清漆中六亚甲基二异氰酸酯单体（HDI）的测定

Application Notes_C_GC-42

曾海龙 余 天

赛默飞世尔科技（中国）有限公司

引言

六亚甲基二异氰酸酯，即六亚甲基 -1,6- 二异氰酸酯或 1,6-

己二异氰酸酯，分子式：C8H12O2N2；分子量：168；CAS 号：

822-06-0；NCO 含量 ≥ 49.7 %；含量 ≥ 99.5 %；色泽（Hazen)

≤ 30；水解率含量 ≤ 100 mg/kg；粘度，25℃ 约 3 mPa.s；

密度，25℃，1.05 g/ml；沸点：122℃（1.33KPa）；闪点

约 135℃；自燃点：454℃，熔点：-67℃，是无色或微黄

色的透明液体，稍有刺激性气味，可燃，易溶于苯、甲

苯等有机溶剂，是世界上发展十分迅速的一种新型聚氨

酯原料。HDI 属典型的脂肪族异氰酸酯，化学性质极为活

泼，易与含有活性氢（H）的物质发生反应，能与醇、酸、

胺等反应，遇水则分解。HDI 与胺类反应生成取代脲，与

醇类反应生成二氨基甲酸酯，与二醇类反应生成聚氨酯。

在适当条件下还能本身自聚形成多聚体。

HDI 系是脂肪族二异氰酸酯 (ADI) 中最重要的单体，约占

ADI 总需求量的 60%。它是继 HDIMDI、PAPI 之后需要量较

大的异氰酸酯品种。大部分 HDI 被制备成 HDI 缩二脲或

HDI 三聚体。HDI 及 HDI 缩二脲、三聚体是生产聚氨酯涂

料及聚氨酯弹性体的重要原料。以 HDI、HDI 缩二脲或三

聚体为原料生产的聚氨酯涂料，具有不泛黄、耐候性强

等特点，广泛用于航空、汽车、建筑、木器、塑料、皮

革等方面。六亚甲基二异氰酸酯也用作干性醇酸树脂交

联剂和合成纤维的原料用作生产聚氨酯涂料的原料，同

时也用作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料。此外，

HDI 还应用于涂料固化剂、高聚物交联剂、印花浆用低温

胶黏剂、衣领共聚物涂层、固定酶胶黏剂以及聚酯着色

关键词

清漆；气相色谱；六亚甲基二异氰酸酯单体。

目标

基于《GB/T 18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体

的测定》建立一种切实可行、操作简单分析清漆中六亚甲基二异氰酸酯单体的

气相色谱定性 \ 内标法定量，多点校正的检测方法，以满足客户分析检测要求。

处理、皮革和纺织业使用的涂饰剂、整理剂等方面。HDI

是吸入有毒。会强烈腐蚀皮肤，并引起红肿，胀痛，感

染和皮疹。本品蒸气会刺激眼睛粘膜和呼吸道，并引起

流泪和咳嗽。可能会引起永久性眼部疾病。接触皮肤或

可能吸入其蒸气可能会引起过敏。HDI 属于脂肪族二异氰

酸酯单体，对潮气敏感，因此需储存于完全密封的原装

包装桶内。目前六亚甲基二异氰酸酯单体检测的检测方

法有《GB/T 18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树脂

中二异氰酸酯单体的测定》，但是该方法较老，单点校

正不准确，恒温分析会导致峰型较差，油漆残留在色谱

柱内等缺点，因此需要改进。

仪器

Thermo ScientificTM TRACE 1310 气相色谱仪，配 FID 检测器，

包括：

- 配分流 / 不分流进样口

- AS/AL1310 自动进样器

2

Thermo Scientific Dionex ChromeleonTM 7 Version 7.2.1.5833 数据

处理系统

耗材

Thermo ScientificTM 毛细管色谱柱 TG-1701MS（30 m×0.25 mm

×0.25 μm）（P/N 26090-1420）

Thermo ScientificTM 不分流衬管（P/N 453A1925）

Thermo ScientificTM 低流失进样口隔垫（P/N 31303233）

Thermo ScientificTM 气相色谱进样口石墨垫（P/N 290GA139）

Thermo ScientificTM 50mL 塑料离心管（P/N 339652）

Thermo ScientificTM 2mL 进样小瓶（P/N C4000-88W）

Thermo ScientificTM 2mL 进样小瓶样品架（5×10，C4012-25）

试剂与标准品

清漆样品，六亚甲基二异氰酸酯单体（东京化工），纯

度 >98 %；十四烷（天津市化学试剂研究所），分析纯试剂，

纯度≥ 98 %；乙酸乙酯 (C4H8O2)，HPLC 级（Fisher Scientific

P/N E195-4）。

标准溶液的制备

精确称取（精确至 0.0001 g）一定量的六亚甲基二异氰酸

酯单体于 100 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，并

稀释成浓度为 1400 μg/mL，备用。

