chiral lc polymers

8/8/2019 Chiral LC Polymers

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Po lymer Bu l l e t i n 9 ,3 3 6 - 3 4 3 (1983) P o l y m e r B u lle t in9 Springer-Verlag 1983

C h i r a l L i q u i d C r y s t a l P o l y m e r s

3. Structurally Ordered Therm otropic Polyesters of O ptically ActivePropy leneglycol Ethers*

E m o C h i e l li n i 1 ., G i a n c a r l o G a l l i 2 , C o r r a d o M a l a n g a 3 a n d N i c o l a s S p a s s k y 3 .*

1 Istituto di ChimicaGenera l e , Faco l t~ d i Ingegne r i a ,Universit~ di Pisa,Cen t ro CNR Macromoleco leS t e r e o r d i n a t e O t t i c a m e n t e A t t iv e ,1-56100 Pisa,I taly

2 Istituto d i Ch im ica O rga nic a Industriale, Universit6 di Pisa, 1-56100 Pisa,I taly

3 Labo ratoi re de Chim ie Macrom olecula i re , Univers iteP i e r r e e t M a r i eCurie,F-75230 Paris , France

S U M M A R Y

A n e w s e r i e s of c h i r a l , s t r u c t u r a l l y o r d e r e d p o l y e s t e r s c o n t a i n i n g

m e s o g e n i c u n i t s a n d o p t i c a l l y a c t i v e s p a c er s i n th e m a i n c h a i n h as

b e e n p r e p a r e d. A t h e r m o t r o p i c l i q u i d c r y s ta l p o l y m o r p h i s m w as f o u n d

t o o c c u r a n d q u i t e u n u s u a l t w i s t e d s m e c t i c a n d / o r c h o l e s t e r i c m e s o -

p h a s e s a r e b e l i e v e d t o e x i s t.

I N T R O D U C T I O N

R e c e n t l y g r e a t a t t e n t i o n h a s b e e n d e v o t e d t o l yo t r o p i c a n d t h e r m o -

t r o p i c m e s o m o r p h i s m i n p o l y m e r s a n d a w i d e v a r i e t y o f n e m a t i c , s m e c -

t i c a n d c h o l e s t e r i c ( t w i s t e d n e m a t i c ) p o l y m e r s h a s b e e n p r e p a r e d a n d

i n v e s t i g a t e d f o r p r a c t i c a l a p p l i c a t i o ns .

D u e t o t h e i r b i o l o g i c a l i m p l i c a t i o n s , c h o l e s t e r i c p o l y m e r s a p p e a r e d

t o u s m o s t i n t e r e s t i n g a n d s u i t a b l e f o r p o t e n t i a l b i o m e d i c a l a n d

p h a r m a c o l o g i c a l a p p l i c a t i o n s . I t is c o n c e i v a b l e i n f a c t t h a t i n t r i n -

s i c a l l y a sy rm ne tr ic m e m b r a n e s o b t a i n e d f r o m s u c h p o l y m e r s w i l l h a v e ,

a l o n g w i t h i m p r o v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , e n h a n c e d s e l e c t i v i t y t o

d i f f e r e n t c h i r a l a n d a c h i r a l s o l u t e s b y d i s c r i m i n a t i o n a t a m o l e c u -

l a r l e v e l ( C H I E L L I N I et a l . 19 8 2 ). A c c o r d i n g l y , w e h a v e s t a r t e d t o

s y n t h e s i z e t h e r m o t r o p i c l i q u i d c r y s ta l p o l y m e r s w i t h v a r y i n g a m p h i -

p a t i c c h a r a c t e r ( G A L L I e t a l . , i n p r e s s ; O B E R e t a l . , i n p r e s s ) a n dp o t e n t i a l l y c h o l e s t e r o g e n i c d e r i v a t i v e s ( S C H L E I E R e t a l. 1 9 8 2 ) .

