Các chữ viết tắt

ASTM: American Standards for Testing Materials

IP: Institue of Petroleum

NLĐ: Nguyên liệu đầu

LPG: Liquefied Petroleum Gases

LNG: Liquefied Natural Gases

DO: Diesel Oils

FO: Fuel Oils

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

A.F.NOR: Association Franỗaise de Normes

CFR: Committee of Fuel Research

API: American Petroleum Institute

OC: Chỉ số octane

NLGI: National Lubricating Grease Institute

Bd: Bảo dưỡng

TL API: Khối lượng API

KL: Khối lượng

oAPI: Độ API

PTN: Phòng thí nghiệm

VI: Viscosity Index

IBP: Initial Boiling Point

FBP: Final Boiling Point

Mở đầu

Thực tập hóa học dầu mỏ nhằm rèn luyện cho sinh viên các thao tác cơ bản

trong phòng thí nghiệm (PTN) hóa dầu, một lĩnh vực khoa học có đặc thù riêng gắn

bó rất chặt chẽ giữa khoa học và công nghệ cao.

Nội dung của Thực tập hóa học dầu mỏ gồm các phần sau đây:

Các sản phẩm dầu, hóa dầu. Đó là các phép xác định đặc tính kỹ thuật của

sản phẩm dầu theo các chuẩn nhất định. Các phương pháp xác định đặc trưng kỹ

thuật của sản phẩm dầu, hóa dầu thường dựa trên các đặc tính lý học là chủ yếu, đôi

khi có kết hợp với các đặc tính hóa học của chúng. Các phương pháp xác định đặc

trưng kỹ thuật của sản phẩm dầu được lấy từ các phương pháp chuẩn ASTM và IP

là chủ yếu có tham khảo các chuẩn cho sản phẩm dầu của các quốc gia khác và

TCVN. Trong giáo trình thực tập này còn có bài thực tập điều chế mỡ bôi trơn và

xác định đặc trưng kỹ thuật của mỡ nhằm minh họa thêm sự đa dạng của sản phẩm

dầu.

Các quá trình lọc dầu, hóa dầu. Đó là các bài thực tập chuyển hóa xúc tác các

sản phẩm dầu nhằm nhiều mục đích khác nhau: tạo nên những sản phẩm dầu riêng

biệt hay các nguyên liệu đầu cho các quá trình hóa học khác. Các bài thực tập này

thường gặp trong các PTN xúc tác đồng thể và dị thể do đặc thù của lĩnh vực lọc,

hóa dầu. Phần này bao gồm các hướng:

* Điều chế một số xúc tác hóa dầu cơ bản

* Các quá trình chuyển hóa xúc tác các hiđrocacbon

* Một số phương pháp vật lý phổ biến nghiên cứu xúc tác và sản phẩm hóa dầu.

Tài liệu này giúp cho cán bộ làm việc trong các PTN về hóa học dầu mỏ,

trong các nhà máy lọc, hóa dầu, các sinh viên chuyên ngành hóa học dầu mỏ và

những ai quan tâm đến lĩnh vực này nắm bắt được các kỹ thuật cơ bản về các

phương pháp xác định đặc trưng kỹ thuật sản phẩm dầu và các phương pháp chuyển

hóa xúc tác nâng cao chất lượng sản phẩm dầu và sản xuất hóa chất từ nguyên liệu

đầu có nguồn gốc dầu mỏ.

Giáo trình thực tập này do tập thể các cán bộ của Bộ môn Hóa học dầu mỏ

biên soạn.

2

Bộ môn Hóa học dầu mỏ rất biết ơn các đồng nghiệp góp ý kiến để chúng tôi

hoàn chỉnh nội dung nhằm phục vụ tốt cho việc đào tạo cán bộ có trình độ đại học,

chuyên ngành hóa học dầu mỏ.

Bộ môn Hóa học dầu mỏ

Phần I

Các sản phẩm dầu và chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản của chúng

a. Dầu thô và các sản phẩm chính

1. Dầu thô. Phân loại dầu thô

Dầu thô là một hỗn hợp cực kỳ phức tạp của các hiđrocacbon parafinic,

naphtenic, aromatic, các hợp chất ngưng tụ parafin – aromat – naphten không chứa

và có chứa các dị tố O, N, S... và các vết kim loại. Trong thành phần của dầu thô có

hiđrocacbon đơn giản nhất như metan (CH4) tới những hiđrocacbon có số

nguyên tử cacbon trong phân tử lên tới hàng trăm. Khi số

nguyên tử cacbon trong phân tử tăng lên, số đồng phân của

chúng tăng lên rất mạnh.

Số nguyên tử cacbon trong phân tử hiđrocacbon

Số đồng phân

1 1

2 1

3 1

4 2

5 3

6 5

7 9

8 18

9 35

10 75

15 4.347

20 366.319

25 36.797.588

3

30 4.111.846.763

40 62.491.178.805.831

Do thành phần dầu thô rất phức tạp nên có nhiều cách phân loại dầu thô khác

nhau. Cách phân loại tương đối bao quát là cách phân loại của Lane và Parton. Cách

phân loại này như sau: lấy hai phân đoạn của dầu thô. Phân đoạn thứ nhất có

khoảng nhiệt độ chưng cất từ 250 – 275oC ở áp suất khí quyển, phân đoạn này được

gọi là phân đoạn chìa khóa 1. Phân đoạn thứ hai có khoảng nhiệt độ chưng cất từ

275oC đến 300oC ở áp suất chưng cất 40 mmHg, phân đoạn này được gọi là phân

đoạn chìa khóa 2. Mỗi một phân đoạn được phân loại theo kiểu hiđrocacbon như

parafin, trung gian và naphten theo tỷ khối của chúng và dầu thô được phân loại

theo bản chất của các phân đoạn chìa khóa như sau:

Loại dầu thôTỷ khối 5,15

5,15 oC của

phân đoạn chìa khóa 1

Tỷ khối 5,155,15 oC của

phân đoạn chìa khóa 2

Parafin

Parafin – Trung gian

Parafin – Naphten

Trung gian

Trung gian – Parafin

Trung gian – Naphten

Naphten

Naphten – Parafin

Naphten – Trung gian

0,8251

do

do

0,8251 – 0,8602

do

do

0,8602

do

do

0,8762

0,9340 – 0,8762

0,9340

0,9340 – 0,8762

0,8762

0,9340

0,9340

0,8762

0,9340 – 0,8762

Cách phân loại của Lane và Parton bao gồm tới 85% các loại dầu thô trên thế

giới đã biết. Người ta không thấy có loại dầu parafin – naphten và trung gian –

naphten theo cách phân loại này. Theo cách phân loại này, một dầu thô được gọi là

không chứa sáp khi điểm đục của phân đoạn chìa khóa 2 thấp hơn -15 oC, còn điểm

đục của phân đoạn chìa khóa 2 cao hơn -15 oC thì dầu thô tương ứng được gọi là

dầu có chứa sáp.

4

2. Các sản phẩm chính của dầu

Từ dầu thô, người ta thực hiện chưng cất chọn lọc ở áp suất khí quyển đến

khoảng 450oC, sau đó chưng cất phần còn lại ở áp suất thấp từ 40 – 80 mmHg và

thực hiện các phép chuyển hóa xúc tác, xử lý xúc tác nhằm nâng cao chất lượng sản

phẩm dầu, sản xuất các nguyên liệu đầu cho các ngành công nghiệp hóa dầu, hóa

học, .... thu được các sản phẩm chính như sau:

STT Tên sản phẩm dầu

Số nguyên tử cacbon trong

thành phần sản phẩm dầu

Khoảng nhiệt độ sôi (oC)

1 Hiđrocacbon khí C1 – C4 - 181 - 0,5

2 Khí hóa lỏng, LPG C3 – C4 - 44 31

3 Xăng động cơ, máy bay C4 – C12 31 216

4 Xăng đặc biệt và dung môi C6 – C17 120 250

5Nhiên liệu động cơ phản lực (Jet Fuel) C12 – C17

130 290

6 Dầu hỏa 140 250

7Dầu Gasoin (Gas Oils), DO (Diesel Oils) C12 – C20

140 300

8 Dầu nhiên liệu FO (Fuel Oils) 180 350

9 Dầu bôi trơn nhẹ (Spindle oil)

C20 > C20

> 200 (p 80 mmHg)

10 Dầu bôi trơn nặng (Bright stock) > 250 (p 80 mmHg)

11 Dầu xilanh (Cylinder Oils) 200 350 (p80 mmHg)

12 Parafin và sápC18 C20

316 > 343

13 Dầu nhiên liệu nặng 250 300

14 Bitum (Bre)> C44

-

15 Cốc -

Các sản phẩm dầu ở trên thường thu được từ nhà máy lọc dầu (Refinery).

Các sản phẩm dầu khác có thể thu được từ các nhà máy hóa dầu, hóa học, hóa dược,

.... Với hàng ngàn sản phẩm phục vụ cho đời sống con người, đi lại, ăn, ở, mặc hay

5

có thể nói các sản phẩm dầu đã tham gia vào mọi mặt hoạt động công nghiệp, kinh

tế, xã hội của con người hiện đại.

B. Các yêu cầu chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm dầu

1. Các đặc trưng kỹ thuật của LPG

Các đặc trưng kỹ thuật đối với LPG của Tổng công ty xăng dầu Việt Nam

Petrolimex.

a)Tỷ khối. Khối lượng của một đơn vị thể tích LPG ở 20 0C so với khối lượng của

cùng một đơn vị thể tích nước ở 4 0C. Ký hiệu d 204 .

Khối lượng riêng của LPG là khối lượng của một đơn vị thể tích LPG ở nhiệt

độ chuẩn.

Xác định theo chuẩn ASTM-D1657, TCVN 6594:2000

b) áp suất hơi (ở 37,8 0C, kPa). áp suất hơi của LPG là áp suất được sinh ra bởi hơi

LPG trong một thể tích kín ở nhỉệt độ 37,8 0C.

Xác định theo chuẩn ASTM-D2598.D1267

c) Thành phần hiđrocacbon (% thể tích). Là thành phần của hiđrocacbon trong LPG

mà chủ yếu là các C3 và C4.

Xác định theo chuẩn ASTM-D2163

d) Độ ăn mòn tấm đồng (ở 37,8 0C, 1h). Độ ăn mòn tấm đồng của LPG là mức độ

làm mờ đi một tấm kim loại đồng chuẩn ở các điều kiện chuẩn. Giá trị này đặc

trưng cho độ ăn mòn thiết bị của LPG.

Xác định theo chuẩn ASTM-D1838

e) Nhiệt trị. Nhiệt trị của LPG là lượng nhiệt giải phóng ra khi đốt cháy hoàn toàn

một đơn vị khối lượng LPG và sau đó đưa về một nhiệt độ xác định. (Cal.g-1)

Xác định theo chuẩn ASTM-D2598

f) Hàm lượng lưu huỳnh (ppm). Đó là lượng vết lưu huỳnh có trong một đơn vị thể

tích hay khối lượng LPG.

Xác định theo chuẩn ASTM-D2784

g) Không có nước và H2S tự do. Xác định theo chuẩn ASTM-D2420

2. Nhiên liệu cho máy bay cánh quạt (xăng)

6

2.1. Đặc trưng chưng cất. Đặc trưng chưng cất của xăng cho máy bay cánh quạt là

hiệu suất chưng cất ở các điểm 10%, 50%, 90%, 97,5% tương ứng với các nhiệt độ

chuẩn tương ứng. Trong đó:

a. Điểm 10% đặc trưng cho sự khởi động tốt của động cơ xăng. Xăng không

được chứa phần nhẹ quá cao.

b. Điểm 50% đặc trưng cho tính đồng nhất của nhiên liệu.

c. Điểm 90% và điểm cuối cùng đặc trưng cho phần nặng. Đặc trưng này xác

định theo ASTM.D.2598.

2.2. Nhiệt độ kết tinh. Nhiệt độ kết tinh của xăng là nhiệt độ tại đó xăng còn có khả

năng chảy lỏng được. Xác định theo chuẩn ASTM-D1477-57T, IP 16/63.

2.3. Nhiệt trị. Nhiệt trị thô (của một xăng) là số calo thoát ra khi đốt cháy hoàn toàn

một đơn vị khối lượng xăng và đưa sản phẩm cháy về nhiệt độ chuẩn. Nhiệt trị tinh

(PI) là số calo thoát ra khi đốt cháy một đơn vị khối lượng nhiên liệu và đưa sản

phẩm cháy về nhiệt độ chuẩn nhưng không kể tới nhiệt ngưng hơi của nước.

Nhiệt trị thô (Ps) được xác định bằng nhiệt lượng kế bom. Người ta chuyển

nhiệt trị thô về nhiệt trị tinh theo công thức:

PI = PS - (6.a +54H) Cal.g-1

a: hàm lượng nước có trong nhiên liệu,

H: hàm lượng hiđro.

Phép thử này cần thiết cho nhiên liệu máy bay phản lực.

Xác định theo chuẩn ASTM-D240-57T, IP 12/63

2.4. Độ bền oxi hóa. Xác định theo chuẩn ASTM-D525-55, IP 40/642.5. ổn định theo thời gian2.6. Tỷ khối (d 20

4 )

Tỷ khối cho phép đồng nhất một xăng và đó cũng là chỉ dẫn sơ bộ đầu tiên

về kiểu thành phần hóa học của xăng. Thật vậy, tỷ khối của các parafin nằm trong

khoảng 0,630 - 0,780, naphten từ 0,750- 0,855 và tỷ khối của các aromat từ 0,870

đối với benzen đến lớn hơn 1.

Xác định theo chuẩn IP 59/64, IP 190/64 hay ASTM-D70-52

2.7. áp suất hơi Reid.

áp suất hơi Reid là áp suất được sinh ra bởi hơi xăng trong một không gian

kín ở nhiệt độ 37,80C (theo chuẩn ASTM-D323)

7

Đại lượng này có ý nghĩa rất quan trọng vì nó nói lên việc dễ dàng khởi động

các động cơ khi trời lạnh và hiện tượng sặc hơi xăng trên các ống dẫn nhiên liệu.

2.8. Gôm thông thường.

Gôm thông thường là các hợp chất tan trong xăng mà sau khi hoá hơi xăng,

nó còn lại như một loại cặn. Gôm có thể gây nên các sự cố nghiêm trọng với các

động cơ. Nguyên tắc xác định gôm theo tiêu chuẩn ASTM hay A.F.NOR là cho hoá

hơi một lượng xăng xác định bằng cách thổi không khí, sau đó đem cân cặn còn lại

sẽ biết được lượng gôm thông thường.

Thí dụ, xác định theo chuẩn ASTM-D381-61T, IP 131/58

2.9. Gôm tiềm tàng.

Những chất bị chuyển hoá thành gôm do xăng bị lưu giữ tại kho dài hạn hay

ngắn hạn gọi là gôm tiềm tàng.

* Phương pháp thử nghiệm: Xăng được đun nóng ở 1000C trong 16 giờ dưới áp

suất của oxi, sau đó cân lượng gôm thông thường được hình thành.

* Phương pháp định kì: Người ta cho xăng vào một bình chứa được giữ ở 1000C

dưới áp suất oxi và được nối với một manomet tự ghi. Ghi thời gian khi áp suất bắt

đầu giảm đi một giá trị cố định theo chuẩn. Xác định theo chuẩn IP 39/42T

2.10. Hàm lượng lưu huỳnh.

Hàm lượng lưu huỳnh không được vượt quá 1 tiêu chuẩn nhất định vì nguyên

nhân ăn mòn thiết bị khi có mặt lưu huỳnh. Hàm lượng lưu huỳnh được xác định

bằng phương pháp đốt cháy xăng trong một dòng không khí và định lượng axit

H2SO4 được hình thành. Xác định theo chuẩn IP 64/53.

2.11. Độ ăn mòn tấm đồng.

Một tấm đồng cực sạch được nhúng vào xăng ở 500C trong 3 giờ. Sau đó lấy

tấm đồng ra rồi đem so sánh với các tấm chuẩn.

Xác định theo chuẩn ASTM-D130, IP 64/53

2.12. Tính chua của xăng (phương pháp thử plombít (PbO2) hay thử Đốc-tơ).

Phép thử này phát hiện sự có mặt của mecaptan ( R-SH) trong xăng (xem phần thực

hành).

2.13. Phép thử trung tính. Xăng không được chứa bất kì một vết axit nào.

8

2.14. Chỉ số octan. Chỉ số octan nói lên khả năng kháng nổ sớm của xăng. Việc xác

định chỉ số octan của xăng phải sử dụng một động cơ chuẩn gọi là động cơ CFR. ...

Do đó việc so sánh chỉ số octan của xăng cần phải đo với hai nhiên liệu chuẩn:

- Một nhiên liệu rất nhạy nổ, đó là n-heptan, qui ước chỉ số octan của nó bằng 0.

- Một nhiên liệu khác, đó là isooctan rất kháng nổ, có giá trị chỉ số octan qui ước là

100.

- Chỉ số octan của xăng là phần trăm isooctan có trong hỗn hợp n-heptan và

isooctan mà nó có điểm nổ trùng với điểm nổ của xăng nghiên cứu ở cùng các điều

kiện chuẩn như nhau.

2.15. Hàm lượng tetraetyl chì.

Tetraetyl chì được đưa vào xăng dưới dạng một hỗn hợp

tetraetyl chì + đibrometilen + đicloetilen và được gọi là “chất

lỏng etyl”. Có hai kiểu hỗn hợp mà thành phần của chúng như

sau:

Xăng ô tô Xăng máy bay Điểm sôi (0C)

Tetraetyl chì 61,48 % 61,40 % 182

Đibrometilen 17,86 % 35,86 % 131

Đicloetilen 18,80 % - 85

Sau đó người ta thêm dầu nặng vào để thu được thành phần là 100. Việc xác

định chính xác tetraetyl chì là rất quan trọng vì nếu hàm lượng tetraeyl chì lớn vượt

một giá trị nhất định sẽ gây những bất tiện cho động cơ. Việc xác định chì được

thực hiện bằng phương pháp hoá học.

- Hiện nay trên thế giới đang loại chì ra khỏi xăng và thay thế phụ gia này bằng các

phụ gia khác thân thiện với môi trường.

2.16. Nhiệt độ hóa rắn. Nhiệt độ hóa rắn là nhiệt độ tại đó nhiên liệu còn có thể

chảy lỏng được. Xác định nhiệt độ hoá rắn của nhiên liệu là cần thiết để tránh sự tắc

nghẹt sự chảy xăng từ nơi chứa vào động cơ khi máy bay đang bay ở độ cao lớn.

Phép thử này chỉ xác định cho các xăng động cơ máy bay. Xác định theo chuẩn

ASTM-D97

2.17. Màu Saybolt. Phép thử mầu Saybolt là so sánh màu của xăng đựng trong ống

thuỷ tinh so với màu của kính đã được chuẩn hóa. Máy dùng để so màu gọi là máy

so màu Saybolt. Phép thử Saybolt là phép thử được dùng để kiểm tra sản phẩm

trong quá trình sản xuất xăng vì phép thử này đơn giản và chắc chắn.9

Xác định theo chuẩn ASTM-D156

2.18. Lượng ancol trong xăng.

Ancol được chiết ra bằng cách rửa xăng với một lượng nước đã biết trước.

Sau khi gạn người ta ghi phần tăng lên của thể tích pha nước. Phần thể tích tăng lên

là thể tích ancol.

Xác định theo chuẩn ASTM-D4815-94a bằng sắc ký khí

ASTM-D5845-95 bằng phổ hồng ngoại (IR)

ASTM-D5986-96 bằng GC-FTIR.

2.19. Độ axit, độ kiềm vô cơ : Không có

2.20. Tạp chất cơ học. Xác định theo chuẩn ASTM-D473

2.21. Trị số axit. Xác định theo chuẩn ASTM-D3242

2.22. Độ sạch hay độ nhiễm bẩn. Xác định theo chuẩn ASTM-D381

2.23.. Xác định loại hiđrocacbon trong xăng

Nói chung xăng bao gồm các loại hiđrocacbon sau:

- n-parafin và isoparafin

- Ankylnaphten

- Aromat

- Các hidrocacbon etilenic

Người ta có thể xác định được:

a. Hàm lượng tổng các loại hiđrocacbon trên bằng phương pháp sắc kí khí

(PONA).

b. Hàm lượng từng loại hiđrocacbon xác định bằng phương pháp n-d-M theo

chuẩn ASTM-D3238.

Ngoài các phương pháp trên, ta còn có thể xác định loại hiđrocacbon trong

xăng theo các phương pháp khác.

A. Phương pháp vật lí:

Phương pháp hấp phụ trong sự có mặt của các chất chỉ thị huỳnh quang.

Người ta đưa mẫu thử đã được thêm một hỗn hợp các chất mầu huỳnh quang vào

trong một ống thuỷ tinh chứa đầy gel silica (SiO2). Các chất mầu huỳnh quang được

kéo theo một cách chọn lọc dọc theo ống làm cho ta có thể nhìn thấy dưới ánh đèn

tử ngoại các giới hạn giữa các hiđrocacbon aromatic, olefinic và parafinic.10

B. Phương pháp hoá học:

a. Hàm lượng hiđrocacbon aromatic và etilenic:

Phương pháp này dựa trên cơ sở là axit H2SO4 đặc 98- 99% chỉ hấp thụ các

hiđrocacbon aromatic và etilenic, còn các parafinic và isoparafinic, naphtenic không

bị hấp thụ.

b. Hàm lượng hiđrocacbon etilenic

Hàm lượng hiđrocacbon etilenic được xác định bằng chỉ số brom.

c. Hàm lượng xiclan (naphten)

Để xác định hàm lượng xiclan, người ta sử dụng phương pháp vật lí, đó là

xác định điểm anilin hay trong trường hợp đặc biệt người ta xác định nhiệt độ tới

hạn của sự hoà tan. Phương pháp này xác định nhiệt độ thấp nhất mà ở đó một hỗn

hợp chứa hai thể tích bằng nhau của xăng và anilin tan lẫn vào nhau.

Khi đi từ các hiđrocacbon parafinic và isoparafinic qua xiclanic tới

hiđrocacbon aromatic, điểm anilin giảm dần.

Trong điều kiện này, khi biết (qua thực nghiệm) rằng điểm anilin của một

xăng đã bị loại bớt các hiđrocacbon thơm và etilenic bị giảm đi 0,40C bởi một phần

trăm hiđrocacbon xiclanic có mặt trong xăng thì có thể áp dụng công thức sau đây

để xác định phần trăm của hiđrocacbon xiclanic:

%Xiclanic = (73,4 - A)[ 100 - (Ar + Et)]/40

ở đây: 73,4 là điểm anilin trung bình đối với các hiđrocacbon parafinic và

isoparafinic.

A: Điểm anilin của xăng đã loại bớt hiđrocabon aromatic và etilenic.

Ar và Et là phần trăm hiđrocacbon aromatic và etilenic bị loại khỏi xăng.

d. Hàm lượng parafin: Người ta thu được giá trị này bằng cách lấy hiệu số của 100-

[hàm lượng aromatic + etilenic + xiclanic].

Đôi khi cần phải biết thành phần của xăng theo các loại hiđrocabon

parafinic, isoparafinic, xiclanic, aromatic, etilenic trong các khoảng nhiệt độ nhất

định. Vì thế phải cất phân đoạn xăng để lấy các phân đoạn rất hẹp. Các phân đoạn

này được gọi là các siêu phân đoạn (superfactionement) và chúng có thể lấy theo

nhiệt độ hoặc lấy theo thể tích (thường là 1%). Những nghiên cứu có thể không chỉ

11

biết thành phần của xăng mà còn biết giá trị kháng nổ sớm của phần thu được. Đây

là nghiên cứu rất quan trọng để chế tạo xăng có chỉ số octan cao dùng cho máy bay.

3. Nhiên liệu cho động cơ phản lực.

3.1. Độ axit tổng, xác định theo chuẩn ASTM-D3242

3.2. Hàm lượng aromat, xác định theo chuẩn ASTM-D1319

3.3. Hàm lượng lưu huỳnh tổng, xác định theo chuẩn ASTM-D1266

âm tính theo phương pháp thử Dortor, IP 30

3.4. áp suất hơi Reid, ASTM D323/D5191

3.5. Đặc trưng chưng cất, ASTM D86

- Nhiệt độ sôi đầu, 0C

- Nhiệt độ sôi 10%, 0C, max.

- Nhiệt độ sôi 50%, 0C

- Nhiệt độ sôi 90%, 0C, max

3.6. Nhiệt độ chớp cháy, ASTM D56/D3828

3.7. Tỷ khối, ASTM D1298/D4052

3.8. Nhiệt độ đông đặc (oC), ASTM D2386/D5901

3.9. Độ nhớt, ASTM D88, ASTM D445/IP-71

3.10. Điểm khói, theo chuẩn ASTM-D1322/IP579

3.11. Nhiệt trị, ASTM D4599/D3338

3.12. Độ ăn mòn tấm đồng, ASTM D130

3.13. Độ bền oxi hóa nhiệt (phương pháp JFTOT), theo chuẩn ASTM-D3241

3.14. Trị số sáng. Trị số sáng của nhiên liệu động cơ phản lực là độ phát xạ của

ngọn lửa khi nhiên liệu cháy hoàn toàn. Xác định theo chuẩn ASTM-D1740.

3.15. Độ nhiễm bẩn nhựa, theo chuẩn ASTM-D381

3.16. Khả năng tách nước, theo chuẩn ASTM-D1094/IP.289

3.17. Độ dẫn điện, theo chuẩn ASTM-D2624/IP274.

4. Nhiên liệu cho động cơ xăng (ô tô, xe máy)

12

4.1. Khối lượng riêng, g/ml 0,68-0,75 ASTM D1250-TCVN6065/1995

4.2. Chưng cất, ASTM-D86

- điểm 10% tối thiểu cất được ở 70 0C

- điểm 20%.. .............................. 104 0C

- điểm 50% ................................ 110 0C

- điểm 90%................................. 180 0C

4.3. Điểm cuối cùng thấp hơn, max ................ 215 0C

4.4. Cặn (% khối lượng), max ………………. 2%

4.5. Lượng mất đi thấp hơn …………………… %

4.6. Giữ ở lạnh, xuất hiện tinh thể ……………… -60 0C, ASTM D2386

4.7. Độ nhớt ở 34,4 0C ............................................ CSA

4.8. Điểm chớp cháy Abel cao ở ............................ 0C, ASTM D56

- Điểm chớp cháy Abel thấp ở ……………… 0C

4.9. Điểm chớp cháy Pensky – Martens 38 0C, ASTM D93

4.10. Nhiệt trị tinh, thô … ………………………… ,cal/g, ASTM D4529/D3338

4.11. Điểm khói ………………………………… .. 25 mm, ASTM D1322

4.12. Độ axít tổng cộng 1-4mg KOH/100ml

4.13. Ăn mòn tấm đồng ở 50 0C .............................. ,max, ASTM D130

4.14. Hàm lượng lưu huỳnh tổng thấp hơn ............... 20%g, ASTM D1266

4.15. Hàm lượng mecaptan thấp hơn ......................... ASTM D4952/96

4.16. Hàm lượng hiđrocacbon aromatic, max ............ 0,5%(thể tích), ASTM

D3606

4.17. Hàm lượng gôm hiện hành thấp, max ............. 1-10mg/100ml, ASTM-D381

4.18. Hàm lượng gôm tiềm tàng thấp, max ............... 5mg/100ml, ASTM-D381

4.19. áp suất hơi cao ở 37,8 0C (100 0F) < 12psi, ASTM-D323

4.20. áp suất hơi thấp ở 37,8 0C (100 0F) > 7psi, ASTM-D323

4.21. Trị số iot, gI2/100ml, ASTM D1665

4.22. Chỉ số octan RON, ASTM-D2699; MON, ASTM-D2700 13

5. Nhiên liệu điezen, DO

Cũng giống như xăng, dầu điezen cho động cơ điezen phải thoả mãn một số

các đặc trưng nhất định. Các đặc trưng đó là:

5.1 - Tỷ khối ở điều kiện chuẩn. Xác định theo chuẩn ASTM-D 1298

5.2 - Chỉ số xetan. Chỉ số xetan đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu

DO. Đó là phần trăm n-xetan trong hỗn hợp n-xetan và -metyl naphtalen có điểm

nổ trùng với điểm nổ của dầu DO ở cùng các điều kiện chuẩn.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 613.

Có thể xác định một chỉ số khác đơn giản hơn, đó là chỉ số điezel.

Chỉ số điezel = [Điểm anilin (0F) x Tỉ khối theo đơn vị oAPI]/100.

5.3- Đặc tính chưng cất ở các điểm 10%, 50% và 90%

Xác định theo chuẩn ASTM-D 86, TCVN 2693-1995

5.4- Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

Xác định theo chuẩn ASTM-D 93, D 2622, D 4294.

5.5- Hàm lượng lưu huỳnh

Xác định theo chuẩn ASTM-D 1552, D 2622, D 4294, ASTM.D 129.

5.6- Độ ăn mòn tấm đồng

Xác định theo chuẩn ASTM-D 130, TCVN-2694-1995

5.7- Độ nhớt động học

Xác định theo chuẩn ASTM-D 445, TCVN 3171-1995.

5.8- Điểm sương. Điểm sương của một dầu DO là nhiệt dộ tại đó các tinh thể sáp

xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện xác định.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 2500

5.9- Điểm đông đặc. Điểm đông đặc của một dầu DO là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên

liệu vẫn giữ được tính chất chảy lỏng của nó.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 97, TCVN 3753-1995

5.10- Hàm lượng tro. Hàm lượng tro của một dầu DO là phần trăm tro còn lại sau

khi đốt cháy hoàn toàn dầu ở điều kiện nhất định.

14

Xác định theo chuẩn ASTM-D 482, TCVN -2690-1995.

5.11- Cặn cacbon Conradson. Cặn cacbon Conradson của một dầu DO là phần trăm

cặn còn lại sau khi phân hủy nhiệt yếm khí ở các điều kiện xác định.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 189, TCVN-2704-1978

5.12- Trị số axit

Xác định theo chuẩn ASTM-D 974, TCVN-2695-1995

5.13- Nhiệt trị.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 240

5.14- Không lẫn nước và tạp chất.

6. Dầu hỏa

Dầu hoả thường dùng để thắp sáng. Đối với dầu hoả, ngoài đặc trưng thông

thường là tỷ khối, phân đoạn chưng cất, điểm chớp cháy, v.v... thì dầu hoả thắp sáng

còn phải thoả mãn một số chỉ tiêu kĩ thuật sau đây:

a. Khuynh hướng tạo khói. Đó là phép xác định chiều cao của ngọn lửa từ khi bắt

đầu phép thử và sau 10 giờ cháy. Sau khoảng thời gian này, chiều cao ngọn lửa

không được thấp hơn một giá trị nhất định.

Phép thử này cho phép tính đến sự than hoá của dầu hoả

b. Phép thử quang học. Phép thử này được dùng để xác định cường độ ánh sáng

phát ra khi dầu chứa trong đèn cháy sau 14 giờ. Cường độ ánh sáng phát ra phải lớn

hơn một giá trị nhất định.

c. Khuynh hướng tạo khói. Đó là chiều cao cực đại của ngọn lửa mà ta có thể thu

được khi ngọn lửa đó không có khói trên một đèn chuyên dụng. Ngọn lửa được

chấp nhận là ngọn lửa của quang kế Weber.

7. Nhiên liệu đốt lò công nghiệp và dân dụng, FO

Một số chỉ tiêu kĩ thuật :

7.1- Nhiệt trị. Xác định theo chuẩn ASTM-D 240

7.2- Hàm lượng lưu huỳnh

Xác định theo chuẩn ASTM-D 130/IP 154 đối với FO nhẹ

Xác định theo chuẩn ASTM-D 129 đối với FO nặng

15

7.3- Độ nhớt. Xác định độ nhớt Sayboll theo chuẩn ASTM-D 88

Xác định độ nhớt động học theo chuẩn ASTM-D 445/IP-71

7.4- Nhiệt độ chớp cháy cốc kín. Xác định theo chuẩn ASTM-D 93

7.5- Đặc trưng chưng cất với các điểm 10%, 50% và 90%.

7.6- Điểm sương. Điểm sương của dầu DO là nhiệt độ tại đó các tinh thể sáp xuất

hiện trong nhiên liệu ở điều kiện xác định.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 2500

7.7- Điểm đông đặc. Điểm đông đặc của dầu DO là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu

vẫn giữ được tính chất chảy lỏng của nó.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 97, TCVN 3753-1995

7.8- Cặn cacbon Conradson. Xác định theo chuẩn ASTM-D 189/IP 13 cho FO nhẹ

và FO nặng.

7.9- Hàm lượng tro. Đó là phần trăm tro còn lại khi đốt cháy hoàn toàn FO ở điều

kiện xác định.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 482

7.10- Hàm lượng các tạp chất cơ học

Xác định theo chuẩn ASTM-D 473/IP 53

7.11- Hàm lượng nước

Xác định theo chuẩn ASTM-D 95/IP 74

7.12- Tỷ khối. Khối lượng riêng.

Xác định theo TCVN 3893-95

7.13- Độ axit và kiềm vô cơ: Không có.

8. Dầu bôi trơn, mỡ bôi trơn

8.1. Dầu bôi trơn

8.1.1. Các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu bôi trơn

8.1.1. 1. Trị số axit và kiềm. (Xem bài 16, trang 93)

8.1.1.2. Điểm anilin.