内标溶液的制备

精确称取（精确至 0.000 1g）有一定量的十四烷于 100 mL

容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，并稀释成浓度为

1400 μg/mL，作为内标备用。

标准工作曲线溶液的制备

取适量储备液，配置成浓度为：20.0、50.0、100.0、200.0

和 400.0 μg/mL，内标浓度为 80 μg/mL。

样品制备

取 2 g 样品（精确至 0.0001 g）于 50 mL 塑料离心管中，

加入内标物，再加入乙酸乙酯，使加入的溶剂总量为

35 mL。涡旋提取 1 min，静置 30 min，取 1 ml 上清液过针

孔滤膜，装入进样小瓶中供 GC 分析，内标法定量（十四

烷为内标物）。

加标样品制备

制备方法同上，分别添加一定量标准品，再加入适量乙

酸乙酯，使加入的溶剂总量为 35 mL，加标最终浓度分别

20.0、40.0、80 .0 μg/mL。

GC 条件

色谱柱：Thermo ScientificTM TG-1701MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm,

PN: 26098-1420）

升温程序：80 ℃（1 min），40 ℃ /min to 130 ℃（1 min），

50 ℃ /min to 250 ℃（3 min）

进样口：进样口温度为 125℃；不分流进样；

FID 检测器：检测器温度为 250℃；

载气：高纯氮气 (99.999% )，恒流模式，流速：1.2 mL/min。

结果与讨论

气相色谱条件的建立

1）内标物浓度的优化

在 GB/T 18446-2009 方法中，内标物十四烷和 HDI 的浓度

相同，但是在气相色谱中十四烷的响应值高于 HDI 将近

十倍，峰面积相差太大将导致定量不准确，因此须调整

内标物浓度，使得十四烷和 HDI 峰面积较为接近，通过

实验得出，综合考虑响应值和浓度的影响，当十四烷和

HDI 浓度比为 1 : 5 时，即分别为 80 μg/mL、400 μg/mL 时较

合适。

2）初始柱温的优化

配置一定浓度的十四烷和 HDI 混标。其他气相色谱条件

相同，设定不同初始柱温，分别为：60、70、80、90、

100、110、120 和 130℃。考察初始柱温对色谱图的影响，

从图 1 可以看出，通过比较峰面积、峰型、分离度和分

析时间等因素，随着初始柱温逐渐升高，当初始柱温大

于 90℃时，十四烷和 HDI 峰型开始拖尾；而初始柱温为

80℃时，峰型保持不变，同时分析最短，因此，最佳初

始柱温为 80℃。

3）不同分流比的优化

同上，其他气相色谱条件相同，设定不同分流比，分别

为：0、10 : 1、20 : 1、30 : 1、40 : 1 和 50 : 1。考察分流比

对色谱图的影响，由于溶剂在 3min 之前已流出，所以对

十四烷和 HDI 并无干扰，而且 HDI 响应值在检测范围之内，

因此，采用不分流进样模式。

4）不同进样口温度的优化

同上，其他气相色谱条件相同，设定不同进样口温度，

分别为：60、80、100、120、125、140、150、160、170、

200、220 和 250℃。考察不同进样口温度对色谱图的影响，

以峰面积作图，从图 2 可以看出，在进样口温度为 100℃

时，十四烷和 HDI 的峰面积最大，其次为 125℃，综合考

虑，因 HDI 沸点为 122℃（1.33KPa），而闪点约 135℃，

所以选择进样口温度为 125℃。

5）不同检测器温度的优化

同上，其他气相色谱条件相同，设定不同进样口温度，

分别为：200、220、240、250、260 和 280℃。考察不同检

测器温度对色谱图的影响，以峰面积作图，从图 3 可以

看出，随着检测器温度升高，十四烷和 HDI 响应呈上升

的趋势，当检测器温度为 250℃时，十四烷和 HDI 的峰面

积最大，因此，选择 250℃作为检测器的最佳温度。

综上所述，初始柱温为 80℃、进样口温度为 125℃、不

分流进样、FID 检测器温度为 250℃。

3

在 GB/T 18446-2009 方法中，内标物十四烷和 HDI 的浓度相同，但是在气相色谱中十

四烷的响应值高于 HDI 将近十倍，峰面积相差太大将导致定量不准确，因此须调整内标物

浓度，使得十四烷和 HDI 峰面积较为接近，通过实验得出，综合考虑响应值和浓度的影响，

当十四烷和 HDI 浓度比为 1:5 时，即分别为 80μg/mL、400μg/mL 时较合适。 2） 初始柱温的优化

配置一定浓度的十四烷和 HDI 混标。其他气相色谱条件相同，设定不同初始柱温，分

别为：60、70、80、90、100、110、120 和 130℃。考察初始柱温对色谱图的影响，从图 1可以看出，通过比较峰面积、峰型、分离度和分析时间等因素，随着初始柱温逐渐升高，当

