界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1...
TRANSCRIPT
![Page 1: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/1.jpg)
1
界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発
東京理科大学 理工学部 工業化学科
教授 酒井 秀樹
![Page 2: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/2.jpg)
2
界面科学的手法により調製されるナノ形態制御機能性材料
1,ナノ形態制御チタニア(酸化チタン)粒子
A) 高い吸着能と光触媒能を併せ持つ
高結晶性メソポーラス酸化チタン
B) 貴金属/チタニアーコア/シェル型ナノ粒子、
シート状チタニア、ならびにワイヤー状チタニア
20 nm
TiO2
Ag
20 nm
![Page 3: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/3.jpg)
3
界面科学的手法により調製されるナノ形態制御機能性材料
2,ナノ形態制御シリカ粒子
A) 低屈折率材料や薬剤保持材料としての応用が期待される 100 nm以下のサイズのシリカ中空粒子
B) シリカナノチューブ
粒子径100 nm以下の シリカ中空粒子を収率90 %以上
で調製することに成功
100 nm
![Page 4: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/4.jpg)
4
1,ナノ形態制御チタニア(酸化チタン)
A) 高い吸着能と光触媒能を併せ持つ
高結晶性メソポーラス酸化チタン(チタニアナノスケルトン)
従来技術とその問題点
酸化チタン光触媒 → 様々な分野で実用化されている。
更なる触媒活性の向上
→ 高結晶性と比表面積を兼ね備えた材料の開発が必要
その候補材料 → メソポーラスチタニア
しかし、通常のメソポーラスチタニアの壁膜はアモルファス
→ 高い光触媒活性は見込めない。
![Page 5: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/5.jpg)
5
新技術の特徴・従来技術との比較
• カチオン界面活性剤の親水基を「自己組織化触 媒」として利用することにより、アナターゼ結晶性 の壁膜を有するメソポーラスチタニアの調製に成 功した。
• 従来のメソポーラスチタニアは、壁膜がアモルファ スであったため、高い比表面積を有していても光 触媒活性が高くなかったが、本技術により、高い 吸着能と光触媒活性を併せ持つ材料が開発でき た。
• さらに、調製時への油剤の添加により、メソ細孔 のサイズの拡大に成功し、細孔内に高効率で色 素分子等を内包させることが可能となった。
![Page 6: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/6.jpg)
6
濃度濃度
高高
低低界面活性剤除去界面活性剤除去加水分解・重縮合加水分解・重縮合
メソポーラス粒子メソポーラス粒子金属酸化物金属酸化物//界面活性剤複合粒子界面活性剤複合粒子界面活性剤界面活性剤
メソポーラスマテリアルメソポーラスマテリアル
金属酸化物前駆体金属酸化物前駆体高比表面積高比表面積
規則的細孔構造規則的細孔構造
多孔質材料多孔質材料触媒担体、吸着剤、分離剤、触媒担体、吸着剤、分離剤、etc.etc.
