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Advanced Course in Environmental Catalytic Chemistry I 1
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pc20190606-XXXXXXXX
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corporate employee
semiconductor photocatalyst
CO
CO2
O2
H2O
during student
700μm
1.5
μm
・plasma
・thin film
・structure
control
・anti-wear
・anti-
corrosion
Application for
・machine parts
・biomaterials
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University period
3
Ohtake lab.
Takai lab.
HTPL@UoM
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Amorphous Carbon Film
amorphous carbon film, diamond-like carbon
sp1 hybrid orbitals
Carbon atomCovalent
bonding
H
sp2 hybrid orbitals sp3 hybrid orbitals
4
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gas-barrier
high wearresistance
corrosion resistance
low friction
coefficient
Bio-compatibility
adhesion resistance
Prospective technology
to solve environmental and energy problems
(long-time use, environmental friendly)
reduce energy loss by friction and wear
DLC Film
5
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Applications of DLC films
6
TYPE I
TYPE IIa
TYPE IIbTYPE
IIIb
TYPE IIIa
Mechanical components,
Automotive parts, Cutting
tools, Knives, Dies, HDD
heads, IR window protective
coatings, Low-k & Insulator,
Speaker etc.
Mechanical components,
Automotive parts, Dies, HDD
disks, Magnetic tapes, Optical
coatings, Cutting tools,
Sheathes, etc.
Biological & Medical
components,
Mechanical
components, O-rings,
etc.
Optical coatings, etc.
Gas barrier coatings,
Low-k & Insulator,
etc.
DLC
(ta-C(:H), 3.5>r>2.6)
(a-C:H, 2.6>r>2.0)
(a-C:H, 2.0>r>1.7)
(a-C(:H), GLC(:H)1.7>r>1.4)
(a-C:H, 1.7>r>1.4)
Hardness > 10 GPa
ステント
bearingtools
PET bottle
6
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Core-shell NPs for cancer therapy 7
10 nm 5 nm
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corporate employee
semiconductor photocatalyst
CO
CO2
O2
H2O
during student
700μm
1.5
μm
・plasma
・thin film
・structure
control
・anti-wear
・anti-
corrosion
Application for
・machine parts
・biomaterials
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10
titania-coated
Photocatalyst
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Richard E. Smalley
1996年ノーベル化学賞2003年MITフォーラム
Humanity’s Top 10 Problems
for Next 50 Years
1. Energy
2. Water
3. Food Supply
4. Environment
5. Poverty
6. Terrorism and War
7. Disease
8. Education
9. Democracy
10.Population
1. Energy
wikipedia
http://solarviews.com/eng/earth.htm
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What is Energy?12
Energy (work): J, kWh, cal Force (work/time): kW
light
Mechanics
Electric
ChemicalThermal
Atomic
wikipedia
http://esciencecommons.blogspot.jp
solar fuel
solar electricity
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エネルギー資源の確認埋蔵量(可採年数)
関西電力HP(http://www.kepco.co.jp/energy_supply/energy/nowenergy/world_energy.html)より
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電源別発電電力量の構成比の推移
資源エネルギー庁「エネルギー白書2014」より
化石燃料の枯渇化石燃料の枯渇石油の代替燃料
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温室効果ガス排出量の推移(日本)
「温室効果ガス排出・吸収目録」より
1,000
1,100
1,200
1,300
1,400
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
(単位
百万トン
CO
2換算)
(年度)
NF3
SF6
PFCs
HFCs
N2O
CH4
CO2 0
≈
SF6
N2O
CH4
CO2
PFCs
HFCs
NF3
+6.4%
二酸化炭素:12億6,500万トン(▲3.1%)[ ▲3.5%]【 ▲4,600万トン】エネルギー起源:11億8,900万トン(▲2.4%)[ ▲3.7%]【 ▲4,600万トン】
非エネルギー起源:7,620万トン(▲12.3%)[▲ 0.4%]【▲30万トン】
メタン:3,550万トン
(▲8.9%)[▲1.6%]【▲60万トン】
一酸化二窒素:2,080万トン
(▲15.0%)[▲2.9%]【▲60万トン】
SF6:210万トン
(▲59.1%)[▲1.8%]【▲4万トン】
HFCs:3,580万トン
(+180.0%)[+11.5%]【+370万トン】
PFCs:340万トン
(▲61.0%)[+2.5%]【+10万トン】
NF3:80万トン
(▲33.5%)[▲39.0%]【▲50万トン】
2014年度 総排出量13億6,400万 t(CO2換算)
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スヴァンテ・アレニウス
大気中の二酸化炭素濃度と温暖化について初めて考察
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化石燃料等からのCO2排出量と大気中のCO2濃度
地球温暖化
関西電力HP(http://www.kepco.co.jp/energy_supply/energy/nowenergy/world_energy.html)より
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温室効果ガスインベントリオフィス全国地球温暖化防止活動推進センターウェブサイト(http://www.jccca.org/)より
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地球温暖化や化石燃料の枯渇などの環境・エネルギー問題の関心の高まり