初始柱温大于 90℃时，十四烷和 HDI 峰型开始拖尾；而初始柱温为 80℃时，峰型保持不变，

同时分析最短，因此，最佳初始柱温为 80℃。

图 1 不同初始柱温

注：由上而下分别为：60、70、80、90、100、110、120 和 130℃ 3） 不同分流比的优化

同上，其他气相色谱条件相同，设定不同分流比，分别为：0、10:1、20:1、30:1、40:1和 50:1。考察分流比对色谱图的影响，由于溶剂在 3min 之前已流出，所以对十四烷和 HDI并无干扰，而且 HDI 响应值在检测范围之内，因此，采用不分流进样模式。 4） 不同进样口温度的优化

同上，其他气相色谱条件相同，设定不同进样口温度，分别为：60、80、100、120、125、140、150、160、170、200、220 和 250℃。考察不同进样口温度对色谱图的影响，以峰面积

作图，从图 2 可以看出，在进样口温度为 100℃时，十四烷和 HDI 的峰面积最大，其次为

125℃，综合考虑，因 HDI 沸点为 122℃（1.33KPa），而闪点约 135℃，所以选择进样口温

度为 125℃。

图 1. 不同初始柱温

注：由上而下分别为：60、70、80、90、100、110、120 和 130℃

图 2 . 不同进样口温度

图 3. 不同检测器温度

图 2 不同进样口温度

5） 不同检测器温度的优化 同上，其他气相色谱条件相同，设定不同进样口温度，分别为：200、220、240、250、

260 和 280℃。考察不同检测器温度对色谱图的影响，以峰面积作图，从图 3 可以看出，随

着检测器温度升高，十四烷和 HDI 响应呈上升的趋势，当检测器温度为 250℃时，十四烷和

HDI 的峰面积最大，因此，选择 250℃作为检测器的最佳温度。

图 3 不同检测器温度

综上所述，初始柱温为 80 ℃、进样口温度为 125℃、不分流进样、FID 检测器温度为

250℃。 标准品色谱图

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

60 80 100

120

125

140

150

160

170

200

220

250

峰面

积

进样口温度

HDI

十四烷

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

200 220 240 250 260 280

峰面

积

检测器温度

HDI

十四烷

图 2 不同进样口温度

5） 不同检测器温度的优化 同上，其他气相色谱条件相同，设定不同进样口温度，分别为：200、220、240、250、

260 和 280℃。考察不同检测器温度对色谱图的影响，以峰面积作图，从图 3 可以看出，随

着检测器温度升高，十四烷和 HDI 响应呈上升的趋势，当检测器温度为 250℃时，十四烷和

HDI 的峰面积最大，因此，选择 250℃作为检测器的最佳温度。

图 3 不同检测器温度

综上所述，初始柱温为 80 ℃、进样口温度为 125℃、不分流进样、FID 检测器温度为

250℃。 标准品色谱图

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

60 80 100

120

125

140

150

160

170

200

220

250

峰面

积

进样口温度

HDI

十四烷

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

200 220 240 250 260 280

峰面

积

检测器温度

HDI

十四烷

4

典型色谱图

图 4 标准溶液色谱图（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 200μg/mL）

图 5 添加溶液色谱图（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 20μg/mL）

图 6 空白溶剂色谱图

（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 0μg/mL） 线性、检出限及 RSD

配置标准溶液工作曲线，各浓度分别为：20.0、50.0、100.0、200.0 和 400.0μg/mL，内

图 4 标准溶液色谱图（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 200μg/mL）

图 5 添加溶液色谱图（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 20μg/mL）

图 6 空白溶剂色谱图

（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 0μg/mL） 线性、检出限及 RSD

配置标准溶液工作曲线，各浓度分别为：20.0、50.0、100.0、200.0 和 400.0μg/mL，内

图 4 标准溶液色谱图（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 200μg/mL）

图 5 添加溶液色谱图（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 20μg/mL）

图 6 空白溶剂色谱图

（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 0μg/mL） 线性、检出限及 RSD

配置标准溶液工作曲线，各浓度分别为：20.0、50.0、100.0、200.0 和 400.0μg/mL，内

