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CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES
Estudo dos fenómenos físicos e químicos que ocorrem na interface de duas fases
Física 2013/14| MICF| FFUP
Ciência das Superfícies : Tecnologias
importantes Surface Chemistry in Pharmacy Surface Chemistry in Food and Feed Surface Chemistry in Detergency Surface Chemistry in Agriculture Surface and Colloid Chemistry in Photographic
Technology Surface Chemistry in Paints Surface Chemistry of Paper Surface Chemistry in the Polymerization of Emulsion Colloidal Processing of Ceramics Surface Chemistry in Dispersion, Flocculation and
Flotation Surface Chemistry in the Petroleum Industry
Física 2013/14| MICF| FFUP
FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE
Interfaces
FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE: Generalidades
Processos biológicos:
◦ transferência dos materiais biológicos nas células (
respiração, paredes dos vasos sanguíneos, membranas
celulares )
Processos farmacêuticos:
◦ efeito farmacológico (droga- contacto, interacção e
absorção)
Processos tecnológicos:
◦ (indústria farmacêutica; indústria petrolífera, indústria
de cosméticos; agricultura)
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Fases e Interfaces
Fase: porção homogénea de um
sistema na qual as propriedades se
mantêm constantes
Interface: região tridimensional
intermédia entre duas fases em
contacto
Superfície: conceito geométrico
bidimensional e aparente. Fronteira
entre duas fases
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Definição de interface
Se duas fases homogéneas entram em contacto uma
com a outra , forma-se uma região de espessura finita
cujas propriedades variam
Ao nível molecular a espessura da região interfacial não
é zero mas é significante!
As propriedades da região interfacial podem ser
importantes para sistemas coloidais , especialmente
para dispersões onde a razão superfície/volume não é
desprezável.
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FENÓMENOS INTERFACIAIS
……. ocorrem no limite entre duas fases imiscíveis, chamadas superfícies ou interfaces
Pré-requisitos para a existência de uma interface estável
Energia livre de formação (Gf) > 0
Se (Gf) 0
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dispersão completa de uma fase noutra
= Solução ou emulsão
Interfaces: O que influenciam?
Efeito farmacológico das drogas (forma de actuação da droga, a sua estabilidade e funcionalidade é afectada pela forma como as interfaces interagem)
Formulações farmacêuticas constituídas por diferentes interfaces
Pensamento (sequência de eventos na interface do tecido cerebral - mediadores químicos)
Presença de contaminantes em recursos hídricos ( água /ar) - alteração das taxas de oxigénio e ciclo ecológico
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TIPOS DE INTERFACES
Fases Tipos Exemplos
Gás / Gás Não é possível interface Nenhum
Gás/Líquido Superfície líquida Superfície de uma bebida;
espumas e aerossóis
Gás/Sólido Superfície sólida
Tampo da secretária;
comprimidos; alguns
supositórios
Líquido/Líquido Interface líquido/líquido Óleo e vinagre em solução;
emulsões; cremes; loções
Líquido/Sólido Interface líquido/sólido Café vertido na secretária;
suspensões
Sólido/Sólido Interface sólido/sólido Pérola; Partículas de pó numa
cápsula ou num comprimido
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Fenómenos Interfaciais
Nas interfaces produzem-se fenómenos que não
ocorrem no interior das fases
INTERFACE
DESCONTINUIDADE
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Desequilíbrio de forças
Tensão superficial
FENÓMENOS SUPERFICIAIS Adsorção
Detergência
Características da região interfacial
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Explo: Variação na densidade e no espaçamento entre as
moléculas na região interfacial entre as fases líquida e vapor
DENSIDADE DIST. MOLECULAS
Características da região interfacial
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Interfaces líquidas: a) interface ideal, b) região interfacial difusa
(realística)
Consequências????