C h o l e s t e r i c t h e r m o t r o p i c a d d i t i o n p o l y m e r s h a v e b e e n o b t a i n e d m a i n l y

b y c o p o l y m e r i z a t i o n o f m e s o g e n i c m o n o m e r s w i t h o p t i c a l l y a c t i v e c o m -

o n o m e r s, u s u a l l y c h o l e s t e r y l d e r i v a t i v e s ( S T R ZE L E C K I a nd L I E B E R T

1 9 73 , F I N K E L M A N N e t a l. 1 9 7 8 ; F I N K E L M A N N a n d R E H A G E 1 9 8 0; M O U S A e t

a l . 1 9 8 2 ). M o r e r e c e n t l y t h e c h o l e s t e r i c b e h a v i o u r o f s o m e c o p o l y -

p e p t i d e s h a s b e e n r e p o r t e d ( K A S U YA e t a l . 1 9 8 2 ). O n l y a f e w e x a m p l e s

o f m a i n c h a i n c h o l e s t e r i c p o l y e s t e r s a r e k n o w n ( VA N L U Y E N e t a l.

1 9 8 0; B L U M S T E I N e t a l . 1 9 8 2) a n d s t r u c t u r e - p r o p e r t y c o r r e l a t i o n

f o r s u c h s y s t e m s i s f a r f r o m b e i n g f u l l y e l u c i d a t e d .

* Pa~ 2. C. M~ ang a, N. Spassky, R. Menic~ li, E. Chiellini, PolymerBull. 9,328-335(1983)

** To whom correspondence should be addressed


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337

I n t h is p a p e r w e d e s c r i b e t h e s y n t h e s i s a n d t h e t h e r m a l - o p t i c a l

c h a r a c t e r i z a t i o n o f a n e w s er i e s o f s t r u c t u r a l l y o r d e r e d p o l y e s t e r s

l a - I r i n c o r p o r a t i n g m e s o g e n i c u n i t s a n d o p t i c a l l y a c t i v e s p a c e r s i nt h e m a i n ch a i n. A l o w m o l e c u l a r w e i g h t s t r u c t u r a l m o d e l 2 w a s a l s o

s y n t h e s i z e d a n d i n v e s t i g a t e d f o r i t s l i q u i d c r y s t a l b e h a v i o u r .

T h e c i r c u l a r d i c h r o i s m a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s w i l l b e r e p o r t e d i n a

s e p a r a t e p a p e r .

~ - C ~ O - C A r - ~ C - O ~ F ~ - - ~ C ~ - O - C H o - C H - > - O - ~ _ l a ( n = l ) l b ( n = 2 ), ,,

3 l c ( n = 3 )

C H B O 0 0 0 C H B

2

R E S U LT S A N D D I S C U S S I O N

P o l y m e r s a m p l es w e r e p r e p a r e d b y s t e p w i s e p o l y c o n d e n s a t i o n f r o m t h e

d i a c i d c h l o r i d e o f b i s ( 4 - c a r b o x y p h e n y l ) t e r e p h t h a l a t e a n d o p t i c a l l y

a c t i v e e , ~ - d i o l s i n 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e a t 6 0~ i n t h e p r e s e n c e o f

e x c e s s p y r i d i n e. T h e r i g i d a n i s o t r o p i c m o i e t y c o n s i s t i n g o f a s e -

q u e n c e o f t h r ee a r o m a t i c r i n g s w a s p r e f o r m e d p r i o r t o p o l y m e r i z a -

t i o n. I t s h o u l d b e n o t e d h o w e v e r t h a t n e i t h e r t h e d i a c i d i t s e l f n o r

i ts p r e c u r s o r s a r e l i q u i d c r y s t a l l i n e . T h e r e l a t i v e l y f l e x i b l es p a c e r s c o n s i s t i n g o f ( S ) - l , 2 - p r o p a n e d i o l ( n =l ) a n d i t s h e a d - t o - t a i l

d i m e r ( n= 2) a n d t r i m e r ( n= 3) h a d t h e s a m e ( S) a b s o l u t e c o n f i g u r a t i o n

o f a s y m m e t r i c c a r b o n a t o m s a s w e l l a s t h e s a m e o p t i c a l p u r i t y = 9 5 % .

