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Chimica Fisica
SERGIO MURGIA
La chimica Scienza che studia la materia e i suoi cambiamen3
La chimica fisica Branca della chimica che fa da supporto teorico alla totalità della chimica
u3lizzando i conce8 della fisica ed il linguaggio della matema3ca
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La materia è formata da atomi cara>erizza3 da numero atomico (n. protoni) Z e numero di
nucleoni (protoni + neutroni) A
Parliamo di isotopi quando gli atomi hanno Z1 = Z2 ma A1 ≠ A2.
Ad esempio: 1H, 2H (0.015%) e 3H (tracce) 12C, 13C (1.11%) e 14C (tracce)
CONCETTI DI BASE
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2H (deuterio) U3lizzato: a) tracciante non radioa8vo per studiare le reazioni chimiche;
b) produzione di solven3 deutera3 (NMR); c) carburante per reazioni di fusione nucleare (2H+3H à 4He+n+E).
3H (trizio) U3lizzato come: a) tracciante radioa8vo per studiare le reazioni chimiche;
b) sorgente di luce radioluminescente; c) armi nucleari.
14C (radiocarbonio) Il 14C è un isotopo dell’elemento carbonio instabile e leggermente radioa8vo (t1/2 = 12.33 anni). Il 14C si forma con3nuamente nell’alta atmosfera, per effe>o dei neutroni dei raggi cosmici sugli atomi di 14N. Si ossida rapidamente nell’aria per formare CO2 ed entra nel ciclo globale del carbonio. Piante ed animali, nel corso della loro vita, assimilano 14C dalla CO2. Quando muoiono, lo scambio di carbonio con la biosfera termina ed il loro contenuto di 14C inizia a diminuire ad un tasso determinato dal decadimento radioa8vo. La datazione al radiocarbonio è un metodo proge>ato per misurare la radioa8vità residua. Conoscendo la quan3tà di 14C residua in un campione, è possibile conoscere l’età dell’organismo alla sua morte.
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IL MODELLO NUCLEARE Un atomo con numero atomico Z possiede un nucleo con carica +Ze (e è la carica elementare =
1.602176×10-‐19 C) circondato da Z ele>roni ciascuno con carica -‐e.
Gli ele>roni occupano regioni di spazio note come orbitali atomici (max 2 ele>roni per orbitale
– principio di esclusione di Pauli).
Gli orbitali sono dispos3 a>orno al nucleo in:
• Gusci (n. quan3co principale 1, 2, 3, …)
• SoKogusci (orbitali s, p, d, f)
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Sono defini3 ioni monoatomici (ca3oni e anioni) atomi
carichi ele>ricamente per aver acquisito/perso ele>roni.
Il n. di cariche dello ione è de>o numero di ossidazione
dell’elemento (+2 per Mg2+, −2 per O2−).
LA TAVOLA PERIODICA L’occupazione progressiva degli orbitali genera analogie periodiche nelle configurazioni
ele>roniche degli elemen3 che ha permesso la formulazione della tavola periodica
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LE MOLECOLE Le molecole sono en3tà composte da due o più atomi uni3 da legami chimici.
I composM ionici (NaCl, KBr, …) si organizzano in re3coli cristallini, e per loro non è
corre>o parlare di legame chimico (non sono molecole).
Compos3 che non contengono metalli, 3picamente formano legami covalenM: i legami
sono cos3tui3 da coppie condivise di ele>roni.
La disposizione dei legami è visualizzata tramite le struKure di Lewis
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1. Nelle stru>ure di Lewis l’atomo di H è sempre terminale.
2. L’atomo centrale è quello a più bassa ele>ronega3vità.
3. Si contano gli ele>roni di valenza degli atomi nella molecola.
4. Si sistemano le coppie di ele>roni di legame.
5. Si completano gli o>e8 degli atomi lega3 a quello centrale.
6. Se l’atomo centrale non ha 8 ele>roni a>orno a se si formano doppi o
tripli legami in modo da annullare quante più cariche formali è possibile.
Scheletro della
molecola
C
:
O :
: O :
: N
H
H H
+
N
H
H H
H
C
H
H H
H
: :
O : : :
N O :
:
O :
-
B
F : :
:
F : :
:
F : :
:
Ottetto incompleto Ottetto espanso
Risonanza 8
:
OH : :
S O
:
O :
:
:
O
:
- :
Ecce>o che nei casi più semplici, la stru>ura di Lewis non è in grado di esprimere l’aspe>o
tridimensionale della molecola. La previsione della forma della molecola è possibile a>raverso la
teoria VSEPR (Valence-‐Shell Electron Pair Repulsion):
Le regioni ad alta densità ele>ronica, rappresentate dai legami e dalle coppie di ele>roni di non-‐
legame, si dispongono intorno all’atomo centrale massimizzando la loro separazione. Quindi, si
u3lizzano le posizioni degli atomi lega3 (non le coppie di non-‐legame) per classificare la forma
della molecola.
