coeficientes de actividad
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Propiedades de ExcesoPara una solución ideal (si), se define la propiedad en exceso:
y la propiedad parcial en exceso respectiva:
Una propiedad de especial interés es la energía libre de Gibbs:
Coeficiente de actividadAsí, se define como coeficiente de actividad a la relación:
De donde:
Demostrándose que lnγi es una propiedad parcial respecto a GE/RT:
Por lo que pueden aplicarse la relación de sumatoria y la ecuación de Gibbs Duhem:
Soluciones binarias
1 1 2 2ln lnEG
x xRT
Para una solución binaria:
Se establecen los funciones termodinámicas:
1 2
1 2
ln ; ln
;E EG G
RT x x RT
Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:
ii sat
i i
y P
x P
Energía de Gibbs en exceso
Se demuestra:
1
0
01 2
lim ln 0
lim ln ln
lim ln
i
i
i
ix
i ix
E
ix
G
x x RT
Modelo de Margules
Modelo de dos constantes
21 2 12 21 12 1
22 1 21 12 21 2
1 12
2 21
ln 2
ln 2
ln
ln
x A A A x
x A A A x
A
A
21 1 12 21 2
EGA x A x
x x RT
Modelo de Van Laar
2 2
12 1 21 21 12 2 21
21 2 12 1
1 12 2 21
ln 1 ln 1
ln ln
A x A xA A
A x A x
A A
La ecuación de Van Laar es muy usada debido a su flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien muchos sistemas.
12 21
1 2 12 1 21 2
E A AG
x x RT A x A x
Modelo de WilsonSe toman en cuenta los efectos de las diferencias de tamaño y fuerzas de atracción de las moléculas de las distintas especies mediante un tratamiento basado en el concepto de composición local.
1 21 12 2 2 21 1
1 2 1 2 1 2
12 211 1 12 2 2
1 12 2 2 21 1
12 212 2 21 1 1
1 12 2 2 21 1
1 12 21
2 21 12
ln ln
ln ln
ln ln
ln ln 1
ln ln 1
EG x xx x x x
x x RT x x x x
x x xx x x x
x x xx x x x
Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Método de composición local desarrollado por Renon y Prausnitz.
21 21 12 12
1 2 1 2 21 2 1 12
2
2 21 12 121 2 21 2
1 2 21 2 1 12
2
2 12 21 212 1 12 2
2 1 12 1 2 21
1 21 12 12
2 12
ln
ln
exp( )
ln exp( )
ln
E
ijij ij ij
G GG
x x RT x x G x x G
G Gx
x x G x x G
G Gx
x x G x x G
bG
RT
21 21exp( )
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Combina las ventajas de la ecuación NRTL con la simplicidad de la ecuación de Wilson, y provee una base teórica más sólida a los cálculos para sistemas multicomponentes.
1 1 1 1
1
1
ln ln ln2
10
exp
E n n n ni i
i i i i i i jii i i ji i
i ii n
i ii
i ii n
i ii
ji iiji
G Zx q x q x T
RT x
x rfracciónde segmento
x r
x qfraccióndeárea
x q
Z númerodecoordinaciónde retículo
u uT
RT
Método UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Basado en la ecuación UNIQUAQ, los coeficientes de actividad se calculan a partir de las contribuciones de los varios grupos que configuran las moléculas de una solución.
Parte Combinatoria:
Parte Residual: