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Classificação e distribuição dos elementos nos oceanos
Vanessa Hatje
Oceanografia Química II2008.1
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Perguntas para este semestre:
• O controla a abundância dos elementos nos oceanos?
• O que controla as variações espaco-temporais?
Elementos controlados por processos biológicos
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Composição Química dos Oceanos
Terras raras1nmol/L<1ppb
600 mol/L56% íons maiores
Sarmiento e Gruber, 2006
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O que controla a composição dos oceanos?
• Hipóteses:– Hipótese da acumulação– Hipótese do controle cinético– Hipótese do equilíbrio
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Hipótese da acumulação
A concentração média dos elementos nos oceanos é o resultado do acumulo de material transportado pelos
rios desde que os oceanos foram formados.
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Hipótese da acumulação
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Este acumulo pode explicar as concentrações observadas nos oceanos?
dMAoc = dVocCoc = aporte – remoção
dt dt
• M = número de moles
• Voc (volume médio do oceano(m3))
• Coc (conc. média do elemento A no oceano (mmol/m3))
• Vrio = m3/ano
VocdCoc = VrioCrio
dt
Coc(t)-Coc(t=0) = VrioCrio . Δt Voc
Coc(t) = VrioCrio . Δt
Voc
Δt = τa Tempo de acumulação
(1)
(2)
(3)
(4)
VrioCrio
τ(tau)
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Se a hipótese de acumulação está correta:
- tempo de acumulação (τa) reflete a idade do oceano
- igual para todos os elementos
τa= Voc . Coc = 1.29x1018m3* . Coc
Vrio. Crio 3.7x1013m3/ano* Crio
τa= 34,500 anos. Coc
Crio
*médias atuais
(5)
(6)
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Idade dos oceanos = 3,8 bilhões Sarmiento e Gruber, 2006
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Hipótese da acumulação1) τa << 3,8 bilhões de anos2) Até 8 ordens de magnitude de diferença entre o τa
dos diferentes elementos3) Será que os aportes fluviais eram menores no
passado?
Muito improvável que esta hipótese esteja correta!
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Hipótese do controle cinéticoA concentração média dos elementos nos oceanos resulta do balanço entre as fontes externas e a taxa de remoção
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Hipótese do controle cinéticoVoc . dCoc = Vrio . Crio – R (remoção)
dt
Visto que a idade dos oceanos é muito maior que o τa, pode-se assumir a
condição de “steady-state”, ou seja dCoc /dt =0
OCEANO
Vrio . Crio
R
Sedimento
Modelo tipo caixa
(7)
Neste caso:
R = Vrio . Crio
Condição de equilíbrio!Mas qual o mecanismo de remoção????
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Assume-se a relação linear entre R e Coc:• R = Voc . k . Coc
Substituindo (8) em (7) e dividindo por Voc:
k = taxa constante de remoção (anos)
Como o R está relacionado com Coc???
(8)
dCoc = Vrio . Crio – k. Coc
dt Voc
(9)
(10)
Em “steady state”...