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•A concentração das moléculas na fase de vapor é
tão baixa que as interações entre elas podem ser
ignoradas
•As moléculas à superfície do líquido experimentam
menores atrações do que as do interior do líquido (
possuem uma energia média superior à das
moléculas do seio da fase líquida)
•É necessário trabalho para aumentar a área
de superfície na interface líquido-vapor, (menos
moléculas no seio do líquido e mais moléculas à
superfície
Os sistemas tendem a assumir
a configuração
correspondente à área mínima
de superfície (contracção)
Trabalho superficial e trabalho
Trabalho reversível e infinitesimal (W) necessário para
aumentar a superfície de uma área infinitesimal (A)
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A W
Tensão superficial
Simbolicamente representada por:
ou
Tensão superficial e trabalho de extensão
Como a área da interface tende para um valor mínimo, é
necessário fornecer energia ao sistema para aumentar a área de
superfície
Unidade:
◦ energia por unidade de área de superfície:
◦ erg/cm2 ou mJ/m2
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Superfície
Trabalholsuperficia Tensão
Tensão Superficial e energia de superfície
Energia (G) necessária para aumentar a superfície (A)
isotermicamente e reversivelmente
A unidade de tensão superficial é J / m2
Esta definição só é aplicada a líquidos puros
O valor de tensão superficial é sempre positivo devido
à atracção
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Tensão Superficial
Força (F) que actua sobre qualquer linha imaginária
com comprimento unitário (l), na superfície do líquido
se a força for perpendicular à linha
A unidade de tensão superficial é N/m
Esta definição é válida para qualquer líquido
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l
F
2
Tensão Superficial: verificação experimental
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Mover o fio de uma distância x Aumento da área superficial =
Trabalho efectuado ( ) é proporcional ao aumento dessa área superficial
l
F
ld
xF
W A
lxxF
lx
δxF
F atua na superfície provocando
um aumento infinitesimal de área
Em resumo…
As diferentes formas de definir tensão
superficial Energia (G) necessária para aumentar a superfície (A) isotermicamente
e reversivelmente
Força tangencial que a superfície exerce por unidade de comprimento
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GA
G
TP
,
Tensão superficial/ Tensão interfacial
Tensão Superficial – força de contração por
unidade de comprimento ao longo do
perímetro de uma superfície, se a superfície
separa uma interface gás-líquido ou gás- sólido
Tensão interfacial – força de contração por
unidade de comprimento ao longo do
perímetro de uma superfície, se a superfície
separa duas fases não gasosas
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Factores que influenciam a tensão superficial
1- Forças inter - moleculares (natureza química)
Superfície Líquido -Vapor lv (mN/m)
Água
Benzeno
Tetracloreto de Carbono
Metanol
Etanol
Octano
Heptano
Mercúrio
72,5
28,9
26,4
22,5
22,4
21,6
20,1
472
Interface líquido-líquido (mN/m)
Água-benzeno
Água-tetracloreto de carbono
Água- heptano
35
45
50
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Valores de à
temperatura de
297 K
Factores que influenciam a tensão interfacial
Natureza Química
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Valores típicos de tensão superficial para líquidos puros
Líquido T º Centígrado Tensão superficial
Dyne/cm
perfluorpentano 20 9,9
silicone 25 15,9
n-heptano 20 20,3
etanol 20 22,0
benzeno 20 28,9
azeite 18 33,1
glicerol 20 63,4
água 20 72,4
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: Para líquidos puros é uma constante, independente do
tamanho da superfície e do tempo.
Valores típicos de tensão interfacial entre a água e
outros líquidos
Líquido T º Centígrado Tensão superficial
Dyne/cm
Água/butanol 20 1,8
Água/benzeno 20 35,0
Água/silicone 20 44,3
Água/ fluor-polímero 25 57,0
Água/óleo 20 10-4-10-3
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Factores que influenciam a tensão superficial
Temperatura
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T
Tc
m = - S
Entropía interfacial específica (S)
- tensão superficial (N/m);Vm- volume molar
(m3/mol); T- temperatura (K), Tc- temperatura
crítica (K) ; ConstE- constante de Eotvos (2,1
x10-7 J/K mol2/3)
Não é válida para associações e
dissociações de compostos
Factores que influenciam a tensão superficial
)(
ST
G
PP
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Entropía interfacial específica (S)
T
Tc
m = - S
As forças de coesão diminuem
quando a temperatura aumenta
Factores que influenciam a tensão superficial
Tipo de soluto e sua concentração
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Influência dos solutos e sua concentração
Mais adiante veremos porque :
◦ O tipo de soluto influencia a tensão superficial
◦ A concentração influencia a tensão superficial
◦ Como calcular o excesso de concentração á superfície
◦ Como se organizam esses solutos em solução
◦
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Consequências da Tensão Superficial
A tensão superficial actua de forma a diminuir a energia livre de
superfície e por isso são obsrvados alguns efeitos
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Superfícies curvas
Capilaridade
Formação de gotas
Coalescência de gotículas
Espalhamento de gotículas
Pressão interna de bolhas
ECT, ECT….