I n t he Ta b l e y i e l d s a n d s o m e p o l y m e r p r o p e r t i e s a r e c o l l e c t e d .

TA B L E . P r o p e r t i e s o f t h e r m o t r o p i c p o l y e s t e r s o f c h i r a l o l i g o e t h e r s .

a ) a ) b ) T b ) b )S a m p l e Yi e l d q i n h lal T T

5 7 8 m L C c

( % ) ( H i / g ) ( ~ ( ~ ( ~

l a 7 0 . 8 0 . 0 2 + 9 . 5 3 3 4 - - 3 6 0

I b 7 6 . 9 0 . 0 2 + 1 7 . 2 c ) 1 3 0 2 8 6 > 3 2 0

1 C 1 9 . O 0 . 0 3 + 2 0 . 0 2 7 5 3 0 5 3 2 1

a J o b ) . .I n f u m i n g H 2 S O 4 a t 2 5 C , T m = m e l t i n g t r a n s i t i o n ; T L c = l l q u l d c r y s -

t a l - l i q u i d c r y s t a l t r a n s i t i o n ; Tc = c l e a r i n g t r a n s i t io n , c ) I ~ [ 2 5 + 26 . 6

i n C H C I 3 .

S a m p l e s l a a n d l c w e r e v i r t u a l l y i n s o l u b l e i n a l l s o l v e nt s , e x c e p t

f u m i n g H 2 S O ~ a n d h o t C F 3 C O O H , w h e r e a s l b c o u l d b e d i s s o l v e d i n C H C I B

a n d d i o x a n e . T h e po ly nl er ic p r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y a m e d i u m -


3/8

33 8

l o w m o l e c u l a r w e i g h t , a s r e f l e c t e d b y t h e v a l u e s o f t h e i n h e r e n t

v i s c o s i t y i n f u m i n g H 2 S O 4 a t r o o m t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , t h e o c c u r -

r e n c e o f s o m e p o l y m e r d e g r a d a t i o n i n s u c h s o l v e n t c a n n o t b e h e r ee x c l u d e d . I n d e e d , m e a s u r e m e n t s o f i n t r i n s i c v i s c o s i t y i n C H C I 3 a t

2 5 ~ g a v e f o r I b v a l u e s o f 0 . 2 dl / g .

A l l t h e s a m p l e s o b t a i n e d w e r e o p t i c a l l y a c t i v e a n d t h e si g n o f t h e

o p t i c a l r o t a t i o n a t 5 7 8 n m w a s c o n s i s t e n t l y p o s i t i v e a s t ha t

o f t h e s t a r t i n g o p t i c a l l y a c t i v e o l i g o e t h e r s .

T h e t h e r m o t r o p i c l i q u i d c r y s t a l b e h a v i o u r o f t h e p o l y m e r s a n d o f

t h e m o d e l w a s i n v e s t i g a t e d b y D S C a n d b y q u a l i t a t i v e o b s e r v a t i o n o f

s t i r o p a l e s c e n c e a n d o f o p t i c a l t e x t u r e s ( D E M U S a n d R I C H T E R 1 9 7 8) o n

t h e h o t s t a g e o f a p o l a r i z i n g m i c r o s c o p e . T h e p o l y m e r s a m p l e s g a v e

r i s e t o b i r e f r i n g e n t m e l t s w h o s e o n s e t ( Tm ) , d e s p i t e t h e i d e n t i c a l

s t e r e o c h e m i c a l o r d e r o f th e e t h e r s p a c e r , w a s v e r y m a r k e d l y a f f e c -

t e d b y t h e n u m b e r o f a t o m s w i t h i n t h e f l e x i b l e s e g m e n t , i n a c c o r d a n -