N.B.
Le copp ie d i non-‐ legame
respingono le coppie di legame
più di quanto queste ul3me non
si respingano tra loro.
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Quando vi è una diseguale condivisione della coppia di ele>roni i legami covalen3 si dicono
polari. In tal caso uno dei due atomi recherà una parziale carica posi3va (δ+) e l’altro una
parziale carica nega3va (δ-‐).
Viene de>a eleKronegaMvità (χ) la capacità di un atomo in una molecola di a>rarre a sé gli
ele>roni.
Due cariche parziali opposte cos3tuiscono un dipolo eleKrico. Se tali cariche +Q e −Q sono
separate da una distanza d l’intensità del dipolo ele>rico è μ = Qd.
Il fa>o che una molecola sia complessivamente polare dipenderà dalla disposizione dei suoi
legami (stru>ura): se la molecola è simmetrica potrebbe non esserci alcun dipolo ne>o!
CO2 H2O
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STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA Gassoso Liquido Solido
Gas v Fluido che riempie il recipiente, composto da par3celle in moto con3nuo,
veloce e disordinato.
v Le par3celle si trovano mediamente distan3 tra loro ed eventuali ur3
dipendono dalla pressione e dalla concentrazione.
v Le interazioni intermolecolari sono deboli.
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Liquido v Fluido che assume la forma del recipiente.
v A causa delle forze gravitazionali tende ad occupare la parte inferiore del
recipiente.
v Composto da par3celle che si trovano a distanze ravvicinate ma possono
muoversi velocemente (la mobilità dipende dalla viscosità).
v Le interazioni tra le par3celle sono generalmente elevate:
Forze a>ra8ve → coesione → stato liquido
v Dipendendo dalla natura molecolare (polarità) del liquido tali forze determinano
la “qualità” della coesione molecolare ed infine le proprietà macroscopiche del
liquido.
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Solido v La materia ha forma indipendente dal recipiente.
v Le par3celle sono a conta>o reciproco e la posizione spaziale, pur subendo oscillazioni, mediamente non cambia nel tempo.
v Interazioni → fortemente a>ra8ve → legami e vincoli spaziali fissi.
v Stru>ura organizzata nello spazio: solido cristallino (NaCl).
v Stru>ura disordinata non ripe33va: solido amorfo (Vetro).
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Descrizione degli
staM della materia
Un determinato stato è funzione:
q del volume
q della pressione
q della temperatura
q della concentrazione
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Pressione e temperatura sono PROPRIETÀ INTENSIVE, cioè dipendono dalla natura
del campione e dalle condizioni in cui si trova (non dalla quan3tà di materia).
Volume e concentrazione sono PROPRIETÀ ESTENSIVE, cioè dipendono dalla
quan3tà di materia.
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Volume
Esprime una lunghezza al cubo.
Unità di misura:
o metri cubi (m3)
o litri (L)
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Temperatura
La temperatura è la proprietà che stabilisce in quale direzione fluirà l’energia so>o forma di
calore quando due corpi sono pos3 in conta>o termico.
Scala Kelvin: definita fissando a 273.16 K il punto triplo dell’acqua (T alla quale ghiaccio, acqua
liquida e vapore acqueo sono in equilibrio). Il punto di congelamento dell’acqua (ad 1 atm) si
trova 0.01 K al di so>o, cioè a 273.15 K.
Unità di misura:
o gradi Celsius (°C) o gradi Kelvin (K)
o gradi Fahrenheit (°F)
°C = K − 273.15
°F = (°C × 9/5) + 32
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Pressione
È una forza che agisce sopra un’area unitaria.
Unità misura SI: pascal (Pa)
1 Pa = 1 kg m-‐1 s−2
1 atm = 101325 Pa,
1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm
È opportuno avere un valore di pressione standard:
p° = esa>amente 1 bar
1 Kg 1 Kg
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QuanMtà di sostanza – Concentrazione
Mole (mol) → quan3tà di sostanza di un sistema che con3ene un numero di en3tà elementari
(ad es. molecole o atomi) pari al numero di atomi presen3 in 12 grammi di 12C.
