En donde [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones molares de los componentes de la reacción en el punto de equilibrio.

La variación de energía libre estándar está directamente La variación de energía libre estándar está directamente relacionada con la constante de equilibriorelacionada con la constante de equilibrio

La composición de un sistema reaccionante (una mezcla de reactivos y productos químicos) tiende a continuar cambiando hasta que se llegue al equilibrio.

A la concentración de equilibrio de reactivos y productos las velocidades de las reacciones directa e inversa son exactamente iguales y no se produce ningún cambio neto más en el sistema.

Las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio definen la constante de equilibrio, Keq. En la reacción general aA + bB ↹ cC + dD en donde a, b, c y d son el número de moléculas de A, B, C y D que participan, la constante de equilibrio viene dado por

Por conveniencia de cálculo, los bioquímicos definen, por consiguiente, un estado estándar diferente en el que la concentración de H+ es 10-7M (pH7) y la del agua es 55.5M; para las reacciones en que interviene el Mg2+ (incluidas la mayoría de reacciones en que el ATP es el sustrato), su concentración en dilución se considera normalmente constante a 1mM.

Cuando un sistema reaccionante no está en equilibrio, la tendencia a desplazarse hacia el equilibrio representa una fuerza motriz, cuya magnitud se puede expresar como la variación de energía libre para la reacción, G.

En condiciones estándar (298 K=25C), cuando los reactivos y productos se hallan inicialmente presentes a concentración 1M o, para los gases, a presiones parciales de 101.3kPa o atm, la fuerza propulsora del sistema hacia el equilibrio se define como la variación de energía libre estándar, G. Según esta definición el estado estándar de reacciones en las que intervienen iones hidrógeno es [H+]=1M o pH = 0.

La mayoría de las reacciones bioquímicas tienen lugar en soluciones acuosas bien reguladas cercanas a pH 7; tanto el pH como la concentración del agua (55.5 M) son prácticamente constantes.

De la misma manera que K’eq es una constante física característica de cada reacción, también G’ es una constante, tal como se indicó en sesiones anteriores, existiendo una relación sencilla entre K’eq y G’.

La variación de energía libre estándar de una reacción química es simplemente una forma matemática alternativa de expresar su constante de equilibrio.

Las constantes físicas basadas en este estado estándar bioquímico se denominan constantes estándar transformadas y se escriben con una prima (p.e., G’ y K’eq) para distinguirlas de las constantes sin transformar usadas por químicos y físicos.

Por convención, cuando H2O, H+, o Mg2+ son reactivos o productos, no se incluyen sus concentraciones en ecuaciones tales como la ecuación anterior pero, no obstante, se incorporan en la constante G’ y K’eq.

Cuando G’ es negativa, los productos contiene menos energía que los reactivos, y la reacción transcurrirá de forma espontánea en condiciones estándar; todas las reacciones químicas tienden a ir en la dirección que da lugar a una disminución de la energía libre del sistema.

Puesto que la relación entre G’ y K’eq es exponencial, a variaciones relativamente pequeñas de G’ corresponden grandes variaciones de K’eq.

Puede resultar muy útil pensar acerca de la variación de energía libre estándar de una forma diferente. G’ es la diferencia entre el contenido de energía libre de los productos y el contenido de energía libre de los reactivos en condiciones estándar.

La tabla 13-2 muestra la relación entre G’ y Keq. Si la constante de equilibrio de una reacción química determinada es 1.0, la variación de energía libre estándar de esta reacción es 0.0 (el logaritmo natural de 1.0 es cero).

Si K’eq de una reacción es mayor que 1.0, su G’ es negativa. Si K’eq es menor que 1.0, su G’ es positiva.

El análisis químico muestra que tanto si empezamos con, por ejemplo, glucosa 1-fosfato 20 mM (pero sin glucosa 6-fosfato), o con glucosa 6-fosfato 20 mM (pero sin glucosa 1-fosfato), la mezcla final en equilibrio contendrá glucosa 1-fosfato 1 mM y glucosa 6-fosfato 19 mM a 25C y pH 7. A partir de estos datos podemos calcular la constante de equilibrio:

A título de ejemplo, podemos realizar un cálculo sencillo de la variación de energía libre estándar de la siguiente reacción catalizada por la enzima fosfoglucomutasa.

Un valor de G’ positivo significa que los productos de la reacción contienen más energía libre que los reactivos y esta reacción tenderá a transcurrir en la dirección inversa si empezamos con concentraciones 1.0 M de todos los componentes (condiciones estándar). La tabla 13-3 resume estos puntos.

Debido a que la variación de energía libre estándar es negativa, cuando la reacción se inicia con glucosa 1-fosfato 1.0 M y glucosa 6-fosfato 1.0 M, la conversión de glucosa 1-fosfato en glucosa 6-fosfato transcurre con una perdida (liberación) de energía libre.

A partir de este valor de K’eq podemos calcular la variación de energía libre estándar:

Para la reacción inversa (conversión de glucosa 6-fosfato en glucosa 1-fosfato), G’ tiene la misma magnitud pero signo opuesto.

Para describir la energía liberada en las condiciones que existen en las células es necesaria una expresión para la variación de energía libre real.

No obstante, las variaciones de energía libre estándar tales como las de la tabla 14.4 nos dicen cuánta energía libre está disponible en una reacción de condiciones estándar.

La oxidación completa de compuestos orgánicos tales como la glucosa o palmitato a CO2 y H2O, que en las células requiere muchos pasos, transcurre con descensos de la energía libre estándar muy grandes.

La tabla 13-4 muestra las variaciones de energía libre estándar de varias reacciones químicas representativas.

Obsérvese que la hidrólisis de ésteres, amidas, péptidos y carbohidratos sencillos, así como los reordenamientos y eliminaciones transcurren con variaciones de energía libre estándar relativamente pequeñas, mientras que la hidrólisis de anhídridos de ácido tienen lugar con disminuciones relativamente grandes de energía libre estándar.