CinCinéética Qutica Quíímicamica

ProfProfaa. Geisamanda Pedrini Brandão Athayde. Geisamanda Pedrini Brandão Athayde

Química Aplicada à Engenharia CivilCinCinéética Qutica Quíímicamica

CinCinéética Qutica Quíímicamica

O conhecimento e o estudo da velocidade das reaçõessão muito importantes em termos industriais, e também

estão relacionados ao nosso dia-a-dia, como porexemplo, quando colocamos um alimento na panela de

pressão para acelerar seu cozimento.

CinCinéética Qutica Quíímicamica

No foguete quando o combustível é oxidado na câmara de combustão, libera-se calor aumentando a energia cinética de suas

moléculas. Assim que os gases quentes são expelidos pelo escapamento, essa energia é

utilizada para lançar o projétil.

As reações químicas ocorrem com velocidades diferentes e estas podem ser alteradas, porque além da concentração de reagentes e produtos, as velocidades das reações dependem

também de outros fatores como:

CinCinéética Qutica Quíímicamica CinCinéética Qutica Quíímicamica

Velocidade de uma reaVelocidade de uma reaççãoão

A velocidade de uma reaA velocidade de uma reaçção ão éé definida como a definida como a

variavariaçção da concentraão da concentraçção de produtos ou de ão de produtos ou de

reagentes que ocorrem por unidade de tempo.reagentes que ocorrem por unidade de tempo.

DeterminaDetermina--se medindo a diminuise medindo a diminuiçção da ão da

concentraconcentraçção dos reagentes ou o aumento da ão dos reagentes ou o aumento da

concentraconcentraçção dos produtos. ão dos produtos.

Velocidade média de uma reação

Consideremos a reaConsideremos a reaçção:ão:

Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)

[ ] [ ] [ ]∆tBr∆

ttBrBr

média velocidade 2

inicialfinal

inicial2final2 =−−

−=

8

A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução.

Velocidade de uma reação

tempo

A → B

o Para t = 0 (início da reação) há 1,00 mol de A (100 esferas pretas) e B

não está presente.

Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B

Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B

A velocidade média da reação depois de 20 e de 40 min será

Supondo a reação:

/min0,02320

0)-(0,4620

1,00)-(0,54 tmédiaVelocidade 20 mol==−=

Velocidade média de uma reação

A A velocidadevelocidade mméédiadia diminuidiminui com o tempocom o tempo

A → B

/min0,02040

0)-(0,8040

1,00)-(0,20 tmédiaVelocidade 40 mol==−=

Velocidade instantânea

C4H9Cl(aq) + H2O(l) ⎯⎯→ C4H9OH(aq) + HCl(aq)

A velocidade da reação num determinado instante (velocidade instantânea) é o declive da tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo nesse instante.

A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.

Estequiometria e velocidade de reação

Consideremos a seguinte reacção:2 A → B

Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reacção como:

tAvelocidade∆∆

−=][

21

tBvelocidade∆∆

=][

ou

Velocidade de uma reaVelocidade de uma reaççãoão

aA + bB cC + dD

∆[C]———∆t

vmédia de formação de C =

−∆[A]———∆t

vmédia de consumo de A =

∆[D]———d·∆t

=∆[C]

———c·∆t

=−∆[B]———b·∆t

=−∆[A]———a·∆t

vmédia da reação =

NH4+

(aq) + NO2-

(aq) → N2 (g) + 2 H2O (ℓ)

Consideremos a reação:

Equação de velocidade ou Lei cinética de uma reacão

Verifica-se que

o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2

-] constante, a velocidadeduplica;

o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4

+] constante, a velocidadetambém duplica;

Logo, v ∝ [NH4+][NO2

-]

Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção:

onde k é a constante de velocidade da reação.

]NO][NH[Rate 24−+= kv

Equação de velocidade ouLei cinética de uma reacção

Utilidade das equações cinéticas

1- Calcular a velocidade de uma reação a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes;

2- Calcular a concentração de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reacção.

Ordem de reaçãoConsideremos a reaConsideremos a reaçção geral:ão geral:

aAaA + + bBbB →→ cC + cC + dDdD

A equaA equaçção da velocidade assume a forma:ão da velocidade assume a forma:

Velocidade = Velocidade = kk[A][A]xx[B][B]yy

x,y,kx,y,k –– determinados experimentalmentedeterminados experimentalmentex e y x e y –– ordem de uma ordem de uma reacreacççãoão; ; xx éé a ordem de a ordem de AA e e yy éé a a

ordem de ordem de BB..