ApplicationApplication
これまで様々な金属酸化物(シリカ・チタニア・アルミナ、これまで様々な金属酸化物(シリカ・チタニア・アルミナ、etc. ) etc. ) の調製例が報告の調製例が報告
![Page 7: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/7.jpg)
7
3.2eV3.2eV387nm387nm
価電子帯価電子帯
伝導帯伝導帯
2.1~2.8eV2.1~2.8eV600~450nm600~450nm光触媒材料光触媒材料
バンド構造概略図バンド構造概略図(参考:(参考:NNドープ)ドープ)
チタニア(チタニア(TiOTiO2 2 ))
NNドープドープによりにより 新新 規バンド形成規バンド形成
メソポーラスチタニアに関する報告メソポーラスチタニアに関する報告いくつかの報告があるが、いくつかの報告があるが、
・細孔径の精密制御・細孔径の精密制御・細孔壁の結晶化・細孔壁の結晶化
など実用化に向けた詳細な検討は行われていない。など実用化に向けた詳細な検討は行われていない。
構造制御されたメソポーラスチタニアの調製と構造制御されたメソポーラスチタニアの調製と光機能材料への応用光機能材料への応用
光励起下で強い酸化力・還元力が発現光励起下で強い酸化力・還元力が発現化学的に安定かつ安全化学的に安定かつ安全
・有害有機物の光分解・有害有機物の光分解
・脱臭・防汚・脱臭・防汚
・湿式太陽電池・湿式太陽電池
本研究本研究
![Page 8: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/8.jpg)
8
可視光活性の付与可視光活性の付与
チタニア光触媒チタニア光触媒
紫外光の照射が不可欠紫外光の照射が不可欠
・・ カチオンドープ(カチオンドープ(VV44++, Cr, Cr44++, S, S66++))
・・ アニオンドープ(アニオンドープ(N, SN, S22--))などなど
これまでの報告これまでの報告
チタニア(チタニア(TiOTiO2 2 ))光触媒の活性を支配する因子光触媒の活性を支配する因子
・・ 界面活性剤界面活性剤
(四級アンモニウム塩型)(四級アンモニウム塩型)
・・ 金属酸化物前駆体金属酸化物前駆体
(酸化硫酸チタン)(酸化硫酸チタン)
C, N C, N を含有を含有
S S を含有を含有
可視光応答型メソポーラスチタニア可視光応答型メソポーラスチタニア
1.結晶性1.結晶性
低温結晶化技術を用いた低温結晶化技術を用いた結晶性メソポーラスチタニア結晶性メソポーラスチタニアのの調製調製
通常メソポーラス材料の通常メソポーラス材料の壁膜はアモルファス構造壁膜はアモルファス構造
22.応答波長領域.応答波長領域
33.比表面積.比表面積 →→ 細孔径の精密制御ならびに細孔径の精密制御ならびに拡大拡大
界面活性剤単独系をテンプレートと界面活性剤単独系をテンプレートとする系では径の制御には限界する系では径の制御には限界
・アニオン/・アニオン/カチオン界面活性剤カチオン界面活性剤混合系を利用した混合系を利用した細孔径の精密制御細孔径の精密制御
・油の可溶化による・油の可溶化による細孔径の拡大細孔径の拡大
![Page 9: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/9.jpg)
9
4級アンモニウム塩濃度を60mMに固定
CH3 TAB C6 TAB C12 TAB C14 TAB C16 TAB
種々の4級アンモニウム塩水溶液と
チタニア前駆体水溶液の混合直後の様子
調製条件モル比 CTAB : TiOSO4 = 1 : 50混合温度 室温
酸化チタン前駆体(TiOSO4 )の反応に及ぼす界面活性剤の影響
長鎖4級アンモニウム塩の自己組織化構造がTiOSO4の
加水分解反応(酸化チタン合成反応)を触媒
従来 → 界面活性剤自己組織化体を反応の「鋳型」として利用
本研究 → 界面活性剤自己組織化体界面で反応を位置選択的に行う
→ 自己組織化触媒の利用
![Page 10: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/10.jpg)
10
メソポーラスチタニアの細孔構造および結晶性に及ぼす反応温度のメソポーラスチタニアの細孔構造および結晶性に及ぼす反応温度の影響影響
6050403020108642
2θ/deg.(λCuKα )
Inte
nsity
(a.u
.)
図 種々の反応温度で調製した粒子のXRDパターン(CTAB : TiOSO4 =1 : 50, 撹拌時間 : 24時間)
(a)
(b)(c)
(d)
(a)(b)
(c)
(d)
(a)室温(b)45℃(c)60℃(d)80℃
(a)室温(b)45℃(c)60℃(d)80℃
反応温度上昇結晶化促進結晶化の進行に伴いヘキサゴナル構造崩壊
60℃で調製 ヘキサゴナル細孔構造とアナターゼ結晶の両方を観察
{
結晶性メソポーラスチタニアの調製に成功結晶性メソポーラスチタニアの調製に成功
![Page 11: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/11.jpg)
11
結晶性メソポーラスチタニアのTEM像および電子線回折測定結果
図. 結晶性メソポーラスチタニア粒子のTEM像(右上図:電子線回折)
20 nm
・ハニカム構造を確認
・細孔径は約4 nm
A(101)
R(110)
R(210)
A(200)
・アナターゼ構造とルチル構造を確認
電子線回折
TEM像
![Page 12: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/12.jpg)
12
20
15
10
5
0150100500
Concentr
atio
n /
μm
ol・
m-3
Time / min.