16

Điểm anilin là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hai thể tích bằng nhau của dầu và

anilin trộn lẫn vào nhau. Xác định điểm anilin theo chuẩn ASTM-D 611 hay IP

2/84.

8.1.1.3. Hàm lượng tro

Hàm lượng tro là lượng cặn không cháy hay các khoáng chất còn lại sau khi

đốt cháy dầu. Xác định theo chuẩn ASTM-D 482 hay IP 4/81.

8.1.1.4. Cặn cacbon.

Cặn cacbon Conradson là phần trăm còn lại sau khi đốt nóng mạnh mẫu ở

điều kiện yếm khí, trong một khoảng thời gian nhất định. Xác định theo chuẩn

ASTM-D 189.

Cặn cacbon Ramsbottom là phần trăm cặn còn lại sau khi làm bay hơi và

phân hủy dầu ở nhiệt độ nhất định trong một quả cầu thủy tinh có lỗ nhỏ. Xác định

theo chuẩn ASTM-D 524.

8.1.1.5. Hàm lượng Clo. Hàm lượng clo là lượng clo tính bằng miligam có trong

một đơn vị khối lượng dầu. Xác định theo chuẩn ASTM-D 808 hay D 1317.

8.1.1.6. Màu sắc. Màu là màu tương tự của một kính chuẩn được so sánh bằng mắt

thường trong các điều kiện nhất định. Xác định theo chuẩn ASTM-D 1500 hay IP

196/86.

8.1.1.7. Khối lượng riêng và tỷ khối. (Xem bài 9, trang 52)

Xác định theo chuẩn ASTM-D 941, D 1298 hay IP 160/82.

8.1.1.8. Điểm chớp cháy. Điểm chớp cháy của dầu ở áp suất khí quyển (101,3 kPa)

là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó các hơi dầu trộn lẫn với không khí bùng cháy khi có

ngọn lửa thử đưa vào trên bề mặt mẫu, ở những điều kiện xác định.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 93, phương pháp cốc kín Pensky-Martens.

8.1.1.9. Sức căng bề mặt. Sức căng bề mặt của dầu là lực bên trong tác dụng lên bề

mặt chất lỏng do lực hút của các phân tử nằm dưới bề mặt. Xác định theo chuẩn

ASTM-D 971.

8.1.1.10. Phân tử khối. Phân tử khối của dầu là khối lượng phân tử trung bình của

dầu đó, có thể xác định được bằng cách đo độ nhớt (theo chuẩn ASTM-D 2502) hay

áp suất hơi (theo chuẩn ASTM-D 2503).

8.1.1.11. Điểm đông đặc. Điểm vẩn đục.

17

Điểm đông đặc là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó dầu bôi trơn vẫn giữ được tính

linh động. Xác định theo chuẩn ASTM-D 97.

8.1.1.12. Chỉ số kết tủa. Chỉ số kết tủa là lượng cặn (cm3) được tách ra từ hỗn hợp

gồm 10% dầu và 90% naphta theo thể tích bằng cách quay li tâm ở những điều kiện

xác định. Xác định theo chuẩn ASTM-D 91.

8.1.1.13. Chỉ số khúc xạ. Chỉ số khúc xạ của một sản phẩm dầu là tỷ số của sin góc

tới (sin1) và góc khúc xạ (sin2) của một sóng ánh sáng (vạch D của Na, 5893 Å) ở

điều kiện xác định. Xác định theo chuẩn ASTM-D1218 hay D 1747.

8.1.1.14. Chỉ số xà phòng hóa. (Xem bài 18, trang 97)

Xác định theo chuẩn ASTM-D 94.

8.1.1.15. Hàm lượng tro sunfat. Hàm lượng tro sunfat là phần trăm cặn còn lại sau

khi than hóa dầu, xử lý than thu được bằng H2SO4 rồi nung đến khối lượng không

đổi.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 874.

8.1.1.16. Hàm lượng lưu huỳnh. Hàm lượng lưu huỳnh là phần trăm lưu huỳnh chứa

trong dầu. Xác định theo chuẩn ASTM-D 1662 đối với lưu huỳnh hoạt động, D 129

đối với lưu huỳnh nằm dưới dạng bền vững có sẵn trong dầu nguyên thủy hay trong

phụ gia đậm đặc.

8.1.1.17. Độ nhớt. Độ nhớt của dầu là lực cản trở nội xuất hiện khi chất lỏng chảy.

Có hai loại độ nhớt được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực hóa học, hóa dầu. Độ

nhớt động học () và độ nhớt vạn năng ().Xác định theo chuẩn ASTM-D 445, D

2161.

8.1.1.18. Chỉ số độ nhớt (VI). Chỉ số độ nhớt là một đại lượng được dùng để đánh

giá sự thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ dựa trên cơ sở so sánh khoảng thay đổi tương

đối về độ nhớt của hai loại dầu chọn lọc có chỉ số rất khác nhau.

VI = 100.HL

UL

L: Độ nhớt động học của dầu có VI = 0 được đo ở 40 0C.

H: Độ nhớt động học của dầu có VI = 100, được đo ở 40oC.

U: Độ nhớt động học của dầu nghiên cứu ở 40 0C.

Cả 3 dầu có cùng độ nhớt động học ở 100 0C.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 2270 và ASTM.DS 39B.18

8.1.1.19. Hàm lượng nước. Hàm lượng nước của dầu là phần trăm hay ppm thể tích

nước có trong dầu. Tùy thuộc vào hàm lượng nước có trong dầu có thể xác định

theo chuẩn: ASTM-D95, D 96 và D 1744.

8.1.1.20. Các phương pháp thử tính năng của đầu.

8.1.1.20.1. Phép thử chống mài mòn và chịu áp cao theo chuẩn ASTM-D 4172 trên

máy 4 bi, ASTM.D 2782 trên thiết bị Timken, ASTM-D 3233 trên thiết bị Falex và

một số chuẩn khác.

8.1.1.20.2. Độ ăn mòn tấm đồng. Độ ăn mòn tấm đồng là sự oxi hóa xẩy ra trên bề

mặt tấm kim loại đồng khi nhúng tấm đồng cực sạch vào dầu bôi trơn trong các điều

kiện thử nghiệm thích hợp.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 130, D 1275.

8.1.1.20.3. Tính tạo nhũ. Tính tạo nhũ là khả năng nước tạo thành các hạt nhỏ phân

tán trong dầu tạo nên nhũ nước trong dầu. Phương pháp xác định khuynh hướng tạo

nhũ theo chuẩn ASTM-D 1401, D 2711.

8.1.1.20.4. Độ tạo bọt. Độ tạo bọt là khuynh hướng tạo bọt của dầu khi dầu bị khuấy

trộn cơ học trong không khí hoặc thổi không khí qua mẫu ở các điều kiện nhất định

và trong một khoảng thời gian nhất định.

Xác định độ tạo bọt theo chuẩn ASTM-D 829, IP 146/82.

8.1.1.20.5. Độ bền oxi hóa. Độ bền oxi hóa được đánh giá qua lượng axít được tạo

thành khi cho dòng oxi đi qua mẫu dầu trong sự có mặt của xúc tác đồng kim loại ở

những điều kiện xác định trong một thời gian nhất định.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 2272, D 943, D 2893, D 4742 tùy theo thiết

bị thử nghiệm.

8.1.1.20.6. Độ chống gỉ. Độ chống gỉ của dầu được đánh giá qua mức độ các mẫu

thép chuẩn bị oxi hóa trong các điều kiện thử xác định trong sự có mặt của dầu.

Xác định độ chống gỉ của dầu theo chuẩn ASTM-D 665, D 1748.

8.1.1.20.7. Độ bền nhiệt. Độ bền nhiệt là khả năng chống lại sự phân hủy nhiệt của

dầu ở nhiệt độ cao (260-516 0C). Độ bền nhiệt có thể xác định qua chỉ số trung hòa

hay độ nhớt của dầu khi bị oxi hóa ở nhiệt độ cao.

Xác định theo chuẩn ASTM-D 2160.

8.1.2. Mầu sắc của dầu bôi trơn

19

Dầu bôi trơn có các mầu sắc khác nhau do xuất phát từ nguồn gốc dầu thô,

các phương pháp tinh luyện để thu được chúng, hàm lượng và bản chất phụ gia pha

vào dầu. Dải mầu của dầu dao động trong khoảng rất rộng từ trong suốt đến tối sẫm

hoặc đen kịt. Trong quá trình sử dụng, dầu bị tối mầu dần do nhiễm bẩn hoặc bị oxi

hoá. Sự sẫm mầu của dầu thường kèm theo sự thay đổi các chỉ số trung hoà (axit,

bazơ) và độ nhớt. Các chất bẩn có thể làm thay đổi mầu rõ rệt nhưng ít ảnh hưởng

tới các thuộc tính khác của dầu.

Phép xác định mầu các sản phẩm dầu mỏ được sử dụng chủ yếu để kiểm tra

chất lượng sản phẩm trong quá trình sản xuất và đặc biệt quan trọng đối với người

sử dụng vì tính chất mầu rất dễ quan sát. Tiêu chuẩn mầu còn là dấu hiệu giúp cho

người tinh luyện, chế biến dầu gốc biết quá trình sản xuất có hoạt động tốt hay

không. Điểm mầu đặc biệt quan trọng đối với quá trình sản xuất dầu trắng trong y

học và công nghiệp.

8.1.3. Đặc điểm của dầu mỡ bôi trơn hiện nay

- Để nâng cao phẩm cấp dầu bôi trơn người ta sử dụng nhiều loại phụ gia khác nhau

trong thành phần của dầu. Tùy thuộc vào bản chất của phụ gia dầu có tính axit hay

kiềm.

Dầu mới hay dầu đã sử dụng:

Tính axit gồm: các axit vô cơ, hữu cơ, các este, phụ gia, ....

Tính kiềm gồm: các kiềm vô cơ, hữu cơ, các muối kim loại nặng, phụ gia,...

- Khi phụ gia có chứa cả các axit yếu và kiềm yếu, chúng tan vào dầu, không tác

dụng với nhau nhưng có thể tác dụng với bazơ hay axit mạnh khi chuẩn độ xác định

chỉ số axit và chỉ số kiềm.

- Phụ gia có khả năng trao đổi với kiềm làm sai lệch giá trị chỉ số axit của phép xác

định.

Hai hiệu ứng trên làm thay đổi độ axit của dầu.

Nhiều phụ gia có chứa các hợp chất kiềm, nhằm trung hòa các sản phẩm axit do

quá trình cháy sinh ra, lượng tiêu tốn các thành phần kiềm này là một chỉ số về tuổi

thọ sử dụng của dầu.

Trị số axit tổng, TAN của dầu thải là một đại lượng đánh giá mức độ biến chất

của dầu trong quá trình sử dụng do bị oxi hóa. Đối với hầu hết các dầu bôi trơn, trị

số TAN có giá trị ban đầu tương đối nhỏ và tăng dần trong quá trình sử dụng dầu.

20

Nhưng có một số loại dầu (dầu thủy lực) có chứa các phụ gia chống ăn mòn là kẽm

điankyl đithiophotphat có độ axit ban đầu cao nên trị số TAN không thể dùng để

tiên đoán tính chất này của dầu.

Chú ý: Không chỉ dùng trị số trung hòa như một tiêu chuẩn để đánh giá độ hư hỏng

của dầu do quá trình oxi hóa.

Phương pháp chuẩn độ điện thế có ưu điểm hơn phương pháp chuẩn độ thông

thường dùng chỉ thị màu:

- Chuẩn độ được đối với dầu có màu tối.

- Chuẩn độ được với lượng mẫu ít.

- Theo dõi sự thay đổi tương đối chỉ số axit của 1 loại dầu trong quá trình sử

dụng dưới điều kiện oxi hóa.

8.2. Mỡ bôi trơn.

Mỡ bôi trơn là hỗn hợp của dầu khoáng hoặc dầu tổng hợp với 6% đến 25%

chất làm đặc thích hợp trong đó dầu có tác dụng bôi trơn, chất làm đặc có nhiệm vụ

giữ dầu và chống chảy lỏng.

8.2.1. Các chỉ tiêu kỹ thuật yêu cầu đối với mỡ bôi trơn:

1- Độ xuyên kim (độ đặc). Xác định theo chuẩn ASTM-D 217

2- Chỉ số phẩm cấp theo quy định của NLGI

3- Độ nhớt biểu kiến. Xác định theo chuẩn ASTM-D 1092

4- Điểm nhỏ giọt. Xác định theo chuẩn ASTM-D 556, D 2265

5- Độ ổn định cấu trúc. Xác định theo chuẩn ASTM-D 1831

6- Độ bền oxi hóa. Xác định theo chuẩn ASTM-D 942 cho trạng thái tĩnh,

ASTM-D 1741, D 3336 cho trạng thái động

7- Độ tách dầu. Xác định theo chuẩn ASTM-D 1741.

8.2.2. Tính chất của mỡ bôi trơn

Mỡ bôi trơn có khả năng giữ được hình dạng khi tác động nhẹ hay nói cách

khác mỡ có tính chất đàn hồi.

Trong các chi tiết máy, có hiện tượng ma sát giữa các bề mặt chi tiết khi

chúng tiếp xúc với nhau trong khi làm việc. Các chi tiết này bị nóng lên vì thế việc

bôi trơn là cần thiết. Khi bị nóng mỡ thể hiện tính chất chảy lỏng. Khi máy không

21

làm việc, các chi tiết máy bị nguội, cấu trúc của mỡ lại trở lại cấu trúc ban đầu. Đó

là tính chất tisotropic của mỡ (tính chất cân bằng huyền phù gel của vật chất

dưới tác dụng của các cường lực).

Các tác nhân gel hóa trong mỡ có cấu trúc vi tinh thể. Các tinh thể càng dài

mỡ càng bền. Các vi tinh thể tạo nên các cấu trúc bọc các phân tử dầu gốc làm đặc

dầu bôi trơn, làm cho mỡ có tính chất bôi trơn đặc biệt mà riêng mình dầu bôi trơn

không thỏa mãn được.

8.2.3. Công dụng của mỡ bôi trơn

Mỡ bôi trơn có tác dụng: chống ma sát dùng trong các gối đỡ của máy móc,

bôi trơn các bánh răng, gối đỡ máy trượt, dây cáp, các bộ phận khác có ma sát. Mỡ

bôi trơn có tác dụng bảo vệ bề mặt các thiết bị kim loại chống ăn mòn thiết bị. Mỡ

bôi trơn còn có tác dụng làm khít các chi tiết kim loại tiếp xúc nhau.

- Đóng vai trò như chất đệm ngăn ngừa bụi bẩn, nước

- Tránh được rò rỉ, chảy giọt, hay các thành phần không cần thiết từ bề mặt được bôi

trơn.

- Tránh được sự thay đổi vật chất trong cấu trúc hay duy trì được điều kiện làm việc

cơ học tại các ổ trục trong thời gian làm việc dài lâu.

- Không gây cản trở chuyển động của thiết bị.

Đặc tính của mỡ bôi trơn với các tác nhân gel hóa khác nhau

Các đặc tính

Loại xà phòng Phức chấtChất vô cơ

Canxi Natri LitiChì - Canxi

Liti

Loại bảo dưỡng

Bd hạn chế Bd hạn chếBd đa năng

Bd đa năng

Bd đa năng

Bd đặc biệt ở nhiệt độ cao

Giới hạn nhiệt độ làm việc

Mất nước ở 71oC

Chuyển pha ở 93 – 121oC

Chuyển pha ở 141 – 177oC

không không Không

22

Cấu trúc khi được chế tác

Dạng mịn

Dạng thô, sợi dài, ngắn. Đôi khi dạng mịn

mịn mịn mịn mịn

Độ ổn định trong khi bảo dưỡng

Tương đối tốt

Tương đối tốt

Tốt Tốt Tốt Tốt

Khả năng chống mài mòn

Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt

Khả năng chịu nước

Chịu nướcKhông chịu

nướcChịu nước

Không chịu nước

Chịu nước

Chịu nước

Nhiệt độ làm việc max

71oC 121oC 121oC 149oC 149oC 149oC

ứng dụng

- Khung xe- Bơm nước- ổ trục các máy bay chuyên dụng

- Trục bánh xe- Trục, các khớp nối cho máy bay chuyên dụng

- Sử dụng đa năng cho các loại máy

Sử dụng đa năng

Sử dụng đa năng

Sử dụng ở nhiệt độ cao, cho các máy bay chuyên dụng

8.2.4. Phân loại mỡ theo độ xuyên kim

Do mỡ bôi trơn rất đa dạng và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật

nên sự phân loại chỉ mang tính chất tương đối

Phân loại mỡ theo NLGI

Phân loại theo NLGI Độ xuyên kim ở 25oC (mm. 10-1) Dạng

000 445 – 475 Nửa lỏng

00 400 – 430 Rất mềm

0 355 – 385 Mềm

1 310 – 340 Mềm

23

2 265 – 295 Dạng kem

3 220 – 250 Gần như rắn

4 175 – 205 Rắn

5 136 – 160 Cứng

6 85 – 115 Cứng

Phân loại mỡ theo tác nhân gel hóa

Thông thường, mỡ bôi trơn được phân loại theo kim loại của muối của axit

béo trong thành phần mỡ

Muối của axit béo RCOONa: Mỡ Natri

Muối của RCOOLi: Mỡ Liti

Muối (RCOO)3Al: Mỡ nhôm

8.2.5. Nguyên liệu để sản xuất mỡ

- Dầu: có thể là dầu gốc bản chất hiđrocacbon naphten và parafin, dầu tổng

hợp.

- Dầu silicon

- Dầu béo

- Tác nhân gel hóa: - Xà phòng kim loại Na, K, Li, Zn, Al, ....

- Sunfonat, photphat,....

- Màu và pigment, polime

- Muối vô cơ, Ca(CH3COO)2

- Phụ gia: - Chống oxi hóa

- Chống ăn mòn

- Làm bền vững và chịu áp lực: các oxit, sunfua kim loại

9. Bitum

9.1. Giới thiệu về bitum24

Bitum là vật liệu không thay đổi từ trạng thái rắn sang lỏng ở một nhiệt độ

hoàn toàn xác định mà nó trở nên mềm và ít nhớt hơn khi tăng nhiệt độ. Bitum dầu

mỏ là hỗn hợp dầu, nhựa và asphalten. Bitum dầu mỏ có nhiều nguồn gốc khác

nhau nhưng chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp lọc dầu, chế biến dầu mỏ và hoá

dầu. Bitum dầu mỏ được sản xuất từ phần cặn của quá trình chưng cất trực tiếp các

loại dầu mỏ asphaltic, từ quá trình khử atsphan để sản xuất dầu gốc,....

Như vậy, bitum được sản xuất theo ba phương pháp:

- Chưng cất chân không các phần cặn của dầu mỏ asphaltic thu được từ

chưng cất khí quyển. (Phương pháp cô đặc).

- Tách atsphan trong quá trình khử atsphan điều chế dầu gốc (Phương pháp

tách).

- Dùng oxi không khí để oxi hoá ở nhiệt độ cao các phần cặn thu được từ quá

trình chế biến dầu mỏ như: cặn guđron, cặn crăckinh, cặn chiết, atsphan ....

Bitum sản xuất theo phương pháp cô đặc và phương pháp tách gọi là bitum

gốc. Chúng được sản xuất trong các thiết bị chân không thông thường. Bitum sản

xuất theo phương pháp này khá mềm và dễ nóng chảy.

Bitum sản xuất theo phương pháp oxi hoá gọi là bitum oxi hoá. Loại bitum

này thu được bằng cách oxi hoá guđron hoặc bitum gốc được thực hiện bằng cách

thổi không khí ở nhiệt độ cao đi qua chúng, dưới tác dụng của oxi xảy ra phản ứng

oxi hoá, trùng ngưng, do vậy một phần dầu chuyển thành nhựa và sau đó trở thành

atsphanten. Quá trình oxi hoá càng tốt thì lượng nhựa và atsphanten càng nhiều.

Phản ứng oxi hoá xảy ra làm tăng hàm lượng atsphanten nên bitum oxi hoá có điểm

mềm cao. Do sự có mặt của nhựa đã cải thiện thêm tính chất dính và dẻo của

bitum, đồng thời hàm lượng các thành phần của dầu cũng giảm đi so với bitum gốc.

Bitum oxi hoá có tính đàn hồi và ổn nhiệt tốt hơn bitum gốc.

Bitum sản xuất từ phần cặn crăckinh thường có phẩm chất kém hơn bitum

chế biến từ phần cặn chưng cất trực tiếp dầu mỏ. Loại bitum này có chứa các chất

không hoà tan trong CS2 như: cacben, cacboit làm giảm tính chất kết dính và có

ảnh hưởng không tốt tới độ đồng nhất và có độ đàn hồi thấp .

9.2. Thành phần hoá học của bitum

25

Bitum gồm các loại hiđrocacbon ngưng tụ chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh và các

kim loại có phân tử khối lớn. Phân tử khối trung bình của các hợp chất hữu cơ có

trong thành phần của bitum khoảng từ 2000- 3000 đơn vị cacbon.

Thành phần chủ yếu của bitum gồm: dầu, nhựa và asphalten. Trong bitum,

các hiđrocacbon thường có cấu tạo phức tạp bao gồm hỗn hợp của các hiđrocacbon

mạch thẳng, vòng thơm, vòng đa ngưng tụ ... Nhựa và asphalten là những chất có

cấu trúc phức tạp, có phân tử khối lớn. Đặc biệt, ngoài cacbon và hiđro còn có chứa

các dị tố như oxi. lưu huỳnh, nitơ và các vết kim loại. Thông thường, một số bitum

có thành phần như sau:

-Dầu : ~ 52-54 %

-Nhựa : ~ 25 %

-Asphalten: ~ 15 - 18 %. Tỉ lệ asphanten/ nhựa: ~ 0,5 - 0,6. Tỉ lệ nhựa +

asphanten/ dầu: ~ 0,8- 0,9.

Chính thành phần phức tạp như vậy nên bitum có những phẩm chất tốt như:

- Khả năng kết dính và đàn hồi cao

- Khả năng đông cứng và chảy mềm ở nhiệt độ cao

Một số hiđrocacbon nhẹ C5, C6, C7 là dung môi pha loãng, hoà tan các chất

nhựa và asphanten. Bitum dùng để rải đường có tính bám dính tốt với bề mặt đá sỏi,

chịu phong hoá. Tỉ lệ dầu/nhựa là 2/5, tỉ lệ nhựa/asphanten là 1/2.

9.3. Phân loại bitum

Người ta thường phân loại bitum dựa theo phạm vi ứng dụng của chúng.

Theo phạm vi ứng dụng người ta chia bitum thành ba loại sau:

- Bitum nhựa đường

- Bitum xây dựng

- Bitum chuyên dụng (dùng cho các sản phẩm sơn, nhuộm, ăcqui, công

nghiệp điện tử). Bitum có nhiệt độ nóng chảy cao (dùng cho công nghiệp chế tạo

cao su rabrac).

9.3.1. Bitum nhựa đường

Bitum nhựa đường (hay còn gọi là bitum làm đường) chủ yếu được sử dụng

trong ngành công nghiệp giao thông để xây dựng, sửa chữa đường giao thông ...

Loại bitum này có độ bám dính tốt, bền trong một khoảng nhiệt độ khá rộng, ổn

26

định với vật liệu vô cơ và sử dụng trong khoảng thời gian dài. Bitum làm đường có

thể được pha thêm các chất hoạt động bề mặt cation (amin, điamin mạch thẳng phân

tử khối cao) hoặc các chất hoạt động bề mặt anion (các axit cacboxylic có phân tử

khối cao, các xà phòng kim loại kiềm và kiềm thổ của các axit đó). Khi bitum được

pha loãng bằng dung môi người ta chia bitum thành hai loại:

- Bitum làm đường loại đặc

- Bitum làm đường loại lỏng (cut – back)

9.3.2. Bitum xây dựng

Bitum xây dựng được chia làm ba loại:

a. Bitum dùng cho xây dựng ngăn cách, chống thấm

Loại bitum này được sản xuất bằng cách oxi hoá các phần còn lại của quá

trình chưng cất trực tiếp dầu thô asphaltic hay có thể thu được bằng cách pha trộn

các sản phẩm oxi hoá và không oxi hoá.

b. Bitum dùng làm tấm lợp

Loại bitum này là loại bitum đặc, cứng, được sản xuất để làm tấm lợp, chống

thấm. Loại bitum này được sản xuất từ các phần còn lại của quá trình chưng cất trực

tiếp dầu mỏ hoặc sản phẩm oxi hoá của chúng.

c. Bitum cách li

Bitum cách li hay còn gọi là bitum cách điện được dùng để bọc chống ăn

mòn các đường ống ngầm và cách điện cho các loại cáp chôn ngầm. Bitum này

được tổng hợp bằng cách oxi hoá phần còn lại của quá trình chưng cất trực tiếp dầu

mỏ hoặc hỗn hợp của chúng với asphanten và sản phẩm từ quá trình sản xuất dầu

bôi trơn.

9.3.3. Bitum đặc chủng

Bitum đặc chủng hay còn gọi là bitum chuyên dùng để sản xuất các chế

phẩm như sơn nhuộm, vecni, matit gắn ăc- qui, dùng trong công nghiệp điện tử ...

Ngoài ra, bitum còn được dùng trong các ngành công nghiệp săm lốp và một số

ngành công nghiệp khác.

Bitum đặc chủng phải có thêm một số tính chất phụ:

- Tính cách điện cao đồng thời có khả năng kết hợp với một số dung môi

nhất định để tạo thành vecni.

27

- Phải có rất ít các chất không tan trong benzen nóng và có ít tro.

Cả hai chỉ tiêu trên đảm bảo mức độ tinh chế bitum, không lẫn các hạt

khoáng và các chất hữu cơ không tan trong benzen nóng.

9.3.4. Bitum nóng chảy cao (cao su rubrac)

Bitum nóng chảy cao là loại sản phẩm đặc rắn, được điều chế từ phương

pháp oxi hoá các thành phần cặn của quá trình chưng cất dầu mỏ (cặn guđron có

chứa kiềm). Do có chứa kiềm trong quá trình oxi hoá nên những bitum này có tính

chất đặc biệt như tính mềm dẻo, đặc quánh dạng mỡ khi ở nhiệt độ chảy mềm cao.

Bitum nóng chảy cao chủ yếu dùng trong công nghiệp cao su, giả da, luyện kim để

bôi trơn các ổ trục nóng trong máy cán kim loại.

9.4. ứng dụng của bitum

Bitum dầu mỏ được sử dụng rộng rãi trong nền kinh tế quốc dân, đặc biệt đối

với các nước có nền công nghiệp phát triển vì nó có các đặc tính kĩ thuật thoả mãn

được các yêu cầu trong công nghiệp xây dựng, giao thông, làm đường sá, cầu cống,

vật liệu cho các công trình thủy lợi, chống thấm cho các đường hầm, đường ống,

trong các ngành sản xuất vật liệu tấm lợp, trong ngành công nghiệp điện và nhiều

ngành kinh tế quốc dân khác .... Tuy nhiên, do bitum được sử dụng chủ yếu làm

nhựa rải đường là nhiều nhất hiện nay nên khi nói đến bitum là nói đến nhựa đường

và thuật ngữ bitum - nhựa đường đã trở thành tên gọi quen thuộc của bitum.

9.5. Các đặc trưng kỹ thuật của bitum.

9.5.1- Độ xuyên kim. Độ xuyên kim là mức độ đậm đặc của bitum được biểu thị

bằng khoảng cách (theo đơn vị 1/10 milimet) mà một kim chuẩn được xuyên thẳng

đứng vào mẫu ở điều kiện chuẩn, trong một khoảng thời gian nhất định, ở nhiệt độ

nhất định, xác định theo chuẩn ASTM-D 5-95

9.5.2. - Nhiệt độ chảy mềm. Nhiệt độ chảy mềm là nhiệt độ mà tại đó một viên bi

thép chuẩn xuyên qua một màng bitum trong một vòng chuẩn bằng kim loại trong

các điều kiện xác định, xác định theo chuẩn ASTM-D 36-44

9.5.3 - Độ dãn dài ở 25 0C. Độ dãn dài của bitum là khoảng cách mà một ống bitum

chuẩn bị kéo đứt ở điều kiện chuẩn, xác định theo chuẩn ASTM-D 113-44

9.5.4 - Nhiệt độ đứt gãy (Điểm Fraas). Nhiệt độ đứt gãy của bitum là nhiệt độ mà tại

đó một lớp bitum phủ trên một bản thép được làm lạnh đến đứt gãy khi uốn cong

bản thép đó ở các điều kiện chuẩn, xác định theo chuẩn IP.80-53.

28

9.5.5 - Tỷ khối, xác định theo chuẩn ASTM-D1298-85

9.5.6 - Điểm chớp cháy Cleveland (cốc hở), xác định theo chuẩn ASTM-D92-57

9.5.7 - Lượng mất đi ở 163oC trong 5 giờ, xác định theo chuẩn ASTM-D6-39

9.5.8 - Độ hòa tan trong CS2, xác định theo chuẩn ASTM-D4-52, IP 47/64

9.5.9 - Độ nhớt của bitum, xác định theo chuẩn ASTM-D2171-63T

9.5.10 - Hàm lượng parafin, hàm lượng asphalten đối với bitum cách điện, max

(%khối lượng) 4,0 theo chuẩn ÃOCT 9812-74.

9.5.11 - Hàm lượng các chất tan trong nước đối với bitum cách điện, max (%khối

lượng) 0,5 theo chuẩn ÃOCT 9812-74.

Phần II. thực hành các phương pháp xác định chỉ tiêu

kĩ thuật sản phẩm dầu

A. Các phương pháp xác định chỉ tiêu kĩ thuật sản phẩm dầu

Bài 1. Xác định điểm anilin và điểm anilin hỗn hợp của sản phẩm dầu bằng thiết bị

màng mỏng

29

1. Mục đích

Bài thực tập nhằm trang bị cho sinh viên phương pháp xác định một tiêu

chuẩn đánh giá sản phẩm dầu mỏ, đó là điểm anilin.

2. Cơ sở lý thuyết

2.1. Định nghĩa

Điểm anilin của dầu là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hai thể tích bằng nhau

của dầu và anilin tan lẫn vào nhau.

Khi hai thể tích tương đương của dầu và n-heptan được trộn lẫn với nhau rồi

trộn với một thể tích anilin bằng thể tích của dầu và n-heptan thì nhiệt độ mà tại đó

xảy ra sự tan lẫn vào nhau của 3 chất trên được gọi là điểm anilin hỗn hợp. Điểm

anilin hỗn hợp được dùng cho các loại dầu có điểm anilin thấp hơn nhiệt độ kết tinh

của anilin trong hỗn hợp mẫu - anilin.

2.2. ý nghĩa

Điểm anilin thường được sử dụng để xác định hàm lượng hiđrocacbon thơm

có trong hỗn hợp. Trong số các hiđrocacbon tinh khiết, các hiđrocacbon thơm có

điểm anilin thấp nhất, còn các parafin có giá trị điểm anilin cao nhất. Trong các dãy

đồng đẳng thì điểm anilin tăng theo chiều tăng phân tử khối.

Điểm anilin chỉ ra khả năng hoà tan của dầu vào các chất hữu cơ, mà các

chất này được dùng như các chất làm kín trong hệ thống thuỷ lực, các chất cách

điện, v.v... Khi các đệm chất dẻo tiếp xúc với dầu chúng có thể bị co rút hoặc

trương nở. Hiện tượng co rút của đệm làm cho nó không còn kín, ngược lại nếu đệm

trương nở và mềm ra quá mức thì nó bị mài mòn hoặc bị kéo lệch ra khỏi chỗ cần

làm kín dẫn đến sự rò rỉ. Dầu bôi trơn phải đảm bảo cho đệm trương nở tới mức vừa

đủ làm kín mà không bị quá mềm. Nói chung, dầu có điểm anilin càng thấp thì càng

làm trương nở các vật liệu làm kín; Dầu tốt phải có điểm anilin trong khoảng 95 đến

100oC.

3. Thực nghiệm

3.1. Nguyên tắc

Những thể tích qui định của anilin và mẫu hoặc của anilin và mẫu cộng với

n-heptan được cho vào một ống và khuấy trộn cơ học. Hỗn hợp được đun nóng với

một tốc độ nhất định đến khi hai pha trộn lẫn hoàn toàn vào nhau. Làm lạnh hỗn

30

hợp với tốc độ qui định. Nhiệt độ mà tại đó hai pha tách ra khỏi nhau là điểm anilin

hoặc điểm anilin hỗn hợp.

3.2. Xác định điểm anilin bằng thiết bị màng mỏng

3.2.1. Thiết bị và các dụng cụ cần thiết khác: Thiết bị màng mỏng được chế tạo từ

thuỷ tinh chịu nhiệt và thép không gỉ (xem hình 1.1).

Hình 1.1: Thiết bị đo điểm anilin

Để đun nóng và làm lạnh có thể dùng bể không khí, bể đựng chất lỏng trong

suốt không bay hơi và không phải là nước (ví dụ: glixerin) hoặc một đèn hồng ngoại

(250 đến 375W).

- Nhiệt kế

- Pipet: 10 ml và 5 ml

- Quả bóp cao su.