1 mol = 6.022 × 1023 par3celle = NA = (Numero di Avogadro)
1.8 mol di Xe = 1.1 × 1024 atomi di Xe
6.0 g 12C = 0.5 mol 12C
Massa molare ↔ Peso molecolare (g/mol)
n = Massa/(Massa molecolare) = n° di moli
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Visualizziamo NA
q Se si prendesse un numero di palline da ping pong pari a quello di Avogadro – una mole di palline da ping pong quindi – e le si disponesse in modo omogeneo su tu>a la superficie terrestre si raggiungerebbe un’altezza di 50 km, ovvero più di 6 volte l’altezza del monte Everest.
q Se si disponessero tali palline in un’unica fila essa avrebbe una lunghezza pari a circa 20×109 volte la larghezza di tu>o il sistema solare.
q Il numero di tazzine d’acqua contenute nell’oceano atlan3co è dell’ordine di grandezza del numero di Avogadro, così come il numero di molecole d’acqua in una tazzina.
q Se la stessa quan3tà di centesimi di euro fosse distribuita, ogni abitante della terra avrebbe mille miliardi di euro.
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L’ENERGIA L’energia è la capacità di compiere lavoro, definito come un moto contro una forza
dire>a in verso opposto (1 J = 1 Kg m2 s−2)
Energia cineMca
È l’energia che un corpo possiede a causa del proprio moto
Ek = ½ mv2
Energia potenziale
È l’energia che un corpo possiede a causa della sua posizione
Ep(h) = Ep (0) + mgh (Ep gravitazionale)
Ep(r) = Q1Q2/4πε0r (Ep di Coulomb)
ET = Ek + Ep = Costante (legge universale)
Q = carica punMforme
ε0 = permibvità del vuoto = 8.854×10-‐12 C2J-‐1m-‐1
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Relazione tra proprietà molecolari e
macroscopiche della materia
L’energia di atomi e molecole confinate in una regione di spazio è quantizzata e le
energie permesse sono dette livelli energetici. I valori delle energie permesse dipendono
dalle caratteristiche della particella (ad es. la massa) e dall’ampiezza della regione in cui è
confinata.
La quantizzazione è rilevante per atomi e molecole ma irrilevante per corpi macroscopici.
La separazione tra i livelli energetici cresce nell’ordine moti rotazionali < vibrazionali <
elettronici
Erot (∼ 0.01 kJ) < Evib (∼ 10 kJ) < Eel (∼ 1000 kJ)
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A T > 0 le molecole di un campione sono distribuite su più livelli energe3ci. Sebbene ciascuna
molecola possa cambiare il suo livello istante per istante, il numero medio di molecole in ogni
livello (popolazione) è costante (a T = cost).
k = costante di Boltzmann = 1.381×10-‐23 JK−1
!!!! = !! !!!!! /!" !
Nota bene che
R = NAk
LA DISTRIBUZIONE DI BOLTZMANN
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DISTRIBUZIONE DI BOLTZMANN
CARATTERISTICHE DELLA DISTRIBUZIONE DI BOLTZMANN
• Maggiore è l’energia di uno stato, minore è la sua popolazione;
• Maggiore è la T e maggiore è la probabilità che uno stato ad alta energia sia popolato;
• I livelli significa3vamente più popola3 sono più numerosi se sono tra loro vicini (come
negli sta3 rotazionali), rispe>o a quando sono tra loro lontani (come negli sta3
ele>ronici). En
ergi
a
T = 0 T =∞
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LA DISTRIBUZIONE DI MAXWELL
N. r
elat
ivo
di m
olec
ole
Velocità, v
Bassa$T$o$elevata$M$
T$o$M$intermedie$
Elevata$T$o$bassa$M$
Per la teoria cine3ca molecolare applicata ad un gas perfe>o si assume che le molecole (aven3
dimensioni trascurabili) siano in moto incessante e casuale, ed interagiscano solo durante le
collisioni.
!!"#$% ∝!!
!/!!
v diverse corrispondono a Ek diverse, e la formula di
Boltzmann si può usare per prevedere la frazione di
molecole aven3 una certa v ad una determinata T.
La distribuzione di Maxwell è l’espressione di tale
frazione, e mostra che
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DISTRIBUZIONE DI MAXWELL
L’EQUIPARTIZIONE
Mediante la distribuzione di Boltzmann si può calcolare l’Emedia di qualunque moto molecolare.
Il teorema di equipar3zione (derivato dalla distribuzione di Boltzmann) perme>e però una
scorciatoia. Esso, infa8, afferma che:
In un campione a temperatura T, ogni contributo quadra3co
all’energia totale ha lo stesso valor medio, pari a ½ kT.
Ek = ½ mv2x + ½ mv2y + ½ mv2z
Ek = 3/2 kT
Energia cine3ca di una par3cella che
possa traslare nelle tre dimensioni
Questo teorema è valido per la traslazione di tu>e le molecole e la rotazione di qualunque
molecola, tranne le più leggere.