光照射
図 紫外光照射に伴う反応物質濃度の経時変化
○:2-プロパノール□:アセトン
光強度(紫外光) 0.5 mW/cm2
高い吸着能と優れた光触媒活性能を確認
結晶性メソポーラスチタニアの紫外光ならびに可視光照射下における光触媒活性
紫外光照射下 可視光照射下
400
300
200
100
014121086420
Concentr
atio
n /
ppm
Time / hour
光照射
図 可視光照射に伴う反応物質濃度の経時変化
○:2-プロパノール□:アセトン
光強度(可視光)5 mW/cm2 (> 440 nm)
![Page 13: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/13.jpg)
13
想定される用途
1)高吸着性、高光触媒活性を併せ持つ
コーティング剤
2)色素との複合化
・メソ孔径の拡大による色素の高効率内包と
色素増感太陽電池への展開
3)他の有機材料との複合化
・有機/無機複合紫外線吸収剤への応用
![Page 14: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/14.jpg)
14
Reducing agent
AgAg
Titania precursor
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
TiO2
Silver/Titania nanocapsuleProtection by surfactantSilver precursor/surfactant solution
Silver/Titania Core/Shell-type nanocapsule
フォロクロミック材料(Ag),可視光応答光触媒(Au) への応用を期待
B) アドミセル触媒を用いた貴金属/酸化チタンコア/シェルナノ粒子の調製と 応用
1) Y. Ohko et al., Nat. Mater. 2003, 2, 29-31.
銀銀(Ag)(Ag)ナノ粒子/チタニアナノ粒子/チタニア(TiO(TiO22 ) ) 複合系複合系 1) 1)
(無色)
UV + TiO2 (光還元)
Vis + O2 + TiO2(光酸化)
Ag
++
++
Ag +Ag
AgAg
Ag
(呈色)
チタニア 光照射により酸化・還元作用を発現(光触媒作用)
光照射 可逆的な色調変化 フォトクロミック特性の発現フォトクロミック特性の発現
![Page 15: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/15.jpg)
15
図 TTIP1 mMで調製したコア/シェル型ナノ粒子のTEM像(CTAB1 mM)
図 CTAB1 mMで調製した銀ナノ粒子のTEM像
100 nm
TiO2
Ag20 nm
高分散な銀/チタニア コア/シェル型ナノ粒子の調製に成功(コア(銀ナノ粒子)サイズ : 10 nm, シェル(チタニア)厚 : 5-10 nm)
10 nm程度の銀ナノ粒子を確認(形状:ほぼ球形)