c e t o w h a t h a s b e e n r e p o r t e d f o r a n a l o g o u s s e r i e s o f l i q u i d c = y s t a l

p o l y e s t e r s ( A N T O U N e t a l . 1 9 8 1 ; R O V I E L L O a n d S I R I G U 1 9 82 ) . A v e r y

s h a r p d r o p i n t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e w a s o b s e r v e d i n t h e c a s e o f

s a m p l e I b w i t h a n o d d n u m b e r o f a t o m s i n t h e e t h e r s e g m e n t . O n t h e

c o n t r a r y , t h e i s o t r o p i z a t i o n ( c l e a r i ng ) t e m p e r a t u r e (Tc) a p p e a r s

n o t t o b e v e r y i n f l u e n c e d b y t h e l e n g t h o f t h e s p a c e r .

O n h e a t i n g , t h e D S C c u r v e s o f l a e x h i b i t a n i n t e n s e e n d o t h e r m

( a H m =O . 7 c al / g ) w i t h a m a x i m u m a t 33 4 ~ a n d a n a d d i t i o n a l b r o a d e n -

d o t h e r m ( A H m = 0 . 3 c a l / g) c e n t r e d a t a b o u t 3 6 0 ~ t h a t a r e a t t r i b u t e d

t o cr y s t a l m e l t i n g a n d t o m e s o p h a s e c l e a r i n g r e s p e c t i v el y . B o t h

t r a n s i t i o n s h a v e a h i g h d e g r e e o f s u p e r c o o l i n g ( = 5 0 ~ a n d t h i s i s

r a t h e r u n u s u a l f o r m e s o p h a s e t r a n s i t i o n s , t h at a r e g e n e r a l l y k n o w n

t o b e c h a r a c t e r i z e d b y r e l a t i v e l y s m a l l d e g r e e s o f s u p e r c o o l i n g . I t

i s w o r t h n o t i n g t h a t t h e c o r r e s p o n d i n g p o l y m e r o b t a i n e d f r o m r a c e -

m i c 1 , 2 - p r o p a n e d i o l h a s a m u c h l o w e r m e l t i n g t e m p e r a t u r e a t 2 6 2 ~

w i t h a n e m a t i c m e s o p h a s e e x i s t i n g o v e r a m u c h b r o a d e r r a n g e ( G A LL I

e t a l . , i n p r e s s ) . A p p a r e n t l y , t h e c o n f i g u r a t i o n a l r e g u l a r i t y o f

t h e c h i r a l s p a c e r h a s a p r o n o u n c e d e f f e c t i n e n h a n c i n g t h e c r y s t a l -

l i n i t y o f t h e p o l y m e r , w i t h a c o n s e q u e n t d i m i n i s h i n g o f i t s p r o p e n -s i t y t o m e s o p h a s e f o r m a t i o n .

T h e D S C t h e r m o g r a m s o f I b d i s p l a y a v e r y s t r u c t u r ed m e l t i n g t r a n s i -

t i o n b e t w e e n 9 5 a n d 1 3 5~ w i t h a p r e - m e l t c r y s t a l l i z a t i o n e x o t h e r m

a t a b o u t 9 0 ~ C o n s e q u e n t l y , a m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 1 3 0 ~ w a s

e s t i m a t e d b y t h e a p p e a r e n c e o f f l o w a n d s t i r o p a l e s c e nc e . A n o t h e r

f i r s t o r d e r t r a n s i t i o n ( A H L C = 0 . 5 c a l / g ) is p r e s e n t a t 2 8 6 ~ t h a t

d i s p l a y s o n c o o l i n g o n l y a m o d e r a t e d e g r e e o f s u p e r c o o l i n g ( = lO ~

W h e n o b s e r v e d o n a p o l a r i z i n g m i c r o s c o p e , I b g a v e a f te r m e l t i n g a t