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IL CAMPO ELETTROMAGNETICO
La luce è una forma di radiazione ele>romagne3ca (e.m.), cioè una perturbazione oscillante
ele>rica e magne3ca che si propaga come un’onda armonica nel vuoto, nota come campo e.m..
Quest’ul3mo consta di due componen3: un campo ele>rico ed un campo magne3co,
reciprocamente perpendicolari.
Il campo e.m. è cara>erizzato da una
lunghezza d’onda λ, e dalla sua frequenza ν
(Hz).
dove c è la velocità della luce: 3×108 m s-‐1
Quindi, minore è la lunghezza d’onda, maggiore è la frequenza!
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λν = c
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Le proprietà dei gas Parte 1: Il gas perfeKo
Lo stato fisco di un campione dipende dalle sua proprietà fisiche. Due campioni che presen3no le
stesse proprietà fisiche si trovano nello stesso stato.
Lo stato di un gas si specifica indicando V, n, p e T.
È però noto che queste variabili siano interconnesse, cioè basta specificarne tre per o>enere la
quarta. In altre parole esse fanno parte di un’equazione di stato:
pV = nRT
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LA PRESSIONE
La pressione si definisce come il rapporto tra la forza e l’area sulla quale insiste: p = F/A
L’unità di misura della pressione nel SI è il Pascal (Pa, 1 Pa = 1 N m−2).
Deno3amo con p° la pressione standard, esa>amente uguale a 1 bar (105 Pa).
1 atm = 1.01325 bar
L’origine della forza esercitata da un gas è dovuta all’elevato numero
di ur3 delle molecole con le pare3 del contenitore.
La p di un gas racchiuso in un contenitore si misura a>raverso il
manometro (ele>rici, a diaframma, …).
La pressione esercitata dall’atmosfera si misura con il barometro.
30
Altezza proporzionale alla pressione esterna
Pressioneesterna
Vuoto Lo spazio sovrastante il mercurio nel tubo tenuto
ver3calmente è vuoto, per cui sulla cima della colonna di
mercurio non grava alcuna pressione. L’atmosfera,
invece, esercita la propria pressione sul mercurio che
riempie il serbatoio, e sospinge il metallo liquido nel tubo,
sollevando la colonna fino a quando la pressione
esercitata da quest’ul3ma uguaglia quella esercitata
dall’atmosfera. L’altezza raggiunta dalla colonna è
proporzionale alla pressione esterna e si può assumerla a
misura della pressione esterna.
Il funzionamento del barometro a mercurio
Inventato da Torricelli, allievo di Galilei
31
Il mercurio è un liquido incompressibile p = g × d × h g = accelerazione di gravità = 9.81 m s−2 (livello mare) d = densità Hg = 13.6 g cm−3 = 13.6×103 kg m−3
h = altezza colonna Hg = 760 mm Hg (1 mm Hg = 1 torr) 9.81 m s−2 × 13.6×103 kg m−3 × 0.760 m = 1.01×105 kg m−1 s−2 = 101 kPa
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LA TEMPERATURA
La temperatura è la proprietà che indica il flusso di energia
a>raverso una parete rigida e condu>rice. Se l’energia fluisce da
A a B, quando ques3 sono in conta>o, diremo che A possiede una
T più alta di B.
Pare3 diatermiche e adiaba3che.
Principio zero della termodinamica
Se A è in equilibrio termico con B e B è in equilibrio termico
con C, allora C è in equilibrio termico con A.
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LA LEGGE DEL GAS PERFETTO
• Legge di Boyle: pV = cost, con n e T costan3
• Legge di Charles: V/T = cost, con n e p costan3
• Principio di Avogadro: V/n = cost, con p e T costan3
Le leggi di Boyle e Charles sono leggi limite, valide solo per p à 0.
Anche il principio di Avogadro è tanto più valido quanto più p à 0.
Anche se queste relazioni sono stre>amente vere solo per p = 0, esse sono ragionevolmente
affidabili anche per valori normali di pressione (p ≈ 1 bar) e ampiamente u3lizzate in tu>o
l’ambito chimico.
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LEGGE DI BOYLE
A temperatura costante il volume di una data quan3tà di gas è
inversamente proporzionale alla pressione.
V ∝ 1/p (n e T = cost)
I l volume di un gas diminuisce
aumentando la pressione che grava su di
esso. Per un gas a T = cost che segue la
legge di Boyle il grafico di tale
dipendenza è una iperbole. Ogni curva
(pV = cost) corrisponde ad una
determinata temperatura e, pertanto,
cos3tuisce un’isoterma.