Coc = Vrio . Crio . 1
Voc k
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Concentração “steady state” é atingida com um determinado tempo de resposta (τr)
τr = 1 k• Respostas a perturbações do steady state:
– Elementos com k grande (reativos): resposta rápida
– Elementos com k pequeno (pouco reativos): baixa resposta
Tempo de resposta τr, matematicamente, = tempo de acumulação τa
(11)
k = taxa constante de remoção (anos)
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Agora nos temos o modelo do que controla as concentrações no oceano assumindo a condição steady-state (10)
• Tendo Voc e a taxa de remoção (k) constante:
Relação linear entre a concentração e aporte do rio– Ex: dobro o aporte = dobro a concentração
• Aporte fluvial constante:
Relação inversa de dependência com a taxa de remoção
- a diminuição pela metade de k = dobro da concentração
Coc = Vrio . Crio . 1
Voc k(12)
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Não se esqueça:• Apenas válido para remoções de primeira ordem
– Remoção diretamente proporcional a concentração• Remoção é controlada por CINÉTICA
• Na realidade os processos de remoção são mais complexos.....envolvem processos geológicos, físicos, químicos e biológicos
Mecanismos de remoção e as taxas são os controladores da concentração dos elementos
Isso explica a grande variabilidade na concentração dos elementos:- aporte fluvial e, principalmente, taxas de remoção
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Hipótese do equilíbrio termodinâmico
• Equilíbrio termodinâmico entre fases minerais e a água do mar......levando a concentrações constantes
• Coc = Cequilíbrio
– Água sub-saturada em minerais encontrados nos sedimentos de fundo
– Fases minerais não existem ou estão em baixas concentrações para explicar as remoções
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• Importante:
– Remoção: altamente complexo • Químicos, físicos, biológicos e geológicos
– Mecanismos e taxas de remoção
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Distribuição dos elementos químicos nos oceanos
Na, Cl, Br, S: grande maioria dos elementos dissolvidosmaior tempo de residênciatempo residência > tempo de mistura dos oceanos
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Co
Pb
Muitos processos afetam a distribuição dos elementos químicos:- biológicos, adsorção/desorção, deposição atmosférica, etc..
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Classificação: perfil vertical
Conservativos Tipo nutriente Tipo removíveis
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• Essa classificação também está relacionada ao tempo de residência:
– Elementos conservativos Tr > 100,000
– Elementos reciclados (tipo nutriente) Tr =1,000-100,000
– Elementos “removíveis” ou “scavenged” Tr < 1,000 anos
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Elementos conservativos
- perfis verticais uniformes- pouca interação com o ciclo do material particulado- baixa reatividade- maioria dos elementos maiores- evaporação e chuva
Características de cada tipo de elemento.....
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• Remoção na superfície e enriquecimento com a profundidade
• Fortemente envolvidos em processos biológicos:ciclo do MP e MO
Elementos tipo nutriente
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Elementos “Scavenged”• Rapidamente removidos da água por adsorção • Perfil dominado pela fonte (atmosfera, rio (Mn 2+ ))
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Classificação dos elementos
Broecher e Peng (1982): impacto dos processos biológicos – Biolimitantes (N como nitrato; P com fosfato)– Biointermediários (C, Ba)– Não limitantes (íons maiores)
Massa total de 35.1589 g/kg
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O que causa os gradientes nos perfis verticais dos diferentes elementos?
Porque alguns elementos são afetados e outros não?
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Perfis tipo nutrientes
CO2 dissolvido e nutrientes
CO2 dissolvido e nutrientes
Matéria orgânica e oxigênio
Matéria orgânica e oxigêniofitoplancton
Bactéria +
zooplancton
Superfície100m
0m
TR
AN
SP
OR
TE TR
AN
SP
OR
TE
Deposiçã
o
Termoclina e água de fundo
Como explicar este perfil?
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Fotossíntese: estequiometria constante!
106 CO2 + 16 HNO3 +H3PO4 + 78H2O C106H175O42N16P + 150 O2
Anderson, 1995
Razão de RedfieldC:N:P:O2 = 106:16:1-150
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Variações espaciais: Modelo de duas camadas(two-box model)
• Oceano em duas camadas: superfície e fundo
- não considera aporte fluvial e atm(grandes escalas temporais)
- camadas bem misturadas
Fluxo líquido superfície para o fundo:ν . (Cs - Cd) mol/s (13)
ν = taxa de troca de volume (m3/s) = fluxo de matéria orgânicaCs e Cd = conc. superfície e fundo (mol/m3)
ν = nu = phi
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Balanço do fósforo: camada do fundo
Onde:
[PO43-] = concentração de fosfato dissolvido
ν = taxa de troca de volume (m3/s)
P (mol/s) = fluxo total de P orgânico que é convertido a inorgânico no fundo
Nos sabemos: [PO43-]d = 2.1 mmol/m3 ; [PO4
3-]s = 0E quanto ao valor de ν?