31

tor k

Nhiệt kế

Cốc đựng chất lỏng truyền nhiệt

Cốc chuyên dụng chứa mẫuĐèn theo dõi

màng mỏng của chất lỏng

Que khuấy đưa mẫu lên màng mỏng

Bếp gia nhiệt

Bộ điều khiển đèn và motor

Motor khuấy

- Cân: độ nhạy đến 0,01 g, dùng để cân ống và mẫu khi mẫu không thể

hút bằng pipet.

3.2.2. Chuẩn bị mẫu

Làm khô mẫu bằng cách lắc mạnh chúng trong 3-5 phút với khoảng 10% (tỉ

lệ thể tích) canxi sunfat khan hoặc natri sunfat khan. Nếu mẫu quá nhớt thì làm

giảm độ nhớt của mẫu bằng cách đun nóng nhẹ (nhiệt độ phải thấp hơn nhiệt độ gây

nên sự bay hơi mất các phần tử nhẹ hoặc khử mất nước của chất làm khô ngậm

nước). Li tâm hoặc lọc để loại bỏ chất làm khô.

3.2.3. Quy trình

Rửa sạch và làm khô ống đựng mẫu. Dùng pipet khô, sạch lấy 10ml anilin và

10 ml mẫu khô. Nếu mẫu quá nhớt thì cân một lượng mẫu tương đương với 10ml ở

nhiệt độ phòng, chính xác đến 0,01g. Đặt nhiệt kế vào trong ống thử sao cho bầu

thuỷ ngân của nhiệt kế thấp hơn mực chất lỏng, cẩn thận sao cho bầu nhiệt kế không

chạm vào thành ống.

Điều chỉnh tốc độ khuấy để tạo ra một dòng liên tục hỗn hợp mẫu - anilin ở

dạng màng mỏng chảy trên nguồn sáng. Đối với những mẫu quá tối thì vận hành

bơm từ từ và hạ thấp nó sao cho ống dẫn gần như chạm vào đỉnh của nguồn sáng để

thu được một màng liên tục và đủ mỏng để cho phép quan sát điểm anilin. Điều

chỉnh điện áp bóng đèn cho đến khi đủ sáng để có thể nhìn thấy dây tóc bóng đèn

qua màng. Tăng nhiệt độ của hỗn hợp với tốc độ 1 đến 2oC/phút cho đến khi vượt

quá điểm anilin, biểu hiện: dây tóc bóng đèn bừng sáng lên và trạng thái trắng đục

của màng mỏng biến mất. Ngừng đun nóng và điều chỉnh điện áp đèn sao cho dây

tóc bóng đèn xuất hiện sáng và rõ nhưng không làm chói mắt. Điều chỉnh nhiệt độ

để hỗn hợp mẫu - anilin lạnh xuống với tốc độ 0,5 đến 1oC/phút, chú ý đến dây tóc

bóng đèn và sự xuất hiện màng. Ghi lại, chính xác đến 0,1oC, nhiệt độ tại đó xuất

hiện pha thứ hai, biểu hiện bằng sự xuất hiện lại trạng thái trắng đục của màng

(thường gây quầng sáng bao quanh dây tóc bóng đèn) hoặc sự mờ đi bất thình lình

của dây tóc bóng đèn hoặc cả hai. Đây chính là điểm anilin.

ở nhiệt độ trên điểm anilin, đường rìa của dây tóc bóng đèn xuất hiện sáng và

rõ. Tại điểm anilin quầng sáng hoặc hơi mù được tạo thành làm ta quan sát thấy

những đường rìa sáng rõ của dây tóc được thay thế bằng những đường như có mây

phủ hay lờ mờ. Hiện tượng tối thêm nữa như lớp mây phủ trên dây tóc bóng đèn

xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, nhưng không được nhầm lẫn với điểm anilin.

32

Để xác định điểm anilin hỗn hợp, hút 10 ml anilin, 5 ml mẫu và 5 ml

n-heptan vào ống thử khô và sạch. Tiến hành xác định như qui trình trên.

Chú ý:

1. Anilin sử dụng là loại tinh khiết phân tích đã được làm khô bằng kali

hiđroxit viên, cất lại, loại bỏ 10% đầu và 10% cuối.

2. Không nên sử dụng nước làm môi trường đun nóng hoặc làm lạnh vì anilin

rất háo nước và anilin ẩm sẽ cho kết quả sai.

3. Không được hút anilin trực tiếp bằng miệng vì anilin rất độc. Anilin cũng

độc nếu hấp thụ qua da, thậm chí với một lượng rất nhỏ. Vì vậy cần hết sức

cẩn thận khi làm việc.

3.2.4. áp dụng: Phương pháp này có thể áp dụng cho các mẫu sáng mầu, tối màu

trung bình và rất tối màu. Phương pháp cũng cho phép xác định điểm anilin của các

mẫu quá tối màu, không thể xác định điểm anilin dựa vào sự vẩn đục của hỗn hợp

khi hạ nhiệt độ.

4. Độ chính xác và độ lặp lại

- Độ chính xác

Nếu một người làm trên cùng thiết bị thu được 2 nhiệt độ trên các mẫu sáng

mầu khác nhau 0,16oC, mẫu tối vừa cho đến rất tối 0,3oC thì không chấp nhận.

- Độ tái lặp (reproducibility)

Hai kết quả thu được bởi hai phòng thí nghiệm được xem là không đáng tin

cậy (độ tin cậy 95%) nếu chúng khác nhau lớn hơn tiêu chuẩn sau:

Điểm anilin của:

Mẫu sáng mầu 0,5oC

Mẫu tối vừa cho đến rất tối 1,0oC

Điểm anilin hỗn hợp của:

Mẫu sáng mầu 0,7oC

Mẫu tối vừa cho đến rất tối 1,0oC

Trong bài thực tập này:

- Xác định điểm anilin của 2 mẫu dầu PTN M1, M2 (tối thiểu 2 lần thử)

- Xác định điểm anilin hỗn hợp của dầu đó với n- heptan (tối thiểu 2 lần thử).

33

Bài 2 . Xác định màu các sản phẩm dầu mỏ

1. Mục đích

Bài thực tập nhằm trang bị cho sinh viên phương pháp xác định mầu của sản

phẩm dầu (được pha mầu hay không pha mầu). Mầu của sản phẩm dầu cũng là một

chỉ tiêu kĩ thuật của nó. Dựa vào mầu sắc có thể đánh giá chất lượng và kiểm tra sản

phẩm dầu.

2. Nguyên tắc: Mầu của sản phẩm dầu được xác định bằng cách so sánh mầu của

nó với mầu của một dãy các bản thuỷ tinh đã được chuẩn hoá trong các điều kiện

xác định.

3. Cơ sở lí thuyết

Khi chiếu một chùm tia ánh sáng trắng vào một chất lỏng, tuỳ thuộc vào bản

chất của chất lỏng đó mà các bức xạ trong vùng nhìn thấy bị hấp thụ chọn lọc một

phần, phần ánh sáng còn lại truyền qua mẫu cho ta mầu của chất lỏng đó. Như vậy

nếu thành phần của sản phẩm thay đổi thì mầu sắc của sản phẩm cũng thay đổi hay

nói một cách khác mầu phản ánh thành phần của sản phẩm và cách xác định mầu

của sản phẩm dầu nói lên những biến đổi của thành phần dầu đã xảy ra trong quá

trình sử dụng, bảo quản, ....

Trong bài thực tập này ta sử dụng nguồn ánh sáng trắng để quan sát mầu của

mẫu dầu lỏng đặt trong ống thử so sánh với mầu của kính tiêu chuẩn được chiếu

vào cùng một nguồn sáng. Kính tiêu chuẩn gắn trong thiết bị đo có thang mầu chia

trong khoảng từ 0,5 - 8,0.

4. Thực hành xác định tiêu chuẩn so mầu

4.1. Thiết bị xác định mầu

- Thiết bị cho phép quan sát đồng thời mẫu thử và kính mầu bằng mắt thường.

Nguồn sáng qua khe hẹp tới ống đựng mẫu và ống mẫu trắng. Tia sáng sau khi đi

qua ống mẫu trắng tiếp tục truyền qua kính mầu tiêu chuẩn và đến mắt người quan

sát. Còn ánh sáng chiếu qua ống đựng mẫu đi thẳng đến mắt người quan sát.

- ống đựng mẫu (cuvet): là ống thuỷ tinh trong, không mầu, hình trụ, đường kính

đáy từ 30- 35 mm và chiều cao từ 115 - 125 mm.

34

4.2. Điểm mầu

Mầu của mẫu dầu được so với mầu của kính tiêu chuẩn có thang đo từ 0,5 -

8,0. Điểm mầu là số đơn vị mầu trên thang đo tương ứng với mầu của kính tiêu

chuẩn gần phù hợp nhất với mầu của mẫu.

4.3. Thực hành so mầu

a. Chuẩn bị mẫu: ống đựng mẫu được rửa sạch, sấy khô sao cho nhìn thấy ống trong

suốt, không có điểm mờ đục làm sai lệch mầu của mẫu.

Mẫu lỏng: Rót chất lỏng vào ống đựng mẫu đến độ cao khoảng 50mm hoặc lớn hơn

(chiều cao vượt quá điểm tia sáng chiếu truyền qua mẫu trong ống đựng mẫu). Nếu

mẫu không trong thì gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn 60C (100F) so với nhiệt độ làm

mất đi điểm mờ (điểm sương) và điểm đục của mẫu đo. Nếu mẫu có mầu tối hơn độ

mầu 8 (theo tiêu chuẩn TCVN 6023 -1995, ISO 2040 - 1972 E) thì trộn 15 phần thể

tích mẫu với 85 phần thể tích dung môi (dầu hoả) đem xác định mầu của hỗn hợp.

Dung môi: dầu hoả dùng để pha loãng mẫu yêu cầu có mầu sáng hơn mầu của dung

dịch kali bicromat chuẩn (K2Cr2O7). (Dung dịch kali bicromat chuẩn được điều chế

bằng cách hoà tan 4,80 mg K2Cr2O7 khan tinh khiết trong 1,0 lít nước cất).

Mẫu sáp dầu mỏ (bao gồm cả petrolatum): Gia nhiệt mẫu cho tới nhiệt độ lớn hơn

điểm hóa rắn của sáp từ 11 đến 170C và đo mầu ở nhiệt độ này. Nếu mẫu có mầu

tối thì pha loãng với dung môi dầu hoả theo tỉ lệ thể tích 15/85 và nâng nhiệt độ đến

khi sáp nóng chảy và trộn đều với dung môi và so mầu ở nhiệt độ này.

35

b. Tiến hành:

- Chuẩn bị hai ống mẫu trắng chứa nước cất và một ống chứa mẫu đo (có chiều cao

50 mm). Đặt ống chứa mẫu vào ngăn giữa và hai ống mẫu trắng vào hai ngăn

bên. Đậy nắp buồng mẫu để loại sự ảnh hưởng của ánh sáng bên ngoài đến quá trình

so mầu.

- Bật nguồn sáng và so sánh mầu của mẫu với mầu kính tiêu chuẩn. Điều chỉnh

thang mầu của hai kính tiêu chuẩn bằng cách vặn các núm thang chia mầu từ 0 -8,0.

Mầu của mẫu là khoảng mầu nằm giữa một kính tiêu chuẩn tối mầu hơn và một

kính tiêu chuẩn sáng mầu hơn hoặc mẫu có mầu trùng với mầu của một kính tiêu

chuẩn còn kính kia có mầu tối hơn. Trong trường hợp buồng mẫu có hai ngăn đựng

ống mẫu (một ngăn chứa mẫu và một ngăn chứa ống mẫu trắng) thì mầu của mẫu

phải gần trùng nhất với mầu của kính tiêu chuẩn, nếu không thì điều chỉnh kính tiêu

chuẩn kế tiếp theo để kính có mầu tối hơn mầu của mẫu.

- Ghi mầu của mẫu theo thang đo và tắt nguồn sáng. Rửa sạch các bình đo và vệ

sinh buồng mẫu. Báo cáo kết quả so mầu.

Chú ý: Với các mẫu nhạy sáng, mẫu phải đo nhanh và đo xong phải tắt đèn ngay để

tránh sự đổi mầu do tác dụng của ánh sáng trong quá trình tiến hành xác định điểm

mầu.

5. Báo cáo

5.1. Ghi độ mầu

- Với các mẫu lỏng đo trực tiếp (không phải pha loãng bằng dung môi) thì mầu của

mẫu là mầu của thang tiêu chuẩn. Ghi mầu của mẫu theo thang tiêu chuẩn mầu. Ví

dụ: ’’6.0 ASTM color’’, ‘’Độ mầu 6,5 theo TCVN 6023 - 1995 (ISO 2049 - 1972

E)’’. Nếu mầu của mẫu nằm trong khoảng giữa của hai kính mầu tiêu chuẩn trên

máy đo thì ghi độ mầu của mẫu của kính tối hơn thêm chữ: ‘’L’’ ở trước. Ví dụ: “L

7.5 color”, “ Độ mầu L 7,5 theo TCVN 6023 - 1995 (ISO 2049 - 1972 E)’’.

Không bao giờ ghi mầu của mẫu tối hơn mầu của kính tiêu chuẩn so sánh trừ

trường hợp mẫu có độ mầu lớn hơn 8,0 so với kính tiêu chuẩn. Khi đó mầu của mẫu

ghi thêm chữ “D“ vào trước độ mầu, ví dụ: D 8.0 ASTM color, độ mầu D 8,0 theo

TCVN 6023 - 1995 (ISO 2049 - 1972 E)

- Với các mẫu phải pha loãng bằng dung môi (dầu hoả), độ mầu của hỗn hợp được

ghi kèm theo chữ viết tắt “ DIL” sau độ mầu, ví dụ: L 7.5 DIL ASTM color, độ

mầu L 6 DIL theo TCVN 6023 - 1995 (ISO 2049 - 1972 E).

36

5.2. Độ chính xác và sai số của phép xác định độ mầu

- Độ chính xác: kết quả thu được từ hai lần đo ở cùng điều kiện trên một thiết bị xác

định độ mầu không được khác nhau quá 0,5 đơn vị mầu.

- Độ tái lặp: các kết quả nhận được trên mỗi mẫu đo trong hai phòng thí nghiệm

không được khác nhau quá 0,5 đơn vị mầu.

Sai số: cách tiến hành trong phương pháp đo này không có sai số vì giá trị mầu

ASTM là khách quan và chỉ có thể xác định theo phương pháp này.

Bài 3. Xác định điểm mềm Bitum

1. Mục đích

Bài thực tập nhằm cung cấp cho sinh viên kiến thức về sản phẩm bitum dầu

mỏ và phương pháp xác định điểm mềm của bitum.

2. Cơ sở lí thuyết (Xem phần I, mục 9, trang 24)

Bitum là phần rất nặng trong thành phần của dầu thô. Chất lượng của bitum

được xác định bằng các tính chất như: độ nhớt, thành phần cất phân đoạn, nhiệt độ

chớp cháy, độ xuyên kim, điểm mềm .... Một trong những tính chất quan trọng của

bitum là điểm mềm.

Điểm mềm bitum là nhiệt độ mà tại đó bitum chảy mềm và biến dạng. Điểm

mềm bitum biểu thị khả năng chịu nhiệt của bitum. Nhiệt độ chảy mềm càng cao thì

bitum càng chứa nhiều asphanten và khả năng chịu nhiệt càng tốt. Như đã nói ở

trên, bitum không có điểm chuyển trạng thái hoàn toàn xác định nên việc xác định

điểm mềm của bitum phải được tiến hành theo một phương pháp nhất định trong

điều kiện chuẩn.

3. Thực hành xác định điểm mềm bitum

3.1. Thiết bị: máy xác định điểm mềm Seta - Hot

3.1.1. Mô tả thiết bị. Thiết bị xác định điểm mềm bitum gồm:

- Bộ phận gia nhiệt (bếp gia nhiệt có bộ phận điều khiển tốc độ đốt nóng),

- Máy khuấy có điều khiển tốc độ khuấy.

- Nhiệt kế tiêu chuẩn IP 60C hoặc IP 61C,

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt,

- Giá đỡ,

37

- Bi thép chuẩn có đường kính 9,53 mm, khối lượng 3,5 0,05 gam,

- Vòng bằng đồng.

3.1.2. Cách xác định điểm mềm bitum

Đặt viên bi thép chuẩn lên lớp bitum trong vòng bằng đồng đã được chuẩn bị

trước. Đặt vòng đồng có lớp bitum và bi vào giá. Đưa giá vào cốc chứa chất lỏng

truyền nhiệt. Đốt nóng cốc tới khi bitum trong đĩa đồng mềm ra và bi thép rơi xuyên

qua lớp bitum xuống giá, đọc nhiệt độ tại thời điểm bi rơi xuống chạm tới đáy giá

đỡ. Nhiệt độ đó chính là điểm mềm của bitum.

3.2. Thực hành xác định điểm mềm bitum

3.2.1. Chuẩn bị mẫu

Đốt nóng đến chảy lỏng bitum trên bếp điện (nếu cần đun cách thủy). Lấy

bitum vào vòng đồng. Để nguội bitum trong 2 -3 phút, sau đó gạt phẳng bề mặt

bitum. Đưa vòng đồng + lớp bitum vào giá đỡ. Đậy vòng bằng một vòng kim loại

có 3 mấu kim loại. Đặt bi sắt chuẩn vào giữa lớp bitum . Đưa giá đựng mẫu vào cốc

đựng chất truyền nhiệt như hình vẽ 3.1. Cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ đốt nóng.

3.2.2. Chuẩn bị thiết bị:(Hình 3.1 )

Chuẩn bị chất lỏng truyền nhiệt (trong cốc thuỷ tinh). Hai chất truyền nhiệt

thường được sử dụng là nước cất và glixerin.

- Nếu bitum có điểm mềm < 800C thì sử dụng chất lỏng tải nhiệt là nước cất.

- Nếu bitum có điểm mềm > 800C thì sử dụng chất lỏng tải nhiệt là glixerin.

38

- Thể tích chất truyền nhiệt, lấy 2/3 cốc.

Hình 3.1: Thiết bị xác định điểm mềm bitum

3.2.3. Cách tiến hành xác định điểm mềm của bitum

- Sau khi đã chuẩn bị xong mẫu

- Bật máy khuấy, khuấy nhẹ đều, cố định que khuấy. Bật máy gia nhiệt, đốt

nóng với tốc độ ổn định tăng dần khoảng 5 0,5 0C/phút.

- Quan sát bi thép và nhiệt độ trên nhiệt kế.

- Đọc nhiệt độ khi bi rơi chạm tới đáy giá đỡ.

- Ghi lại nhiệt độ, nếu hai nhiệt độ đọc ở hai bi rơi khác nhau 1,00C thì phải làm

lại thí nghiệm. Lặp lại thí nghiệm và lấy kết quả trung bình.

- Tháo dụng cụ đo, làm vệ sinh thiết bị sạch sẽ.

39

Giá đỡ nhiệt kế và vòng đồng đựng mẫu (4 vòng đồng)

Motor Mokhuấy

Nhiệt kế

Cốc đựng chất lỏng truyền nhiệt

Bếp gia nhiệt

Vòng đồng đựng mẫu

Bi thép chuẩn

Motor khuấy

Giá đỡ nhiệt kế và vòng đồng đựng mẫu (hai vòng đồng)

4. Nội dung thực tập

- Xác định điểm chảy mềm của 3 loại bitum có sẵn trong PTN. Mỗi loại bitum, xác

định điểm chảy mềm ít nhất 2 lần. Lấy kết quả trung bình.

Bài 4. Phương pháp xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín của dầu

1. Mục đích

Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín của dầu nhiên liệu, dầu nhờn hoặc chất

lỏng có điểm chớp cháy cao hơn 490C (1200F).

2. Cơ sở lí thuyết

2.1. Định nghĩa

Điểm chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó ngọn lửa thử đốt cháy hơi

của mẫu ở áp suất thường của không khí (760mmHg).

Mẫu được cho là chớp cháy khi một ngọn lửa xuất hiện, lan truyền lập tức

trên bề mặt của mẫu và tắt ngay. Đôi khi, nhất là gần điểm chớp cháy thực tế, ngọn

lửa thử gây ra một ánh sáng xanh, hoặc một ngọn lửa lớn hơn, đây không phải là

điểm chớp cháy nên bỏ qua.

2.2. Tóm tắt phương pháp

Mẫu được gia nhiệt với tốc độ chậm và đồng thời khuấy đều liên tục. Một

ngọn lửa thử được đưa vào khoảng không gian của cốc với sự ngừng khuấy đột ngột

và ngọn lửa đó đốt cháy hơi của mẫu có trên bề mặt mẫu và đó là điểm chớp cháy

của mẫu. Như vậy, điểm chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó ngọn lửa thử làm

cho hơi trên mẫu bắt cháy.

2.3. ý nghĩa và sử dụng

Điểm chớp cháy cho biết khuynh hướng của mẫu sinh ra một hỗn hợp có thể

cháy với không khí ở điều kiện thường. Tuy nhiên, điểm chớp cháy chỉ là một trong

những yếu tố cần cân nhắc khi đánh giá nguy cơ bắt cháy của sản phẩm dầu.

Điểm chớp cháy được vận dụng trong các qui tắc an toàn và vận chuyển các

sản phẩm dầu và để xác định tính dễ cháy và dễ bay hơi của các sản phẩm dầu.

Phương pháp này có thể được dùng để xác định sự nhiễm bẩn dầu nhờn bởi

các hợp chất nhẹ dễ bay hơi.

40

3. Thực hành

3.1. Chuẩn bị mẫu.

Chú ý: Nếu mẫu quá nhớt có thể làm ấm mẫu đến khi chúng ở dạng lỏng dễ chảy

hơn để rót mẫu vào cốc kim loại. Không nên gia nhiệt quá mạnh.

Nếu mẫu có lẫn nước tự do có thể loại bằng CaCl2 khan hoặc giấy lọc. Nói

chung được phép làm ấm mẫu, nhưng không được gia nhiệt quá lâu.

3.2. Mô tả thiết bị.

Thiết bị gồm 3 phần chính :

Phần 1: Bộ phần điều khiển chương trình làm việc gồm

- Hiển thị nhiệt độ đốt nóng mẫu

- Hiển thị nhiệt độ đặt

- Các nút đặt chương trình làm việc

Phần 2: : Cốc đựng mẫu và thiết bị làm việc

- Cốc đựng mẫu bằng kim loại

- Nắp cốc có trang bị que khuấy kim loại, đầu dò nhiệt độ. Một cơ chế làm

việc tự động: máy khuấy ngừng làm việc, nắp mở và ngọn lửa thử được đưa

vào trên mặt mẫu. Sau đó tự động đóng lại.

Phần 3: Duy trì ngọn lửa thử

(b)

(a)

Hình 4.1: Thiết bị xác định điểm chớp cháy cốc kín của dầu (a)

Mô tả chi tiết cốc đựng mẫu và thiết bị làm việc (b)

41

3.3. Tiến hành thí nghiệm.

Làm sạch và sấy khô cốc kim loại đựng mẫu. Rót mẫu vào cốc kim loại đến

vạch mức, đậy nắp và đặt cốc vào máy. Bật công tắc bộ phận đo nhiệt độ. Mẫu được

khuấy và gia nhiệt với tốc độ khoảng 5-6 oC/phút. Bật ngọn lửa thử và điều chỉnh

đường kính ngọn lửa khoảng 4 mm. Khuấy với tốc độ 90-120 vòng/phút. Khi gần

điểm chớp cháy, ngọn lửa thử được tự động đưa vào không gian hơi của mẫu liên

tục đến khi chớp cháy xẩy ra. Điểm chớp cháy được phát hiện bởi đầu dò nhiệt độ

được đặt ở khoảng không gian hơi của cốc mẫu, mà tại đó khi sự chớp cháy xảy ra,

hệ thống tự dừng hoạt động, đèn phát sáng và chuông kêu, đồng hồ báo điểm chớp

cháy.

3.4. Nội dung công việc

- Xác định điểm chớp cháy của một dầu của PTN.

- Xác định điểm chớp cháy của dầu đó bị nhiễm nước sau khi được làm khô

bằng CaCl2 khan.

Bài 5. Xác định hàm lượng cặn cacbon của mẫu dầu bằng phương pháp

Conradson

1. Mục đích

Xác định phần trăm khối lượng cặn còn lại của một mẫu dầu sau khi làm bay

hơi phần nhẹ và nhiệt phân yếm khí ở nhiệt độ cao.

2. ý nghĩa thực tế

Trong các động cơ xăng, diezen hay các lò đốt công nghiệp, phần nhiên liệu

không bị đốt cháy hoàn toàn tạo cặn, muội bám lên các bộ phân khác nhau của thiết

bị như: xilanh, buji, supap, thành nồi đốt, ống phun dầu... Sự bám cặn này gây ra

một loạt các tác hại như: hiện tượng kích nổ do thể tích buồng đốt giảm, buji không

đánh được lửa, supáp khó đóng mở -cháy supáp, tắc ống phun nhiên liệu hay làm

giảm lượng nhiên liệu đi vào- giảm công suất động cơ... Các hiện tượng này làm

ảnh hưởng xấu đến sự vận hành, tuổi thọ cũng như chi phí sử dụng của thiết bị. Do

đó việc kiểm soát hàm lượng cặn của các loại nhiên liệu là rất quan trọng. ứng với

mỗi loại động cơ chỉ được sử dụng các loại nhiên liệu có hàm lượng cặn nằm trong

giới hạn cho phép theo các tiêu chuẩn quy định.

42

Xác định hàm lượng cặn cacbon của nhiên liệu cho phép đánh giá sơ bộ về

mức độ tạo cặn của nhiên liệu trong buồng đốt. Trong trường hợp không có phụ gia,

giá trị này xấp xỉ bằng giá trị cặn của buồng đốt. Phương pháp này còn được dùng

để đánh giá nguyên liệu đầu cho phép sản xuất cốc từ dầu mỏ dùng trong công

nghiệp luyện kim...

3. Phạm vi ứng dụng

Phương pháp xác định cặn cacbon Conradson (theo tiêu chuẩn ASTM-

D.189/IP.13) được áp dụng cho các loại FO nhẹ và FO nặng và các phân đoạn khác.

4. Lý thuyết

Phương pháp Condrason là quá trình nhiệt phân yếm khí mẫu dầu. Các cấu

tử nhẹ thoát ra và được đốt cháy. Phần nặng còn lại bị phân huỷ theo cơ chế gốc tự

do tạo ra các sản phẩm nhẹ hơn. Phương trình tổng quát có thể biểu diễn như sau:

Cm+nH2(m+n)+2 CmH2m + CnH2n+2 (N m,n; m1; n0 )

Quá trình này không sinh ra cặn cacbon Condrason

Cơ chế phản ứng có thể được trình bày như sau: Đầu tiên CH3 được tạo ra

do sự đứt gãy một phân tử hiđrocacbon dưới tác dụng của nhiệt. Gốc tự do này sẽ

tương tác với phân tử hiđrocacbon khác theo phương trình phản ứng sau:

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2R + CH3

CH3CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2R + CH4

Gốc tự do mới được tạo thành đứt gãy ở vị trí so với cacbon mang electron

tự do tạo olefin có phân tử khối thấp hơn và lại sinh ra 1 gốc tự do mới:

CH3CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2R

CH3CH2CH=CH2 + CH2CH2CH2CH2CH2R

Gốc tự do mới tạo thành lại đứt gãy tiếp ở vị trí tạo olefin và gốc mới. Quá

trình trên tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo tạo thành các gốc CH3 hoặc C2H5. Các gốc

này lại khơi mào cho một quá trình tương tự đối với một phân tử hiđrocacbon khác.

Trong quá trình phản ứng, các gốc có mạch cacbon dài có thể đồng phân hoá

và tiếp tục đứt gãy đồng li các liên kết C - C cho các sản phẩm bền vững nhiệt động

học hơn.

CH2CH2CH2CH2CH2CH2R CH3CHCH2CH2CH2CH2R

CH3CH=CH2 + CH2CH2CH2R43

Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra các phản ứng đóng vòng, đehiđro hoá tạo

thành các hợp chất đa vòng rất nghèo hiđro gọi là cốc.

Đây là quá trình tạo thành cặn cacbon Condrason.

Triphenylen Piren (C16H10) Cốc

5. Tiến hành phép đo

5.1. Thiết bị thí nghiệm

Thiết bị được mô tả chi tiết như hình dưới đây:

1-Chén sứ chịu nhiệt đựng mẫu đo; 2- chén kim loại Skidmore;

3- chén kim loại ngoài; 4-buồng sắt cách nhiệt; 5-Chụp khói;

6-Giá đỡ tam giác; 7-Kiềng ba chân; 8-đèn ga.

Hình 5a: Mặt cắt của thiết bị xác định

cặn cacbon bằng phương pháp

Conradson khi đang làm việc

Hình 5b: Các chi tiết được tháo rời ở

hình 5a.

5.2. Chuẩn bị mẫu

Lấy mẫu vào chén sứ với trọng lượng chính xác như sau:

44

1

4

5

7

8

3

1

4

5

7

8

6 1

Nếu lượng cặn x ước chừng

- x 5%: mmẫu = 10 5.10-3g

-15% x 5%: mmẫu = 5 5.10-3g

(ứng với dầu nặng: mazut, diezen)

- x 15%: mmẫu = 3 5.10-3g

5.3. Thao tác tiến hành

- Cho hai hạt thuỷ tinh đặc biệt vào trong chén sứ đựng mẫu, cân chính xác khối

lượng chén sứ chứa hạt thuỷ tinh.

- Dùng pipet lấy một lượng dầu mẫu vào chén sứ cho tới khi thu được giá trị mong

muốn (trừ tổng khối lượng mẫu dầu cần đo và chén sứ chứa hạt thuỷ tinh).

- Đặt chén sứ chứa mẫu vào trong chén Skidmore, đậy nắp lại.

- Cho một lớp cát vào đáy chén kim loại ngoài (chén 3) và đặt chén Skidmore vào

trong chén 3, đậy nắp lại.

- Lần lượt đặt theo thứ tự giá đỡ tam giác, tấm thạch cao, tấm cách nhiệt lên kiềng

ba chân. Đặt tiếp buồng kim loại cách nhiệt lên trên.

- Đặt chén kim loại ngoài chứa mẫu trên tấm cách nhiệt. Đậy toàn bộ lại bằng chụp khói.

- Đưa đèn ga vào nung chén kim loại. Ngọn lửa được điều chỉnh sao cho thời gian

trước bắt cháy của phần khí nhẹ bay ra khoảng 10 1,5 phút (nếu thời gian ngắn

hơn sẽ làm sôi trào hoặc ngọn lửa bắt cháy quá cao). Khi xuất hiện phần hơi trên

ống khói, nhanh chóng di chuyển hoặc nghiêng đèn đốt cháy phần hơi. Sau đó bỏ

ngọn đèn ra ngoài, điều chỉnh ngọn lửa sao cho khi đưa ngọn đèn trở lại thi hơi cháy

đều đặn và đầu ngọn lửa không vượt quá sợi dây mức trên ống khói. Thời gian đốt

là 131 phút (nếu không đạt được đồng thời yêu cầu về thời gian đốt và ngọn lửa

thì cần chọn yêu cầu về thời gian).

- Khi hơi ngừng cháy, chỉnh lại đèn đốt sao cho đáy chén kim loại ngoài có màu

tím, duy trì sự đốt nóng trong 7 phút.

- Sau 7 phút, tắt đèn đốt, để nguội khoảng 15 phút, tiếp theo mở chén skidmore ra

và đặt chén sứ chứa cặn cacbon vào bình hút ẩm.

- Cân chén sứ đã nguội.

6. Tính toán số liệu

45

Hàm lượng cặn cacbon được tính theo công thức: %C = mC.100/mM

với mC (g) : khối lượng cặn cacbon thu được; mM (g): khối lượng

mẫu

%C : hàm lượng cặn cacbon

7. Nội dung thực tập:

Xác định hàm lượng cặn cacbon Condrason của 1 mẫu dầu PTN.

Bài 6. Xác định điểm khói của nhiên liệu động cơ

1. Mục đích: Phương pháp chuẩn này dùng để xác định điểm khói của nhiên liệu

động cơ đặc biệt là dầu hỏa và nhiên liệu cho động cơ máy bay phản lực.

2. Định nghĩa: Điểm khói là chiều cao lớn nhất của ngọn lửa cháy không có khói

của nhiên liệu được đốt cháy trong ngọn đèn bấc chuẩn.

3. Tóm tắt phương pháp và thiết bị.

- Mẫu được đốt cháy trong ngọn đèn bấc tròn. Chiều cao lớn nhất của ngọn lửa có

thể đạt được khi nhiên liệu cháy không có khói được đo chính xác tới 0,5mm.

- Máy xác định điểm khói được minh hoạ trong hình 6.1. Việc sử dụng gương chiếu

sáng để loại trừ thị sai nhưng không yêu cầu bắt buộc. Kính đặc biệt có tác dụng

giảm sự mỏi mắt khi nhìn ngọn lửa.

- Bấc là sợi bông dệt tròn cứng chất lượng tốt.

46

Giá đỡ

Bầu đèn

Thang đoBấc đèn

Kính chắn gió

ống khói

Lỗ thông gió

Bộ phận điều chỉnh ngọn lửa

Gương chiếu

a) b)

Hình 6.1: Máy xác định điểm khói: a): Các chi tiết, b) Nhìn tổng thể

4. ý nghĩa

Phương pháp này cho biết khả năng tạo khói tương đối của nhiên liệu động cơ.