50 nm
銀ナノ粒子 銀/チタニア複合粒子
T. Kanda, et al., J. Am. Chem. Soc., (2006), 128(15), 4944-4945.
銀/チタニアーコア/シェル粒子のTEM銀/チタニアーコア/シェル粒子のTEM写真写真
![Page 16: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/16.jpg)
16
イオン液体に溶解した水を利用したゾル/ゲル反応によるシート状酸化チタンの調製
イオン液体を溶媒としたシート状・ワイヤー状チタニアの調製
前駆体として用いるチタンアルコキシドの反応性やpH調整 などによりシートの膜厚を制御可能
イオン液体としてBmimPF6を用いた場合シートはアモルファス
TEM-EDX測定結果
![Page 17: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/17.jpg)
17
2,ナノ形態制御シリカ粒子
A) 低屈折率材料や薬剤保持材料としての応用が期待される
100 nm以下のサイズのシリカ中空粒子
従来技術とその問題点
シリカ中空粒子→ ・低屈折率を利用した反射防止フィルム
・低比重顔料 ・薬剤封入カプセル
などへの応用
従来の中空粒子調製技術
・ハードテンプレート法 → 微細な粒子が調製可能だがプロセス煩雑
・ソフトテンプレート法 → 比較的簡便に合成できるが、
100 nm 以下のサイズの粒子を
高収率で得るのは困難
![Page 18: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/18.jpg)
18
新技術の特徴・従来技術との比較
• 二鎖型カチオン界面活性剤が形成するベシクルを
テンプレート(構造指向剤)としてシリカ中空粒子を 調製。
• アンモニア弱塩基性(pH11程度)とし、反応時の 攪拌速度を制御することにより、中空粒子のサイ ズ制御(数10 nm〜200 nm) が可能。
・ 比較的簡便なプロセスにより、シリカ中空粒子が
高収率で生成
• さらに、攪拌速度、pHの調節により、同一の構造 指向剤からシリカチューブを得ることも可能
![Page 19: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/19.jpg)
19
想定される用途
1)無機材料でありながら低屈折率
→ 反射防止コーティング剤への応用
2)低比重顔料としての種々のインクへの配合
3)有機材料との複合化
・有機/無機複合紫外線吸収剤への応用
・DDS担体としての展開
![Page 20: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/20.jpg)
20
Introductionシリカ中空粒子
特徴:低密度・物質内包能・低屈折率 応用:軽量材・薬物送達システム・反射防止剤
界面活性剤除去
シリカ/界面活性剤
複合粒子シリカ中空粒子界面活性剤分子集合体
(ベシクル)
シリカ前駆体
加水分解 /重縮合反応
ベシクルを鋳型に用いたシリカ中空粒子の調製(ベシクルテンプレート法)
中空構造の崩壊・低収率問題点
ベシクル分散溶液中での100 nm以下のシリカ中空粒子の調製
粒子径100 nm以下のシリカ中空粒子の報告例は皆無本開発事例
調製条件の制御によるシリカチューブの調製法の確立調製条件の制御によるシリカチューブの調製法の確立
![Page 21: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/21.jpg)
21
粒子径100 nm以下の シリカ中空粒子を収率90 %以上
で調製することに成功
100 nm
Results & Discussion ~最適調製条件によるシリカ中空粒子の調製~
pH調整(pH=11.5)
TEOS 2.0~2.5 g撹拌 (室温, 500 rpm, 1 h)
焼成 (500 ℃, 6 h)
超音波照射 (2 h, 42 kHz)
吸引濾過
乾燥(120 ℃, 10 h)
水熱処理 (150 ℃, 6 h )
界面活性剤水溶液(60 mM) 25 gDDAB : DTAB(9 : 1)
NH3 aq.
界面活性剤
塩基性触媒
反応pH
TEOS添加量
撹拌時間
水熱処理
DDAB
NaOH aq.
pH=12.5
2.0 g
24 h
120℃,48 h
DDAB:DTAB=9 : 1
NH3 aq.
pH=11.5
2.0 ~ 2.5g
1 h
150℃,6 h
![Page 22: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/22.jpg)
22
ミエリン像を構造指向剤としたシリカチューブの合成
B) 界面活性剤が形成するミエリン像を構造指向剤として用いた シリカ中空粒子、シリカチューブの調製
プルロニック系界面活性剤ならびにTEOSを
溶解させた油相と、水相の界面でシリカナノチューブが成長する。
![Page 23: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/23.jpg)
23
企業への期待
・結晶性メソポーラスチタニア、シート状チタニア
→ 光触媒、色素内包(担持)による色素増感
・シート状酸化物 → 誘電体への展開
・メソポーラスチタニア、シリカ中空粒子
→ 有機/無機複合紫外線吸収剤
• シリカ中空粒子 → 反射防止フィルム、低比重顔料
• シリカ中空粒子、チューブ
→ 薬剤などの内包による徐放性材料
これらの分野への応用展開を企業と共同で図って行きたい。
想定している応用展開
![Page 24: 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の …...1 界面化学的手法を用いた ナノ形態制御機能性材料の開発 東京理科大学 理工学部](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040801/5e38bd7a3f1c054ecf220b1e/html5/thumbnails/24.jpg)
24
問い合わせ先
東京理科大学理工学部工業化学科 酒井 秀樹 E-mail [email protected]
TLO コーディネーター 金山 正明• 東京理科大学 科学技術交流センター
・ TEL : 03-5225-1089• FAX : 03-5225-1265• E-mail : [email protected]