1 3 0 ~ a h i g h l y b i r e f r i n g e n t v i s c o u s f l u i d e x h i b i t i n g a h o m o g e n e o u s

t e x t u r e , t h a t i n t h e r a n g e 2 4 0 - 2 9 0 ~ d e v e l o p e d m o r e i r r e g u l a r i t i e s

r e s e m b l i n g t y p i c a l b u n d l e s o f o i l y s t r e a k s ( Fi g. I A ). I t i s a l s o o f

i n t e r e s t t o n o t e t h a t i n t h e i n t e r v a l 1 9 0 - 2 4 0 ~ t h e s a m p l e s h o w s a

d i s t i n c t r e d - o r a n g e r e f l e c t i o n o f l i g ht . F u r t h e r m o r e , i n r e g i o n s o f


4/8

33 9

Fig. I: Optical textures between crossed polarizers of liquid crys-

tal polyester Ib: (A) oily streaks at 250~ (heating);

(B) schlieren texture at 298=C (heating); (C) chevron-l ike

texture at 280~ (cooling).


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340

t h i n n e r p r e p a r a t i o n , t y p i c a l s c h l i e r e n t e x t u r e s w e r e o b s e r v e d a n d

m a i n t a i n e d u p t o 2 9 0 ~ A t t h a t t e m p e r a t u r e l a r g e h o m e o t r o p i c r e -

g i o n s a p p e a r e d a n d t h e l i g h t w a s a l m o s t c o m p l e t e l y e x t i n g u i s h e d . A th i g h e r t e m p e r a t u r e s b i r e f r i n g e n c e a n d s t i r o p a l e s c e n c e i n c r e a s e d a n d

t h e s a m p l e d i s p l a y e d a b l u r r e d s c h l i e r e n t e x t u r e ( Fi g. I B ). N o v i s -

u a l c l e a r i n g w a s o b s e r v e d b e l o w 3 2 0 ~ I n t e r e s t i n g l y , on c o o l i n g

f r o m t h e a n i s o t r o p i c m e l t , t h e s c h l i e r e n t e x t u r e w a s p r e s e r v e d d o w n

t o r o o m t e m p e r a t u r e , w i t h o n l y p a r t i a l c r y s t a l l i z a t i o n i n t h e s o l i d

s t a t e , w h e r e a s o n c o o l i n g f r o m t h e h o m e o t r o p i c s t a t e a t 2 9 0 ~ a

m e s o p h a s e n u c l e a t e d i n s p h e r es t h a t a f t e r w a r d s c o a l e s c e d i n l ar g e r

d o m a i n s w i t h a s t r i a t e d p a t t e r n r e s e m b l i n g a c h e v r o n o r m y e l i n i c

t e x t u r e ( F i g . I C ) .

A t p r e s e n t t h is c o m p l e x l i q u i d c r y st a l b e h a v i o u r c a n n o t b e c o m p l e -

t e l y a c c o u n t e d f o r, b u t i t a p p e a r s f r o m t h e r m a l a n d t e x t u r a l f e a t u -

r e s t h a t s e v e r a l m e s o p h a s e s a r e p r e s e n t w i t h i n t h e b r o a d t e m p e r a t u -

r e r a n g e o f e x i s t e n c e . I n p a r t i c u l a r , a t l o w t e m p e r a t u r e s a t w i s t e d

s m e c t i c , p o s s i b l y C , p h a s e s e e m s t o e s t a b l i s h , t h a t o n f u r t h e r h e a t -

i n g c a n g i v e r i s e t o a n o t h e r m o d i f i c a t i o n w i t h h i g h t e n d e n c y t o b e -

c o m e h o m e o t r o p i c . T h e t w o m e s o p h a s e s m a y c o e x i s t u p t o a p p r o x i m a -

t e l y 2 9 0 ~ a n d b e y o n d t h a t l i m i t t he o n s e t o f a c h o l e s t e r i c m e s o -

p h a s e i s t h o u g h t t o o c c u r .

