbonosa quanto na reatividade dos materiais. O carvão de mais baixo rank
apresentou estrutura menos cristalina e maior reatividade;
Devido à maior cristalinidade dos chars obtidos no DTF, a reatividade deles foi menor.
Esta maior cristalinidade e menor reatividade dos chars do DTF se deve
provavelmente ao efeito oxidativo da atmosfera deste equipamento, o qual
provavelmente ultrapassou até mesmo o efeito de thermal annealing que a maior
temperatura do simulador causaria.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelo suporte financeiro, à Rede Carvão, a Dra.
Angeles Borrego (INCAR/Espanha) pelas amostras do DTF e ao M.Sc. Eng. Henriquison
M.B. Reis da Usiminas pela produção das amostras de char em simulador da zona de
combustão.
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