A reaA reaçção tem ordem global x+yão tem ordem global x+yChama-se ordem de uma reacção (ordem global) à soma dos valores das potências a que

as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da reação

A reação pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), ...

o ordem zero em relação a um reagente se a alteração daconcentração desse reagente não causa alteração à suavelocidade.

o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração, duplica a velocidade da reacção também.

o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração aumenta de 2n a velocidade da reacção.

Uma reação é de:

Ordem de reação e concentração

Reações de ordem zero

ReaReaçções de ordem zero são raras.ões de ordem zero são raras.

A velocidade de uma A velocidade de uma reacreacççãoão de ordem zero de ordem zero éé

constante e independente das concentraconstante e independente das concentraçções de ões de

reagentes.reagentes.

A equaA equaçção cinão cinéética tica éé:: velocidade = k[A]velocidade = k[A]00=k=k

A equaA equaçção de concentraão de concentraçção pelo tempo ão pelo tempo éé::

[ ] kdtAd

=− [A] = [A]0 – k t

Reações de ordem zero

Gráfico da concentração [A] em função do tempo

para uma reação de ordem zero.

Tempo de de meia-vida (t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial.

t½ =[A]0

2k

Reações de 1ª ordem

Uma reação de primeira ordem é uma reação

cuja velocidade depende da concentração do

reagente elevada à potência unitária.

21

Comportamentos característicos de uma reação de primeira ordem

22

a) Diminuição da concentração do reagente com o tempo.

b) Utilização da representação gráfica da relação linear de ln[A] em função do tempo para calcular a constante de velocidade.

Reações de 1ª ordem

[ ]

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]0

00

1

lnln

lnlnln

)(1

AktA

ktAAktA

A

stA

AkAktA

AkvelocidadetAvelocidade

+−=⇔

=−⇔=⇔

∆×

∆−=⇔=

∆∆

−

=∆

∆−=

−

23

A A →→ produtoproduto

Tempo de meia-vida

[ ][ ] k

tk

tA

Ak

t 693,02ln12/

ln12/12/1

0

02/1 =⇔=⇔=

Tempo de meiaTempo de meia--vida (tvida (t1/21/2):):

Variação da concentração de um reagente com o número de tempos de semi-transformação para uma reação de primeira ordem

][][ln1 0

AA

kt =

Por definição de tempo de meia-vida, quando t=t1/2,

[A] = [A]0/2

Reações de 2ª ordem

ÉÉ a reaa reaçção cuja velocidade depende da ão cuja velocidade depende da

concentraconcentraçção de reagente elevada ao quadrado ou ão de reagente elevada ao quadrado ou

de concentrade concentraçções de dois reagentes diferentes, ões de dois reagentes diferentes,

cada um deles elevada cada um deles elevada àà unidade. unidade.

11ºº Caso:Caso: A A →→ produtoproduto

22ºº Caso: Caso: A + B A + B →→ produtoproduto

25

Tempo de meia-vida (t1/2) na reação de 2ª ordem

[ ] [ ] [ ]02/12/100

112/

1Ak

tktAA

=⇔+=

Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reação de 2ªordem, se fizermos [A] = [A]0/2 na equação:

ktAA

+=0][

1][

1

Obtém-se

11ºº Caso:Caso: A A →→ produtoproduto

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∆×

∆−=

=∆

∆−

=∆

∆−=

MstAAk

AktA

AkvelocidadetAvelocidade

112

2

2

27

Reações de 2ª ordem22ºº Caso: Caso: A + B A + B →→ produtoproduto

[ ] [ ]

[ ][ ][ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] ktAA

BAktB

tA

BAkvelocidadetB

tAvelocidade

+=

=∆

∆−=

∆∆

−

=∆

∆−=

∆∆

−=

0

11

28

Reações de 2ª ordem

Ordem Equação cinéticaEquação

concentração-tempoTempo de meia-vida

0

1

2

Velocidade =k

Velocidade = k [A]

Velocidade = k [A]2

ln[A] = ln[A]0 - kt

1

[A]=

1

[A]0

+ kt

[A] = [A]0 - kt

t½ln2

k=

t½ =[A]0

2k

t½ =1

k[A]0

Resumo da cinética de reações de ordem zero, 1ª ordem e 2ª ordem

Para a maioria das reações, a

velocidade aumenta com um

aumento da temperatura.

Efeito da temperatura na velocidade de reação