P o l y m o r p h i s m i n t he l i q u i d c r y s t a l s t a t e a p p e a r s t o o c c u r a l s o i n

t h e c a s e of I c . I n fa c t , t h e D S C h e a t i n g c u r v e s e x h i b i t a f t e r a

b r o a d m e l t i n g p e a k ( A H m = I . 5 c a l/ g ) t w o a d d i t i o n a l e n d o t h e r m s b e l o w

t h e b e g i n n i n g o f d e c o m p o s i t i o n a t a b o u t 3 4 0 ~ ( Fi g. 2 ). W h i l e t h e

l a t t e r i s t e n t a t i v e l y a t t r i b u t e d t o t h e i s o t r o p i z a t i o n t r a n s i t i o n ,

t h e f o r m e r m u s t b e d u e t o t he t r a n s i t i o n f r o m a h i g h l y o r d e r e d l i q -

u i d c r y s t a l p h a s e ( A H L c = 4 . 0 c a l / g ) t o a l e s s o r d e r e d m e s o p h a s e .

i

II I I

1 0 0 2 0 0 T ( o c ] 3 0 0

F i g . 2 . D S C h e a t i n g c u r v e o f l i q u i d c r y s t a l p o l y e s t e r 1 C.


6/8

341

Optical observations seem to support these suggestions, in that

typical phenomena such as birefr ingence and st iropalescence were

detected at =270~ and an unspecif ic schlieren texture was mainta-ined up to 3OO~ Furthermor e, in the same tempera ture range a weak

green-blue reflect ion of circularly polarized l ight was observed,

thus indicating even in the case of 1C the existence of a twisted

smectic structure.

We are unware of previous reports on the existence of both twisted

smectic and cholesteric mesophases in thermotropic l iquid crystal

polymers. Twisted smectic mesophases have been previously obtained

in polymers only by addition of chiral compounds to smectic thermo-

tropic polymers (FAYOLLE et al. 1979). However, the existence of

such polymorp hism does not seem unlikely in the present series of

optically active polyesters, as the onset of smectic and/or nema-

t ic mesophases has been already observed for related polymers

having the same mesogenic unit and achiral polymet hylene (OBER et

al. 1982) or poly oxye thyl ene (GALLI et al., in press) fl exible

spacers in the mai n chain. Furthermo re, the model compou nd clearl y

displays ena ntiot ropic smectic A and cholest eric mesop hase s (Fig. 3).

Addit ional X-ray studies now in progress should provide more defi-

nitive information to fully characterize the liquid crystal struc-

tures involved.

Fig. 3. Optical texture between crossed polarizers of liquid crys-

tal model compound 2: cholesteric+sm ectic t ransi t ion at

146~ (cooling).

EXPERIMENTAL PART

Bis(4-carboxyphenyl)terephthalate was prepared as previously repor-

ted (GALLI et al., in press).


7/8

3 4 2

( S ) - l , 2 - p r o p a n e d i o l { ( n = l ) , I ~ I ~ 5+ 2 6 . 5 ( C H C I 3 )} a n d i t s h e a d - t o -t a i l d i m e r { ( n = 2 ) , [ al ~ 5 + 6 7 . 4 ( C H C I 3 ) } a n d t r i m e r { ( n = 3 ) , I ~ l ~ 5

+ 6 6 . 3 ( C H C I 3 ) } w e r e s y n t h e s i z e d a c c o r d i n g t o t h e g e n e r a l p r o c e d u r ed e s c r i b e d i n P a r t 2 .

B i s { 4 - 1 ( S ) - 2 ' -m e t h y l b u t o x y c ar b o n y l p h e n y l l } te r e p h t h a l a t e 2 . A m i x t u r e o f1 3 . 8 g ( O . 3 mo l ) o f 4 - h y d r o x y b e n z o i c a c i d , 2 6 . 4 g ( 0 . 3m o l ) of ( 8 ) - 2 -

{,a,D] 2 5 - 5 . 7 2 ( n e a t ) , o p t i c a l p u r i t y 9 8 % } , 3 0 m l ofe t h y l - l - b u t a n o l

b e n z e n e w a s h e a t e d a t r e f l u x i n a D e a n - S t a r k a p p a r a t u s f o r 3 h r.