Điểm khói liên quan đến kiểu hiđrocacbon của nhiên liệu. Nói chung nhiên liệu

càng nhiều hiđrocacbon thơm thì càng nhiều khói. Điểm khói của nhiên liệu động

cơ càng cao chỉ ra rằng nhiên liệu đó có xu hướng tạo khói thấp.

5. Tiến hành thí nghiệm

Hỗn hợp nhiên liệu chuẩn

Các nguyên liệu dùng để làm hỗn hợp nhiên liệu chuẩn với thành phần và

điểm khói của hỗn hợp như sau:

Toluen (% thể tích) isooctan (% thể tích)

Điểm khói chuẩn (mm)

ở áp suất thường

( 760 mmHg)

40 60 14,7

25 75 20,2

15 85 25,8

10 90 30,2

5 95 35,4

0 100 42,8

Chú ý: isooctan nguy hiểm, rất dễ cháy, độc nếu hít phải.

- Chuẩn bị mẫu: Tất cả các mẫu đều có nhiệt độ ban đầu như nhau (đó là nhiệt độ

phòng). Nếu mẫu bị vẩn đục thì lọc qua giấy lọc, loại bỏ cặn đục.

- Chuẩn bị đèn: Bấc đã sấy khô, không ngắn hơn 125mm, lồng bấc vào đầu đèn,

không được để bấc xoắn lại, nếu bấc bị xoắn phải điều chỉnh lại một cách cẩn thận.

Đổ 20ml (nếu mẫu ít có thể 10ml) mẫu vào bầu đèn khô và sạch. Đặt ống bấc vào

đèn và vặn lại. Cắt ngang bấc đèn và cời bấc nhô lên một đoạn ít nhất 6mm.

- Đặt đèn ở vị trí thẳng đứng ở nơi có thể tránh gió một cách hoàn toàn. Trước khi

thao tác xác định điểm khói cần kiểm tra các lỗ thông hơi, các dường dẫn không khí

đến đui đèn để đảm bảo sự cháy của nhiên liệu.

47

- Châm đèn và điều chỉnh bấc sao cho ngọn lửa cao khoảng 10mm và để cho đèn

cháy 5 phút, điều chỉnh độ cao của bầu đèn sao cho ngọn lửa có một làn khói mỏng

và không có khói đó. Điểm khói của nhiên liệu được đọc qua thang chia.

Chú ý: Ngọn lửa được chọn như hình vẽ 6.2.

Hình 6.2: Sơ đồ ngọn lửa.

- Ngọn lửa không ổn định, có khói nhẹ, đỉnh nhọn là không đạt.

- Ngọn lửa quá tù cũng không đạt.

6. Nội dung làm việc

- Xác định điểm khói của 9 mẫu nhiên liệu khác nhau (mỗi mẫu làm ít nhất 3

lần lấy trung bình)

- Ghi kết quả trên đồ thị. Nhận xét mối liên quan: “Chiều cao ngọn lửa” –

“Hàm lượng parafin trong nhiên liệu”.

Bài 7. Điều chế mỡ bôi trơn

1. Mục đích

Cung cấp cho sinh viên nắm được những bước cơ bản chế tạo dầu bôi trơn từ

dầu thực vật, dầu gốc và một số hoá chất khác.

2. Tóm tắt phương pháp: Tạo nên một hệ gel càng đồng đều càng tốt giữa các cấu

tử: xà phòng (muối của axit béo) - dầu gốc (- nước) - phụ gia.

48

3. Định nghĩa mỡ bôi trơn

Mỡ bôi trơn là huyền phù được làm đặc lại bằng tác nhân gel hóa trong dầu

gốc hoặc các dầu bôi trơn khác và các phụ gia. Tác nhân gel hóa phổ biến là xà

phòng (muối của axit béo).

4. Quy trình điều chế chung:

Tác nhân gel hóa xà phòng trong thành phần của mỡ có cấu trúc vi tinh thể

(xem ảnh dưới đây). Các vi tinh thể này tạo nên các cấu trúc bọc các phân tử dầu

gốc, dầu béo và phụ gia làm cho mỡ trở nên đặc, giữ được hình dạng mong muốn

trong kỹ thuật.

ảnh hiển vi điện tử của mỡ natri (Oleat natri) với các sợi mịn, chiều rộng sợi chỉ

tương đương với kích thước vài phân tử

5. Cách tiến hành

5.1. Hoá chất và dụng cụ điều chế mỡ canxi

- Dầu thầu dầu: 20gam

- Dầu gốc (có nguồn gốc từ dầu mỏ), = 30 - 40 cSt: 73gam (chia làm 2 phần: một phần 42g và phần kia 31g).- Canxi oxit, CaO: 4g pha thành dung dịch Ca(OH)2 60%

Mỡ sản phẩm

Dầu béo + kiềm

Dầu gốc (phần 1)

Dầu gốc (phần 2)

Xà phòng(XP)

Hỗn hợp xà phòng + dầu gốc

Gia nhiệt

Hỗn hợp XP + Dầu gốc + Dầu béo

Phụ gia

Làm lạnh

Gel xà phòng trong dầu gốc và các phụ gia

Giã mỡ

Gia nhiệt

49

- Nước cất: 4 ml

Dụng cụ.

- Máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ.

- Bếp điện

- Nhiệt kế

- Cốc 250 ml

5.2. Điều chế mỡ canxi

Cân 8,0 g CaO hòa tan bằng 12 ml nước trong cốc 1000 ml, khuấy nhẹ đến

khi được dung dịch Ca(OH)2 40% (chú ý: phản ứng tỏa nhiệt mạnh). Cho thêm 3 g

hạt NaOH rắn vào dung dịch Ca(OH)2 ở trên.

Cho thêm vào cốc trên 100 g dầu thực vật (dầu đậu nành) + 80 g dầu gốc có

độ nhớt 32 cSt.

Đun nóng hỗn hợp tới sôi. Trong khi đun, khuấy bằng đũa thủy tinh khoảng

100 vòng/phút, theo dõi nhiệt độ phản ứng. Phản ứng xà phòng hóa xẩy ra và nước

bay ra mạnh, nhiệt độ phản ứng khoảng 100 – 110oC. Khuấy đều hỗn hợp trên tới

khi hỗn hợp hết hơi nước bay ra. Khi hỗn hợp phản ứng chuyển sang màu nâu và

sánh lại (nhiệt độ hỗn hợp khoảng 160 – 180oC), rót từ từ vào hỗn hợp 80 g dầu gốc

đã được đun nóng trước ở 120 – 130oC. Khuấy liên tục hỗn hợp trong khoảng 15

phút, ngừng đốt nóng và chờ cho hỗn hợp hạ nhiệt độ xuống khoảng 90oC trong khi

vẫn khuấy. Khi hỗn hợp đặc lại thì cho vào đó (cho từ từ từng giọt một) 2 -3 ml

nước cất trong khi khuấy đều hỗn hợp. Hỗn hợp chuyển sang màu vàng và mềm.

Đốt nóng hỗn hợp tới khi hỗn hợp có màu nâu rồi sánh lại thì cho vào đó 80 g dầu

gốc đã được đốt nóng trước. Khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút, ngừng đốt nóng.

Khi hỗn hợp hạ nhiệt độ xuống khoảng 80oC và đặc lại thi cho vào đó 0,5 – 1ml

nước (cho từ từ từng giọt một), trong khi khuấy mạnh. Khi hỗn hợp chuyển từ màu

nâu sang màu vàng và không bị đặc lại thì ngừng khuấy. Để nguội hỗn hợp đến

nhiệt độ phòng, thu được mỡ canxi.

Giã mỡ trong cối giã mỡ, giã trong khoảng 30 phút.

Xác định độ xuyên kim của mỡ thu được.

5.3. Điều chế mỡ Natri – Mỡ Liti

Pha dung dịch NaOH 40%: 24g NaOH/36g nước (với mỡ natri) vào cốc 1000ml

50

Pha dung dịch LiOH 40%: 13,6g LiOH/20,5g nước (với mỡ liti) vào cốc 1000ml

- Dầu thực vật (dầu đậu nành): 80g

- Dầu gốc (có nguồn gốc từ dầu mỏ) 292g (chia làm 2 phần: phần thứ nhất

168g, phần thứ hai 124g)

- Lượng nước: 10ml

Cho 80 g dầu thực vật vào cốc chứa dung dịch NaOH (LiOH) ở trên . Đun

nóng hỗn hợp tới khi hỗn hợp hết nước bay lên và quánh lại thì cho từ từ vào đó

168g dầu gốc (có độ nhớt 32 cSt) đã được đốt nóng ở 120oC trong khi khuấy mạnh

(nhiệt độ hỗn hợp khoảng 120 – 130oC). Giữ hỗn hợp ở nhiệt độ này trong 1 giờ,

sau đó để nguội hỗn hợp xuống khoảng 100oC thi cho vào đó 10 ml nước, trong khi

khuấy mạnh. Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên khoảng 120oC để đuổi hết nước dư. Sau khi

thấy hết hơi nước bốc lên bề mặt thì cho nốt 124 g dầu gốc còn lại, khuấy đều hỗn

hợp trong 10 phút và để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng, ta thu được mỡ bôi trơn.

Giã mỡ trong cối giã mỡ, giã trong khoảng 30 phút.

Xác định độ xuyên kim của mỡ thu được.

5.4. Mỡ Kali

- Dung dịch KOH 40%: 32g KOH/48g nước

- Dầu thực vật (dầu đậu nành): 80g

- Dầu gốc: 160g (chia làm 2 phần: phần một 92g, phần hai 68g)

- Lượng nước: 10ml

Quy trình điều chế như quy trình điều chế mỡ natri, mỡ liti.

Bài 8. Độ xuyên kim của mỡ bôi trơn và bitum

1. Mục đích. Xác định độ xuyên kim của mỡ bôi trơn và bitum.

2. Định nghĩa.

Độ xuyên kim của mỡ bôi trơn là khoảng cách tính bằng đơn vị là 1/10 mm

mà một vật hình nón chuẩn xuyên thẳng đứng vào một mẫu mỡ bôi trơn đựng trong

một vật chuẩn ở những điều kiện nhiệt độ và thời gian xác định. Nhiệt độ thường là

51

250C thời gian là 5 giây. Độ xuyên kim có thể xác định cho các mỡ bôi trơn đã làm

việc và chưa làm việc.

Độ xuyên kim của bitum cũng được xác định tương tự nhưng người ta thay

kim hình nón bằng kim nhọn.

3. Thiết bị đo độ xuyên kim.

Thiết bị đo độ xuyên kim của mỡ gôm:

* Vật hình nón chuẩn bằng thép không gỉ, m = 100g, góc: 900 30 . Bề mặt ngoài

của nón và đầu mũi nhọn được đánh bóng cho nhẵn. Trọng lượng của nón được

điều chỉnh bằng phần gắn thêm ở trong hình nón sao cho trọng lượng của thiết bị

cân nặng đúng 100 gam.

- Độ xiên của vật hình nón 45015'

- Tán của vật hình nón: 65,1mm (ngoài)

Trong khi thử, vật hình nón này được ghép với một bộ phận đo thích hợp

được gọi là xuyên kế có thang chia là 1/10 mm.

* Xuyên kế gồm:

- Giá đỡ

52

Thang chia

Kim xoay chỉ độ lún của mỡ

Cốc đựng mẫu

Nút bấm Nón

đo

Một số kim dạng nón đo độ lún của mỡ

- Bảng chia độ chỉ độ xuyên kim với thang chia tương ứng với 1/10mm

Hình 8.1: Một số chi tiết và thiết bị đo độ xuyên kim của mỡ đặc

4. Cách xác định độ xuyên kim.

Để xác định độ xuyên kim của mỡ bôi trơn chưa làm việc chứa trong một

hộp nguyên thì người ta đưa mẫu về nhiệt độ chuẩn 25 0,50C bằng cách đặt hộp

mỡ vào một chậu nước ở 250C trong thời gian 30 đến 40 phút. Khi nhiệt độ của hộp

mỡ đạt tới 250C thì cắt bề mặt mỡ bằng dao hoặc một dụng cụ chuyên dụng để bỏ đi

phần bề mặt bị biến màu.

Đặt hộp mẫu lên bàn của xuyên kế và hạ thấp vị trí của vật hình nón cho tới

khi đầu nhọn chạm tới mặt mẫu. Vị trí chính xác có thể được điều chỉnh bằng cách

nhìn bóng của mũi nhọn khi vật hình nón được hạ thấp xuống qua gương được lắp

cạnh giá đỡ.

Để thang trượt của xuyên kế về số không, bóp nút bấm và đồng thời tính thời

gian vật nón xuyên vào mỡ. Trong thời gian đo 5 giây luôn giữ nút bấm để vật hình

nón xuyên vào mỡ. Khi hết 5 giây thả nút bấm, vật hình nón bị chặn lại không

xuyên vào mỡ được nữa, đọc độ xuyên kim trên thang của xuyên kế tính theo thang

1/10 mm.

Lặp lại phép đo 4 lần ở các vị trí khác nhau chưa đo trên bề mặt mỡ và lấy

kết quả trung bình. Để xác định độ xuyên kim của các mẫu mỡ, người ta đưa mỡ về

nhiệt độ chuẩn, sau đó cho mỡ vào hộp chuẩn sao cho không có bọt khí. Gạt mỡ tạo

nên một mặy phẳng nhẵn, sau đó làm tương tự như trên. Đo độ xuyên kim của

bitum cũng tương tự nhưng thay kim hình nón bằng kim nhọn.

5. Nội dung công việc

Xác định độ xuyên kim của 3 mẫu mỡ và 3 mẫu bitum của PTN.

Bài 9. Xác định tỷ khối, khối lượng riêng và độ APi của

sản phẩm dầu lỏng

(Tcvn 5731: 2000, astm d323)

1. Mục đích

Xác định tỷ khối (TK), khối lượng riêng (KLR) và khối lượng API (KL API)

của dầu thô hay các sản phẩm dầu. Cũng có thể áp dụng phương pháp này để xác

53

định tỷ khối, khối lượng riêng và khối lượng API của các sản phẩm tách ra từ than

đá, hỗn hợp của dầu than đá và sản phẩm dầu và hỗn hợp của ancol.

2. Phạm vi ứng dụng

Để xác định tỷ khối hay khối lượng riêng bằng tỷ trọng kế, ta có thể dùng

chuẩn IP 160 hay phương pháp picnomet dùng chuẩn IP 189 và 190.

Ngoài hai phương pháp ở trên, có thể dùng các phương pháp khác như sau:

Sản phẩm Phương pháp đảm bảo

Hỗn hợp ancol + ancol

Các dung môi và hỗn hợpPhương pháp cân

Bitum và sản phẩm rắn Phương pháp dịch chuyển

Dầu thô

Dầu diezen và dầu nặngPhương pháp cân

Khí

Bình Chancel

Bình Chancel cải tiến

Máy phun trào

Xăng

Dầu hoả và dung môi ( white spirit)

Dầu bôi trơn

Dung môi - xăng, ete dầu hoả

Phương pháp cân

3. Phần lý thuyết

Định nghĩa: Khối lượng riêng (KLR) của một chất lỏng là lượng vật chất chứa

trong một đơn vị thể tích chất đó ở một nhiệt độ xác định. Vì thế khi viết KLR của

một chất bao giờ cũng kèm theo nhiệt độ KLR (60 0F) hay KLR (15 0C).

Tỷ khối của một chất lỏng là tỷ số giữa khối lượng (KL) của một thể tích

chất đã cho ở một nhiệt độ nhất định t1 và khối lượng của cùng một thể tích nước

tinh khiết ở nhiệt độ t2.

KL của một thể tích chất ở nhiệt độ t1

Tỷ khối ( t1/t2) = KL của cùng một thể tích nước ở nhiệt độ t2

Khối lượng của chất ở t1

= Khối lượng của nước ở t2

54

Tỷ khối của một chất lỏng bao giờ cũng ghi kèm theo nhiệt độ. Nếu t1 = t2 =

60 0F (15 0C) thì ghi TK( 6060 0F) hay TK ( 15

15 0C) hay d 6060 oF (d 15

15 oC).

Trong phép xác định tỷ khối hay KLR của các sản phẩm dầu hay dầu thô, ta

luôn dựa vào KLR của nước. Vì thế, KLR của nước thường được cho sẵn (Xem

bảng 9.1 Phần phụ lục).

Khối lượng API (American Petroleum institute) là một đại lượng bất kỳ và

liên hệ với tỷ khối của một sản phẩm dầu theo công thức sau:

141,5Độ API (0API) = - 131,5

Tỷ khối của sản phẩm 60/600F

Khi xác định khối lượng API theo công thức này người ta phải thêm phần

hiệu chỉnh.

Bảng 9.2 (xem phần phụ lục) trình bày các giá trị tỷ khối tương đương với

khối lượng API trong khoảng 0,1 0API. Cách hiệu chỉnh này gọi là hiệu chỉnh

Boyancy .

Tỷ khối thực: Tỷ khối thực được xác định trong chân không. Để thu được tỷ

khối thực của một chất xuất phát từ tỷ khối được xác định ở áp suất khí quyển, có

thể sử dụng công thức sau đây:

TK 60/60 0F = TK’ 60/600F - 0,0012( TK’ 60/600F - 1 )

ở đây: TK 60/600F là tỷ khối thực

TK’ 60/60 0F là tỷ khối được xác định ở áp suất khí quyển.

Các giá trị hiệu chỉnh của số hạng 0,0012 (TK’ 60/600F - 1) được cho ở bảng 9.3

(Xem phần phụ lục).

Hiệu chỉnh nhiệt độ đối với các chất lỏng:

Khi một chất mà khối lượng riêng hay tỷ khối của nó đang được xác định ở

một nhiệt độ nào đó mà cần đưa về nhiệt độ chuẩn thì có thể nhân hệ số hiệu chỉnh

trong các bảng 9.4 và 9.5 (xem phần phụ lục) với các giá trị nhiệt độ tương ứng với

độ Fahrenheit hay độ Censius.

Vì các hệ số trong bảng 9.4 và 9.5 là gần đúng đến chữ số 5 sau dấu phảy,

nên có thể có sự gần đúng cực đại là 0,000005 0F hay 0,00010C.

Chú ý:55

- Khi xác định TK hay KLR của một chất khác nhiệt độ chuẩn (600F hay

150C) nhiều hơn 10 0F hay 5 0C thì dùng phương pháp gần đúng, khi đó hãy chọn

các yếu tố hiệu chỉnh từ bảng.

Tất cả các máy phải được chuẩn bị thật sạch trước khi sử dụng. Khi làm khô

và lọc các mẫu lỏng để loại bỏ nước và các chất bẩn huyền phù cần phải làm cẩn

thận để giảm thiểu sự mất các hợp chất dễ bay hơi.

Khi đốt nóng các sản phẩm để dễ rót, phải tránh làm bay hơi các cấu tử nhẹ.

Trong thực tế sau khi xác định khối lượng riêng của một sản phẩm dầu mỏ

(thí dụ một dầu bôi trơn) ở một nhiệt độ nhất định ta có thể dùng các bảng đã cho

sẵn để chuyển về điều kiện chuẩn. Các bảng chuyển đổi cho phép ta thực hiện phép

chuyển đổi từ KLR (oC) về KLR (oF) và cuối cùng về TK 60/60 0F.

4. Cách làm

1. Trước hết phải biết kiểu mẫu để chọn nhiệt độ đo.

Nếu mẫu quá nhớt, đặc cần phải đo ở nhiệt độ cao khác quá xa nhiệt độ

chuẩn (150C hay 600F).

Trong quá trình đo, nếu dùng thang nhiệt độ Cencius thì dải đo dùng từ -

200C đến +1020C. Nếu dùng thang nhiệt độ Farenhei thì dải đo dùng từ - 50F đến

+2150F.

Thông thường nhiệt độ xác định KLR, TK, KL API từ -180C đến 900C ( 00F

đến 1950F)

Chú ý: Nên xác định KLR, TK và KL API tại nhiệt độ chuẩn 150C + 0,20C (60 +

0,50F) là chính xác nhất.

2. Đưa mẫu về nhiệt độ đã định trước, thí dụ 150C, bằng cách để mẫu và bình đựng

mẫu trong máy điều nhiệt, 30-40 phút.

3. Chuyển mẫu vào ống đựng mẫu. Chú ý không để tạo bọt, làm mất cấu tử nhẹ của

mẫu...

4. Thả từ từ tỷ trọng kế vào ống đựng mẫu. Khi tỷ trọng kế đứng yên đọc nhiệt độ

của nhiệt kế, rút nhiệt kế ra khỏi ống mẫu.

Có thể kiểm tra trạng thái của tỷ trọng kế trong mẫu bằng cách ấn nhẹ tỷ

trọng kế xuống sau đó để tỷ trọng kế dao động trở về trạng thái cũ.(Kiểm tra vài lần

trạng thái đứng của tỷ trọng kế).

56

Tỷ trọng kế: ASTM E100. Trên tỷ trọng kế này có 3 thang chia:

(1). Khối lượng riêng, dải đo từ 0,600 1,100

(2). Tỷ khối, dải đo từ 0,600 1,100

(3). Khối lượng API (oAPI), dải đo từ -1 đến +101

5. Đọc số tỷ khối, khối lượng riêng và độ API trên tỷ trọng kế .

. Đọc giá trị TK và KLR với độ chính xác đến 0,0001; 0API: 0,050.

. Đọc giá trị nhiệt độ với độ chính xác 0,250C ( 0,50F).

Cách đọc xem phụ lục:

Chú ý: Trên tỷ trọng kế thuỷ tinh, người ta chia độ theo đơn vị KLR, TK và 0API.

- KLR (150C) (g/ml) thang từ 0,600 đến 1,100, đơn vị 0,05, khoảng chia

0,0005 đến 0,001.

- TK (15/150C) thang từ 0,600 đến 1,100, đơn vị 0,05, khoảng chia 0,005 đến

0,001.

- 0API thang từ 0,600 đến 1,100, đơn vị 12, khoảng chia 0,1.

6. Sau khi đọc kết quả trên tỷ trọng kế, dùng nhiệt kế khuấy cẩn thận mẫu, giữ bầu

thuỷ ngân ngập trong mẫu. Ghi nhiệt độ mẫu chính xác đến 0,250C.

Nếu nhiệt độ cần đo chênh lệch nhau 0,50C (10F) thì lặp lại phép thử đến khi

nhiệt độ ổn định, chênh lệch nhau dưới 0,50C (10F).

7. Tính toán và báo cáo kết quả.

a, Ghi số đọc trên tỷ trọng kế:

- Khối lượng riêng (g/cm3)

- Tỷ khối

- Khối lượng API

- Nhiệt độ trên nhiệt kế

b, Chuyển các giá trị thu được về nhiệt độ chuẩn.

c, Báo cáo cuối cùng

- KLR 150C (g/ml., kg/l)

- TK 60/60 0F

57

- KL API (0API).

d, Nhận xét.

Hướng dẫn chuyển đổi

- Tỷ khối 60/600F (Specific gravity 60/600F )

- Khối lượng API khi tỷ khối được xác định ở 600F (API Gravity 600F)

- Khối lượng riêng 150C (Density 150C)

141,5Khối lượng API (Độ API) = - 131,5 Tỷ khối 60/600F

Khối lượng riêng ở 150C của một dầu là bao nhiêu khi dầu đó có tỷ khối 60/600F

là 0,9367 ?

- Tra bảng TK với giá trị 0,936 tìm thấy KLR tương đương ở 150C là 0,9355 kg/l

- Tương tự, tra bảng TK với giá trị 0,937 tìm thấy KLR tương đương ở 150C là

0,9365 kg/l

- Ta thấy KLR tăng 0,0010 kg/l thì tỷ khối tăng 0,0010.

Bởi vậy khi tỷ khối tăng từ 0,936 đến 0,937 tương ứng với sự tăng KLR là

0,7 x 0,0010 = 0,0007 kg/l.

Vì thế KLR của dầu ở 150C là 0,9355 + 0,0007 = 0,9362 kg/l.

Bài 10. Độ nhớt động học

ASTM D445

IP 71/84

1. Mục đích: Xác định độ nhớt động học của các chất lỏng trong suốt hay đục từ 2

cSt trở lên.

Việc xác định có thể được tiến hành ở bất kỳ nhiệt độ nào nếu là chất lỏng

Niutơn.

2. Cơ sở lý thuyết

2.1. Định nghĩa độ nhớt, chỉ số độ nhớt58

2.1.1. Độ nhớt tuyệt đối (độ nhớt động lực),

Chất lỏng Niutơn là chất lỏng được đặc trưng bởi tốc độ trượt với ứng suất

trượt. Tỷ số giữa ứng suất trượt và tốc độ trượt là độ nhớt của chất lỏng.

Khi chất lỏng Niutơn chảy, ta coi đó là sự chảy phẳng, các lớp chất lỏng

trượt lên nhau.

Như vậy:

Xuất hiện một sự cản trở nội khi có một gradient tốc độ tồn tại trong chất lỏng

Lực f đòi hỏi để giữ một gradient tốc độ dv/dx giữa hai mặt phẳng chất lỏng có

diện tích là A, được xác định theo phương trình Niutơn:

f = . A . dx

dv

Hằng số được gọi là độ nhớt động lực. Như vậy, ta có định nghĩa độ nhớt động

lực như sau:

Độ nhớt tuyệt đối hay độ nhớt động lực của một chất lỏng Niutơn: là lực tác

dụng lên một đơn vị bề mặt làm mặt phẳng trượt đi một đơn vị khoảng cách trong

không gian với tốc độ là một đơn vị.

Thứ nguyên của độ nhớt tuyệt đối là: (KL) x (Độ dài)-1 x (Thời gian)-1

* Trong hệ cgs, đơn vị của là: 1g x 1cm-1 x 1s-1 = 1 poazơ = 100 centi

poazơ = 10000 mili poazơ

1 poazơ: là lực tác dụng lên 1 đơn vị diện tích bề mặt chất lỏng (làm bề mặt

dịch chuyển đi được 1cm), 1 poazơ = 1 dyn. cm-2

* Trong hệ SI: đơn vị của độ nhớt là

1Kg x 1m-1 x 1s-1 = 10 poazơ59

vA

dx

dy

v + dvf

x

Tính chất của độ nhớt :

1, phụ thuộc nhiệt độ, T.

Độ nhớt động lực phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:

= A. exp (RT

B)

A và B là các thông số đặc trưng cho chất lỏng và không đổi trong 1 khoảng nhiệt

độ nhất định.

2, phụ thuộc khối lượng phân tử, M.

Độ nhớt động lực phụ thuộc khối lựong phân tử theo phương trình:

= 2d.23

C.M

d: đường kính phân tử; C : Tốc độ chuyển động trung bình của phân tử

M: Khối lượng phân tử

Thông thường người ta đo độ nhớt của một chất lỏng so với độ nhớt của một

chất lỏng đã biết, thí dụ như nước và giá trị thu được được gọi là độ nhớt động học

(C0OH

o

2 = 17 mili poazơ).

2.1.2. Độ nhớt động học

Độ nhớt động học của một chất lỏng Niutơn là tỷ số giữa độ nhớt tuyệt đối

và tỷ khối của chất lỏng đó (cả hai đại lượng này được xác định ở cùng một nhiệt

độ).

= d

Thứ nguyên của độ nhớt động học là: 1cm2. s-1 = 1stock (St); 1St = 100 cSt

2.2. Cách đo độ nhớt động học

Nguyên tắc: Xác định thời gian chảy của 1 thể tích chất lỏng qua 1 mao quản thủy

tinh đã được chuẩn hóa ở một nhiệt độ nhất định.

Dụng cụ bao gồm:

1. Nhớt kế: Có nhiều loại nhớt kế mao quản bằng thuỷ tinh có khả năng đo độ nhớt

động học có thể lặp lại.

60

2. Nhiệt kế: 100oC.

3. Bể điều nhiệt: Một bể điều nhiệt để nhúng nhớt kế vào đó sao cho bầu chứa mẫu

hay đỉnh của mao quản ngập trong tác nhân dẫn nhiệt và đầu trên của nhớt kế nổi

trên bể điều nhiệt ít nhất khoảng 2 cm. Bể điều nhiệt được khuấy đều và giữ ở nhiệt

độ mong muốn, sai lệch cho phép 0,02 0F ( 0,010C).

4. Thì kế: Thì kế phải chia đến 0,2 giây hay nhỏ hơn và độ sai lệch cho phép 0,05%

trong khoảng thời gian đo không ít hơn 15 giây. Trên các máy đo độ nhớt thì kế có

thể đo tự động và được khống chế tới độ sai lệch 0,01% hay còn thấp hơn.

Chất chuẩn: Trước khi xác định độ nhớt động học của một chất lỏng Niutơn bao

giờ người ta cũng kiểm tra thiết bị bằng cách xác định độ nhớt của các chất chuẩn

đã cho ở điều kiện đã được chuẩn hoá. Thí dụ, một số dầu nhớt chuẩn hay dùng

được trình bày trong bảng 10.1.

Bảng 10.1. Các dầu nhớt chuẩn theo ASTM-D445

Các chuẩn của dầu nhớtĐộ nhớt động học (cSt)

ở 650F - 400F 1000F 1220F 2100F

(180C) (4,50C) (37,8 0C) (500C) (1000C)

S3 340 86 3 - -

S6 - - 6 - -

S20 - - 20 - -

S60 - - 60 - -

S200 - - 200 - -

S600 - - 600 280 32

S2000 - - 2000 - -

3. Cách tiến hành

3.1. Chuẩn nhớt kế: Chọn một loại chất chuẩn ở bảng trên. Thí dụ chất lỏng có thời

gian chảy tối thiểu là 200 giây ở nhiệt độ chuẩn (100,000F hay 37,780C, độ chính

xác nhiệt độ là 0,01oC) và độ nhớt dư tối thiểu tuỳ theo kiểu nhớt kế. Xác định thời

gian chảy với độ chính xác 0,1 giây và tính toán hằng số nhớt kế, C như sau:

C = t0

, cSt.s-1

ở đây: 0 là độ nhớt của chất lỏng chuẩn.

t là thời gian chảy (giây).61

Hằng số nhớt kế có thể thay đổi đôi chút nếu như nhớt kế được sử dụng ở

nhiệt độ khác nhau, trong phong thí nghiệm khác nhau về các điều kiện đo.

3.2. Điều chỉnh nhiệt độ bể điều nhiệt về nhiệt độ mong muốn:

Điều chỉnh về nhiệt độ nhất định với sai số 0,020F (0,010C) nếu nhiệt độ

đo 600F (15,50C) và sai số 0,05 0F ( 0,0250C), nếu nhiệt độ đo 600F. Nếu cần

thiết có thể hiệu chỉnh nhiệt độ theo nhiệt kế.

3.3. Chuẩn bị mẫu:

- Lọc mẫu qua một thiết bị lọc có cỡ 200 lỗ/cm2 để loại bỏ các hạt rắn, nước... Nếu

đo ở nhiệt độ thấp cần loại bỏ hết nước bằng các chất làm khô thích hợp.

- Chọn nhớt kế khô, sạch. Nhớt kế này sẽ cho thời gian chảy lớn hơn 200 giây.

- Đưa mẫu vào nhớt kế bằng phương pháp thích hợp tuỳ theo kiểu nhớt kế. Lắp

vững chắc nhớt kế vào bể điều nhiệt. Nhớt kế phải luôn luôn thẳng đứng trong bể

điều nhiệt.

3.4. Tiến hành đo:

- Đo thời gian cần thiết để chất lỏng chảy qua phần ống mao quản từ phần trên

xuống phần dưới, thời gian tính là giây (độ chính xác là 0,1 s). Nếu thời gian chảy ít

hơn 200 giây, nên chọn nhớt kế có mao quản nhỏ hơn và lặp lại phép thử.

- Đo ba lần và lấy kết quả trung bình.

Tính toán.

Tính toán độ nhớt động học bằng công thức sau:

= C.t (cSt)

ở đây C là hằng số nhớt kế, đơn vị là centistock .s-1

t là thời gian chảy, tính bằng giây.

Độ nhớt là tính chất quan trọng và cơ bản của dầu bôi trơn.

- Yếu tố tạo thành màng bôi trơn.

- Quyết định điều kiện động cơ khởi động dễ dàng ở điều kiện lạnh

- Chịu được sự sinh nhiệt trong ổ bi, bánh răng, xilanh,....

- Là một chỉ tiêu theo dõi dầu trong quá trình sử dụng:

Khi: tăng, nghĩa là dầu đó bị oxi hóa

giảm, nghĩa là dầu đó bị lẫn nhiên liệu

62

- Đánh giá khả năng làm kín của dầu và mức độ thất thoát

4. Chỉ số độ nhớt (VI) (ASTM D2270)

Chỉ số độ nhớt dùng để đánh giá sự thay đổi độ nhớt của dầu bôi trơn theo

nhiệt độ. Tiêu chuẩn ASTM D2270 đưa ra cách tính chỉ số độ nhớt của dầu dựa trên

giá trị độ nhớt động học của dầu đo được ở 40 và 100oC.

- Loại dầu có VI thấp thì độ nhớt của nó thay đổi rất nhiều theo nhiệt độ (thí

dụ: dầu naphten).

- Loại dầu có VI cao thì độ nhớt của nó thay đổi ít theo nhiệt độ (thí dụ: dầu

parafin).