As consequências da tensão superficial: Flotação
Flotação:
◦ Se a força gravitacional é menor do que a tensão
superficial o objecto pode flutuar numa superfície
embora a densidade seja maior
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As consequências da tensão superficial: Formação
de gotas
Formação de gotas Uma gota de um líquido no ar tende a ser esférica para
minimizar a sua superfície. Por isso as gotas de um líquido
têm a forma esférica na ausência da gravidade.
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RV
S
RV
RS
3
3
4
4
3
2
Uma esfera é a forma geométrica com
menor superfície por unidade de volume
As consequências da tensão superficial: Formação
de gotas
Formação de gotas
◦ Enquanto a gota NÃO for suficientemente grande, a tensão
superficial é suficiente para contrabalançar a força gravítica,
impedindo a separação da gota do resto do líquido
◦ A gota separa-se quando o seu peso igualar a força de tensão
superficial que a segura
◦ No equilíbrio
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r- raio do tubo: m- massa da gota; g- aceleração da gravidade
Adesão e Coesão
Coesão- forças que atuam no interior da fase
condensada (responsáveis pela formação de gotas)
Adesão - forças que atuam entre as superfícies
de dois corpos condensados diferentes e que
estão em contacto (responsáveis formação de
superfícies curvas e pela capilaridade
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Trabalho de adesão e de coesão
Energia necessária para destacar,
reversívelmente duas superfícies diferentes,
transformando-as em superfícies unitárias
Energia necessária para separar,
reversívelmente, uma coluna de um líquido
puro em duas novas superfícies de área
unitária
Usando a equação de Young-Dupré
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Fenómenos de Molhabilidade de um líquido
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•Molhabilidade: É a capacidade que um
líquido tem de molhar uma superfície
sólida em contacto
•A molhabilidade de uma dada
superfície corresponde ao
deslocamento de um fluido por outro e
envolve três fases em que, pelo
menos, duas são fluidas:
•Um gás e dois líquidos imiscíveis
•Um sólido e dois líquidos imiscíveis
•Um gás, um líquido e um sólido
•Três líquidos imiscíveis
Ângulo de contacto, molhabilidade e espalhamento
A interface tripla formada por deposição de uma gota numa
superfície sólida move-se em função das 3 tensões superficiais em
jogo
A molhabilidade é avaliada pelo ângulo de contacto () do líquido
com a superfície sólida. O ângulo de contacto está relacionado com
as interacções entre moléculas na gota de líquido (forças
coesivas) e entre estas e a superfície sólida (forças adesivas)
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- é o ângulo entre aa
superfície sólida e a tangente
ao líquido na linha de contacto
Equação de Young
A equação de Young pode ser usada para determinar os ângulos de
contacto e é baseada nas energias de superfície das 3 interfaces
No equilíbrio, 3 tensões interfaciais correspondentes às inetrfaces
solido/gas (γSG), solido/liquido (γSL) , e liquido/gas (γLG) estão
contrabalançadas
Por isso o ângulo de contacto (θ) pode ser avaliado pela
equação de Young
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Molhabilidade e ângulo de contacto
Quanto menor maior a molhabilidade, isto é, mais o líquido molha a
superfície sólida em contacto
Quando o líquido molha completamente a superfície sólida ele espalha-se
numa fina camada de espessura praticamente monomolecular (Explo:
espalhamento do petróleo sobre o vidro).
Quando o líquido não molha a superfície sólida ele divide-se em porções
praticamente esféricas. (Explo: mercúrio sobre o vidro) .