A f t e r c o o l i n g , t h e m i x t u r e w a s w a s h e d w i t h 5 % N a H C O B a n d w a t e r ,

d r i e d o v e r N a 2 S O 4 a n d t h e n d i s t i l l e d i n v a c u o t o g i v e 1 2 . 5 g ( y i e l d

6 0% ) o f 2 - m e t h y l b u t y l - 4 - h y d r o x y b e n z o a t e 3 , a s a c o l o u r l e s s o i l:

b . p . 1 5 8 ~ I a I ~ 5 + 6 . 3 ( a c e t o n e ). A s o l u t i o n o f 2 . 4 5 g ( 1 2 m mo l )

o f t e r e p h t h a l o y l c h l o r i d e i n 3 O m l o f a n h y d r o u s d i o x a n e w a s a d d e d

i n l h r t o a s o l u t i o n o f 5 . O g ( 2 4 m m o l ) o f 3 i n 3 5 m l o f d i o x a n e a n d

2 m l of p y r i d i n e . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s s t i r r e d o v e r n i g h t a t r o o m

t e m p e r a t u r e , t h e n p o u r e d i n t o 2 O O m l o f c o l d 5 % H C I . T h e p r e c i p i t a -

t e f o r m e d w a s w a s h e d w i t h 5 % N a H C 0 3 , w a t e r a n d t w i c e c r y s t a l l i z e d2 5f r o m D M S O / w a t e r 6 / 1 ( v o l / v o l ) t o g i v e 3 . 1 g ( y i e l d 4 7 % ) of 2 : l ai D

+ 3 . 9 ( C H C I 3 ) ; K + S 1 3 5 ~ S + C h 1 4 6 ~ C h + I 1 6 0 ~

I H - N M R ( d 6 - D M S O ) : 6 ( f r o m T M S ) = 8 . 5 ( s, 2 H, t e r e p h t h a l a t e ) , 8 . 2 a n d

7 . 6 ( t w o d , 4 H, o x y b e n z o a t e ) 4 . 1 ( d , 2H , C O O C H 2 ) a n d 2 . 1 - 0 . 8 p p m

( m , 9 H , a l i p h a t i c ) .

I R ( K Br ) = 1 7 3 5 , 1 7 2 0 , 1 7 0 5 , 1 6 0 5 , 1 2 7 0 , 1 0 2 0 , 8 8 0 , 7 6 5 , 7 2 0 a n d

6 9 O c m I .

Polymers l a - l c w e r e p r e p a r e d a n d p u r i f i e d a c c o r d i n g t o a p r e v i o u sp r o c e d u r e ( G A L L I et a l. , i n p r e s s ) .

V i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d a t 2 5~ w i t h l O ml o f p o l y m e r

s o l u t i o n o f 0 . 6 g / d l c o n c e n t r a t i o n i n f u m i n g s u l p h u r i c a c i d b y an

O s t w a l d v i s c o m e t e r . D i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y a n a ly s e s w e r e

c a r r i e d o u t b y a P e r k i n - E l m e r D S C - 2 a p p a r a t u s a t h e a t i n g - c o o l i n g

r a t e o f 2 0 ~ u n d e r d r y n i t r o g e n f l o w. A H v a l u e s w e r e d e t e r m i n e d

o n u n a n n e a l e d s a m p l e s b y m e a n s o f i n d i u m s t a n d a r d s a n d a r e i n d i c a -

t i v e s i n c e t h e d e g r e e s o f c r y s t a l l i n i t y w e r e n o t k n o w n .