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Un volume di gas perfe>o subisce un compressione isoterma diminuendo di 2.2 dm3.
La pressione e il volume finali sono rispe8vamente 5.04 bar e 4.65 dm3. Calcolare la
pressione originaria del gas in (a) bar, (b) atm.
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Esercizio
LEGGE DI CHARLES
A pressione costante il volume di una determinata quan3tà di gas è
proporzionale alla sua temperatura assoluta.
V ∝ T (n e p = cost)
p ∝ T (n e V = cost)
Implicazioni della legge di Charles. Le curve in figura
sono isobare, e la loro estrapolazione conduce a un
volume zero per T = 0 (in Kelvin, oppure −273 °C).
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Anche la pressione varia linearmente con la
temperatura a volume costante e si può
estrapolare a zero per T = 0 (in Kelvin, oppure
−273 °C).
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39
Un volume di 400 mL di un gas perfe>o inizialmente alla temperatura di 25 °C subisce
un’espansione isobara a 600 mL mediante aumento di temperatura.
Qual è la temperatura in °C necessaria a consen3re tale espansione?
Esercizio
PRINCIPIO DI AVOGADRO
A pressione e temperatura costan3 volumi uguali di gas diversi contengono
lo stesso numero di molecole.
V ∝ n (T, p = cost)
Volume molare (Vm) = V/n
Volumi molari di alcuni gas a T = 298 K e p = 1 bar
Il principio di Avogadro implica che
tu8 i gas alla medesima T e p debbano
possedere lo stesso Vm.
Gas Vm/L mol-‐1
Gas perfe>o 24.79
Ammoniaca 24.8
Argon 24.4
Anidride carbonica 24.6
Azoto 24.8
Ossigeno 24.8
Idrogeno 24.8
Elio 24.8
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Combinando le tre relazioni: pV = costante × nT
Equazione di stato del gas perfeKo
pV = nRT
R = costante dei gas = 8.3145 J K−1 mol−1 = 0.082 L atm K−1 mol−1
La superficie a s in istra descrive i soli sta3 accessibili al gas perfe>o! I grafici vis3 in precedenza corrispondono a sezioni passan3 per tale superficie (grafico a destra)
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Spiegazione molecolare della legge di Boyle:
Se comprimiamo un campione di gas sino a metà del volume iniziale si verificheranno, nello stesso
intervallo di tempo, il doppio degli ur3 con le pare3 del contenitore e dunque la pressione
raddoppierà (p × V = cost).
Spiegazione molecolare della legge di Charles:
Innalzando la temperatura di un gas aumenta la velocità media delle sue molecole, dunque queste
ul3me urteranno più frequentemente e più intensamente le pare3 del contenitore, causando un
aumento di pressione (p = cost × T).
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Teoria cineMca dei gas q Un gas è cos3tuito da molecole di massa m e diametro d in moto casuale ed incessante;
q La dimensione delle molecole è trascurabile rispe>o alla distanza mediamente percorsa tra due ur3 molecolari consecu3vi;
q Le molecole interagiscono solo durante brevi e infrequen3 ur3 elas3ci (ur3 nei quali l’Ek traslazionale totale si conserva).
Da ques3 assun3 si può dedurre che p e V di
un gas siano lega3 dalla relazione pV =13nMc2
dove M = mNA è a massa molare delle molecole, mentre c è la velocità quadra3ca
media delle molecole, cioè c = v2
1/2
43
Si osservi che:
1. Se la velocità quadra3ca media dipende solo dalla T, allora a temperatura costante pV
= cost, e ciò coincide con la legge di Boyle.
2. Essendo pV = nRT ma anche , allora in un gas a temperatura T deve
essere
pV =13nMc2
c = 3RTM
!
"#
$
%&1/2
In altre parole, quanto più la T è elevata, tanto più risulterà
alta la c delle molecole, e (ad una data T) le molecole più
pesan3 viaggeranno più lentamente di quelle leggere!
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LE MISCELE DI GAS
Quando si ha a che fare con miscele di gas è spesso necessario conoscere il contributo
di ciascun componente alla pressione totale del campione.
Definiamo pressione parziale del gas J pJ = xJp
dove xJ è la frazione molare del componente J:
xJ = nJ/n n = nA + nB + nC + …
Se non fossero presen3 molecole di J, sarebbe xJ = 0;
Se ci fossero solo molecole d J, allora xJ = 1.
Dunque, per qualunque composizione della miscela xA + xB + xC + … = 1
e pA + pB + pC + … = p
Questa relazione è valida sia per i gas reali che per quelli perfeb!