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Molhabilidade e as forças de adesão/coesão
A- Superfícies hidrofóbicas (explo:
polímeros e superfícies revestidas com
moléculas orgânicas) têm forças coesivas
predominantes e ângulo de contacto
elevado
B- Superfícies hidrofílicas (explo com
grupos OH) têm elevada afinidade para a
água, forças adesivas predominantes e logo,
baixo ângulo de contacto
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-dá informação
sobre as superfícies
Molhabilidade e energia de Superfície
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Molhabilidade /espalhamento
<90 o líquido molha
a superfície
>90 o líquido não
molha a superfície
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Espalhamento
Se =0 estão o líquido espalha-se totalmente
Coeficiente de espalhamento
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GLLSGSLSS
O líquido espalha-se completamente para SLS>0
Coeficiente de espalhamento (S) na interface
sólido /liquido
S – é a diferença de energia livre entre uma superfície
sólida, directamente em contacto com o vapor e um
sólido coberto por uma película fina de líquido
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Espalhamento na interface O/W
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Coeficiente de espalhamento (S) na interface
líquido/liquido
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Ângulo de contacto e medida da limpeza
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In the fabrication of semiconductors, for example, contact angle is frequently
used to characterize the wettability of the silicon wafer in an effort to
characterize the efficacy of production processes such as etching, passivation,
ultrasonic agitation, and other surface treatment and cleaning processes -- as
well as to quantify the effects of resins, primers, oxidation, bonding, annealing,
and polishing.
Contact angle is a primary tool used to measure cleanliness. Organic
contaminants will prevent wetting and result in higher contact angles. As a
surface is cleaned and treated to remove contaminants the contact angle
typically will decrease as wetting improves.
Bolhas, cavidades e gotículas
Bolha: Região em que o vapor está
confinado em uma fina película de um líquido.
[Duas superfícies]
Cavidade: Região em que vapor
está confinado no interior do líquido.
[Uma superfície]
Gotícula: Pequeno volume de
líquido imerso em seu vapor.
[Uma superfície]
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Curvatura na interface
RELEMBRE…..
Os líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial
O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial (A) de uma
amostra (volume constante) é proporcional à variação de àrea (dA):
dw = dA,
Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade).
[] = Energia/Área = J/m2 = N·m/m2 = N/m.
O trabalho dW para um sistema a volume constante e temperatura
constante é igual a energia livre de Helmholtz (A):
dW= dA < 0 (para uma transformação espontânea).
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Tensão superficial e Curvatura na interface
A curvatura de uma interface fluida origina uma
diferença de pressão entre os dois lados da interface
◦ É necessário aumentar a pressão para encher a bolha de sabão
◦ Abrindo o tubo a bolha expele o ar até formar um filme plano
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Em equilíbrio, a diferença de pressão devido à
curvatura é mantida pela tensão superficial
A diferença de pressão exercida pelas duas
fases e numa superfície curva dá origem
a uma força normal à superfície em cada
ponto
A tensão superficial origina uma força
tangencial ao perímetro da bolha
Curvatura na interface
Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no
interior de um líquido de tensão superficial :
∫dw = ∫d w =
= 4r2 (uma face)
w = 4r2
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Equação de Laplace
◦ A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma
interface é sempre maior que a pressão pex no lado
externo (convexo).
◦ Nota: De acordo com a equação,
a diferença entre as pressões
tende a zero quando r
(superfície plana).
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rPPP ei
2
Dedução da equação de Laplace
As cavidades estarão em equilíbrio quando:
“forças de dentro para fora” = “forças de fora para
dentro”.
“Força de dentro para fora”: 4r2pin = pressão x área
“Força de fora para dentro”: 4r2pex + fts
dw = d
d = 4(r+dr)2 - 4r2 = 8rdr
dw = (8r)dr = força x deslocamento
fts = 8r
4r2pin = 4r2pex + 8r pin = pex + 2/r
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Curvatura na interface: variação da pressão numa
superfície curva vs tensão superficial
Como varia a pressão dentro de uma
superfície curva com o raio dessa
superfície, para dois valores diferentes
de tensão superficial?