Te x t u r e o b s e r v a t i o n s w e r e p e r f o r m e d b e t w e e n c r o s s e d p o l a r i z e rs o na R e i c h e r t P o l y v a r m i c r o s c o p e e q u i p p e d w i t h a pr o g ra n ~ na b l e M e t t l e r

F P 5 2 h o t s t a g e. T h i n l a y e r s o f p o l y m e r w e r e a n a l y z e d b e t w e e n s l i d e

a n d c o v e r s l i ps w i t h o u t a n y f u r t h e r t r e a t m e n t . O r i g i n a l m a g n i f i c a -

t i o n o f a l l p h o t o m i c r o g r a p h s w a s 2 5 0

R E F E R E N C E S

A N T O U N S . , L E N Z R . W. , J I N J . - l .: J . P o l y m . S c i . , P o l y m . C h e m . E d . ,1_99,1901(1981) .

B L U M S T E I N A . , V I L A S A G A R S. , P O N R AT H N A M S ., C L O U G H R . B . , B L U M S T E I N

R . B . , M A R E T G . : J . P o l y m . S e i. , P o l y m . P h y s . E d . , 2 0 , 8 7 7 ( 1 9 8 2 ) .

C H I E L L I N I E . , G A L L I G . , L E N Z R . W. , O B E R C .: P r e p r i n t s I U PA C S y m p o -s i u m o n M a c r o m o l e c u l e s , A m h e r s t , 1 9 8 2 , p . 3 6 5 .


8/8

3 4 3

D E M U S D . , R I C H T E R L .: " T e x t u r e s o f L i q u i d C r y s t a l s " , Ve r l a g C h e m i e,We i n h e i m , N e w Yo r k , 1 9 7 8 .

F AY O L L E B . , N O E L C. , B I L L A R D J . : J . P h y s . ( P a r i s ) , C 3 , 4 0 , 4 8 5 ( 1 9 7 9 ) .F I N K E L M A N N H . , K O L D E H O F F J . , R I N G S D O R F H . :A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . ,1 7 , 9 3 5 ( 1 9 7 8 ) .

F I N K E L M A N N H . , R I N G S D O R F H . , S I O L W. , W E N D O R F F J . : M a k r o m o l . C h e m . ,1 7 9 , 8 2 9 ( 1 9 7 8 ) .

F I N K E L M A N N H . , R E H A G E G .: M a k r o m o l . C h e m . , R a p i d C o m m u n . ,~ , 3 1 ( 1 9 8 0 ) .G A L L I G . , C H I E L L I N I E . , O B E R C . , L E N Z R . W. : M a k r o m o l . C h e m . , i n p r e s sK A S U Y A S . , S A S A K I S . , WATA N A B E J . , F U K U D A Y. , U E M AT S U I .: P o l y m e rB u l l . , ~ , 2 4 1 ( 1 9 8 2 ) .

M O U S AA . M . , F R E I D Z O N Ya . S . , S H I B A E V V. P. , P L AT E N . A . : P o l y m e rB u l l . , 6 , 4 8 5 ( 1 9 8 2 ) .

O B E R C. , J I N J . - I . , L E N Z R . W. : P o l y m e r J . , 1 4 , 9 ( 1 9 8 2 ) .O B E R C . , L E N Z R . W. , G A L L I G . , C H I E L L I N I E .: M a c r o m o l e c u l e s , i n p r e s sR O V I E L L O A . , S I R I G U A .: M a k r o m o l . C h e m . , 1 8 3 , 8 9 5 ( 1 9 8 2 ) .S C H L E I E R G . , G A L L I G. , C H I E L L I N I E . : P o l y m e r B u l l . , 6 , 5 2 9 ( 1 9 8 2 ) .

S T R Z E L E C K I L . , L I E B E R T L . : B u l l . S o c . C h i m . F r . , 5 9 7 ( 1 9 7 3 ) .VA N L U Y E N D . , L I E B E R T L . , S T R Z E L E C K I L . : E u r . P o l y m . J . , 1 6 , 3 0 7 ( 1 9 8 0 ) .

R e c e i v e d D e c e m b e r 2 4 , 1 9 8 2 , a c c e p t e d J a n u a r y 2 , 1 9 8 3

chiral lc polymers

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