太陽光エネルギーを用い(電気を使わない)
水と二酸化炭素から水素や有機物(石油の代替燃料)を生成する人工光合成技術が注目
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Photocatalysts for Solar Energy20
http://taiyoseikatsu.com/ http://www.d7.dion.ne.jp/~shinri/note.html
DSSC water
splitting
Brian O’Regan,
Michael Grätzelが1991年にGrätzel Cellと
呼ばれる色素増感太陽電池を開発 Nature 353 (1991) 737
Akira Fujishima,Kenichi Hondaが1972年に酸化チタン電極
と白金電極を用い,水から水素・酸素を生成 Nature 238 (1972) 37
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inte
nsity (
mW
cm
2μ
m-1
)
4.0 3.0 2.0 1.5
energy (eV)
900 1000
Solar Energy and Light Absorption21
http://www.d7.dion.ne.jp/~shinri/note.html
京都大学阿部研究室HP
UV(300-400 nm):5%
VIS(400-700 nm):43%
Near-infrared(700-2500):52%
wavelength
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Colorful and flexible DSSC22
新日鐵住金HP
http://www.toukimas.jp
sony HP
東京理科大学荒川研究室HP
・吸収波長の長波長化・高耐久性・高効率化
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Biggest Problem in Solar Electricity23
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③
③
Light Excitation on Semiconductor24
CB
VB
light
①
②
eOx.
Red.
Ox.③
③
Red.
②
②
e
hh
lightchemi-cal
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solar
energy H2O
CO2
O2
sugar
What is Photosyntesis
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e-H+
What is Photosyntesis
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solar
energy H2O
CO2
O2
orga-
nicsH2
ARTIFICIAL Photosyntesis
solar fuel
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History of Solar Fuel28
Nature, 238, 37 (1972)
プラチナ電極
化学バイアス(pH差)
O2H2
酸化チタン単結晶電極Chem.Phys.Lett., 57, 100 (1978).
チタン酸ストロンチウム単結晶
CH4
光電気化学系:半導体電極光触媒反応系:半導体粉末
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Light Excitation on Semiconductor29
CB
VB
②
e②
②
①
光
Ox.
Red.
Ox.③
③
Red.
e
hh
電位
H+/H2
O2/H2O
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Co-catalysts30
水の還元(水素生成):Pt,Cr
水の酸化(酸素生成):MnO,IrO2
コアシェル型
助触媒
Angew. Chem. Int. Ed. 45(46), (2006) 7806-9
Rh
Cr2O3
プロトンだけ透過
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Band Potential of Semiconductors31
Chem. Soc. Rev., 38, 253 (2009)
・金属酸化物の価電子帯は水の酸化電位より深い→価電子帯よりカソード側に軌道をもつ元素やd0,d10
電子軌道をもつ金属イオンの導入で吸収波長の長波長化
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Two-step Photooxidation32
J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry Reviews 11 (2010) 179
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Light Excitation on Semiconductor33
伝導帯
価電子帯
②
e②
②
e
hh
電位
H+/H2
O2/H2O
CO2/HCOOH
CO2/CO
CO2/HCHO
CO2/CH3OH
CO2/CH4
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Product Selectivity in CO Reduction34
Current
density
(mA cm-2)ElectrodePotential
(V) vs.nhe
Faradaic efficiency/%
CH4 C2H4 EtOH PrOH CO HCOO- H2 Total
Cu -1.44 5.0 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5*
Au -1.14 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0
Ag -1.37 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6
Zn -1.54 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4
Pd -1.20 5.0 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2
Ga -1.24 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0
Pb -1.63 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4
Hg -1.51 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5
In -1.55 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3
Sn -1.48 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1
Cd -1.63 5.0 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0
Tl -1.60 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3
Ni -1.48 5.0 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4**
Fe -0.91 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8
Pt -1.07 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8
Ti -1.60 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 tr. 0.0 99.7 99.7
Electrochim. Acta, 39 (1994) 1833
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Product Selectivity in CO Reduction35
半導体と金属錯体の融合
Angew. Chem. Int. Ed. 56 (2017) 4867
ギ酸選択率99%
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Multi-electron Transfer Reaction36
J.Am.Chem.Soc., 130 (2008), 6342
ファラデー効率約100%
ピリジン
電極
外部バイアス電圧なしファラデー効率70%
太陽光変換効率0.03–0.04%.