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rP quando 0
Nota: isto ilustra a dificuldade de se
formarem pequenas bolhas. Quanto
mais pequena for a bolha , maior
deverá ser a pressão no seu interior
para que ela se mantenha estável
Equação de Laplace e curvatura na interface
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Aplicações da Lei de Laplace
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Estabilização alveolar
Bolhas de tamanhos diferentes ligadas a um tubo
Pressão interna maior para a gota mais pequena
A gota mais pequena diminui
Estabilização alveolar por tensioactivos
◦ ⇓ tensão superficial
◦ ⇑ diâmetro alveolar
◦ evitam o colapso dos alvéolos
rPP ext
2int
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P P
Aplicações da Lei de Laplace: o efeito da curvatura
da superfície na pressão de vapor do líquido
Para um líquido disperso como gotículas de raio (r) , a
pressão interna excedente (2/r) aumenta a sua pressão
de vapor.
◦ Equação de Kelvin:
pin = pex + 2/r
p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = +2/r
p = p0exp(2Vm/rRT)
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Aplicações da Lei de Laplace: o efeito da curvatura
da superfície na pressão de vapor do líquido
◦ Para uma cavidade de raio (r) a pressão reduzida de
(2/r) diminui a pressão do vapor em seu interior.
◦ Equação de Kelvin:
pex = pin - 2/r
p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = -2/r
p = p0exp(-2Vm/rRT)
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Dedução da equação de Kelvin
Pressão de vapor de um líquido pressurizado
Quando se aplica pressão a uma fase condensada a
pressão de vapor aumenta
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pVg
PVl
gl
gm
m
,)(
)(
)()(
Se a pressão do liquido é
aumentada em P
A variação de pressão de vapor
será p
Dedução da equação de Kelvin
Para um excesso de pressão ΔP sobre a
fase condensada:
- p0 Pressão de vapor inicial.
- p Pressão de vapor após a aplicação de pressão
extra ΔP.
- ΔP Excesso de pressão sobre a fase condensada.
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RT
PV
p
pp
RT
PV
RT
PVpepp
m
mmRTPVm
Δ
1Δ
,Δ
1
0
0
0
Δ
0
Dedução da equação de Kelvin
Representando de outra forma
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RT
PVm
epp
0
Esta equação mostra que a pressão de vapor aumenta quando a pressão actuando numa fase condensada aumenta!
rP
2 RTr
Vepp m2
0
Equação de Kelvin
A equação de Kelvin
A equação de Kelvin também se aplica ao caso de
pequenas partículas em suspensão:
◦ Se as partículas têm uma determinada solubilidade, as partículas
pequenas tornam-se menores e as partículas grandes tornam-se
maiores. O efeito é descrito pela equação de Kelvin.
◦ Estes processos são chamados de maturação de Ostwald
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Aplicações da Lei de Laplace: o efeito da curvatura
da superfície na pressão de vapor do líquido
Tendência de líquidos ascenderem em tubos de
pequeno diâmetro. É uma consequência da
tensão superficial.
– Equação de Laplace:
pin = pex + 2/r pex = pin - 2/r
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Consequências da lei de Laplace: Forma dos
meniscos
A forma da superfície de um fluido, num tubo, depende
da adesão e da coesão do líquido nas paredes do tubo
Se a adesão (atracção líquido-sólido) é maior do que a
coesão (interacção entre as partículas de líquido) o
menisco é côncavo. Ao contrário, o menisco é convexo.
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Consequências da lei de Laplace: ascensão capilar
Quando temos um tubo capilar
mergulhado num líquido, duas
situações podem ocorrer:
◦ O líquido molha o vidro
Elevação do líquido no tubo até que uma
posição de equilíbrio seja atingida
Formação de um menisco côncavo
◦ O líquido não molha o vidro
Descida do líquido no tubo até que é
atingida a posição de equilíbrio
Formação de um menisco convexo
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Ascensão capilar: Capilaridade para Líquidos que
molham o vidro
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Capilaridade para Líquidos que molham o vidro
O ângulo de contacto é formado pela:
◦ Tangente á superfície líquida com a superfície sólida (a tangente
tem que estar num plano que contenha o eixo do tubo)
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Capilaridade para Líquidos que molham o vidro
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Capilaridade para Líquidos que molham o vidro
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Lei de Jurin
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Capilaridade para líquidos que não molham o
vidro
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Uma outra forma de deduzir a expressão de Jurin
Como traduzir matematicamente a Capilaridade?