Cách tính VI như sau: Dựa vào đồ thị

Chỉ số độ nhớt của dầu VI < 100

VI = 100xHL

UL

Trong trường hợp chung

- Nếu dầu100oC 70 mm2/s thì các giá trị tương ứng của L và H phải tra trong bảng

theo tiêu chuẩn ASTM D2270. Thí dụ:

Vdầu100oC (mm2/s) Giá trị L Giá trị H

2,00 7,994 6,394

63

2,10 8,640 6,894

5,00 40,23 28,490

5,10 41,99 29,48

- Nếu dầu100oC > 70 mm2/s thì L và H được tính như sau:

L = 0,8353 Y2 + 14,67 Y – 216

H = 0,1684 Y2 + 11,85 Y – 97

Y là độ nhớt động học ở 100oC của dầu cần tính VI (mm2.s-1)

Từ đó chỉ số độ nhớt của dầu được tính:

VI = [(antilg(N-1))/0,00715] + 100

Trong đó: N = (lgH – lgU)/lgY

Hay: YN = H/U

Nếu độ nhớt của dầu ở 100oC 70 mm2.s-1 thì giá trị của H được tìm thấy trong

bảng ASTM D2270.

Còn dầu100oC > 70 mm2.s-1 thì:

H = 0,1684 Y2 + 11,85 Y – 97

Trong trường hợp này chỉ cần xác định độ nhớt dầu40oC và dầu

100oC rồi tra bảng theo

chuẩn ASTM DS 39B.

Thí dụ

Chỉ số độ nhớt VI

Độ nhớt động học ở 100oC (mm2.s-1)

5,32 5,33 5,34 5,35

Độ nhớt động học ở 40oC (mm2.s-1)

120 28,67 28,76 28,84 28,93

121 28,54 28,63 28,71 28,80

122 28,42 28,50 28,58 28,67

123 28,29 28,37 28,45 28,54

64

124 28,16 28,25 28,33 28,41

- Có thể dùng phép nội suy để tìm thấy VI của dầu.

- Nếu VI thay đổi có nghĩa dầu đã nhiễm bẩn, lẫn các sản phẩm khác.

- Quá trình oxi hóa dẫn đến VI tăng. Quá trình phá vỡ cấu trúc dẫn đến VI

giảm.

Bài 11. Xác định đặc tính chưng cất của dầu thô

và sản phẩm dầu

ASTM D86 – 96

1. Mục đích: Phép chưng cất này có thể áp dụng cho dầu thô và các sản phẩm dầu

sau đây:

- Xăng tự nhiên

- Xăng động cơ

- Xăng máy bay

- Nhiên liệu cho máy bay phản lực

- Xăng có điểm sôi đặc biệt

- Xăng thông thường

- Dung môi

- Dầu hỏa

- Dầu DO, FO

- Các sản phẩm dầu tương tự

dùng thiết bị thông thường hay thiết bị chưng cất tự động.

Các chuẩn khác: D323 (Phương pháp Reid)

D396 đặc trưng cho FO

D850 đặc trưng cho các aromat công nghiệp

D975 đặc trưng cho DO

65

D2892 đặc trưng cho dầu thô (cột với 15 đĩa lý thuyết)

D5190 đặc trưng cho các sản phẩm dầu thông thường (Phương

pháp tự động) ....

2. ý nghĩa của phương pháp xác định đặc tính chưng cất của dầu thô và sản phẩm dầu

Đặc tính chưng cất của dầu thô và sản phẩm dầu có ý nghĩa rất quan trọng về

an toàn, tính năng kỹ thuật của chúng, đặc biệt là đối với các loại nhiên liệu và dung

môi từ dầu mỏ. Độ bay hơi là yếu tố quyết định cho khuynh hướng của các

hiđrocacbon sinh ra hỗn hợp cháy nổ mạnh. Đặc tính chưng cất của xăng ô tô và

xăng máy bay liên quan tới sự xuất phát của ô tô và sự cất cánh của máy bay hay

các trạng thái làm việc bình thường của chúng và đặc biệt khuynh hướng tắc hơi ở

nhiệt độ làm việc cao hay ở độ cao lớn hay cả hai. Các cấu tử có điểm sôi cao ở

trong các nhiên liệu ảnh hưởng lớn đến sự hình thành các muội rắn làm mòn thiết

bị, gây hỏng hóc. Các điểm chưng cất được quan tâm và có ý nghĩa kĩ thuật là điểm

10%, 50% và 90%.

Thí dụ đối với xăng động cơ:

- Điểm 10%: đặc trưng cho sự khởi động của động cơ, tăng tốc thường xuyên,

tốc độ chậm, đi trong thành phố. Phản ánh điểm chớp cháy của nhiên liệu.

- Điểm 50%: đặc trưng cho sự làm việc của động cơ trên đường dài.

- Điểm 90%: không chứa phần nặng, khó bay hơi. Khuynh hướng tạo khói,

bào mòn động cơ.

Ngoài ra, tùy từng sản phẩm nhất định người ta còn quan tâm đến các điểm

20%, 70%,....

3. Lý thuyết

Đặc tính chưng cất của dầu thô và sản phẩm dầu là mối liên quan giữa hiệu

suất chưng cất và nhiệt độ chưng cất. Đó chính là đường cong chưng cất “Hiệu suất

– Nhiệt độ sôi”. Hiệu suất chưng cất thường được biểu thị bằng phần trăm thể tích

phần distillate thu được (xem hình 11.1).

66

Hình 11.1: Dạng đường cong “Hiệu suất chưng cất” – “ Nhiệt độ sôi”

Để xác định đặc trưng chưng cất của một sản phẩm dầu, người ta lấy 100 ml

mẫu cho vào bình cầu chuẩn và cất trong các điều kiện chuẩn. Quan sát một cách hệ

thống nhiệt độ sôi và thể tích distillate thu được. Từ các dữ kiện thu được ở trên tính

toán các kết quả và vẽ đường cong chưng cất. Liên quan tới việc chưng cất này có

một số định nghĩa sau đây:

3.1. Điểm phân hủy (Decomposition point)

Đó là nhiệt độ (chỉ ra trên nhiệt kế) mà ở đó xảy ra sự phân hủy nhiệt của

mẫu ở trong bình chưng cất.

3.2. Điểm khô (Dry point)

Điểm khô là nhiệt độ mà tại đó giọt chất lỏng cuối cùng hóa hơi từ đáy bình

cầu. Bất kỳ giọt chất lỏng hay màng lỏng ở trên thành bình hay trên nhiệt kế không

kể đến.

Điểm khô có thể xem là điểm sôi cuối cùng của mẫu (TC).

3.3. Điểm sôi cuối cùng: là nhiệt độ cực đại đạt được trong khi chưng cất. Điểm

chưng cất này thường quan sát thấy khi tất cả khối lỏng bay hơi khỏi đáy bình.

(Điểm sôi cuối cùng TC cũng đồng nghĩa với nhiệt độ cực đại của mẫu)

3.4. Điểm sôi đầu (Tđ): Đó là nhiệt độ mà tại đó giọt condensate đầu tiên rời khỏi

ống sinh hàn vào ống đong.

3.5. Phần trăm đã hóa hơi. Đó là tổng phần trăm distillate thu được và phần trăm

hao hụt.

67

3.6. Phần trăm hao hụt: Đó là 100 trừ đi phần trăm thu hồi tổng cộng.

3.7. Phần trăm đã thu hồi: Phần trăm thu hồi là thể tích condensate (tính theo ml)

thu được trên ống đong tương ứng với một nhiệt độ nhất định.

3.8. Phần trăm thu hồi. Đó là phần trăm condensate đã thu được như sau:

Khi chất lỏng từ ống sinh hàn chảy liên tục vào ống đong, hãy quan sát sự

tăng thể tích condensate ở hai vạch mức gần nhau nhất và ghi thể tích này một cách

chính xác với sai số ± 0,1ml.

3.9. Phần trăm cặn. Đó là thể tích cặn (tính theo ml) như sau:

Sau khi bình chưng cất được làm lạnh, rót cặn vào một ống đong chia độ, thể

tích 5ml. Dốc ngược bình cho tới khi không thấy cặn chảy vào ống đong nữa. Ghi

thể tích cặn thu được.

3.10. Phần trăm thu hồi tổng cộng: Đó là phần trăm thu hồi cộng với phần trăm

trong bình cất. (Đó chính là tổng của phần trăm thu hồi và phần trăn cặn).

3.11. Nhiệt độ chỉ trên nhiệt kế: Đó là nhiệt độ của hơi bão hòa được đo ở cổ bình,

dưới nhánh hơi đi vào sinh hàn.

4. Cách tiến hành

4.1. Thiết bị

a) Bình cầu thủy tinh cổ nhám, có nhánh chuẩn như hình vẽ 11.3, thể tích100 hoặc

125 ml.

b) Sinh hàn và bể lạnh

d) Bếp đốt nóng

e) Giá đỡ bình cầu

f) ống đong chia độ, thể tích 100 ml

g) Nhiệt kế chuẩn PT -100 (hoặc nhiệt kế IP -5C). Thông thường nhiệt kế được lắp

vào một bộ nút trung gian và vị trí của bầu thủy ngân được để như hình 11.3

68

Hình 11.2: Thiết bị chưng cất (gia nhiệt bằng Gas)

Hình 11.3: Qui cách bình cầu chưng cất để xác định đặc trưng chưng cất sản phẩm dầu

4.2. Lấy mẫu

4.2.1. Chuẩn bị mẫu

69

Trước khi lấy mẫu cần phải xác định và chia mẫu thành nhóm theo đặc trưng

nhóm (Group Characteristics) như bảng 11.1 dưới đây:

Bảng 11.1: Đặc trưng nhóm

Các đặc trưng mẫu Nhóm 0 Nhóm 1 Nhóm 2 Nhóm 3 Nhóm 4

Kiểu distillateXăng tự

nhiên

áp suất hơi ở 37,8oC (kPa) 65,5 65,5 < 65,5 < 65,5

Chưng cất, IPB oC 100 > 100

oF 212 > 212

EP oC 250 250 > 250 > 250

oF 482 482 > 482 > 482

Việc lấy mẫu sẽ được thực hiện theo bảng 11.2.

Bảng 11.2: Nhiệt độ lấy mẫu

Nhóm 0 Nhóm 1 Nhóm 2 Nhóm 3 Nhóm 4

Nhiệt độ lọ đựng mẫu

oC 0 đến 4,5 0 đến 10

oF 32 đến 40 32 đến 50

Nhiệt độ

mẫu được lưu giữ

oC 0 đến 4,5 0 đến 10 0 đến 10Nhiệt độ

thường, 11oC trên điểm rót

Nhiệt độ thường, 11oC trên điểm rót

oF 32 đến 40 32 đến 50 32 đến 50Nhiệt độ

thường, 20oF trên điểm rót

Nhiệt độ thường, 20oF trên điểm rót

Nếu mẫu ướt Xử lý lại Xử lý lại Xử lý lạiLàm khô theo

7.3.2Làm khô theo

7.3.2

4.2.2. Chuẩn bị mẫu nhóm 0

Lấy mẫu vào 1 bình được làm lạnh trước từ 0oC đến 4,5oC (32 đến 50oF).

Đậy ngay bình bằng 1 nút đã được chuẩn bị trước. Đặt bình đựng mẫu vào chậu

nước đá hay trong tủ lạnh để giữ mẫu ở nhiệt độ này.

70

4.2.3. Chuẩn bị mẫu nhóm 1 và 2

Lấy mẫu và giữ mẫu giống như mục 4.2.2 ở nhiệt độ từ 0 đến 10oC (32 đến

50oF).

4.2.4. Chuẩn bị mẫu nhóm 3 và 4

Giữ mẫu ở nhiệt độ thường. Nếu mẫu không lỏng ở nhiệt độ thường thì giữ

mẫu ở nhiệt độ trên điểm rót 20oF (11oC).

Chú ý: Mẫu chưng cất phải khô. Có thể làm khô mẫu bằng cách lắc mẫu với Na2SO4

khan hay một tác nhân làm khô thích hợp. Sau đó, loại chất làm khô ra khỏi mẫu

bằng cách gạn hay lọc.

5. Chuẩn bị máy

Việc chuẩn bị máy chưng cất xem bảng 11.3

Bảng 11.3: Chuẩn bị máy

Nhóm 0 Nhóm 1 Nhóm 2 Nhóm 3 Nhóm 4

Thể tích bình(ml)

100 125 125 125 125

Nhiệt kế theo ASTM

7C (7F) 7C (7F) 7C (7F) 7C (7F) 7C (8F)

Nhiệt kế theo IP 5C 5C 5C 5C 6C

Giá đỡ bình cầu A B B C C

Đường kính lỗ(mm)

32 38 38 50 50

Nhiệt độ bắt đầu chưng cất:

Bình và nhiệt kế

oC 0 đến 4,5 13 đến 18 13 đến 18 13 đến 18Không cao hơn

oF 32 đến 40 55 đến 65 55 đến 65 55 đến 65Thông thường

Giá và lá chắn Không cao hơn nhiệt độ

Không cao hơn nhiệt độ

Không cao hơn nhiệt độ phòng

Không cao hơn nhiệt độ

Không cao hơn nhiệt độ

71

phòng phòng phòng phòng

Nhiệt độ 100 ml nguyên liệu đầu

oC 0 đến 4,5 13 đến 18 13 đến 18 13 đến 1813 đến nhiệt độ thường

oF 32 đến 40 55 đến 65 55 đến 65 55 đến 6555 đến nhiệt độ thường

Đưa nhiệt độ của hệ chưng cất về nhiệt độ đã chỉ ra ở bảng 3 tùy theo nhóm đặc

trưng. Điều chỉnh sao cho nhiệt độ của bể lạnh và ống đong cùng nhiệt độ.

Bể lạnh: Bể lạnh phải có mức nước lỏng trên điểm cao nhất của sinh hàn ngưng tụ.

Chú ý: Cần phải giữ sao cho nhiệt độ luôn luôn đồng đều trong bể lạnh. ống đong

đặt trong bể lạnh khác luôn luôn giữ đồng đều như bể lạnh làm ngưng tụ hơi.

Với mẫu nhóm 0, 1, 2 và 3, môi trường lạnh thích hợp có thể là nước đá

đang tan (nước lỏng + nước đá).

Với nhóm 4, chỉ cần nước lạnh bình thường.

Loại bỏ ngay bất kỳ giọt lỏng nào trong ống sinh hàn bằng miếng giấy lọc

hay miếng vải bông khô.

Sau khi đã chuẩn bị xong thiết bị, lấy 100 ml mẫu vào ống chia độ và chuyển

tất cả lượng mẫu vào bình cầu chưng cất.

Chú ý: Không để mẫu chảy vào ống nhánh nối với sinh hàn.

Đậy nút bình cất có cắm nhiệt kế. Nhiệt kế cắm như hình 11.3. Lắp sinh hàn

vào bình cất sao cho sinh hàn cách cổ bình trên nhánh ra là 25 đến 30 mm. Điều

chỉnh cho thiết bị thẳng đứng. Đặt ống chia độ vào đúng vị trí (hình 11.2) để đo

lượng distillate thu được. Đậy ống đong cẩn thận bằng một miếng giấy lọc. Ghi

nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển trước khi làm việc và bắt đầu chưng cất ngay

theo phần 6 dưới đây.

6. Tiến hành chưng cất

Đốt nóng bình chưng cất và sản phẩm dầu. Tùy thuộc vào các nhóm đặc

trưng của sản phẩm dầu, các điều kiện đốt nóng như sau (bảng 11.4):

Bảng 11.4: Các điều kiện trong khi tiến hành phép thử chưng cất

Nhóm 0 Nhóm 1 Nhóm 2 Nhóm 3 Nhóm 4

Nhiệt độ bể oC 0 đến 1 0 đến 1 0 đến 4 0 đến 4 0 đến 60

72

lạnh oF 32 đến 34 32 đến 34 32 đến 40 32 đến 40 32 đến 140

Nhiệt độ bể lạnh ống đong

(oC 0 đến 4 13 đến 18 13 đến 18 13 đến 18 3

oF 32 đến 40 55 đến 65 55 đến 65 55 đến 65 5

Thời gian bắt đầu đun nóng đến điểm sôi đầu (phút)

2 đến 5 5 đến 10 5 đến 10 5 đến 10 5 đến 15

Thời gian từ điểm đầu đến:

5% đã thu được (giây) ..... 60 đến 75 60 đến 75 .... ....

10% đã thu được (phút) 3 đến 4

Tốc độ trung bình ngưng tụ từ 5% đã thu hồi đến 5 ml cặn còn lại trong bình cất (ml/phút)

4 đến 5 4 đến 5 4 đến 5 4 đến 5 4 đến 5

Thời gian được ghi từ 5 ml cặn đến điểm cuối cùng (phút)

3 đến 5 3 đến 5 3 đến 5 5 max 5 max

Quan sát và ghi điểm sôi đầu. Điều chỉnh tốc độ đốt nóng sao cho thời gian từ điểm sôi đầu đến 5 hay 10% đã thu hồi như đã chỉ ra ở bảng 11.4 và tiếp tục đốt nóng sao cho từ điểm 5 hay 10% đã thu hồi đến còn lại 5 ml cặn trong bình là 4 đến 5 ml/ph. Nếu thấy phân hủy thì dừng đốt nóng và tiến hành như phần hướng dẫn chú ý.Chú ý: a) Trong khoảng thời gian giữa điểm sôi đầu và kết thúc chưng cất, cần quan

sát và ghi các dữ kiện đầy đủ để tính toán sau này và báo cáo kết quả đặc trưng

chưng cất của mẫu. Những dữ kiện đó là nhiệt độ đọc được trên nhiệt kế tương ứng

với phần trăm đã thu được. Ghi tất cả thể tích của distillate thu được ở ống đong với

sai số 0,5 hay 0,1 ml, còn nhiệt độ với sai số 0,5oC (1oF) hay 0,1oC (0,1oF).

b) Khi cặn còn lại trong bình cất khoảng 5 ml, điều chỉnh đốt nóng sao cho

thời gian phù hợp với bảng 11.4. Nếu không phù hợp phải lặp lại phép thử để điều

chỉnh tốc độ đốt nóng cuối cùng.

c) Quan sát và ghi điểm kết thúc (điểm sôi cuối cùng), điểm khô.

d) Khi dòng distillate chảy vào ống đong, hãy quan sát thể tích distillate thu

được cứ 2 phút một lần cho đến khi hai quan sát phù hợp nhau. Đo thể tích chính

xác và ghi lấy giá trị với sai số 0,05 hay 0,1 ml. Nếu có hiện tượng phân hủy thì trừ

vào phần trăm thu hồi 100% và hiệu số này coi như phần trăm cặn và bị hao hụt.

73

e) Sau khi bình chưng cất đã kiệt, làm lạnh, rót phần cặn vào ống đong chia

độ có thể tích 5 ml (giữ cho đến khi hết chất trong bình). Làm lạnh ống đong cùng

cặn này đến nhiệt độ từ 0 đến 4,5oC ( 32 đến 40oF) và ghi thể tích cặn thu được với

độ chính xác 0,1 ml. Đó là phần trăm cặn.

7. Tính toán và báo cáo kết quả

Khi tính toán coi:

- Phần trăm distillate thu được với độ chính xác 0,5 hay 0,1%

- Nhiệt độ đọc với độ chính xác 0,5oC (1oF) hay 0,1oC (0,1oF)

- áp kế đọc với sai số 0,1 kPa (1 mmHg).

Nhiệt độ sôi của các phân đoạn đầu tiên được qui về áp suất chuẩn 760 mmHg

hay 101,3 kPa theo phương trình Sydney Young:

CC = 0,0009 (101,3 – Pk)(273 + tC) (3)

CC = 0,00012 (760 – P)(273 + tC) (4)

ở đây, CC là các hiệu chỉnh được thêm vào nhiệt độ đọc được trên nhiệt kế tC

Pk là áp suất đọc trên áp kế (kPa); P là áp suất đọc trên áp kế (mmHg)

Sau khi hiệu chỉnh và làm tròn các kết quả tới độ chính xác 0,5oC (1oF) hay

0,1oC (0,1oF) thì dùng nhiệt độ đã hiệu chỉnh để tính toán các bước tiếp theo và báo

cáo. Sau khi hiệu chỉnh nhiệt độ theo áp suất chỉ ra ở áp kế thì các dữ kiện sau đây

không cần tính toán xa hơn: điểm sôi đầu, điểm khô, điểm kết thúc, điểm phân hủy

và tất cả các cặp giá trị tương ứng như phần trăm đã thu hồi và nhiệt độ.

Khi đã hiệu chỉnh nhiệt độ xong, lượng hao hụt thông thường sẽ được hiệu

chỉnh theo p = 101,3 kPa (760 mmHg) theo phương trình sau:

LC = AL + B

ở đây: L = Phần trăm hao hụt theo tính toán từ các dữ kiện thí nghiệm

LC = Lượng hao hụt đã hiệu chỉnh

A, B: là các hằng số (bảng 11.5)

Bảng 11.5: Các giá trị của các hằng số A và B dùng để hiệu chỉnh lượng hao hụt khi chưng cất

áp suất đọc trên áp kế A B

74

kPa mmHg

74,6 560 0,231 0,384

76,0 570 0,240 0,390

77,3 580 0,250 0,375

78,6 590 0,261 0,369

80,0 600 0,273 0,363

81,3 610 0,286 0,357

82,6 620 0,300 0,350

84,0 630 0,316 0,342

85,3 640 0,333 0,333

86,6 650 0,353 0,323

88,0 660 0,375 0,312

89,3 670 0,400 0,300

90,6 680 0,428 0,286

92,0 690 0,461 0,269

93,3 700 0,500 0,250

94,6 710 0,545 0,227

96,0 720 0,600 0,200

97,3 730 0,667 0,168

98,6 740 0,750 0,125

100,0 750 0,857 0,071

101,3 760 1,000 0,000

Phần trăm thu hồi đã được hiệu chỉnh tương ứng được tính toán theo phương

trình sau đây:

RC = R + (L – LC)

ở đây: L = Lượng mất ghi được; LC = Lượng mất đã hiệu chỉnh

R = Lượng thu hồi ghi được; RC = Lượng thu hồi đã hiệu chỉnh

Chú ý: Khi nhiệt độ không hiệu chỉnh theo áp suất về 101,3 kPa (760 mmHg) thì

lượng cặn và phần trăm lượng hao hụt được xem như lượng hao hụt ghi được.

Lượng hao hụt đã hiệu chỉnh không dùng để tính phần trăm mẫu đã hóa hơi.

8. Độ chính xác của phép xác định

Độ chính xác của phép xác định phụ thuộc vào cách chưng cất và nhóm theo bảng 11.6 dưới đây.

Bảng 11.6: Độ lặp lại và tái lặp của phép thử đối với các nhóm

75

Nhóm Phương pháp chưng cất Thang nhiệt độBảng, vùng và hình để sử

dụng

0 Thao tác bằng tay hay tự động oC hay oF 11.2.1

1 Thao tác bằng tayoC Bảng 7, hình 4*oF Bảng 7, hình 5*

1 Tự độngoC Bảng 8, hình 6*oF Bảng 8, hình 7*

2, 3, 4 Thao tác bằng tayoC Hình 8*oF Hình 9*

2, 3, 4 Tự độngoC Bảng 8* hoặc 10oF Bảng 9* hoặc 10

*Các hình 4, 5, 6, 7, 8, 9; bảng 7, 8, 9 xem phụ lục

9. Thực tập chưng cất một dầu PTN và vẽ đường cong chưng cất với các tính toán

hiệu chỉnh, không hiệu chỉnh để so sánh.

B ài 12. xác định chỉ số khúc xạ và chỉ số tán sắc khúc xạ

của hiđrocacbon lỏng

ASTM – D1218

1. Mục đích

Đo chỉ số khúc xạ chính xác đến 6 số sau dấu phảy và chỉ số tán sắc khúc xạ

chính xác đến 12 số sau dấu phảy của các hiđrocacbon lỏng trong suốt hay có màu

nhạt.

Chú ý:- Các hiđrocacbon lỏng này có chỉ số khúc xạ trong khoảng từ 1,33 đến 1,50

ở nhiệt độ từ 20 đến 30oC.

- Phép đo không dùng được cho các hiđrocacbon lỏng có màu tối hơn 4

ASTM-Color được xác định theo chuẩn ASTM – D1500 hay các

hiđrocacbon lỏng có điểm bọt gần với nhiệt độ đo chỉ số khúc xạ hay các

hiđrocacbon có chỉ số khúc xạ lớn hơn 1,50 hay ở nhiệt độ trên 30oC.

2. Phần lý thuyết

2.1. Định nghĩa chỉ số khúc xạ

76

Chỉ số khúc xạ của một chất lỏng là tỷ số giữa tốc độ của ánh sáng trong

không khí và tốc độ của chính nó trong chất lỏng.

Chỉ số này cũng có thể được xác định bằng:

'Sin

Sin

= nT

: góc của tia tới đến bề mặt chất lỏng và pháp tuyến

’: Góc của tia khúc xạ trong chất lỏng và pháp tuyến

T: Nhiệt độ đo (thường đo ở 20 – 30oC)

: Bước sóng của tia sáng, thường lấy ánh sáng phát ra từ đèn natri, ánh sáng

là đơn sắc ( = 5893 Ao (màu vàng)).

Nếu đo ở 20oC, khi đó ta có:

n20D = 'Sin

Sin

Nếu đo chiết suất của chất lỏng từ môi trường không khí vào môi trường

lỏng của chất ta được chỉ số chiết suất tương đối. Nếu muốn đo chỉ số chiết suất

tuyệt đối (ánh sáng đi từ chân không vào chất lỏng) thì lấy chiết suất tương đối nhân

với 1,00027 (đây là chiết suất tuyệt đối của không khí).

Giá trị số của chiết suất của chất lỏng thay đổi tỷ lệ ngược với độ dài sóng

của ánh sáng và nhiệt độ.

2.2. Chỉ số tán sắc khúc xạ

Chỉ số tán sắc khúc xạ là hiệu số giữa chỉ số khúc xạ của một chất đối với hai

ánh sáng có 2 độ dài sóng khác nhau, được đo ở cùng một nhiệt độ. Để tiện tính

toán, giá trị của hiệu thu được thường được nhân với 10.000.

3. Tóm tắt phương pháp

Người ta đo góc tới hạn nhờ máy đo chiết suất chính xác Bausch & Lomb,

dùng ánh sáng đơn sắc. Hình 12.1 là máy đo chiết suất.

4. ý nghĩa chỉ số khúc xạ và chỉ số tán sắc khúc xạ: Đó là những tính chất vật lý

cơ bản của các hiđrocacbon lỏng. Chúng thường được dùng kết hợp với các tính

chất khác như tỷ khối, khối lượng phân tử để đặc trưng các hiđrocacbon tinh khiết

hay hỗn hợp của chúng.

5. Máy đo

77

5.1. Máy đo chiết suất Bausch & Lomb, kiểu chính xác, khoảng đo từ 1,33 đến 1,50,

ánh sáng natri D (bước sóng 1).

Hình 12.1: Máy đo chiết suất

1: Thị kính 11: Núm điều chỉnh độ sáng

2: Vít điều chỉnh 12: Đầu nối lăng kính đo với máy điều nhiệt

3: Hiển thị chỉ số chiết suất 13: Lăng kính chiếu sáng

4: Đầu nối lăng kính với máy điều nhiệt 14: Nơi lắp nhiệt kế

5: Núm bù trừ 15: Lăng kính đo

6: Đầu nối lăng kính đo với máy điều nhiệt

16: Gương chiếu sáng

7: Núm thang đo 17: Công tắc

8: Núm chọn thế đo 18: Hốc dự bị chính

9: Cầu chì 19: Hốc ánh sáng

10: Núm điều chỉnh nhìn 20: Nắp đậy

5.2. Các chi tiết phụ trợ

78

5.2.1. Máy điều nhiệt và bơm hồi lưu: Hai máy phụ này có tác dụng giữ nhiệt độ

của thấu kính không đổi với sai khác 0,02oC.

5.2.2. Nhiệt kế ASTM – 17C khoảng đo từ 19 đến 27oC.

5.2.3. Nguồn sáng: Đèn cực natri có thể thay bằng đèn cực thủy ngân kiểu H4 hay

đèn hiđro (có thể thay đèn hiđro bằng đèn heli).

6. Cách đo

6.1. Mẫu: Mẫu phải trong suốt không lẫn các chất rắn, nước hay các chất bẩn khác.

Nếu mẫu lẫn nước có thể loại nước bằng CaCl2 khan. Tiếp đó có thể lọc bỏ

CaCl2 hay ly tâm loại CaCl2.

Chú ý: Khi dùng chất làm khô không được làm ảnh hưởng tới thành phần của mẫu

đo.

6.2. Chuẩn bị máy

- Máy phải thật sạch: phải dùng bông sợi coton làm sạch các vết chất hữu cơ trên

các lăng kính bằng dung môi toluen, sau đó lau khô bằng n-pentan. Có thể lặp lại

vài lần đến khi cả hai bề mặt thủy tinh và bề mặt kim loại bên cạnh sạch bóng.

Chú ý: Không làm khô bề mặt lăng kính bằng bông coton khô.

- Cho máy điều nhiệt chạy và điều chỉnh nhiệt độ sao cho nhiệt độ của máy đo chiết

suất không đổi với sai lệch 0,02oC so với nhiệt độ mong muốn. Quay đèn natri và

dùng đèn đốt nóng lăng kính 30 phút.

- Đưa nhiệt độ phòng về nhiệt độ mong muốn của phép thử với độ chính xác 1oC.

6.3. Cách đo

- Sau khi đã làm sạch máy, điều chỉnh máy điều nhiệt sao cho nhiệt độ chỉ ra ở nhiệt

kế trên máy đo sai lệch 0,02oC so với nhiệt độ mong muốn.

- Đối với các sản phẩm lỏng, hãy khóa chặt khối lăng kính và để yên trong 4 đến 5

phút để đảm bảo nhiệt độ cân bằng giữa các lăng kính và nước làm lạnh. Dùng pipet

hay ống nhỏ giọt nhỏ một giọt nhỏ mẫu vào cái ống giữa hai bề mặt mẫu. Quay bộ

phận khối lăng kính dưới kính phóng đại sao cho đưa được lăng kính phụ vào

đường đi của tia sáng và quan sát qua bề mặt của lăng kính làm việc. Nếu không

gian giữa các lăng kính đầy chất lỏng thì trường sẽ trở nên sáng đều. Còn nếu không

gian giữa các mặt của lăng kính không được điền đầy chất lỏng hay có bọt sẽ

không nhìn thấy gì (bị tối). Khi đó nới lỏng khối lăng kính vài lần thật nhẹ nhàng và

79

thêm một chút chất lỏng vào đó. Đối với các sản phẩm dầu lỏng, nhớt, mở khối lăng

kính và cho mẫu lên bề mặt của cả hai lăng kính, thậm chí có thể dùng que gỗ đặc

biệt để trải mẫu lên bề mặt lăng kính.

Chú ý: Không được dùng que kim loại hay thủy tinh để trải mẫu lên bề mặt các lăng

kính vì có thể làm xước bề mặt thủy tinh của lăng kính.

- Đóng khối lăng kính từ từ để tránh làm căng bản lề và tắc cơ học.

- Điều chỉnh phần chiếu sáng thẳng với bộ phận phóng đại và đưa đường biên gần

đến đường kẻ ô mắt lưới. Trong khi nhìn mặt lăng kính phía sau nhờ một lăng kính

phụ, quay dấu ngoặc của đèn về phía phải cho đến khi chỉ phía đầu trái của lăng

kính được chiếu sáng. Nếu quay quá lớn thì các đường giao nhau thẳng đứng sẽ

xuất hiện ở mặt sau. Những đường này, nói chung là mờ nhạt. Sự điều chỉnh tốt

nhất và sự chiếu sáng tốt nhất là khi các đường viền trở nên rõ nét.

- Điều chỉnh thị kính của bộ phận phóng đại sao cho dấu chữ thập rơi đúng vào tâm,

để dấu chữ thập ở đường thẳng đứng và đọc chỉ số.

- Điều chỉnh lại vị trí của đèn và lặp lại ít nhất 4 lần từ phía kia của mép giới hạn.

Ghi chỉ số chiết suất của mẫu (chú ý: để tránh khả năng dùng sai mép giới hạn, tốt

nhất nên điều chỉnh vị trí của nguồn sáng sau một lần đo hơn là lặp đi lặp lại 4 lần ở

một vị trí đèn).

6.3.1. Không thay đổi vị trí của toàn bộ lăng kính, hãy đặt một nguồn sáng khác (có

bước sóng 2) mong muốn vào vị trí (phù hợp với mặt phía sau của lăng kính khúc

xạ) của đèn natri trước đó. Đọc chỉ số chiết suất tương tự như đã làm ở trên.

6.3.2. Đối với các mẫu bay hơi: làm sạch mặt lăng kính, không làm thay đổi vị trí

của toàn bộ lăng kính hay đèn, nạp lại mẫu và đọc ngay chỉ số khúc xạ.

6.4. Tính toán và báo cáo

Chuyển các giá trị đọc được thành chỉ số chiết suất bằng cách dùng bảng

kèm theo máy và báo cáo các giá trị này và nhiệt độ đo mẫu. Để thu được chỉ số tán

sắc khúc xạ lấy hiệu 2n - 1

n . Báo cáo kết quả và nhiệt độ đo.

6.5. Đo chiết suất của 3 mẫu sản phẩm lỏng của PTN.