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LEGGE DI DALTON
La pressione esercitata da una miscela di gas perfe8 è la somma delle pressioni esercitate da
ogni singolo gas collocato nello stesso volume.
A A+BB
pA pa+pBpBLa pressione parziale pA del gas perfe>o A è la pressione
che esso eserciterebbe ove occupasse da solo il
recipiente; la pressione parziale pB del gas perfe>o B è la
pressione che esso eserciterebbe ove occupasse da solo
il recipiente. Quando entrambi i gas occupano il
recipiente, la pressione totale p uguaglia la somma delle
loro pressioni parziali.
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Esercizio
La composizione percentuale in massa dell’aria secca a livello del mare è
approssima3vamente N2 = 75.5; O2 = 23.2; Ar = 1.3.
Posto che la pressione totale sia di 1.20 atm, qual è la pressione parziale dei singoli
componen3?
47
Le proprietà dei gas Parte 2: I gas reali
I gas reali non obbediscono esa>amente alla legge del gas perfe>o, tranne che al limite
di p à 0. Le differenze sono par3colarmente importan3 a p elevata o T bassa, specie
quando il gas è prossimo alla condensazione.
Il comportamento dei gas reali si discosta da quello dei gas
perfe8 a causa delle interazioni molecolari.
Forze repulsive: favoriscono l’espansione.
Forze a>ra8ve: favoriscono la compressione.
Le forze repulsive sono a breve raggio, dunque acquistano peso
quando le molecole sono quasi a conta>o, cioè quando la
pressione è elevata.
Al contrario, le forze a>ra8ve sono efficaci a distanze rela3vamente ampie (diversi
diametri molecolari), ma sono ininfluen3 se le molecole sono distan3. 48
IL FATTORE DI COMPRESSIONE Z
Per il gas perfetto
Tuttavia la maggior parte dei gas presenta un comportamento ideale solo a pressioni
molto basse, mentre già a pressioni > 1 atm si osservano deviazioni dal
comportamento ideale.
pVnRT
= Z =1
Per il gas perfetto Z = 1 in qualunque condizione.
H2 mostra deviazioni positive a qualunque pressione (a T =
0 °C); inizialmente tutti i gas mostrano deviazioni negative,
ma, queste si tramutano in positive con l’innalzamento
della pressione. Le deviazioni negative derivano dalle
attrazioni intermolecolari, quelle positive dalle repulsioni.
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I COEFFICIENTI VIRIALI
Per Vm grandi e T abbastanza elevate le isoterme del gas reale non differiscono troppo da
quelle del gas perfe>o. Ciò suggerisce che la legge del gas perfe>o si possa esprimere come:
pVm = RT 1+B'p+C 'p 2+...( )
In pra3ca la legge dei gas perfe8 è tra>ata come il primo termine di una serie di potenze
nella variabile p. Uno sviluppo più conveniente è
pVm = RT 1+ BVm
+CVm2 +...
!
"#
$
%&
I coefficien3 viriali B, C, … (il primo è 1) dipendono dalla T. Ovviamente il terzo termine
dell’equazione è molto minore del secondo, etc. Vengono determina3 da misure di Z.
EQUAZIONE DI STATO VIRIALE
50
LA TEMPERATURA DI BOYLE
pVm = RT 1+B'p+C 'p 2+...( )Abbiamo visto che
pVmRT
= Ze anche che
dZdp
= B' + 2pC ' +...→ B' per p→ 0Dunque
Poiché non necessariamente B’ sarà uguale a zero, non è de>o che la pendenza di Z rispe>o a
p tenda a zero (valore del gas perfe>o). Dunque non tu>e le proprietà di un gas reale
coincideranno con quelle del gas perfe>o per p à 0.
Ma siccome i coefficien3 viriali dipendono da T, esisterà una T per la quale Z à 1 a bassa p. A
tale temperatura, nota come temperatura di Boyle (TB), le proprietà del gas reale e di quello
perfe>o coincideranno. Gas Ar CO2 He O2
TB/K 411.5 714.8 22.64 405.9
51
LA CONDENSAZIONE
Comportamento di un gas reale (CO2) durante
la compressione a T = cost mediante stantuffo.
Legge di Boyle
Nel tra>o CDE il gas si condensa (comparsa del liquido). La pressione
in quel tra>o è de>a pressione di vapore (o pressione di vapor saturo)
del liquido alla T dell’esperimento.
52
LE COSTANTI CRITICHE
Tu>e le isoterme poste al di so>o della temperatura cri3ca, TC, mostrano l’andamento descri>o
nella diaposi3va precedente. Se, invece, la compressione ha luogo alla TC allora la superficie di
separazione gas-‐liquido non compare e il tra>o orizzontale dell’isoterma (CDE) collassa in un sol
punto: il punto cri3co del gas.