Por definição
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(1) l
F
FrrF 2ou 2
Fv
F
h
F
Fv= F cos
Uma outra forma de deduzir a expressão de Jurin
Como traduzir matematicamente a Capilaridade?
A força Fv é equilibrada pelo próprio peso do corpo líquido
Como V é o volume de um cilindro de base r 2 e lado h
V= r2 h e p =(- 0) r
2 h g
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gmpeso (2) V 0 m g V 0 p
Uma outra forma de deduzir a expressão de Jurin
Como traduzir matematicamente a Capilaridade?
Combinando (1) com (2)
Como :
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20
cos
rg
Fh
cosθ 2
gh r ρργ
cosθr 2
r gh πρργ
020
2 rF ghrr cos 2 20
ghrF cos 20
Métodos de determinação da Tensão superficial
Métodos Estáticos
Medida da tensão de uma superfície que não se modifica ao
longo das determinações e que se mantém constante e em
equilíbrio com a fase líquida
Métodos Dinâmicos –
◦ Medida da tensão de uma superfície, em extensão ou em
contracção, e em que o equilíbrio com a fase líquida varia
constantemente durante a determinação
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Física 2013/14| MICF| FFUP
Tensão superficial: método do tubo capilar
Método da ascensão por capilaridade
a) Com um catecómetro, medir
a altura h de ascensão do líquido
Precisão 0,01 mm
Utilização: aplicável a líquidos puros e de elevada tensão superficial
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h
cos2
0 rhg
Tensão superficial: método do tubo capilar
Física 2013/14| MICF| FFUP
Tensão superficial: método do destacamento
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Método do peso da gota
Consiste em fazer gotejar o líquido através de um tubo capilar fino
e aplicar um balanço de forças no momento da queda da gota
A gota de massa (mi) cai quando o seu peso igualar as forças
correspondentes à tensão superficial (F)
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Método do peso da gota
A força de tensão (F) que mantém a gota ligada ao
resto do líquido é dada por:
Então:
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Lei de Tate
Método do peso da gota
Mas a gota não se destaca no extremo do tubo e sim,
mais abaixo na linha A’B’ de menor diâmetro. Por isso
não há segurança de que o líquido situado entre os
níveis AB e A’B’ seja arrastado pela gota,.
Existe um factor de contracção de forma que a massa
real da gota m difere da massa ideal da gota através da
expressão m = mi x f
f é chamado de coeficiente de contracção (é
determinado experimentalmente)
Na prática, o peso da gota obtido, é sempre menor que
o peso da gota ideal.
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Reparem
Perto de 40% do líquido que forma a gota permanece
ligada ao tubo.
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Como minimizar o erro experimental?
Fazer a medida da massa de um número grande de
gotas e depois dividir esse valor pelo número de gotas
contadas
◦ Em que mt é a massa do número total (n) de gotas pingadas
◦ O fator de correção f é uma função do raio do tubo e do
volume da gota.
◦ Na maioria dos casos pode usar-se o valor f=0.6
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Determinar o diâmetro do tubo de vidro
Use uma das duas opções:
◦ pode ser medido utilizando-se um paquímetro ou micrometro.
◦ Pode ser estimado a partir da massa de uma gota de um líquido
padrão/referência (ex. água destilada), cujo valor da tensão
superficial seja conhecido. A tensão da água destilada próximo de
20º C é γ = 0.0728 N/m.
◦ Medindo-se a massa de um numero n de gotas (por exemplo, 50
gotas para minimizar o erro) calcula-se o diâmetro do tubo (em
metros) a partir da expressão:
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Em alternativa
a) Contar o número de gotas correspondente a um determinado volume
de líquido
◦ n é inversamente proporcional a
◦ n é inversamente proporcional a V
A massa de cada gota
F=2 r2 p = 2 r
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n
gVp
n
Vm gotagota
e
rn
gV
n
gVr
2ou 2
Em alternativa
Repita agora o ensaio para um líquido de tensão
superficial conhecida
Relacione agora os dois valores
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1
11
2 rn
gV
gV
rnx
rn
gV
1
1
1
2
2
n
nx 1
11
Tensão superficial: método do peso e do volume
da gota
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Brinque com a tensão superficial
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ADSORÇÃO