Bài 13. Xác định độ bền vững oxi hoá của dầu gốc khoáng

IP - 306/94

80

1. Mục đích

Phương pháp này được dùng để đo khuynh hướng của dầu bôi trơn bị oxi

hoá dưới các điều kiện đặc biệt.

Phương pháp này sử dụng các máy đo và tương tự như phương pháp xác

định độ bền vững oxi hoá của dầu tuabin (IP - 280), nhưng phương pháp này khác

phương pháp xác định độ bền vững oxi hoá của dầu tuabin ở các điểm sau:

- Thời gian thử giảm xuống 48 giờ.

- Có thể dùng hay không dùng xúc tác đồng kim loại.

- Mức độ oxi hoá được biểu thị bằng “sản phẩm oxi hoá tổng cộng” (TOP),

theo %.

2. Tóm tắt phương pháp

oxi khô được đưa vào trong ống phản ứng có chứa dầu, trong 48 giờ, có thể

có mặt xúc tác đồng kim loại. Các ống phản ứng có chứa dầu được đặt trong một

thiết bị đốt nóng bằng hợp kim nhôm hay nồi cách dầu và được giữ ở 120 0C. Các

axit bay hơi theo dòng oxi được hấp thụ vào nước. Độ axit tan trong dầu và phần

bay hơi và phần cặn được sinh ra trong dầu được xác định sau khi hoàn thành phép

thử.

3. Thiết bị

3.1. ống oxi hoá: ống được chế tạo từ thuỷ tinh bo hay thuỷ tinh trung tính có kích

thước như hình 13.1.

3.2. ống hấp thụ: Giống ống oxi hoá. Phần nối giữa ống oxi hoá và ống hấp thụ

càng ngắn càng tốt, ống nối hai bình bằng cao su silicon là tốt nhất. Các ống nối này

được lắp đặt ở phía trên thiết bị đốt nóng.

81

Hình 13.1: ống oxi hoá và kích thước chuẩn của ống

3.3. Thiết bị đốt nóng: Thiết bị đốt nóng được chế tạo bằng hợp kim nhôm hay nồi

cách dầu được khống chế nhiệt độ và giữ ổn định ở 120 0,5 0C (xem hình 13.2).

Nhiệt độ được đọc trên nhiệt kế kiểu IP81C. Nhiệt kế này được đặt trong một

ống thử, cách đáy bình 5mm, ống thử được đổ đầy dầu đến vạch cho phép và được

đặt vào thiết bị đốt nóng. Nhiệt độ của bề mặt trên của thiết bị đốt nóng phải giữ ở

60 0,5 0C. Khi sử dụng thiết bị đốt nóng bằng kim loại nhôm, các ống được đặt

vào lỗ tới độ sâu 150mm.

Nếu dùng nồi cách dầu, ống oxi hoá phải được nhúng tới độ sâu 137 mm

trong dầu và độ sâu tổng cộng trong nồi là 150 mm. Đối với cả hai thiết bị đốt nóng,

chiều cao ống oxi hoá ở phía trên phải đạt 60 mm và đường kính của lỗ phải đủ để

đưa được ống thử vào đó. Trong trường hợp cho phép có thể đặt một vòng hình chữ

O đường kính 25 mm xung quanh ống tỳ lên bề mặt đốt nóng.

82

Hình 13.2: Thiết bị đốt nóng bằng kim loại và kích thước chi tiết

3.4. Thiết bị lọc: Thiết bị kiểu Gooch với đĩa lọc có độ xốp P10 (kích thước lỗ từ 4

– 10 m), dung tích 35 ml.

3.5. Chi tiết bằng sứ: dung tích 50 ml

3.6. Lưu lượng kế: Lưu lượng kế đo tốc độ dòng oxi đưa vào oxi hoá dầu.

3.7. Buret: Thể tích 10 ml, chia độ đến 0,01 ml.

3.8. Nhiệt kế: Theo IP 81C và IP 15C, hoặc các nhiệt kế có chức năng tương đương.

4. Hoá chất và vật liệu

- oxi: oxi có độ tinh khiết 99,4%, trước khi đưa vào ống, oxi phải qua giai đoạn làm

khô. Tốc độ dòng được khống chế và được đo qua bộ phận đo lưu lượng.

- Dung dịch kiềm xanh: 2 gam chỉ thị triphenylrosanilin sunfonic + 100 ml hỗn hợp

(gồm 60 ml toluen + 40 ml ancol 70%) + 3 ml dug dịch HCl 0,1M.

- Dung dịch phenolphtalein: 1g trong 100 ml C2H5OH 98%.

- Heptan

- axit HCl 0,1M trong nước.

- Dung dịch KOH trong ancol, 0,1M.

- Toluen tinh khiết không có vết lưu huỳnh.

- Clorofom, CHCl3.

83

- Etanol, C2H5OH.

- Axit H2SO4 đặc.

- Đồng kim loại (dạng sợi xoắn, dường kính 1,04 0,01mm).

- ống silicon.

- Axeton.

5. Chuẩn bị máy.

5.1. Làm sạch ống thử: Các ống oxi hoá và ống hấp thụ phải được rửa thật sạch và

sau đó tráng bằng axeton, tiếp theo lại được tráng bằng nước cất. Thứ tự làm như

sau: Ngâm ống trong H2SO4 đặc ít nhất 16 giờ, sau đó vớt ống ra rửa hết axit bằng

nước thường, rồi bằng nước cất, axeton, nước cất. Làm khô ống ở 105 - 110 0C

trong 3 giờ, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm đến khi sử dụng.

5.2. Chuẩn bị xúc tác: Ngay trước khi dùng, làm sạch sợi dây đồng dài 295mm

bằng một miếng giẻ tẩm heptan, tiếp theo bằng giấy ráp cho tới khi bề mặt dây đồng

sáng bóng. Làm sạch dây bằng miếng giẻ bông để loại hết các bột kim loại bám trên

bề mặt (chú ý khi làm cần đeo găng tay sạch). Cuộn dây thành lò xo có đường kính

ngoài là 20mm dài 50mm. Giữ lò xo trong heptan cho đến khi đưa xúc tác vào mẫu.

6. Cách làm

- Cân 25 0,04 gam mẫu đã được lọc trước qua thiết bị lọc vào ống oxi hoá. Cho

xúc tác kim loại vào ống.

- Đặt ống oxi hoá vào thiết bị được giữ ở nhiệt độ 100 5 0C. Nối ống oxi hoá với

ống hấp thụ có chứa 25ml nước cất trung tính và 5 - 6 giọt dung dịch phenolphtalein

1%. Để tránh làm bay hơi nước phải dùng miếng cách nhiệt cho bình hấp thụ. Nối

ống oxi hoá với nguồn oxi và điều chỉnh tốc độ dòng oxi đi vào là 1 0,1 lít/giờ.

Sau 48 giờ bỏ dòng oxi và lấy ống oxi hoá ra khỏi thiết bị.

- Xác định bùn cặn: Làm lạnh ống đựng mẫu ở trên trong bóng tối khoảng 1 giờ

sau đó đổ mẫu vào bình nón nhám dung tích 500ml, đậy nút lại. Dùng 300ml heptan

để thu hồi hết dầu bám trong ống oxi hoá (chú ý heptan phải không chứa axit). Đổ

dung dịch rửa thu được vào bình nón ở trên. Để yên hỗn hợp trong bóng tối 24 giờ ở

nhiệt độ 20 2 0C. Sau đó lọc qua phễu đã được cân trước. Khi lọc, đầu tiên ở áp

suất nhỏ để tránh bùn cặn chui qua phễu lọc.

Loại hết các vết bẩn bám trên bùn cặn bằng cách rửa với heptan vài ba lần

( thể tích heptan không quá 150 ml). Làm khô phễu và bùn còn lại ở 100 0C tới

trọng lượng không đổi.

84

Dịch lọc được giữ lại để xác định độ axit hoà tan. Hoà tan tất cả các vết bùn

cặn bám trên ống oxi hoá, ống dẫn khí và dây xúc tác bằng một lượng nhỏ clorofom

(30 ml). Chuyển dung dịch vào một chén sứ được cân trước, sau đó làm bay hơi

dung môi ở 100 0C đến khối lượng không đổi.

- Độ axit hoà tan:

Tập hợp dung dịch thu được sau khi lọc vào trong một bình định mức 500

ml. Cho heptan vào tới vạch mức. Lấy 100 ml dung dịch trên xác định giá trị trung

bình, làm 3 lần.

Ngay trước khi sử dụng dung môi được chuẩn bị như sau: Thêm 2 ml dung

dịch kiềm xanh vào 100 ml hỗn hợp gồm 60 ml toluen và 40 ml etanol 70%. Trung

hoà hỗn hợp bằng dung dịch KOH trong etanol cho đến khi xuất hiện màu đỏ tương

đương với màu của dung dịch coban nitrat 10%, và màu bền vững ít nhất trong 15

giây. Thêm dung môi đã trung hoà này vào 100ml heptan trong khi khuấy mạnh,

sau đó chuẩn độ bằng dung dịch KOH trong etanol ở nhiệt độ phòng không quá 30 0C.

7. Tính toán và báo cáo

Tính toán và báo cáo như sau:

7.1. Độ axit bay hơi.

A.56,1.MVA, mgKOH/g = 25

ở đây: A là thể tích dung dịch KOH 0,1M trong ancol,ml.

M là nồng độ mol của KOH trong etanol đã sử dụng.

7.2. Cặn tổng cộng.

S % = (a + b). 4

ở đây: a là trọng lượng của cặn không tan trong n- heptan, gam.

b là trọng lượng của cặn thu hồi trong clorofom, gam.

7.3. Độ axit hoà tan của dầu.

A.56,1.MSA, mgKOH/g = 5

ở đây: A là thể tích dung dịch KOH 0,1M trong ancol,ml cần thiết để trung

hoà dung dịch n - heptan/dầu

85

M là nồng độ mol của KOH trong etanol đã sử dụng.

7.4. Tính toán các sản phẩm oxi hoá tổng cộng (TOP)

TOP % = S + 1,56

)VASA.(180

7.5. Báo cáo TOP với độ chính xác 0,01% khi dùng xác tác và không dùng xúc tác

(theo IP 306)

7.6. Tỷ lệ % Cặn/TOP (theo số nguyên)

8. Độ chính xác

Những chỉ tiêu sau đây cần phải được sử dụng để đánh giá khả năng chấp

nhận các kết quả (đạt 95% so với tài liệu chuẩn đã công bố).

8.1. Độ lặp lại: Nếu kết quả thu được do cùng một ngưới làm mà khác nhau quá

nhiều so với các giá trị cho trong bảng sau thì cần làm lại (bảng 13.1).

8.2. Độ tái lặp: Nếu hai người ở hai phòng thí nghiệm khác nhau, các kết quả không

quá khác nhau như trong bảng thì có thể chấp nhận được.

Bảng 13.1: Các giá trị độ lặp lại và tái lặp của phép thử.

Thử Độ lặp lại Độ tái lặp

Các sản phẩm oxi hoá tổng cộng, không xúc tác 0,217(x + 0,05) 0,695(x + 0,05)

Sản phẩm oxi hoá tổng cộng, có xúc tác 0,19 0,33

Tỷ lệ Cặn/ Sản phẩm oxi hoá tổng cộng, có xúc tác 0,08(x + 22) 0,268(x + 22)

Bảng 13.2: Sản phẩm oxi hoá tổng cộng, không xúc tác

Kết quả Độ lặp lại Độ tái lặp

0,05

0,10

0,15

0,02

0,03

0,04

0,06

0,10

0,13

Sản phẩm oxi hoá tổng cộng, có xúc tác

0,5 đến 1,2 0,19 0,33

Tỷ lệ % Cặn tổng cộng/ Sản phẩm oxi hoá tổng cộng, có xúc tác

5

10

2

2

7

8

86

30

40

4

4

13

16

Bài 14. áp suất hơi Reid

IP 69/63

1. Mục đích

Xác định áp suất hơi của các sản phẩm dầu bay hơi không nhớt trừ LPG (có

phép xác định riêng).

2. Tóm tắt phương pháp

Mẫu được đưa vào trong một ngăn chứa của máy. Ngăn chứa này được nối

với một ngăn chứa không khí có gắn một thiết bị đo áp suất. Sau đó, toàn bộ máy

được giữ ở nhiệt độ 100oF hay 37,8oC và thỉnh thoảng lắc thiết bị. Đọc

và ghi các giá trị thu được trên đồng hồ áp suất. Sau khi hiệu

chỉnh, giá trị thu được là áp suất hơi Reid.

Hình 14.1: Máy đo áp suất hơi Reid Hình 14.2: Các chi tiết của máy đo

3. Máy đo: Hình 14.1 và 14.2 mô tả máy đo và các chi tiết

87

3.1. Ngăn không khí (hình 14.2c)

Là một bình hình trụ bằng thép chịu áp lực, đường kính trong 52 mm, cao

254 mm. Một đầu được tiện ren lắp một vít chờ đường kính chuẩn 6 mm để có thể

lắp được một đồng hồ áp suất chuẩn (hình 14.2c). Đầu kia của ngăn không khí

đường kính 13 mm để nối với ngăn chứa mẫu. Ngăn không khí phải khớp hoàn toàn

với đầu của ngăn chứa mẫu khi giữ ở vị trí thẳng đứng và vì thế bề mặt trong của

các đầu phải làm đầy mặt để chất lỏng thoát đi khi bị lộn ngược.

3.2. Ngăn mẫu (hình 14.2b): Ngăn đựng mẫu ở phía dưới, có thể có hai kiểu.

a) Kiểu thứ nhất (hình 14.2a): Ngăn mẫu có cùng đường kính như ngăn khôngkhí và

có chiều dài là 64 mm. Ngăn này có một lối ra khoảng 13 mm ở phía trên để nối với

ngăn không khí. Mặt trong của đầu nối với ngăn không khí phải làm đầy mặt để

chất lỏng thoát đi khi bị lộn ngược.

b) Kiểu thứ hai (hình 14.2b): Kiểu này có cùng đường kính trong như kiểu 1.

Nhưng có hai chỗ mở và được dùng khi lấy mẫu trực tiếp vào ngăn mẫu từ bình kín.

Cửa nối với ngăn không khí có trang bị 1 van kim (đường kính 13 mm) và cửa nối

khác ở gần đáy của ngăn mẫu cũng là 1 van kim (đường kính 6 mm). Ngăn mẫu này

cũng có thể được sử dụng để làm lạnh mẫu và nhiệt độ đo (37,8oC).

Tỷ lệ thể tích của ngăn không khí với ngăn mẫu phải là 4,0 0,2 đến 1.

3.3. Tiêu chuẩn áp suất

Khoảng chuẩn của áp suất được sử dụng phụ thuộc vào áp suất hơi Reid của

mẫu theo bảng 14.1.

Bảng 14.1: Chuẩn dùng tùy thuộc vào áp suất hơi Reid của mẫu

áp suất hơi Reid(paound)

Chuẩn dùng

Vùng thang psiKhoảng cách đánh

số theo psiChia độ trung gian,

psi

4 và dưới 4 0 – 5 1 0,1

3 – 12 0 – 15 3 0,25

10 – 26 0 – 30 5 0,5

10 – 36 0 – 45 5 0,5

30 – 55 0 – 60 10 1,0

88

50 và cao hơn 0 – 100 10 1,0

3.4. Bể lạnh: Bể lạnh phải có kích thước sao cho có thể nhúng ngăn đựng mẫu và

ngăn không khí vào đó để giữ được ở nhiệt độ từ 0 – 4,5oC

3.5. Bể nước: Bể nước có kích thước sao cho có thể nhúng được ngăn mẫu vào đó

và cách ngăn không khí tối thiểu là 25 mm. Để có thể giữ ngăn mẫu ở nhiệt độ

không đổi 37,8oC (100 0,2oF).

3.5. Nhiệt kế: Nhiệt kế theo chuẩn IP 23F cho bể nước và ngăn mẫu

IP 20C cho ngăn không khí.

4. Chuẩn bị mẫu

Nếu mẫu có áp suất hơi thấp hơn 11,80 kg và mẫu đã được lấy vào ngăn mẫu

thì ngay trước khi xác định áp suất hơi cần phải kiểm tra ngăn mẫu một cách cẩn

thận. Nếu tất cả các yêu cầu về an toàn, không có sự thoát mẫu, rò rỉ thì nhúng ngay

ngăn mẫu này vào bể lạnh hay đặt trong tủ lạnh ở nhiệt độ từ 0 đến 4,5oC để đủ thời

gian cho mẫu đạt được nhiệt độ mong muốn. Không cần bịt ngăn mẫu. Nếu lượng

mẫu ít hơn 70% thì không dùng mẫu đó để xác định. Đổ mẫu ra khỏi ngăn mẫu, lấy

mẫu khác. Nếu lượng mẫu đạt khoảng 70 đến 80% thì dùng được. Vặn van ngăn

mẫu cho kín, lắc mạnh và đặt ngăn mẫu trở lại vào bể lạnh hay tủ lạnh cho đến khi

đạt nhiệt độ đem đi xác định áp suất hơi Reid.

5. Chuẩn bị máy

5.1. Kiểm tra máy trước khi thực hiện phép đo: Nén không khí vào máy đến áp suất

100 psi. Nhúng máy vào bể nước. Nếu không thấy các bọt khí sủi lên là máy kín

hoàn toàn và có thể tiến hành phép thử được. Nếu thấy sủi bọt, máy bị hở. Không

thể làm phép thử.

5.2. Nếu máy vừa được sử dụng, phải loại bỏ hết xăng còn lại bằng cách thổi 1 dòng

không khí qua ống Bourdone ít nhất 5 phút. Làm sạch ngăn không khí bằng cách

cho đầy nước ấm (trên 32oC) và cho chảy ít nhất 5 lần. Nếu cách làm khô này được

thực hiện trong bể nước, cần phải tránh sự tạo thành màng nhỏ bằng cách giữ các

đầu van của ngăn không khí thật kín khi cho nước chảy qua. Nếu mẫu không thu

được trực tiếp vào ngăn xăng, hãy làm sạch ngăn này bằng dòng không khí sau dó

làm lạnh trong bể lạnh.

6. Cách làm

89

6.1. Tráng ngăn không khí bằng nước sạch, ở nhiệt độ thường, trừ các mẫu đã biết

hàm lượng ancol hay các cấu tử tan trong nước khác. Trong trường hợp này phải

tráng cả 2 ngăn không khí và xăng bằng ancol sau đó là axeton và làm khô chúng

bằng dòng không khí. Lắp manomet vào ngăn không khí (chú ý phải cận thận và

đảm bảo kín).

6.2. Cắm nhiệt kế vào ngăn không khí: Nhiệt kế ngập trong ngăn này đến 3/4 chiều

sâu ngăn, ở giữa ngăn. Ghi nhiệt độ không khí và hơi nước trong ngăn không khí

coi đó là nhiệt độ không khí ban đầu. Nhiệt độ này phải được xác định chính xác

đến 0,3oC ( 0,5oF) trước khi tiến hành đo áp suất hơi và được giữ không thay

đổi trong các giới hạn này. Chú ý: Không được để sai khác nhiệt độ quá 1oC (2oF)

so với nhiệt độ phòng.

6.3. Nếu không nạp mẫu trực tiếp vào ngăn xăng thì làm đầy xăng ngăn này theo

hình 14.3 dưới đây.

Hình 14.3: Cách lấy mẫu vào ngăn mẫu

và ngay lập tức nối nó với ngăn không khí (trong trường hợp cần thiết có thể bôi

một chút mỡ chân không để làm kín thiết bị). Thao tác càng nhanh càng tốt.

6.4. Quay ngược thiết bị đo và lắc mạnh (trường hợp không dùng manomet thủy

ngân): Làm như thế vài lần, sau đó để thiết bị đứng thẳng và nhúng vào trong nước

bể nước, sao cho ngăn không khí cách mặt nước ít nhất 2,54 cm. Lại thử xem có hở

hay không. Nếu không hở thì giữ máy đo ở bể nước có nhiệt độ 37,8oC 0,1oC hay

100 0,2oF trong thời gian thử nghiệm.

6.5. Cách đo áp suất hơi với một đồng hồ chuẩn

90

Sau khi tất cả máy được nhúng vào bể nước trong 5 phút, gõ nhẹ vào đồng

hồ chuẩn quan sát và ghi áp suất hơi. Rút máy ra khỏi bể nước. Lộn ngược máy, lắc

mạnh trong 5 giây và lại đặt máy vào bể nước càng nhanh càng tốt để tránh máy bị

lạnh. Sau đó, cứ ít nhất 2 phút làm lại 1 lần, lắc và ghi áp suất liên tục cho tới khi

đạt được cân bằng. Thời gian đạt được cân bằng khoảng từ 20 đến 30 phút. Ghi áp

suất chỉ ra ở đồng hồ chuẩn ở cân bằng, đó là áp suất hơi chưa hiệu chỉnh tính bằng

(pounds).

Loại bỏ ngay đồng hồ chuẩn và so sánh các giá trị đọc được (chưa hiệu

chỉnh) với các giá trị đọc được ở cột thủy ngân. Ghi hiệu số giữa các giá trị đọc

được ở đồng hồ chuẩn và áp suất đọc được trên cột thủy ngân. Đó là hiệu chỉnh

chuẩn (gauge correction).

Chú ý: Nếu áp suất chỉ ra trên cột thủy ngân cao hơn áp suất trên đồng hồ chuẩn thì

hiệu chỉnh gauge là dương; ngược lại đó là hiệu chỉnh gauge là âm.

Nếu ở bất kỳ thời gian nào hiệu chỉnh (gauge) này vượt quá 1% của thang đo

thì không dùng đồng hồ chuẩn nữa vì nó không đủ chính xác.

6.7. Tính toán và báo cáo

6.7.1. Khi dùng đồng hồ áp suất chuẩn Bourdon thì hiệu chỉnh giá trị áp suất hơi

bằng cách: áp suất hơi chưa hiệu chỉnh + hiệu chỉnh gauge.

6.7.2. Báo cáo các kết quả đã hiệu chỉnh, đó là áp suất hơi Reid tính theo pound 0,1.

Nếu phép thử được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn 37,8oC (100oF) cũng ghi

nhiệt độ của phép thử.

Mỗi mẫu thử làm 3 lần lấy kết quả trung bình.

Bài 15. Phương pháp xác định điểm sương của sản phẩm dầu

ASTM – D2500 – 91, D3117

1. Mục đích: Xác định điểm sương của các sản phẩm dầu trong suốt (Phương pháp

này chỉ áp dụng cho các sản phẩm dầu trong suốt có chiều dày 40 mm, có điểm

sương < 49oC.)

2. Định nghĩa điểm sương: Điểm sương là nhiệt độ mà ở đó các tinh thể sáp xuất

hiện đầu tiên trong mẫu khi mẫu được làm lạnh trong các điều kiện chuẩn.

91

3. Nguyên tắc xác định: Người ta làm lạnh mẫu với một tốc độ có thể khống chế

được cho tới khi xuất hiện các tinh thể sáp ở đáy cốc thử. Ghi nhiệt độ, đó chính là

điểm sương.

4. Cách xác định: Mẫu được làm lạnh với một tốc độ nhất định và điều khiển được.

Khi quan sát thấy các tinh thể sáp đầu tiên xuất hiện ở đáy ống thử thì đọc nhiệt độ.

Đó chính là điểm sương.

5. ý nghĩa và ứng dụng

Điểm sương của sản phẩm dầu là một chỉ số về nhiệt độ thấp nhất cho phép

sử dụng sản phẩm dầu đó. Căn cứ vào điểm sương người ta còn biết được dầu thô

có chứa sáp hay không chứa sáp. Đây là một dữ liệu quan trọng để vận tải dầu thô

từ nơi khai thác đến các bể chứa và từ bể chứa bơm vào các tàu vận chuyển. Điểm

sương thấp gây khó khăn cho các quá trình này. Để khắc phục nhược điểm này cần

phải đầu tư công nghệ.

6. Máy móc xác định

6.1. ống đựng mẫu: ống đựng mẫu bằng thủy tinh trong suốt, hình trụ, đáy bằng,

đường kính bên trong 33,2 mm, bên ngoài 34,8 mm, cao 115 đến 125 mm.

Chú ý: Thành ống dày không quá 1,6 mm.

ống có mức đánh dấu chiều cao mẫu cần thiết phải dùng.

6.2. Nhiệt kế chuẩn theo khoảng nhiệt độ

Nhiệt kế Khoảng nhiệt độSố nhiệt kế

ASTM IP

Điểm sương và điểm rót cao - 38 đến + 50oC 5C 1C

Điểm sương và điểm rót

thấp- 80 đến + 20oC 6C 2C

6.3. Nắp vừa với ống thử và có chỗ cắm nhiệt kế

6.4. Vỏ bọc: Kim loại hay thủy tinh, hình trụ, đáy bằng, cao 115 mm, đường kính

trong từ 44,2 đến 45,8 mm. Nó được đỡ tránh rung và được giữ thẳng đứng trong

92

bình lạnh sao cho nhô lên 2,5 mm khỏi môi trường lạnh. Vòng đệm đỡ vỏ bọc dày 6

mm.

7. Các hóa chất và vật liệu khác

- Axeton kĩ thuật

- CaCl2 kĩ thuật

- CO2 (dạng tuyết) kĩ thuật

- C2H5OH kĩ thuật

- CH3OH

- Ete dầu hỏa

- NaCl rắn, khan

- Na2SO4 rắn, khan

8. Cách làm

- Đưa dầu phải thử đến 14oC (trên điểm sương của mẫu).

Loại bỏ hết ẩm (nước) có mặt bằng cách lọc qua giấy lọc khô cho đến khi

dầu trong suốt. Khi lọc, nhiệt độ của mẫu ít nhất phải giữ ở 14oC.

- Rót dầu khô vào ống thử đến vạch mức.

- Đậy nút ống thử có cắm nhiệt kế. Dùng nhiệt kế Pour and High Cloud nếu điểm

sương có thể trên -36oC và nhiệt kế Pour and Low Cloud nếu điểm sương thấp hơn

-36oC. Điều chỉnh vị trí của nắp và nhiệt kế sao cho vị trí của chúng ngay ngắn, bầu

thủy ngân của nhiệt kế ở đáy ống thử.

- Kiểm tra nắp, đệm ngang và đệm đáy ống thử (jacket) phải sạch và khô. Đệm

ngang và đệm đáy ống thử phải làm sạch trước khi đưa vào máy trong thời gian 10

phút. Có thể đậy nắp ống thử khi làm việc. Đặt ống thử vào máy, cách đáy máy 25

mm.

Không bao giờ đặt ống thử trực tiếp vào môi trường lạnh.

- Giữ nhiệt kế trong bộ phận làm lạnh ở – 1 đến + 2oC.

ở mỗi lần thử, nhiệt kế chỉ nhiệt độ tụt xuống, lấy ống thử ra khỏi ống đựng

mẫu phải nhanh nhưng hết sức cẩn thận không làm dầu bị khuấy động quan sát sự

kết tủa sáp và lại đặt ống thử vào máy. Quá trình này đòi hỏi không quá 3 giây. Nếu

không có kết tủa khi dầu được làm lạnh đến 10oC hãy chuyển ống đựng mẫu (test

93

jar) tới 1 ống trong bể lạnh thứ hai được giữ ở nhiệt độ từ -18 đến – 15oC (xem

bảng 15.1).

Bảng 15.1: Bể làm lạnh và khoảng nhiệt độ mẫu

Bể lạnh Đặt nhiệt độ của bể (oC) Vùng nhiệt độ mẫu (oC)

1 - 1 đến 2 đến 10

2 - 18 đến - 15 10 đến - 7

3 - 35 đến - 32 - 7 đến - 24

4 - 52 đến - 49 - 24 đến - 41

5 - 69 đến – 66 - 41 đến - 58

(Tất cả kích thước tính theo milimet)

Hình 15.1: Thiết bị đo điểm sương và điểm rót

Không di chuyển đệm ống trên. Nếu chưa quan sát thấy kết tủa lại chuyển

ống đựng mẫu tới bình lạnh số 3,.... Để xác định những điểm sương rất thấp cần có

các bình lạnh phụ, mỗi bình được giữ ở một nhiệt độ 17oC thấp hơn so với nhiệt độ

của bình trước đó. Trong mỗi trường hợp, chuyển ống đựng mẫu tới bình tiếp theo

khi nhiệt độ của dầu cao hơn nhiệt độ của bể tiếp theo 28oC so với đầu thấp của

nhiệt độ của bình đó.94

- Đọc điểm sương, với độ chính xác 1oC, mà ở đó quan sát thấy sự kết tủa

sáp ở đáy ống thử (test jar).

- Độ lặp lại: Trong cùng điều kiện như nhau, nếu làm chính xác, đối với các dầu

chưng cất, kết quả có thể sai khác không quá 2oC, đối với các dầu khác là 6oC (trong

một số trường hợp có thể là 20oC).

B. Các phép thử

Bài 16. Xác định độ axit vô cơ của dầu

ASTM – D664, IP – 177/83

ASTM – D974, IP – 139/86

ASTM – D2896, IP – 276/83

ASTM – D3339

1. Mục đích. Phương pháp này nhằm xác định hàm lượng axit vô cơ của dầu bôi

trơn đã sử dụng và chưa sử dụng, của dầu nhiên liệu và dầu hoả.

Phép xác định này cũng có thể dùng được đối với dầu đã pha phụ gia.

2. Định nghĩa

- Độ axit: Độ axit được biểu thị qua trị số axit tổng, TAN.

TAN = Số mg KOH cần thiết để trung hòa tất cả các hợp chất có tính axit có mặt

trong 1 g mẫu.

- Độ kiềm: Độ kiềm được biểu thị qua trị số kiềm tổng, TBN

TBN = Lượng axit HCl hay HClO4 được chuyển sang KOH tương đương (mg)

cần thiết để trung hòa các hợp chất có tính kiềm có mặt trong 1 g mẫu.

- Trị số trung hòa: Có 3 phương pháp xác định trị số trung hòa.

95

a) Theo chuẩn ASTM D974. Xác định trị số axit (kiềm). Dùng chỉ thị màu.

Dùng cho mẫu dầu có màu sáng. Có độ axit mạnh. Chuẩn độ phần nước chiết

nóng, chỉ thị metyl da cam, điểm kết thúc dung dịch có màu vàng.

b) Theo chuẩn ASTM D664. Xác định trị số axit bằng chuẩn độ điện thế. Dùng

cho loại dầu tối màu, có độ axit mạnh, chuẩn độ phần nước chiết nóng, chỉ

thị metyl da cam, điểm kết thúc dung dịch có màu nâu vàng.

c) Theo chuẩn ASTM D2896. Xác định trị số kiềm bằng chuẩn độ điện thế.

Dùng HClO4 (axit mạnh hơn HCl).

- Chỉ số axit, chỉ số kiềm: Đó là lượng kiềm hay axit cần thiết để trung hòa các

thành phần axit hay kiềm có trong bất kỳ loại dầu nào (mới hay đã dùng rồi trừ dầu

động cơ, đặc biệt là dầu điezen).

Phương pháp xác định là hòa mẫu (hoàn toàn hay gần như hoàn toàn) trong

hỗn hợp toluen va ancol isopropylic, chuẩn axit hay kiềm với chỉ thị màu.

3. Cách làm

3.1. Nguyên tắc

Tách các axit mạnh có trong dầu tan vào nước sôi sau đó chuẩn độ axit bằng

dung dịch kiềm chuẩn với các chỉ thị màu (metyl da cam hay bromphenol xanh).

3.2. Hoá chất và dụng cụ

Hóa chất:

- Dung dịch KOH 0,1 N

- Toluen

- Dung dịch metyl da cam.

- Dung dịch HCl 0,1 N.

Dụng cụ:

- Bình 2 cổ 500 ml

- Sinh hàn hồi lưu

- Đá bọt

- Phễu nhỏ giọt

- Nút

4. Cách làm. Lắp máy như hình 16.1.

96

Cho 100 ml nước cất vào bình cầu đáy tròn 2 cổ, thể tích 500 ml và 2 viên đá

bọt, lắp sinh hàn hồi lưu và đun sôi nước. Ngắt điện ở bộ phận đốt nóng. Hoà tan

25g mẫu (dầu bôi trơn) bằng 75 ml toluen tinh khiết, rồi cho dung dịch này vào

nước trong bình cầu còn ấm qua phễu nhỏ giọt (xem hình vẽ). Vừa cho vừa lắc đến

hết pha hữu cơ. Đun sôi mạnh hỗn hợp trong 15 phút, sau đó tắt bếp, để yên hỗn

hợp cho nguội đến nhiệt độ phòng.

Chuyển hỗn hợp sang phễu chiết khô và sạch, thể tích 500 ml. Dùng 50 ml

nước cất tráng bình cầu 3 lần. Cần tráng bình cầu cẩn thận và cho tất cả nước tráng

bình vào phễu chiết chứa hỗn hợp trên. Để yên cho hỗn hợp tách lớp. Tháo lớp

nước và lọc qua một lớp giấy lọc vào bình thuỷ tinh sạch, khô có thể tích 500 ml.

Lấy 50 ml nước lọc vào 1 bình nón 250 ml, thêm vài giọt chỉ thị metyl da

cam, chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến có màu vàng.

Nếu lớp nước và dầu khó tách ra khỏi nhau, có thể dùng một thể tích dịch lọc

nhỏ hơn (khoảng 20 - 25 ml).