Vd . d [PO43-]d = ν .([PO4
3-]s - [PO43-]d) + P
dt
P = ν .([PO43-]d - [PO4
3-]s)
(13)
(14)Solução “steady-state”:
=phi
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• Vamos utilizar a equação da conservação para um outro elemento: C
C= ν .([DIC]d - [DIC]s)
Nos não temos o fluxo total do Corg (C)!!!!Mas sabendo a razão estequiométrica (C:P)P = 106/C
Mas isso não nos da o valor de ν !Qual é a saída então?
Para determinar o fluxo de matéria orgânica teremos que usar um traçador de circulação dos oceanos para estimar as trocas de volume (ν)
(15)
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Taxa de troca usando 14C , ν = 1,2 x 1015 m3/ano,
Assim.....
= 1,2 x 1015 m3/ano . (2,1 – 0) mmol/ m3
= 2,5 x 1012 mol/ano
P = ν .([PO43-]d - [PO4
3-]s)
Usando a razão molar (C /P = 106) e a massa de 12g/mol: podemos calcular a taxa de exportação de
Corg = 3,2 Pg C/ano (1Pg = 1015g)
Modelo de 2 caixas é muito simples.....modelos mais sofisticados nos fornecem resultados 3x superior
(16)
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Modelo de 2 caixas funciona para O2?
• Fotossíntese• Remineralização
Razão estequiométrica O2 =-150 . P
O2 (M)
0 50 100 150 200 250 300
DE
PT
H
(m)
0
1000
2000
3000
4000
5000
NorthPacific
NorthAtlantic
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Vd . d [O2]d = ν .([O2]s - [O2]d) – 150. P
dt
Equação do oxigênio para o modelo de duas caixas
Se assumirmos o steady-state e usarmos o P (16) definido anteriormente:
0 = [O2]s – [O2]d – 150. ([PO43-]d - [PO4
3-]s)
(17)
Note que a taxa de troca de volume é cancelada. Assim....
[O2]d = [234 – 150. (2,1-0)] mmol/m3 = -81mmol/m3
O que significa essa concentração negativa?????O que fizemos de errado?
(18)
(19)
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Origem dos erros:1)Não foi considerado onde a água de fundo é formada
• Águas de superfície de altas latitude– Baixas temperaturas
• Maior solubilidade do O2 maiores concentrações
• Se usarmos o valor de O2 nas águas de fundo (316 mmol/m3) a estimativa para a ser 1mmol/m3
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• Águas de superfície de altas latitudes– Nesta região a retirada de P não é eficiente e as concentrações
são em torno de 1,3mmol/m3.
2)Assumiu-se concentrações de P na superfície são zero
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Modelo de 3 caixas (three-box model)
Alta lat Baixa latCh CL
Cd
fundo
fh L
T
Alta conc. nutrientes Baixa conc. nutrientes
Água de fundoAntartida
Água de fundoAtlântico Norte
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Como resolver isso....
• Fluxos de MO para h e L para a água de fundo usando o balanço de P
• Razão O2/P na fotossíntese
[O2]d = [O2]h – 150. ([PO43-]d - [PO4
3-]h) = [316 – 150. (2,1 –1,3)] = 196mmol/m3
O resultado está muito mais de acordo a realidade de 162mmol/m3
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Porque esta diferença?• Razão estequiométrica da MO
– Superfície: 150 O2 consumido: 1P inorg. liberado
– Fundo: 170
....o que muda a previsão para 180 mmol/m3
• Modelos simplificados:• O2 no fundo: varia 0-316 mmol/m3
• Fosfato na sup.em altas lat.: 0,24-2,1mmol/m3
• Insights variação no tempo geológico
Sarmiento & Gruber, 2007
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Referências
• Sarmiento e Gruber (2006) Ocean Biogeochemical Dynamics
• Millero (2002) Chemical Oceanography
A lista completa das referencias se encontra no planejamento das aulas entregue no primeiro dia.