Al punto cri3co pressione, volume molare e temperatura sono de>e costan3 cri3che.
Gas Ar CO2 He O2
TC/K 150.7 304.2 5.2 154.8
Vm,C/cm3mol-‐1 75.3 94.0 57.8 78.0
pC/atm 48.0 72.9 2.26 50.14
A TC e sopra di essa il campione presenta un’unica fase che occupa tu>o il volume, dunque è
per definizione un gas. Al di sopra di TC il liquido non si forma!
Quindi, per produrre O2 liquido (ad esempio) bisognerà anzitu>o abbassare la T al di so>o di
155 K, poi comprimere il gas isotermicamente. 53
I FLUIDI SUPERCRITICI
Riscaldando un liquido in un contenitore chiuso erme3camente la
densità della fase vapore aumenta e quella del liquido diminuisce.
Quando le due densità si equivalgono l’interfaccia scompare: siamo
alla TC.
I gas al di sopra dell’isoterma cri3ca sono no3 come fluidi supercri3ci (FSC) poiché posseggono
proprietà in parte analoghe a quelle dei gas (ad esempio la viscosità) e in parte a quelle dei
liquidi (ad esempio la densità).
La solubilità di un soluto è funzione esponenziale della densità del FSC, e quest’ul3ma è
dipendente dalla p. Lo stesso vale per costante diele>rica del FSC. Perciò si può passare da
condizioni apolari a polari senza cambiare solvente!
I FSC hanno trovato applicazione in campo industriale
54
Per alcuni gas TC e pC si realizzano con facilità. È il caso della CO2supercri3ca
(scCO2). Inoltre, la CO2 è poco costosa e può essere riciclata … Tu>o ciò rende
la scCO2 molto interessante per una serie di processi basa3 sull’impiego di
solven3 (ad es. per eliminare la caffeina dal caffè). Inoltre, il solvente viene
eliminato per semplice evaporazione, senza residui nocivi (u3le nell’industria
alimentare e farmaceu3ca).
Diagramma di fase sperimentale per CO2
Diagramma di fase sperimentale per H2O
Punto critico
TC = 647 K pC = 218 atm
55
L’EQUAZIONE DI VAN DER WAALS
Le costan3 a e b rappresentano i coefficien3 di van der Waals e sono cara>eris3che di ogni gas e
indipenden3 dalla T. Sebbene esse non siano definite come proprietà molecolari, sono correlate
a proprietà fisiche quali la TC, la pressione di vapore e l’entalpia di vaporizzazione, che rifle>ono
l’intensità delle interazioni molecolari.
Il parametro a 3ene conto delle a>razioni molecolari, b delle repulsioni.
Correlazione tra gas aneste3co e
suo coeff. di van der Waals.
p = nRTV − nb
− a n2
V 2p = RT
Vm − b−aVm2
oppure
Gas a atm dm6 mol-‐2
b 10-‐2 dm3 mol-‐1
Ar 1.337 3.20
CO2 3.610 4.29
He 0.0341 2.38
Xe 4.137 5.16 56
GIUSTIFICAZIONE DELL’EQUAZIONE DI VAN DER WAALS
Coefficiente b (interazioni repulsive)
Per prendere in considerazione le interazioni repulsive bisogna riconoscere alle molecole un
volume non nullo e la condizione di impenetrabilità (sfere rigide). Ciò implica che lo spazio dove
le molecole possono muoversi non è V, ma V − nb, dove il secondo termine rappresenta lo spazio
occupato dalle molecole in quanto tali.
Coefficiente a (interazioni aKrabve)
La pressione dipende dalla forza e e dalla frequenza degli ur3, ed entrambi ques3 fa>ori sono
a>enua3 dalle forze a>ra8ve e sono funzione della concentrazione molare n/V. Da ciò si deduce
che p in un gas reale è rido>a di un termine a(n/V)2. Il coefficiente a, al pari di b, è una costante
posi3va cara>eris3ca per ciascun gas.
L’equazione di van der Waals descrive quindi l’effe>o congiunto delle forze a>ra8ve e repulsive.
p = nRTV − nb
− a n2
V 2
57
r 2r
Vmolecola =43πr3
Per due molecole sferiche di raggio r a conta>o è possibile immaginare una superficie sferica di
raggio 2r che le contenga. Questa superficie individua il volume escluso (b, covolume), nel senso
che nessuna altra molecola di raggio r può essere contenuta al suo interno a causa
dell’impenetrabilità delle molecole.