1. Sinh hàn hồi lưu, 2. Phễu nhỏ giọt, 3. Bình cầu 2 cổ, 4. Bếp điện, 5. Giá đỡ

Hình 16.1: Thiết bị tách axit từ dầu bôi trơn.

Xác định chỉ số axit

- Hòa tan dầu trong hỗn hợp toluen/ancol isopropylic (tỉ lệ 1:1) + một lượng nhỏ

nước, chuẩn độ bằng KOH 0,1 N trong ancol.

- Cân 10 g dầu (độ chính xác 0,01 g) vào bình nón khô, sạch, thể tích 250 ml.

97

- Cho vào đó 50 ml hỗn hợp toluen/ancol isopropylic (1:1) + 0,5 ml nước cất. Lắc

đều hỗn hợp đến tạo thành một pha đồng nhất.

- Có thể đốt nóng nhẹ đến 40 – 50oC

- Cho khoảng 0,1 ml dung dịch phenolphtalein trong ancol

- Chuẩn bằng dung dịch KOH trong ancol ở 40 – 50oC đến xuất hiện màu hồng.

Làm 3 lần lấy kết quả trung bình.

Bài 17. Xác định lưu huỳnh trong dầu nhẹ bằng

phương pháp đèn.

1. Mục đích. Xác định lưu huỳnh trong dầu nhẹ bằng phương pháp đơn giản -

Phương pháp đèn.

Phương pháp này có thể áp dụng cho những dầu nhẹ mà chúng có thể cháy

hoàn toàn hoặc là chỉ riêng một mình dầu hoặc là dầu được trộn một lượng tương

đương ancol etylic. Dầu được đốt ở bấc đèn và sản phẩm cháy đi qua một dung dịch

oxi hoá thích hợp mà tại đó sunfua đioxit (SO2) bị oxi hoá ngay thành axit sunfuric

và sau đó axit sunfuric được chuẩn độ bằng dung dịch kiềm chuẩn với chỉ thị metyl

da cam.

2. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất

2.1 Thiết bị

Thiết bị được lắp theo

hình (17.1) gồm:

- Đèn chứa dầu iot

- Chụp thu sản phẩm khí

Hình 17.1: Thiết bị xác định lưu huỳnh trong dầu nhẹ

98

- Bình hấp thụ khí SO2

chứa H2O2

- Bộ phận phụ được nối

với bơm nước chân

không để tạo dòng khí

kéo sản phẩm đi qua

bình hấp thụ.

2.2. Dụng cụ và hoá chất

- Buret 25 ml- Dung dịch H2O2 20%

- Đèn cồn - Ancol etylic tuyệt đối

- Cốc 250 ml - Nước cất.

- Dung dịch metyl da cam (MO)

3. Cách tiến hành.

Lắp thiết bị như hình 17.1. Tháo phần bấc đèn, cân lấy 5g dầu cần phải thử

vào đèn (trong khi cân phải đậy nắp). Cân có độ chính xác đến 0,001 gam. Thêm

vào dầu 5 ml ancol etylic tuyệt đối rồi cân lại. Cuối cùng toàn bộ đèn được lắp hoàn

chỉnh, cân lại lần nữa kể cả phần bấc đèn.

Cho vào bình hấp thụ 10 ml H2O2 20% + 10 ml nước cất + ít bột MnO2.

Dùng dung dịch NaOH 0,1N điều chỉnh pH của hỗn hợp trong bình hấp thụ

đến trung tính. Đầu trên của bình hấp thụ được nối với một máy bơm nước chân

không tạo nên một dòng khí liên tục hút sản phẩm cháy đi qua bình hấp thụ.

Chú ý: Khi đốt đèn phải dùng một đèn cồn khác không được dùng diêm hay bật lửa.

Điều chỉnh bấc để thu được một ngọn lửa cháy không khói.

Đốt đèn liên tục trong 60 phút rồi để yên cho nguội đến nhiệt độ phòng, đem

cân lại đèn. Sự giảm khối lượng cho biết lượng hỗn hợp dầu + ancol bị cháy và như

vậy biết được lượng dầu đã cháy.

Rửa bẫy, chụp đèn và nhánh hấp thụ bằng nước cất sau đó chuẩn dung dịch

thu được bằng NaOH 0,1N. Tính toán lượng lưu huỳnh đã bị hấp thụ, mỗi mililit

99

dung dịch kiềm tương đương với 0,0016g lưu huỳnh. Lặp lại thí nghiệm 3 lần, lấy

kết quả trung bình tính theo %S ở trong dầu.

Bài 18. Xác định trị số xà phòng của dầu béo.

1. Định nghĩa

Trị số xà phòng của một dầu béo là số miligam KOH cần thiết để thuỷ phân

hết 1g dầu béo (mg KOH/g).

2. Dụng cụ

- ống đong 25 ml

- Bình cầu đáy tròn 250 ml

- Sinh hàn hồi lưu

- Bếp cách cát

- Buret 25 ml

Hoá chất.

- Dầu béo: dầu thầu dầu, dầu cám, dầu oliu

- Etanol

- Dung dịch KOH 0,5N trong etanol

- Dung dịch phenolphtalein 1% trong etanol

- Dung dịch chuẩn axit HCl 0,5N

3. Cách làm

Lấy 7 hay 8 gam dầu béo vào một ống đong hình trụ rồi đem cân với độ

chính xác 0,01g.

Lấy 2 bình cầu đáy tròn thể tích 250 ml, rót vào mỗi bình khoảng 2g mẫu từ

ống đong trên. Cân lại trọng lượng của ống đong sau mỗi lần rót để xác định chính

xác lượng dầu đã cho vào bình cầu. Thêm 25 ml dung dịch KOH 0,5N trong etanol

vào mỗi bình cầu và vài giọt dung dịch phenolphtalein 1%. Cũng làm như vậy với

bình cầu thứ 3 không có dầu béo.

Lắp sinh hàn hồi lưu vào 2 bình chứa dầu và đun trên bếp cách cát đến hết sự

phân lớp. Bình cầu thứ 3 chỉ cần đun sôi trong vài phút.

100

Rửa tất cả các sinh hàn hồi lưu bằng 5 ml ancol etilic bằng bình tia, tháo sinh

hàn hồi lưu và chuẩn ngay hỗn hợp trong khi hãy còn nóng bằng dung dịch HCl

0.5N. Khấu trừ lượng axit cần thiết cho mẫu trắng ở bình 3 ta được lượng KOH cần

thiết cho sự thủy phân dầu. Tính toán số miligam KOH cần thiết để xà phòng hoá

hết 1 gam dầu béo.

Biểu thị kết quả theo trị số xà phòng hoá: miligam KOH/1 gam dầu béo.

Trị số xà phòng hoá cũng có thể được sử dụng như một trị số cơ bản cho việc

xác định lượng dầu béo có trong một hỗn hợp dầu (dầu béo+dầu gốc). Dưới đây là

một số trị số điển hình của một số dầu béo thực vật và động vật.

- Dầu thầu dầu (castor oil) 180

- Mỡ lợn (lard oil) 145

- Dầu oliu (olive oil) 190

- Dầu cải (rape oil) 175

- Dầu mỡ cá voi (whale oil) 193

Bài 19. Xác định chỉ số Iot của dầu

1. Mục đích. Trang bị cho sinh viên cách xác định chỉ số iot của dầu- một thông số

rất quan trọng cần biết trong sản xuất mỡ bôi trơn và bản chất của dầu trong thành

phần của mỡ đặc.

2. Định nghĩa. Chỉ số iot của dầu là số gam iot mà nó bị hấp thụ bởi 100g dầu.

3. Hoá chất và dụng cụ

Hóa chất

- Iot nguyên tố dạng tinh thể, PA

- Axit axetic băng, PA

- Brôm

- Natri thiosunfat, PA

101

- Kali bicromat, PA

- KI trong nước (10%)

- Axit HCl

- CCl4

Dụng cụ.

- Bình định mức 500 ml và 1 lít

- Cốc thuỷ tinh 50, 100 ml

- Bình cầu 500 ml

- Bình tam giác 250 ml

- Pipet 20 ml

- Buret 25 ml

- Nước cất, giấy đen.

4. Cách làm.

4.1. Dung dịch Hanus. Hoà tan 6g iot trong 500 ml axit axetic băng ấm và thêm vào

đó 1,5 ml brom sau khi hỗn hợp đã được làm lạnh dưới vòi nước máy.

4.2. Dung dịch natri tiosunfat chuẩn. Hoà tan khoảng 12g natri tiosunfat tinh thể

trong 500 ml nước cất và chuẩn hoá dung dịch như sau:

Cân chính xác 3,8774 g K2Cr2O7 tinh khiết. Hoà tan lượng cân này bằng

nước cất trong bình định mức 1lít, lắc trộn đều. Sau khi K2Cr2O7 tan hết, thêm nước

cất tới vạch định mức. Cho 10 ml dung dịch KI 10% trong nước và 5 ml axit HCl

vào một bình cầu nút nhám 500 ml, thêm vào 20 ml dung dịch K2Cr2O7 chuẩn ở

trên.

Vì một mililit dung dịch K2Cr2O7 tương đương với 0,01g iot, như vậy có tất

cả 0,2g iot sẽ được giải phóng. Thêm vào bình một ít nước cất và chuẩn bằng dung

dịch thiosunfat cho đến khi màu vàng biến mất. Tính toán độ nguyên chuẩn của

dung dịch tiosunfat từ kết quả thu được.

4.3. Cách xác định chỉ số iot của dầu.

Tuỳ theo bản chất của dầu mà cần lấy khối lượng khác nhau.

- Dầu động vật biển lấy -- 0.15 - 0.18g

102

- Dầu bán khô -- 0.20 - 0.30g

- Dầu không khô -- 0.30 - 0.40g

- Dầu béo rắn -- 0.80 - 1.00g

- Dầu gốc (từ dầu mỏ) -- 0.20 - 1.00g

Cân chính xác lượng dầu cần lấy cho vào bình cầu nút nhám 500 ml. Những

dầu này được điều chỉnh sao cho ít nhất 70% halogen trong dung dịch Hanus còn lại

không bị hấp thụ ở cuối phép xác định.

Thêm 10 ml CCl4 vào hỗn hợp để hoà tan dầu và sau đó là 25 ml dùng dịch

Hanus. Lắc kỹ hỗn hợp rồi đặt trong bóng tối (hay bọc giấy đen kín bình) 1giờ. Sau

đó thêm vào hỗn hợp 20 ml dung dịch KI 10% bằng pipet và thêm nước cất tới 1/2

thể tích bình. Chuẩn độ bằng dung dịch thiosunfat ở trên.

Làm một mẫu trắng với dung dịch Hanus. Hiệu số giữa 2 lần chuẩn tương

ứng với lượng iot đã bị hấp thụ bởi dầu. Từ đó tính số gam iot bị hấp thụ bởi 100

gam dầu và đó chính là chỉ số iot của dầu.

Chú ý:

Dung dịch Hanus có thể thay bằng dung dịch Wij’s, đó là dung dịch chứa iot

và KI trong axit axetic băng.

Các kết quả là lặp lại với độ chính xác 4% với các sản phẩm nguồn gốc từ

dầu mỏ. Độ chính xác đối với các dầu béo cao hơn.

Bài 20. Điểm nhỏ giọt của mỡ bôi trơn.

1. Mục đích. Hướng dẫn cho sinh viên xác định được điểm nhỏ giọt của mỡ bôi

trơn, một chỉ tiêu quan trọng cho biết chế độ làm việc của mỡ bôi trơn.

2. Định nghĩa. Điểm nhỏ giọt của mỡ bôi trơn là nhiệt độ mà ở đó một giọt mỡ

tách ra khỏi khối mỡ khi khối mỡ đó được đun nóng trong điều kiện hoàn toàn xác

định.

Như vậy điểm nhỏ giọt của mỡ bôi trơn cho biết nhiệt độ chuyển tiếp của mỡ

từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng.

103

Nếu sau một khoảng thời gian nào đó không có một giọt lỏng chảy ra mà

toàn bộ mỡ chảy thành một dòng thì điểm nhỏ giọt của mỡ bôi trơn được xác định

tại nhiệt độ dưới nhiệt độ chuẩn.

3. Thiết bị xác định điểm nhỏ giọt

Thiết bị xác định điểm nhỏ giọt được trình bày trên các hình vẽ sau đây:

Hình 20.1: Bộ phận đỡ nhiệt kế

Hình 20.2: Tay kẹp cốc kim loại

Hình 20.3: Lắp cốc

kim loại vào kẹp và lắp

nhiệt kế

Hình 20.4: Lắp ráp

hoàn tất các chi tiết

A: Nhiệt kế chuẩn. D: Lỗ gió

B: Ngăn kim loại (đồng) F: Kẹp giữ cốc kim loại

C: Vỏ kim loại (đồng) G: Cốc kim loại.

104

Máy khuấy

Cốc chứa chất lỏng truyền nhiệt

Nhiệt kế

Bếp gia nhiệt

ống thủy tinh chịu nhiệt chứa cốc đựng mẫu G

Hình 20.5: Máy xác định điểm nhỏ giọt của mỡ bôi trơn.

Nhiệt kế được gắn vào vỏ kim loại C sao cho khi B được ghép vào C thì bầu

thuỷ ngân của nhiệt kế thấp hơn mức E 6 mm.

Toàn bộ máy sau khi ghép như hình 20.4 được lắp vào một ống thuỷ tinh

chịu nhiệt dài 110 mm, đường kính 25 mm (hình 20.5). Tất cả thiết bị được nhúng

vào cốc chứa chất lỏng truyền nhiệt (như nước nếu điểm nhỏ giọt của mỡ dưới

800C). Cốc được trang bị một máy khuâý và một nhiệt kế (hình 20.5). Đáy ống cách

đáy cốc 25mm.

4. Cách xác định

Dùng một thìa kim loại chuyên dụng chuyển mỡ vào cốc kim loại G. Gạt bỏ

tất cả các phần dư mỡ bôi trơn trên cốc. Chú ý khi cốc đầy không được để có bọt

khí trong mẫu. Đẩy cốc vào thẳng buồng kim loại càng sâu càng tốt so với mức E.

Gạt bở phần mỡ bị đẩy ra ngoài. Cẩn thận không được để mỡ bịt lỗ gió D. Điều

chỉnh nhiệt kế và nút sao cho đáy cốc G cách đáy ống đốt nóng 25 mm. Giữ ống

đốt nóng ở giữa cốc nước sao sho ngập 2/3 thân ống. Đáy ống cách đáy cốc nước 25

mm.

Đun nóng và khuấy chất lỏng trong cốc. Điều chỉnh tốc độ gia nhiệt 10C/phút

trong khoảng 20 phút dưới nhiệt độ nhỏ giọt của mỡ.

105

Ghi điểm nhỏ giọt của mỡ tức là nhiệt độ mà ở đó giọt mỡ lỏng đầu tiên rơi

khỏi cốc kim loại hay nếu không có giọt lỏng nào rơi xuống thì ghi nhiệt độ mà ở đó

dòng liên tục của mỡ rơi xuống đáy ống đun nóng.

Kết quả có thể lặp lại sai khác trên dưới 20C đối với mỡ bôi trơn chứa xà

phòng canxi và trên dưới 50C nếu mỡ bôi trơn chứa xà phòng natri.

Làm thí nghiệm ba lần và lấy nhiệt độ trung bình.

Bài 21. Phép thử Đốc-Tơ đối với các phân đoạn từ dầu mỏ.

1. Mục đích.

Nhằm chứng minh sự có mặt của hiđrosunfua và mecaptan (R-SH) trong

xăng và các phân đoạn tương tự.

2. Tóm tắt phương pháp

Mẫu xăng hay distillat được lắc với dung dịch natri plombit trong một ống

thử. Nếu hiđrosunfua có mặt trong mẫu thì phản ứng sau đây sẽ xảy ra:

Na2PbO2 + H2S PbS + 2 NaOH

Sunfua chì màu đen và ta có thể nhận ra dễ dàng. Nếu phản ứng không xảy ra

thì người ta cho thêm sunfua vào ống thử. Nếu mecaptan có mặt thì một loạt phản

ứng xảy ra làm lớp hiđrocacbon biến màu: đầu tiên là màu vàng, sau đó màu đỏ và

nâu, cuối cùng là kết tủa màu đen của PbS xuất hiện. Các phản ứng xảy ra như sau:

Na2PbO2 + 2RSH (RS)2Pb + 2NaOH

Pb(RS)2 + S R - S - S - R + PbS

3. Dụng cụ, hoá chất

- ống thử thuỷ tinh, thể tích 25 ml

- Nút cao su

- Thuốc thử

Dung dịch Doctor. Hoà tan 125g NaOH trong 1 lít nước cất. Thêm vào đó

60g PbO2 và lắc mạnh trong 15 phút. Để yên hỗn hợp qua đêm. Gạn hay xiphông

lấy dung dịch trong. Nếu dung dịch không trong suốt thì lọc qua phễu lọc. Giữ dung

dịch trong lọ có nút kín. Lọc lại nếu dung dịch bị vẩn đục.

4. Cách thử

106

Cho 5 ml dung dịch Doctor và 10 ml mẫu vào ống thử, lắc mạnh hỗn hợp

trong 15 giây. Quan sát sự xuất hiện của chì sunfua màu đen. Nếu không thấy sự

xuất hiện màu thì thêm một ít bột lưu huỳnh vào ống thử và lắc trong 15 giây. Để

yên cho kết tủa lắng xuống. Quan sát sự khác biệt màu ở mỗi lớp.

Nếu mẫu trở nên bị mất màu hay nếu màng sunfua ở trên bề mặt phân cách

hai pha (pha nước, dung dịch Doctor và pha dầu, pha hữu cơ) bị che một cách rõ

ràng thì phép thử đạt kết quả hay người ta gọi là mẫu chua.

Nếu mẫu không thay đổi mầu và màng sunfua có mầu sáng hay chỉ phai màu

đến xám hay đến đen thì phép thử có kết quả âm và mẫu được gọi là mẫu ngọt. Tuỳ

theo mức độ mất mầu người ta có thể gọi mẫu là:

- Rất chua

- Chua

- Chua nhẹ

- Ngọt

Chú ý: Chỉ dùng vừa đủ lượng lưu huỳnh nguyên tố để hình thành một màng mỏng

che phủ trên bề mặt giữa hai lớp mẫu và dung dịch Doctor.

Dưới đây là một vài số liệu về sự phát hiện các mecaptan:

Mecaptan (R-SH) %S phát hiện được

C2H5-SH 0,0006

n-propyl-SH 0,0002

n-butyl-SH 0,00002

Phenyl-SH 0,0006

5. Báo cáo kết quả.

Bài 22. Hàm lượng gôm của xăng (cho động cơ đốt trong)

1. Mục đích

Nhằm xác định khối lượng của cặn thu được khi xăng bay hơi trong một đĩa

bằng đồng. Đó là một chỉ dẫn về độ bền vững của xăng trong khi lưu kho.

107

2. Tóm tắt phương pháp

Mẫu được hoá hơi trong một đĩa bằng đồng sạch dưới các điều kiện được

khống chế và cặn còn lại được xác định bằng cách cân.

3. Thiết bị và dụng cụ

- Đĩa bằng đồng đáy tròn, đường kính 2,54 x 3,5 = 8,89 cm, sâu 1,5x2,54 =

3,81 cm, mép dày, không viền hay có diềm.

- Máy phát hơi nước có hệ thống dẫn tuần hoàn hay một nồi cách thuỷ có nắp

đậy kín để đốt nóng đĩa đồng làm bay hơi mẫu xăng.

- Nhiệt kế 1000C

- Bình hút ẩm

- ống đong 100 ml

4. Cách tiến hành

Làm sạch đĩa đồng loại bỏ tất cả các vết gôm hay cặn còn sót lại từ các thí

nghiệm trước bằng cách ngâm đĩa trong axeton hay ancol etylic hay benzen trong

thời gian 1giờ hoặc lâu hơn tuỳ từng trường hợp. Sau khi đĩa đã được làm sạch, sấy

thật khô đĩa. Nhúng đĩa vào trong dung dịch rửa axit bicromic vài giây (dùng kẹp

chịu axit) lấy đĩa ra và rửa ngay bằng nước, tráng bằng nước cất và dùng máy thổi

khí làm khô đĩa. Đánh sạch đĩa bằng phoi kim loại, sau đó dùng vải khô làm sạch

đĩa và đem cân đĩa với độ chính xác 0,001 g. Nếu không dùng đĩa ngay sau khi làm

sạch thì giữ chúng trong bình hút ẩm sao cho chúng không bị xỉn đi. Lấy 100ml vào

đĩa đồng bằng ống đong.

Đặt đĩa đồng vào miệng nồi đun cách thuỷ, đun sôi nồi. Ghi thời gian nước

trong nồi cách thuỷ sôi và để yên cho xăng bay hơi đến cạn kiệt (trong thời gian

khoảng 3 giờ). Lấy đĩa ra, lau khô đáy đĩa bằng khăn sạch, khô. Để đĩa trên nguồn

nhiệt ở 1000C trong 1 giờ sau đó chuyển đĩa vào bình hút ẩm trong 1 giờ nữa, sau đó

đem cân.

Báo cáo lượng cặn gôm thu được.

Chú ý: Thời gian hoá hơi của xăng là yếu tố quan trọng nhất trong phép xác định

này. Nồi cách thuỷ luôn phải giữ ở nhiệt độ sôi của nước để tốc độ bay hơi gần như

không đổi. Thời gian hoá hơi của xăng thương mại là gần 3 giờ cho 100 ml xăng.

Nếu làm thí nghiệm với hai đĩa thì chúng phải được đặt cạnh nhau trên nồi cách

thủy. Tất cả các vết bẩn trên đĩa phải được loại bỏ trước và sau phép xác định.

108

Phần III . Chuyển hóa hóa dầu

Bài 23. Tổng hợp zeolit, ZSM-5

1. Mục đích

109

Tổng hợp loại zeolit được dùng rất phổ biến trong việc chế tạo xúc tác dùng

cho lọc dầu và hóa dầu nhằm tăng chất lượng sản phẩm dầu và thỏa mãn những

điều kiện khắt khe của môi trường.

2. Cơ sở lý thuyết

2.1. Mở đầu

Zeolit là một trong họ rây phân tử dạng nhôm silicat tinh thể, là một loại vật

liệu cực kỳ thú vị. Những ứng dụng đầu tiên của zeolit làm chất trao đổi ion và hấp

phụ là vào khoảng những năm 40 của thế kỷ trước, sau đó vào những năm 60, zeolit

được sử dụng như là các xúc tác axit và ngày nay zeolit là xúc tác được sử dụng

nhiều nhất trên thế giới.

Các ứng dụng chính trong lĩnh vực xúc tác của zeolit là các ứng dụng trong

lọc dầu, hóa dầu, hóa học tinh vi, hấp phụ, được dùng làm chất làm khô khí hay các

chất lỏng và nhiều lĩnh vực khác của công nghiệp hóa học, trong phòng thí nghiệm

và đời sống [1]. Đặc biệt những ion phóng xạ có thể được loại khỏi nước, đất trong

các vùng bị ô nhiễm bằng các zeolit.

Về giá thành, khi một zeolit từ sử dụng làm chất trao đổi đến chất hấp phụ,

giá thành của zeolit đã tăng khoảng 10 lần, còn khi sử dụng làm chất xúc tác thì giá

thành tăng từ 10 lần đến 40 lần so với zeolit dùng làm chất hấp phụ.

Trong tự nhiên cũng tồn tại khoảng 50 zeolit khác nhau, song zeolit tự nhiên

có chứa nhiều các cation đền bù mà các vết của chúng rất khó loại vì thế việc tổng

hợp zeolit là rất cần thiết để thu được các vật liệu có một pha tinh thể duy nhất.

Việc tổng hợp zeolit cần có tính lặp lại và chúng thường được biến tính để tạo thành

các sản phẩm có hoạt tính xúc tác cao hơn, đồng thời nhằm hạ giá thành của chúng.

2.2. Các đặc trưng của zeolit

Các vật liệu xốp (micropores) này được tạo thành từ các tứ diện AlO4- và

SiO4- nối với nhau qua đỉnh oxi. Các nguyên tử Al và Si thường được ký hiệu là T.

Sự xuất hiện của các loại vật liệu này đã mở ra hướng tổng hợp các vật liệu tương tự

zeolit, mà trong đó T, ngoài Al và Si ra còn có các nguyên tố Ga, B, Fe, … thay thế

Al hay P, … thay thế cho Si.

Tất cả các chất rắn này được đặc trưng bằng cấu trúc đa chiều, sự nối kết của

các tứ diện TO4 tạo nên các hốc và các kênh (mà đường kính của chúng có kích

thước gần với kích thước phân tử). Đó là các rây phân tử. Trong các ứng dụng công

nghiệp, các yếu tố cơ bản cần phải nghiên cứu là:

110

- Độ mở của các hốc, kênh. Hốc và kênh của các zeolit quyết định hiệu quả của

rây phân tử. Độ mở của các hốc và kênh trong zeolit được quyết định bởi số liên kết

T-O -T còn gọi là cạnh của cửa sổ. Độ mở có thể là 4, 5, 6, 8, 10, 12 cạnh. Đường

kính tương ứng (Å) từ 2 đến 3 Å đối với độ mở 6 cạnh, từ 7 đến 8 Å đối với độ mở

10 – 12 cạnh. Các cấu trúc mở nhất cho đến nay là các cửa sổ 18 cạnh (VPL-5) và

20 cạnh (cloverite).

- Đường kính bên trong của hốc mà ở đó các phân tử chất tham gia phản ứng phải

chịu sự biến đổi hóa học thay đổi từ vài Å đến 12 Å, 16 Å (VPI-5) và 30 Å

(cloverite). Cách nối các lỗ xốp xảy ra theo 1, 2, 3 hướng trong không gian. Điều

này cho phép sự khuếch tán dễ dàng các phân tử trong thể tích xốp. Độ mở của các

hốc càng lớn thì sự khuếch tán của các phân tử chất tham gia phản ứng hay sản

phẩm phản ứng càng dễ dàng. Việc sử dụng zeolit trong xúc tác bị ràng buộc bởi

đặc trưng này. Đó là đặc trưng chọn lọc hình học của zeolit.

Việc tổng hợp zeolit được định hướng vào việc tổng hợp các zeolit có lỗ xốp

lớn để các phân tử lớn có thể khuếch tán vào được. Nhưng ngược lại, cũng có thể

nghiên cứu tổng hợp các zeolit có kích thước lỗ gần với kích thước phân tử để có

hiệu ứng chọn lọc hình học cao. Thí dụ zeolit ZSM-5 thuận lợi cho sự khuếch tán p-

xilen, làm giảm khuếch tán o- và m-xilen. Bảng 23.1 dưới đây giới thiệu một số đặc

trưng của một số zeolit phổ biến nhất.

Mục tiêu của điều chế zeolit:

o Tạo nên những vật liệu có tính hấp phụ, xúc tác. Biến đổi zeolit để tối ưu

hàm lượng nhôm, cation trao đổi, … Việc tối ưu điều chế cần phải tạo ra các

vật liệu có độ bền cơ học, bền nhiệt tốt và dễ dàng tái sinh.

o Tổng hợp các vật liệu mới, đưa vào các chức năng hóa học mới bằng cách

thêm các nguyên tố khác ngoài nhôm như Fe, B, Ga, Ti, V, … vào mạng

zeolit. Hai nguyên tố sau cùng tạo nên những tính chất xúc tác oxi hóa của

zeolit.

Bảng 23.1: Các đặc trưng cấu trúc của một số zeolit phổ biến

111

Kí hiệu(Theo

IUPAC)

Tên thông thường

Số liên kết T-O-T trong vòng

Độ mở kênh (Å)

Chiều trong không gian

Tỷ lệ Si/Al

LTA A 8 4,1 3 1

MFI ZSM-5 105,3x5,65,1x5,5

3 > 10

MEL ZSM-11 10 5,3x5,4 3 > 5

EUO EU-1 10 4,1x5,7 1 > 20

FAU Faujasite 12 7,4 3 > 1

LTL L 12 7,1 1 > 2,5

MOR Mordenite 126,5x7,02,6x5,7

1 > 5

BEA Beta 12 5,7x7,7 3 > 15

EMT EMT 12 6,9x7,4 3 > 4

MAZ Omega 12 7,4 1 > 2,5

MTW ZSM-12 12 5,5x6,9 1 > 10

VFI VPI-5 18 12,1 1

CLO Cloverite 20 13,2x4,0 3

2.3. Các bước chính điều chế xúc tác zeolit

Việc sử dụng các xúc tác zeolit cần thiết các bước liên tục sau:

o Tổng hợp zeolit theo những điều kiện hoàn toàn xác định như: Nhiệt độ, áp

suất, nồng độ dung dịch các cấu tử, pH, bản chất các ion, … Mỗi zeolit đòi

hỏi một cách tiến hành hoàn toàn xác định.

o Việc biến tính sau khi tổng hợp zeolit là hoàn toàn cần thiết để đưa zeolit về

trạng thái hóa học phù hợp với mục đích sử dụng. Thí dụ: trao đổi cation,

tách nhôm, …

o Trộn với các chất kết dính để tăng độ bền cơ học của xúc tác.

o Tạo dáng hạt xúc tác. Các dạng hạt xúc tác được quy định theo các chỉ tiêu

của công nghệ hóa học và khoa học zeolit.

Các thông số quan trọng nhất của việc tổng hợp zeolit Si – Al là:

o Bản chất của nguồn Al và Si

112

o Bản chất của các anion và cation

o Nhiệt độ

o pH

o Nồng độ OH-

o Bản chất và nồng độ các cation cấu trúc

o Thời gian kết tinh

o Mầm kết tinh, …

Quá trình hình thành zeolit có thể được sơ đồ hóa như sau:

Các nguồn nhôm và silic

Nguồn nhôm: Các aluminat, nhôm kim loại, nhôm hiđroxit, nhôm ankoxit, muối

nhôm, sét, felspat, ….

Nguồn silic: Các silicat, sol-gel SiO2, SiO2, Si(OR)4, khoáng sét,…

2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành zeolit

2.4.1. Cation và anion

Cation và anion gồm các hợp chất hữu cơ. Nguồn của chúng là các oxit hay

hiđroxit của các kim loại kiềm, kiềm thổ, các muối (halogenua, cacbonat, photphat,

sunfat, …), các bazơ hữu cơ (các amin), các cation ankyl amoni, các silicat,

aluminat, …

113

Zeolit

T¹o mÇm

N í cC¸c chÊt ph¶n øngTO4

Gel hãa, 50 - 300 C0T =

Gel n í c v« ®Þnh h×nh

4(TO )n

C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp

Tinh thÓ zeolit

T¸c nh©n t¹o cÊu tróc

2.4.2. ảnh hưởng của nhiệt độ

Tăng nhiệt độ tổng hợp làm tăng tốc độ phản ứng dẫn tới tạo thành zeolit

mong muốn, nhưng cũng dẫn tới các pha không mong muốn. Như vậy, tồn tại một

vùng tối ưu về nhiệt độ trong mỗi một phương pháp để thu được zeolit mong muốn

với độ chọn lọc cao nhất. Người ta cũng nhận thấy rằng nhiệt độ cũng làm ảnh

hưởng đến khả năng tạo mầm kết tinh. Thí dụ: zeolit NaX, kích thước tinh thể tăng

khi nhiệt độ tổng hợp tăng trong khoảng từ 343K đến 373K cỡ tinh thể tăng từ 5 -

25m.

2.4.3. ảnh hưởng của pH

Trong tổng hợp zeolit, vùng pH đặc trưng cho sự hình thành zeolit là rất

quan trọng. Người ta thấy pH làm tăng động học kết tinh. Thí dụ, hình 23.1 dưới

đây minh họa lượng mordenit được hình thành ở 573K qua khả năng hấp phụ nitơ

của pha rắn. Các đường cong chỉ ra rằng sự tăng pH làm giảm giai đoạn cảm ứng và

cho phép đạt được một cực đại kết tinh nhanh hơn. Đường cong pH 13,3 có độ tái

hòa tan theo thời gian kết tinh.

Hình23.1: ảnh hưởng của pH đến tổng hợp mordenit ở 573K

2.4.4. ảnh hưởng của nồng độ

Người ta thấy rằng, độc lập với pH, sự tăng nồng độ OH- có khuynh hướng

đưa tỉ lệ Si/Al về 1.

Nồng độ các chất tham gia phản ứng khác cũng có vai trò nhất định. Hình

23.2 cho thấy khi tổng hợp zeolit , ở nồng độ nhôm cao trong dung dịch kết tinh,

việc tăng nồng độ nhôm xảy ra sự phát triển tinh thể theo phương thẳng đứng với

trục hình trụ còn khi giảm nồng độ nhôm xảy ra sự phát triển tinh thể theo trục hình

trụ.

114

..

..

...

.. .

.

. .

..

.

-

-

0 8

10

16

12,8512,50 12,20

11,5

13,3

10,2

20

Thêi gian, h

Dung l î ng hÊpphô N2cm3( )

Hình 23.2: ảnh hưởng của nồng độ nhôm trong dung dịch tổng hợp zeolit đến

sự tạo thành tinh thể

2.4.5. ảnh hưởng của thời gian kết tinh

Zeolit là pha tinh thể giả bền (metastable), pha cuối cùng của sự chuyển hóa

là analcime. Trong quá trình kết tinh, các pha có thể xuất hiện hay biến mất. Vì thế

biết được sự tiến triển của quá trình là rất quan trọng để tiến hành trong thời gian

mà nó tạo ra pha mong muốn. Hình 23.3 minh hoạ sự tiến triển của pha faujasite

thành pha mazite (Omega, )

Hình 23.3: Sự tiến triển của pha faujasite thành pha mazite )

khi tổng hợp mazite (zeolit ).