图 4. 标准溶液色谱图（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 200 μg/mL）

图 5. 添加溶液色谱图（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 20 μg/mL）

图 6. 空白溶剂色谱图

（十四烷浓度为 80 μg/mL ，HDI 浓度为 0 μg/mL）

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线性、检出限及 RSD

配置标准溶液工作曲线，各浓度分别为：20.0、50.0、100.0、

200.0 和 400.0 μg/mL，内标浓度为 80 μg/mL，考察组分的线性。

实验结果表明 HDI 在 20.0 ～ 400.0 μg/mL 线性关系良好，线性方

程为 y=0.0028x+0.0168，相关系数 0.9995，标准工作曲线见图 7。

对 400 μg/mL 标准品连续进样 6 针，RSD 在 3.75 之间，重复性良好。

该方法中仪器检出限为 20.0 μg/mL（S/N>3）（见表 1）。

样品加标回收

样品经检测，浓度为 21.82 μg/mL（n=6），加标回收率实验，添

加量分别为 20.0、40.0、80 .0 μg/mL，三水平 6 平行进行测试。实

验结果表明加标回收率在 76.43 ～ 102.70% 之间，符合分析检测

的要求（表 2）。

化合物线性范围（μg/mL）

相关系数检出限/μg/mL

RSD（%）

HDI 20 ～ 400 0.9995 20.0 3.75

表 1. 线性及检出限数据

表 2. 加标回收实验结果

图 7. 标准工作曲线

标浓度为 80 μg/mL，考察组分的线性。实验结果表明 HDI 在 20.0～400.0 μg/mL 线性关系良

好，线性方程为 y=0.0028x+0.0168，相关系数 0.9995，标准工作曲线见图 7。对 400μg/mL标准品连续进样 6 针，RSD 在 3.75 之间，重复性良好。该方法中仪器检出限为 20.0μg/mL（S/N>3）（见表 1）。

表 1 线性及检出限数据

化合物 线性范围 （μg/mL） 相关系数 检出限

（μg/mL）RSD （%）

HDI 20～400 0.9995 20.0 3.75

图 7 标准工作曲线

样品加标回收 样品经检测，浓度为 21.82μg/mL（n=6），加标回收率实验，添加量分别为 20.0、40.0、

80 .0 μg/mL，三水平 6 平行进行测试。实验结果表明加标回收率在 76.43～102.70%之间，

符合分析检测的要求（表 2）。

表 2 加标回收实验结果

添加浓度 （μg/mL）

回收率（%） 平均值 相对标

准偏差1 2 3 4 5 6

20 95.50 98.15 102.70 89.90 94.75 94.90 95.98 4.41 40 78.68 79.40 81.50 77.03 76.43 84.55 79.60 3.80 80 82.53 81.30 82.80 78.18 77.54 80.04 80.40 2.75

结论 本文基于《GBT18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测

定》，优化了内标物和HDI的浓度比；并将原来的130℃恒温模式分析改为程序升温模式分析

（在高温度下运行几分钟，降低色谱柱污染，延迟使用寿命），对相应的气相色谱条件进行

了优化；色谱柱由15m毛细管柱改为通用型的30m毛细管柱；同时采用多点校正的方式，使

得内标物和待测组分的分离度更高、峰型更好，定量更加准确。注意事项：（1）二异氰酸酯

单体不稳定，样品和标准品必须储存在低温、暗处。（2）由于样品前处理简单，因此测试样

品必须过膜，并使用带玻璃毛的衬管，当响应下降时必须更换衬管（清漆样品一般30～40针检查一下衬管），因为过膜后的样品依然残有油漆，进样后会残留在衬管内壁，如不使用

添加浓度（μg/mL）

回收率（%）平均值 相对标准偏差

1 2 3 4 5 6

20 95.50 98.15 102.70 89.90 94.75 94.90 95.98 4.41

40 78.68 79.40 81.50 77.03 76.43 84.55 79.60 3.80

80 82.53 81.30 82.80 78.18 77.54 80.04 80.40 2.75

结论

本文基于《GBT18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树

脂中二异氰酸酯单体的测定》，优化了内标物和 HDI 的

浓度比；并将原来的 130 ℃恒温模式分析改为程序升温

模式分析（在高温度下运行几分钟，降低色谱柱污染，

延迟使用寿命），对相应的气相色谱条件进行了优化；

色谱柱由 15 m 毛细管柱改为通用型的 30 m 毛细管柱；同

时采用多点校正的方式，使得内标物和待测组分的分离

度更高、峰型更好，定量更加准确。注意事项：（1）二

异氰酸酯单体不稳定，样品和标准品必须储存在低温、

暗处。（2）由于样品前处理简单，因此测试样品必须过膜，

并使用带玻璃毛的衬管，当响应下降时必须更换衬管（清

漆样品一般 30 ～ 40 针检查一下衬管），因为过膜后的

样品依然残有油漆，进样后会残留在衬管内壁，如不使

用带玻璃毛的衬管，将可能堵塞毛细管色谱柱。

参考文献

[1] GB/T 18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树脂中二

异氰酸酯单体的测定 .