ルテニウム錯体
J.Am.Chem.Soc., 133 (2011) 15240
世界初の人工光合成!(豊田中央研究所)
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Light Excitation on Semiconductor37
CB
VB
光
①
②
eOx.
Red.
Ox.③
③
Red.
②
②
e
hh
Solar Cell electrolysis
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38
AIST press release 2012/03/12
Fusion of Solar Cell & Electrolysis
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Stainless steel
ITO
p:μc-Sia-Si
n:μc-Sip:μc-Sia-SiGen:μc-Sip:μc-Sia-SiGen:μc-Si
1.0 V
0.7 V
0.5 V
世界初の効率植物越え!(東芝,2014/12)
Co3O4
AuNPファラデー効率70-80%
太陽光変換効率1.5%
【参考】トウモロコシ(0.79%)スイッチグラス(0.2%)クロレラ(藻類)(2%)
Fusion of Solar Cell & Electrolysis
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40
0.01
0.1
1
10
100
1970 1980 1990 2000 2010 2020
Sola
r-to
-fuel convers
ion
effic
iency (
%)
H2O splitting
●Photocatalytic
●PV
●PEC
●PV-PEC
CO2 reduction
▲Photocatalytic
▲PEC
▲PV-PEC
Conversion Efficiency in Solar Fuels
「客観的な視点」
自身の研究の発展は全体からみてどれだけよくなる/進歩するか.ライバル(ex. 既存技術)と比べてどうか.
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41
NEDO:太陽光変換効率2%@2015/3
目標:10%@2021年...
Highest Efficiency in the World
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Most important is…42
AIST press release 2012/03/12
NEDO:太陽光変換効率2%@2015/3
目標:10%@2021年...
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2H2O O24e
4e
solar hydrogen production
carbon dioxide fixation
photocatalytic organics
decomposition
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photocatalytic oxygen liberation
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0
2000
4000
6000
-0.5
-0.45
-0.4
-0.35
-0.3
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0.05
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0.3
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0.45
0.5
0
500
1000
1500-0.5
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2
1
h+h+
h+
h+h+
h+h+
h+h+h+h+ h+h+
h+
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実用化に向けて
実用化を念頭においたシステム構築の重要性ex. 生成物の分離・回収,セルの構成,スタック,コスト...
J.L.White, J.T.Herb, J.J.Kaczur, P.W.Majsztrik and A.B.Bocarsly, J. CO2 Utilization, 7, 1 (2014).
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コスト計算コスト等検証委員会報告書より化学資源 < 2円/MJ,2030年再エネ >3円石炭 0.5円/MJ,天然ガス 1.3円/MJ,石油 2円/MJ =ライバルガソリン 2.6円/MJ,エタノール 40円/L
★水素 30円/Nm3 =NEDO目標
太陽電池 光触媒系
太陽光エネルギー 15-20%(~43%) 3%
寿命 20-30年 10年(電解装置30年)
製造コスト 100円/Wp
(> 1万円/m2)目標 <50円/Wp
(<5000円/m2)
300円/m2
16万/Nm2/w(電解槽)
エネルギーコスト 20-30円/kWh
目標 7円/kWh
< 30円/Nm2
製造エネルギー Cr-Si:45 g-
CO2/kWh
1.45 kg-CO2/kg-H2
(20 MJ/kg-H2)→1.0 kg-CO2/kg-H2
→30-200万t
エネルギーペイバック 1.5年 1.7年
エネルギー収支 20倍 6-17倍
太陽光変換効率 5~10%はほしい水素インフラ整備が必要
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Advanced Course in Environmental Catalytic Chemistry I 51
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Advanced Course in Environmental Catalytic Chemistry I 52
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5454
○主要先進国8カ国の、2014年時点の太陽光発電の導入設備容量は、ドイツが38,200MWで最も大きく、日本が23,300MW、イ
タリアが18,460MWで続いている。一方、最も小さいのはカナダで、1,710MWとなっている。
○ 2013年から2014年にかけての増加量が最も大きいのは日本で、アメリカ、イギリスが続く。一方、2013年からの増加量が最も
小さいのはスペインである。
各国の太陽光発電の導入設備容量の推移
※中国は参考として掲載。
<出典>Statistical Review of World Energy 2015(BP)
0
5,000
10,000
15,000
20,000
25,000
30,000
35,000
40,0001996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
導入設備容量(MW)
(年)
ドイツ 38,200MW
イタリア 18,460MW
スペイン 5,358MW
カナダ 1,710MW
イギリス 5,228MW
フランス 5,660MW
中国 28,199MW
アメリカ 18,280MW
日本 23,300MW