Il volume molecolare è pari a
dunque il volume escluso è
ovvero 8Vmolecola
Il volume escluso per molecola sarà la metà 4Vmolecola
Pertanto b = 4VmolecolaNA
Vmolecola =43π 2r( )3
58
CARATTERISTICHE DELL’EQUAZIONE DI VAN DER WAALS
Nota bene
L’eq. di v. d. W. è in grado di prevedere il comportamento dei gas reali solo in numero ristre>o di
casi. Per compiere un esame accurato del comportamento di un gas reale bisogna ricorrere
all’equazione viriale e analizzare il sistema per via numerica u3lizzando i coefficien3 viriali alle
varie temperature.
L’eq. di v. d. W. è comunque interessante perché scri>a in forma anali3ca (mediante simboli), e
consente di trarre considerazioni generali sui gas.
59
• Per T > TC le isoterme descri>e dall’eq. di v. d. W. sono simili a quelle sperimentali;
• Per T < TC tali isoterme presentano oscillazioni, note come anse di van der Waals, irrealis3che
(suggeriscono che V cresca al crescere di p in certe condizioni);
• Per T alta il primo termine può essere molto maggiore del secondo. Inoltre se il Vm è molto
grande, allora Vm >> b e Vm − b ≈ Vm. In tali circostanze l’eq. di v. d. W. coincide con quella del
gas perfe>o;
• Le anse di van der Waals si manifestano quando i due
termini dell’eq. di v. d. W. sono di grandezza comparabile,
e indicano la coesistenza di gas e liquido.
p = nRTV − nb
− a n2
V 2
60
Al punto cri3co la curva
mostra un flesso orizzontale
• Le costan3 cri3che sono correlate con i coefficien3 di v. d. W.:
Queste relazioni forniscono un metodo alterna3vo per la determinazione di a e b dai valori delle
costan3 cri3che.
Inoltre, si può verificare che
La discrepanza con i valori reali di ZC è abbastanza contenuta.
VC = 3b pC =a27b2
TC =8a27Rb
ZC =pCVCRTC
=38= 0.375
Gas Ar CO2 He O2
ZC 0.292 0.274 0.305 0.308
61
IL PRINCIPIO DEGLI STATI CORRISPONDENTI
Sono definite variabili rido>e (adimensionali) le variabili effe8ve
divise per le corrisponden3 costan3 cri3che:
Vr =VmVc
pr =pmpc
Tr =TmTc
L’osservazione che i gas reali allo stesso volume rido>o ed alla stessa
temperatura rido>a esercitano la stessa pressione rido>a va so>o il
nome di principio degli sta3 corrisponden3.
Questo principio viene meno quando:
• Le molecole non sono sferiche
• Hanno cara>ere polare
L’importanza di questo principio risiede nella possibilità che offre di
coordinare le proprietà di una serie di gas in un unico diagramma
62
RIEPILOGO I
• Ogni sostanza è descri>a dalla propria equazione di stato (p, V, n, T);
• La p fornisce un criterio di equilibrio meccanico per sistemi liberi di variare V (si
misura con il barometro);
• La T fornisce un criterio di equilibrio termico (principio zero della termodinamica);
• L’eq. del gas perfe>o riassume le leggi di Boyle e Charles e il principio di Avogadro;
• La teoria cine3ca dei gas fornisce un modello che spiega le leggi dei gas e la
relazione tra c e T: c = (3RT/M)1/2;
• Una miscela di gas perfe8 si comporta come un singolo gas perfe>o à legge di
Dalton;
• z riassume l’en3tà della deviazione dal comportamento del gas perfe>o;
• L’equazione viriale è un’estensione empirica dell’eq. del gas perfe>o;
63
• L’isoterma di un gas reale introduce il conce>o di pressione di vapore e
comportamento cri3co;
• Un gas si può liquefare solo se T ≤ TC;
• L’eq. di van der Waals è un modello di eq. di stato per un gas reale e si esprime in
funzione dei parametri a e b (tengono conto di a>razioni e repulsioni molecolari);
• Le proprietà dei gas reali sono collegate tra loro esprimendone le equazioni di
stato in termini di variabili rido>e.
64
EQUAZIONI CHIAVE
c = 3RTM
!
"#
$
%&1/2
pV = nRT p1V1n1T1
=p2V2n2T2
Legge dei gas perfeb
Legge combinata dei gas
Relazione tra velocità molecolare e T
p1 = x1pDefinizione di pressione
parziale
pVm = RT 1+ BVm
+CVm2 +...
!
"#
$
%& Equazione di stato
viriale
p = nRTV − nb
− a n2
V 2Equazione di stato di van der Waals
VC = 3b pC =a27b2
TC =8a27Rb
ZC =38
CostanM criMche
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