* : Pha faujasite

* : Pha mazite

Như vậy phải chọn thời gian ngắn hay dài tùy theo ý muốn điều chế loại zeolit nào.

2.4.6.Vai trò của các cation

115

-

-

-

-

-

20 40 60

40

80 . ..

..

.....

Thêi gian kÕt tinh, h

§ é kÕt tinh(%)

( ()

...

.

..

.

hko

001

001

100

Thêi gian, h0 50 100

(

hk1 hko

001

Nồng độ[AlO4

-

]

1

4

3

2

Người ta nhận thấy rằng một số cation định hướng tổng hợp đối với một số

cấu trúc.

Thí dụ:

- Na+ định hướng tạo faujasite

- K+ định hướng tạo zeolit L

- Na+, K+, TMA (tetrametylamin) định hướng tạo offerite, …

Tuy nhiên thông thường, không có sự thích ứng giữa kích thước cation và

hốc của zeolit. Tức là không có hiệu ứng chìa khóa – khóa. Bazơ hữu cơ có thể làm

đầy một cách đơn giản hốc của zeolit. Nói chung các zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp được

tổng hợp với các ion kiềm, trong khi các zeolit có tỉ lệ Si/Al cao dùng các cation

hữu cơ, ankylamoni bậc 4. Các ankylamoni bậc 4 này được viết tắt là: TMA, TEA,

TPA, TBA, … (trong đó T là tetra, A là amoni và các chữ M, E, P, B, … là metyl,

etyl, propyl, butyl, …). Các bazơ hữu cơ khác cũng hay được dùng: morpholine,

quinolidin, ….

Việc tổng hợp các AlPO và các dẫn xuất của nó thường được thực hiện với

các bazơ hữu cơ.

Trong tổng hợp zeolit, bản chất cation và nồng độ của nó trong dung dịch

đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc và mức độ kết tinh của zeolit.

2.4.7. Sự tạo mầm

Khi đưa vào dung dịch tổng hợp zeolit một ít chất tạo mầm có cấu trúc nhất

định làm giảm thời gian kết tinh. Sự tăng mầm kết tinh dẫn đến sự tăng số các tinh

thể mà sự tăng này dẫn đến sự giảm kích thước trung bình của tinh thể. Trong

trường hợp mà ở đó dung dịch tổng hợp là tương hợp với cấu trúc của mầm zeolit

thì sự kết tinh được định hướng theo cấu trúc của mầm.

Chú ý: Cũng có những trường hợp mầm kết tinh có cấu trúc mong muốn bị giữ trên

thành bình, thành autoclave, máy khuấy, … có thể thu được một cấu trúc khác ngoài

cấu trúc của mầm.

2.4.8. Sự khuấy dung dịch

Thời gian già hóa của một gel trước khi bắt đầu khuấy là chủ yếu trong tổng

hợp zeolit. Các mầm đầu tiên được hình thành trong giai đoạn phân hóa này.

Hệ thống khuấy có một vai trò quan trọng trong kết tinh zeolit.

116

Vài nét về độ chọn lọc hình học của ZSM-5

Một trong những đặc trưng của ZSM-5 là độ chọn lọc hình học của nó.

Trong các phản ứng được xúc tác bởi zeolit này, phản ứng xảy ra ở bên trong các

hốc có thể bị ảnh hưởng bởi độ không chọn lọc xảy ra ở các tâm axit ở mặt ngoài.

Thí dụ ankyl hóa hiđrocacbon thơm, đồng phân para được hình thành một cách

chọn lọc bên trong tinh thể ZSM-5, trong khi đó đồng phân hóa xảy ra ngay trên bề

mặt ngoài làm giảm độ chọn lọc của sản phẩm mong muốn.

Để nghiên cứu đặc trưng chọn lọc hình học của ZSM-5, có thể làm mất một

phần hay hoàn toàn độ hoạt động xúc tác của bề mặt ngoài của ZSM-5. Người ta có

thể dùng tetraetyl octosilicat (Si(OC2H5)4) với kỹ thuật CVD (Chemiscal vapor

deposition) sau đó dùng phản ứng ankyl hóa etylbenzen hay metylbenzen bằng

etanol để dánh giá độ chọn lọc hình học của ZSM-5.

Trong bài thực tập này, sau khi tổng hợp được ZSM-5, đặc trưng các tính

chất vật lý, cấu trúc của sản phẩm: XRD, IR, SEM, TPD, SBET và biến tính NaZSM-

5 về HZSM-5 và nghiên cứu độ chọn lọc của H-ZSM-5 trong phản ứng ankyl hóa

etylbenzen bằng etanol.

3. Thực nghiệm

3.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

1) Nguồn silic: Thủy tinh lỏng (31%SiO2, 11%Na2O, d= 1,36g/ml)

2) Nguồn nhôm: Al2(SO4)3.18 H2O

3) NaF

4) H2SO4 đặc

5) Dung dịch NaOH đặc

6) ZSM-5 tinh khiết

7) Nước cất

3.2. Dụng cụ

1) Autoclave vỏ thép bền không gỉ, ruột là teflon.

2) Lò đốt nóng bằng điện và bộ phận hiển thị và điều khiển nhiệt độ.

3) Cốc 250 ml.

4) Máy khuấy từ.

117

3.3. Cách tiến hành

3.3.1. Chuẩn bị dung dịch gel silic

- Lấy 40 ml thủy tinh lỏng vào cốc 250 ml và đặt cốc lên máy khuấy từ.

- Lấy 140 ml nước cất vào một cốc khác, thêm vào đó 2 ml H2SO4 98%.

Chú ý: cho từ từ trong khi lắc dung dịch vì phản ứng tỏa nhiệt mạnh.

- Đun nóng và khuấy dung dịch thủy tinh lỏng. Vừa khuấy vừa cho vào đấy

90 ml dung dịch H2SO4 vừa điều chế được. Khuấy tiếp tục, được dung dịch A.

3.3.2. Chuẩn bị nguồn nhôm

- Cân lấy 4,60g Al2(SO4)3.18H2O sau đó hòa lượng nhôm sunfat này vào 50

ml dung dịch H2SO4 còn lại. Được dung dịch B.

3.3.3. Gel hóa nhôm silicat

- Cho từ từ dung dịch B vào dung dịch A. Trong khi cho dung dịch B vào

dung dịch A tăng dần tốc độ khuấy.

- Sau khi cho hết dung dịch B, khuấy tiếp 1 giờ nữa. Thu được hệ gel đồng

nhất.

(Chú ý: trong các thao tác ở trên luôn đun nóng hỗn hợp phản ứng).

- Dừng đun nóng dung dịch, cho vào đó 3,5g NaF để tăng độ hòa tan của

SiO2. Khuấy trong 30 phút. Sau đó cho vào đó 0,05g ZSM-5 làm mầm kết tinh.

Khuấy thêm 30 phút nữa.

- Ngừng khuấy và chuyển hỗn hợp phản ứng vào bình teflon chứa trong vỏ

thép. Đậy thật kín nắp và vặn thật chặt bình teflon.

3.3.4. Kết tinh Zeolit

- Đặt autoclave vào lò đốt nóng. Để nhiệt độ ở 1500C. Thời gian kết tinh là

24 giờ (thời gian kể từ khi nhiệt độ đạt 1700C theo đồng hồ chỉ thị nhiệt độ).

- Sau 24 giờ lấy autoclave ra, làm nguội bình dưới dòng nước. Mở nắp lấy

sản phẩm ra, rửa sản phẩm bằng nước nhiều lần đến pH= 7.

- Làm khô sản phẩm ở 1000C trong 5h.

- Nung ở 5000C trong 5 giờ. Được sản phẩm cuối cùng.

3.3.5. Kiểm tra cấu trúc của ZSM-5 bằng các phương pháp XRD, IR, DTA, TGA.

118

Kiểm tra tính chọn lọc hình học của ZSM-5 trong phản ứng etyl hóa etylbenzen

bằng ancol etylic.

Bài 24. Tổng hợp xúc tác kim loại phân tán trên nền

1. Mục đích

Điều chế xúc tác refominh đơn kim loại bằng phương pháp tẩm cấu tử hoạt

động xúc tác lên bề mặt chất mang nhôm oxit.

2. Cơ sở lý thuyết

2.1. Mở đầu

Nhiều xúc tác gồm một hay nhiều cấu tử hoạt động xúc tác được mang lên

nền có diện tích bề mặt lớn. Mục đích chính sử dụng nền là nhằm phân tán các cấu

tử hoạt động xúc tác và ổn định chúng chống lại hiện tượng kết tinh lại. Thông

thường nền được sử dụng là trơ về hoá học, nhưng các xúc tác refominh thường có

nền với đặc tính axit. Hay nói cách khác, xúc tác refominh là xúc tác hai chức năng:

chức năng hiđro-đehiđro hoá trên kim loại và chức năng axit trên nền.

Hầu hết các xúc tác refominh thông thường được điều chế bằng cách phân

tán platin lên nền nhôm oxit được tăng tốc bằng halogen (thường là clo). Trong thực

tế người ta hay dùng các nền nhôm oxit là -Al2O3 và -Al2O3, trong đó -Al2O3 là

chủ yếu.

Việc mang platin lên nhôm oxit thông thường được tiến hành bằng cách tẩm

nhôm oxit trong dung dịch nước của axit cloplatinic, H2PtCl6 và axit clohiđric HCl.

Dung dịch này được coi như tác nhân tẩm. Trong khi tẩm xảy ra các tương tác giữa

nền và tác nhân tẩm.

2.2. Tẩm có tương tác "Tiền chất - Nền"

a) Các tương tác giữa dung dịch axit và bề mặt nhôm oxit

Các nhóm hiđroxi bề mặt của nhôm oxit có tính chất giống như những nhóm

hiđroxi bazơ. Khi có mặt proton axit, theo nhiều tác giả, phản ứng giữa nhóm OH

trên nhôm oxit và proton xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau:

119

Al OH + H3O X A

B

Al O

H

H

Al X + H2O

X + H2O

(1)-+

+ -

Trong cơ chế A, nhóm OH bị proton hoá và sự tương tác của nó với anion X -

là tương tác tĩnh điện. Cơ chế B, anion X - thay thế nhóm OH- trong cầu phức của

nhôm bề mặt. Người ta cho rằng cơ chế A chiếm chủ yếu bởi vì bề mặt của nhôm

oxit bị chiếm chủ yếu bởi các nhóm OH- trong sự có mặt của nước.

Sự proton hoá nguyên tử oxi của bề mặt cũng có thể xảy ra và dẫn tới sự

phân cắt liên kết Al-O theo phản ứng dưới đây:

Theo các phản ứng 1A và 2, Al2O3 có tính chất giống như một chất trao đổi

anion. Lượng cực đại anion mà bề mặt có thể giữ, hay dung lượng trao đổi anion,

liên quan trực tiếp với số nhóm OH bị proton hoá. Như vậy, nó phụ thuộc vào hằng

số cân bằng của phản ứng 1A. Quá trình trao đổi tăng lên khi pH của dung dịch

nước bị giảm đi. Quá trình giữ anion trên bề mặt xảy ra rất nhanh về mặt động học

và rất hiếm khi gây nên giới hạn động học của toàn bộ quá trình trao đổi. Bước

quyết định tốc độ trao đổi là tốc độ khuếch tán của anion X - vào trong các lỗ xốp

của hạt nhôm oxit.

b) Kết tủa platin

Lượng cực đại platin bị giữ trên bề mặt Al2O3 từ dung dịch axit H2PtCl6 thay

đổi rất nhiều tuỳ thuộc vào cách điều chế . Hầu hết các giá trị thu được khi bão hoà

-Al2O3 với bề mặt riêng từ 150 – 250m2 là từ 2 đến 4% khối lượng. Hàm lượng

platin của các xúc tác công nghiệp thấp hơn rất nhiều so với các giá trị này, thường

từ 0,2 đến 0,6% khối lượng xúc tác.

Nhiều tác giả đã quan sát thấy sự tương tác mạnh giữa phức clo của platin,

H2PtCl6 và -Al2O3. ở các điều kiện tẩm gần với các điều kiện sử dụng để điều chế

các xúc tác refominh (nghĩa là những lượng nhỏ platin, nói chung thấp hơn 0,6%

platin so với nền, và pH thấp, dung lượng trao đổi ion cao) platin có khuynh hướng

bị giữ lại trên bề mặt Al2O3 nhanh hơn và mạnh hơn ở các tâm đầu tiên gặp phải.

Điều này gây nên sự phân bố các hạt to kim loại không đồng nhất trên bề mặt

120

Al + H3O X Al OH+-+Al

OAl O

H

H

X+

- (2)

Al2O3. Để thu được sự phân bố đồng đều của platin trên Al2O3 cần thiết phải thêm

một cấu tử cạnh tranh vào dung dịch. Cấu tử cạnh tranh thông thường là HCl. Vai

trò của nó là tác động lên cân bằng giữa tiền chất platin trong dung dịch (S) và

platin được giữ lại trên Al của nền theo phản ứng:

[PtCl6]2- (Al) + 2Cl- (S) [PtCl6]2- (S) + 2Cl- (Al) (3)

Lượng ion Cl- thêm vào hệ thống được điều chỉnh bằng cách để một lượng

đủ [PtCl6]2-  trong dung dịch nước đảm bảo sự thấm vào dễ dàng tới các tâm trên bề

mặt hạt Al2O3 sao cho khi kết thúc sự tẩm, lượng [PtCl6]2- còn lại không bị hấp phụ

là không đáng kể so với lượng [PtCl6]2- đưa vào.

Hiện tượng hoá học trong trường hợp này là phức tạp. HCl tác động không

những chỉ làm chất cạnh tranh mà còn tác dụng như một tác nhân ổn định cho vòng

phối tử của ion phức [PtCl6]2-. Vì rằng anion [PtCl6]2- có thể mất đi 2 đến 4 phối tử

Cl- sau một vài giờ khi không có mặt HCl trong dung dịch. Mặt khác, độ phức tạp

còn do độ hoạt động hoá học của bề mặt Al2O3 mà bề mặt này có thể thay đổi trong

môi trường axit.

c) Sự biến đổi hoá học của Al2O3

Trong môi trường axit, đồng thời với sự proton hoá theo phương trình 1A

của nhóm OH, một quá trình tấn công và hoà tan của nền cũng xảy ra. Quá trình này

xảy ra ở pH dưới 4 và độ hoà tan của nền tăng nhanh với pH giảm. Phản ứng (2) có

thể là bước đầu tiên của sự tạo thành những hợp chất tan kiểu [Al(H2O)y(OH)x](3-x)+

với x + y = 6. Điều này hy vọng chỉ xảy ra sau phản ứng (1A) đã hoàn thành. Một

số quan sát thực nghiệm đã khẳng định điều này. Nếu như các hạt Al2O3 được tiếp

xúc với dung dịch HCl có thể xảy ra các hiện tượng sau:

- Sự kết hợp nhanh anion Cl-, có thể do phản ứng (1A)

- Sự giảm tiếp theo của quá trình kết hợp anion Cl-

- Giảm lượng Cl- bị giữ có thể do sự hoà tan liên tục của lớp ngoài của các

hạt Al2O3 (phản ứng (2)) mà ở đó pH là thấp nhất

- Cuối cùng là quá trình kết hợp chậm của anion Cl-

Nếu lượng axit được sử dụng ban đầu là nhỏ (thấp hơn 4-5% trọng lượng

Clo) thì bước cuối cùng kết thúc sau vài phút. Điều này xảy ra vì quá trình trên bề

mặt hạt là xa cân bằng - pH của dung dịch (ngoài bề mặt hạt) là thấp nhưng cao hơn

dung dịch ở trong hạt (trong lỗ xốp của hạt) bên cạnh các tâm nhôm của hạt Al 2O3.

121

pH tham gia một cách liên tục cho tới khi cân bằng mà nó tương ứng với pH cao

hơn một chút. ở pH như thế, các nguyên tử nhôm gắn với clo bị hoà tan, ở pH thấp

hơn khi bắt đầu phản ứng, sẽ bị kết tủa trên nền.

Chú ý: ở các nồng độ đã dùng để điều chế kim loại mang lên nền trong

trường hợp này, độ hoà tan của -Al2O3 là rất thấp (không cao hơn vài trăm ppm).

* Nồng độ kim loại trên nền

Để kết tủa axit cloplatinic lên Al2O3, các chất cạnh tranh khác ngoài HCl còn

có thể dùng các axit như HNO3, H2SO4. Thông thường các axit có hiệu quả lớn hơn

các muối tương ứng như NH4NO3, Al(NO3)3 và NaNo3. Axit HNO3 có hiệu quả lớn

hơn gấp 5 lần so với axit axetic. Axít HF có tương tác với nhôm mạnh hơn nhiều so

với axit H2PtCl6. HF khoá các trung tâm nhôm cản trở sự hấp thụ ion [PtCl6]2-.

Trong số các chất cạnh tranh có thể dùng CO2, H3PO4, các axit hữu cơ như

HCOOH, axit oxalic, axit propionic, axit lactic, axit salixilic, axit tactric và axit

xitric, các muối kiềm photphat, kiềm halogenua, kiềm benzoat và các amin,

monoetanolamin.

Việc lựa chọn cẩn thận tiền chất kim loại và chất cạnh tranh có thể thu được

nhiều kiểu phân bố trên bề mặt giữa vành ngoài hạt và tâm hạt Al2O3. Sự phân bố

này tuỳ thuộc vào lực tương tác của chúng với nền. Có 4 kiểu chính mô tả các kiểu

phân bố này.

- Phân bố đồng đều

- Phân bố dạng màng hay vỏ trứng

- Phân bố vòng bên trong hay vòng trắng trứng.

- Phân bố trung tâm hay nhân trứng được minh hoạ trên các hình 1, 2, 3, 4

dưới đây.

1 2 3 4

1. ái lực của phức kim loại (tiền chất) và chất cạnh tranh tương đương nhau.

2. ái lực của phức kim loại cao, không có sự cạnh tranh.

3. ái lực của chất cạnh tranh cao, ái lực của phức kim loại thấp, tỷ lệ chất cạnh

tranh/phức kim loại thấp.122

4. ái lực của chất cạnh tranh cao, ái lực của phức kim loại thấp, tỷ lệ chất cạnh

tranh/phức kim loại cao.

Trong bài thực tập này, sau khi tổng hợp được xúc tác refominh Kim

loại/Nền, cần đặc trưng các tính chất vật lý, cấu trúc của sản phẩm: XRD, IR, SEM,

DTA, TGA, Sbet và đánh giá độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng thơm

hoá n-hexan hoặc LPG.

3. Thực nghiệm

Đại đa số các xúc tác rắn được sử dụng trong công nghiệp được chế tạo từ

nhiều thành phần:

- Thành phần hoạt động xúc tác (pha hoạt động xúc tác hay pha xúc tác) tồn

tại dưới dạng phân tán cao trên nền.

- Thành phần tăng tốc có tác dụng làm tăng hoạt động, độ chọn lọc và độ bền

vững của pha xúc tác.

- Thành phần nền có vai trò chính là trải pha xúc tác phân tán lên đó. Trong

nhiều trường hợp nền cũng có vai trò xúc tác. Đó là các xúc tác đa chức năng. Dưới

đây là sơ đồ điều chế xúc tác refominh Kim loại (nhiều Kim loại)/Nền.

123

Xúc tác cuối cùngKim loại/Nền

Dung dịch tiền chất H2PtCl6,

HCl

Al2O3 sấy khô ở 150-2000C, 2h

TẩmT 300C, lượng dd Tiền chất dư không nhiều,

qua đêm

Sấy khô ở 110 - 1200C

ép viên, Đập vỡ, Rây lấy hạt

0,1 - 0,2mm

Nung 5000C

Khử về kim loại trong autoclave

4000C

Chất kết dính(amidon)

Không khí

Hiđro

* Có thể để xúc tác ngay tại lò để đánh giá độ hoạt động xúc tác trong các phản ứng

refominh các hiđrocacbon, hoặc có thể lấy ra để xác định các đặc trưng vật lý, cấu

trúc của xúc tác.

* Cách tiến hành

3.1. Hoá chất và dụng cụ

- Bột nhôm oxit, Al2O3

- Axit platinic, H2PtCl6

- Niken clorua, NiCl2

- Axit HCl

- Amidon

- Cốc 250ml, đũa thuỷ tinh, nước cất

- Lò nung

- Tủ sấy

- Thiết bị autoclave

3.2. Cách làm

* Điều chế xúc tác Pt/Al2O3 với hàm lượng Pt 0,3% (phân nhóm 2) và Pt-

Ni/Al2O3 với hàm lượng Pt 0,3%, Ni 0,2% (phân nhóm 1).

* Tính toán lượng các hợp chất hoá học tương ứng cần lấy. Hoà tan các muối

vào một lượng vừa đủ nước cất để thấm ướt lượng Al2O3 (chú ý lượng dung dịch,

chủ yếu là lượng nước, dư không nhiều. Chỉ cần đủ một lớp dung dịch trên bề mặt

Al2O3). Khuấy đều hỗn hợp trong 1 giờ. Để yên hỗn hợp qua đêm.

Sau đó sấy khô hỗn hợp ở 100 - 1200C. Để nguội hỗn hợp. Cho một chút

amiđon vào hỗn hợp, trộn thật đều trong 10 phút. ép bột xúc tác thành viên. Đập vỡ

và rây lấy các hạt cỡ từ 0,2 - 0,5mm. Nung hạt xúc tác trong lò nung có thổi dòng

không khí qua ở 5000C, trong 3h. Thay dòng khí bằng dòng hiđro và hạ nhiệt độ

xuống ở 4000C. Để yên như vậy trong 3h.

124

Thu đuợc xúc tác cuối cùng.

Tiến hành phản ứng refominh n-hexan với xúc tác Pt/Al2O3 và thơm hóa

LPG từ dầu mỏ Việt Nam. (Xem bài refominh xúc tác). Các sản phẩm hiđrocacbon

trước và sau phản ứng được phân tích trên GC-MS (TT hoá dầu).

Bài 25. Điều chế xúc tác rắn siêu axit

1. Mục đích

Trang bị cho sinh viên kĩ năng điều chế xúc tác siêu axit rắn cho đồng phân

hóa hiđrocacbon để nâng cao chỉ số octan của chúng.

2. Cơ sở lý thuyết

2.1. Định nghĩa xúc tác rắn siêu axit

Một xúc tác rắn siêu axit là một chất rắn mà nó có lực axit (Ho) mạnh hơn lực

axit của axit H2SO4 100% (Ho = -11,9).

Lực axit của các xúc tác rắn thường được đo bằng cách dùng các chỉ thị bazơ

có pKa khác nhau. Tuy nhiên, cách đo này không thích hợp với các xúc tác có màu

hay lỗ xốp của chúng quá nhỏ mà các phân tử màu không thể khuếch tán tới các tâm

axit bên trong lỗ xốp được.

Người ta có thể dùng phản ứng đồng phân hóa mạch n- butan để đánh giá lực

axit của các axit rắn vì phản ứng đồng phân hóa n- butan không xảy ra trong sự có

mặt của H2SO4 100% ở nhiệt độ thường.

Độ siêu axit và các lực của các axit rắn có thể xác định bằng cách dùng

phương pháp TPD (Temperature Programmed Desorption) với amoniac hay piridin.

Dưới đây giới thiệu một số kiểu siêu axit

Nhóm siêu axit

Kiểu axitTrạng thái

Lực axit, Ho Kiểu axit

1 Oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại chứa 1 lượng nhỏ ion SO4

2- được biến tính hoặc > -13> -13

125

không được biến tính bằng Pt.Pt – SO4

2-/ZrO2

SO42-/TiO2. SiO2,

SO42-/TiO2. ZrO2

SO42-/Fe2O3,

SO42-/Fe2O3. MnO2

SO42-/Fe2O3. ZrO2

Rắn

> -13

Bronsted –Lewis

2

Oxit kim loại, oxit kim loại hỗn hợp, graphit, muối kim loại, ... kết hợp với SbF5, AlCl3

CuSO4. AlCl3

Al2O3. AlCl3

Al2O3. SbF5

RắnRắnRắn

-13,5-14,0

LewisLewis

3

Axit sunfuric được flo hóa, các axit halogenic và các muối florua kim loạiHSO3F – SbF5

HF – SbF5

HF – TaF5

Al2O3. AlCl3. HCl

LỏngLỏngLỏngRắn

-19,3-20,5-18,5

BronstedBronstedBronsted

Bronsted – Lewis

4 Zeolit, HZSM-5 Rắn -12,70 Bronsted – Lewis

5 Các dị đa axit, H3PW12O40 Rắn -13,16 Bronsted

6Các oxit hỗn hợp đơn giảnSiO2 – Al2O3

SiO2 – ZrO2

-13,16 -12,70

-11,40 -13,80

LewisLewis

Các siêu axit là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có chứa lượng

nhỏ ion SO42- và được biến tính bằng Pt có nhiều triển vọng ứng dụng công nghiệp

nhất.

2.2. Điều chế các xúc tác rắn siêu axit

126

Các axit rắn siêu axit kiểu oxit kim loại hay hỗn hợp oxit kim loại được axit

hóa bằng H2SO4 rất dễ điều chế. Thông thường, người ta tẩm lên các hiđroxit kim

loại hay các oxit kim loại bị hiđrat hóa một lượng xác định (NH 4)2SO4 hay H2SO4

sau đó nung ở nhiệt độ cao từ 500 đến 700oC.

Thí dụ, điều chế xúc tác siêu axit SO42-/ZrO2 người ta làm như sau: lấy

ZrOCl2 hay ZrO(NO3)2 hay Zr(NO3)4 đem thủy phân với NH4OH 28%. Kết tủa thu

được đem rửa cẩn thận bằng nước cất, làm khô ở 100oC, trong 12 h thu được

Zr(OH)4. Sau đó, Zr(OH)4 được tẩm với dung dịch (NH4)2SO4 hay H2SO4. Huyền

phù được hóa hơi đến khô, rồi nung ở nhiệt độ 500 – 900oC để thu được SO42-/ZrO2.

Trong bài thực tập này, điều chế axit rắn siêu axit SO42-/Fe2O3-ZrO2. Đây là

loại axit rắn thuộc nhóm thứ nhất gồm các oxit kim loại hay hỗn hợp các oxit kim

loại được thêm một lượng nhỏ (NH4)2SO4.

Việc nghiên cứu phổ IR của các xúc tác SO42-/ZrO2 và SO4

2-/Fe2O3 cho thấy

các xúc tác này đều cho vùng hấp thụ mạnh, đặc trưng ở 1375-1390 cm -1. Dải hấp

thụ này đặc trưng cho bản chất của liên kết đôi S = O. Băng này bị biến mất khi

hiđrat hóa xúc tác và vùng hấp thụ này bị chuyển dịch khi hấp thụ piriđin và nó liên

quan tới độ hoạt động xúc tác của siêu axit. Độ dịch chuyển này càng lớn, độ hoạt

động xúc tác của siêu axit càng lớn. Bằng nghiên cứu quang phổ khác như XPD (X-

ray photonelectron spectrum) của S2p3/2 đối với SO42-/Fe2O3 chỉ ra trạng thái oxi hóa

của lưu huỳnh là 6+, là cần thiết để siêu axit SO42-/Fe2O3 có độ hoạt động xúc tác

cao. Người ta đưa ra mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-/Fe2O3 như sau :

O

O

O

O

O

O

Fe S

O

Trong mô hình này các tâm siêu axit là ion Fe3+ (tâm axit Lewis). Lực axit

tăng lên là do hiệu ứng của S = O ( Các mũi tên biểu diễn các hiệu ứng cảm ứng hút

electron của lưu huỳnh)

Còn trong SO42-/ZrO2 chưa nung có chứa các proton trong các nhóm sunfat

và ở đây các nhóm hiđroxil, OH đóng vai trò nối 2 ion Zr4+. Khi xử lý nhiệt, nước bị

mất thành dạng 2 và 3 ( xem hình dưới)

127

Trong cả hai cấu trúc, các tâm axit Lewis được hình thành, nhưng trong (3)

nhóm bisunfat còn nguyên dẫn tới hình thành 1 tâm axit Lewis ở ngay cạnh nhóm

S - O – H. Nhưng nhóm bisunfat tác dụng như các tâm siêu axit Bronsted.

Trong trường hợp siêu axit SO42-/Fe2O3-ZrO2 , người ta cho rằng Fe3+ đóng

vai trò là chất tăng tốc và trên bề mặt của xúc tác SO42-/Fe2O3-ZrO2 tồn tại cả hai

tâm axit mạnh là Lewis và Bronsted. Vì thế Garin và cộng tác viên, khi nghiên cứu

đồng phân hóa n-C4H10 trên SO42-/Fe2O3-ZrO2 ở 337 oK đã đưa ra cơ chế đơn phân

tử để giải thích cho quá trình đồng phân hóa này. Khi cho n-C4H10 tiếp xúc với xúc

tác SO42-/Fe2O3-ZrO2 ở 537 oK, n-C4H10 bị tách hiđrua trên trung tâm axit Lewis tạo

nên ion cacbeni và dẫn tới quá trình đồng phân hóa:

CH3CH CH2CH3. . . +L- HL - HL CH3CH-CH2CH3+

§ ång ph©n hãa

CH3-C-CH3

+

CH3

+

T¸ch hi®rua tõ n-C4H10, t¹o ®ång ph©n m¹ch nh nh

CH3CH-CH3

CH3

CH3CH CH2CH3

.+

CH3-CH2-CH2-CH3

.+

+

(CH3)3C++

- HL

L - H

(CH3)3CHPh¶n øng kÕt thóc m¹ch

2.3. Tính chất xúc tác và ứng dụng của siêu axit rắn

128

Các siêu axit rắn được dùng làm xúc tác cho quá trình đồng phân hóa các n-

ankan thành iso-ankan có chỉ số octan cao. Phản ứng đồng phân hóa các n-ankan

thành iso-ankan trong sự có mặt của các siêu axit xảy ra ở nhiệt độ êm dịu, dưới

100oC.

Thí dụ:

n - C4H10 20 oC < T < 50 oC

SO42-

TiO2CH3-CH-CH3

CH3

Các siêu axit còn có tác dụng trong các phản ứng ankyl hóa isobutan bằng

but-2-en thành cho các trimetylpentan có chỉ số octan rất cao, ở nhiệt độ phòng,

hiệu suất cao, độ chọn lọc > 90%. Người ta còn thấy các siêu axit có khả năng làm

xúc tác cho các phản ứng ankyl hóa các hiđrocacbon thơm (SO42-/TiO2), este hóa

(SO42-/ZrO2, SO4

2-/Fe2O3), halogen hóa các ankan (Pt-Fe2O3-MnO2- SO42-/ZrO2, ... ),

phân bố lại, oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon, ... Các siêu axit có triển vọng ứng dụng

làm xúc tác công nghiệp cho quá trình đồng phân hóa anken: Pt-SO42-/ZrO2.

3. Thực hành và thử tính chất của xúc tác

3.1. Hóa chất và dụng cụ

- ZrOCl2

- Fe2(SO4)3.9H2O

- Axit H2SO4 1N

-Dung dịch NH4OH 28%

3.2. Cách làm.

- Cân 10g ZrOCl2 pha thành dung dịch 10% trong nước cất

- Dùng dung dịch NH4OH 28% thủy phân ZrOCl2 thành Zr(OH)4. Nhỏ dung

dịch NH4OH 28% vào dung dịch ZrOCl2 rất từ từ trong khi khuấy mạnh. pH của

hỗn hợp sau phản ứng là 9. Chú ý pH ảnh hưởng mạnh tới tính chất bề mặt và cấu

trúc của ZrO2. pH càng cao diện tích bề mặt ZrO2 càng cao.

- Để yên kết tủa trong 30 phút. Lọc và rửa kết tủa cẩn thận bằng nước cất

đến hết Cl-. Làm khô Zr(OH)4 ở 100oC qua đêm trong tủ sấy. Cân lượng Zr(OH)4

thu được (m gam).

129

- Cân một lượng Fe2(SO4)3.9H2O tương đương với 1,5% Fe2O3 trong m gam

Zr(OH)4 thu được ở trên.

- Hòa tan lượng Fe2(SO4)3 vào một lượng axit H2SO4 1N vừa đủ. Cho lượng

Zr(OH)4 vào dung dịch Fe2(SO4)3 và H2SO4 ở trên.

- Đun nóng nhẹ hỗn hợp cho đến khô ở khoảng 100oC sau đó sấy ở 100oC

trong 10 giờ.

Chú ý: Đun nóng nhẹ trên bếp điện, trong tủ hốt.

- Nung hỗn hợp rắn thu được ở 700oC trong 2 giờ.

- Lấy mẫu ra và cho chén nung mẫu vào bình hút ẩm. sau đó cho xúc tác thu

được vào lọ nút nhám và đậy kỹ nắp. Bảo quản xúc tác trong bình hút ẩm để dùng

khi cần thiết.

3.3. Kiểm tra lực axit và bản chất axit

3.3.1. Kiểm tra lực axit với chỉ thị

p - Clonitrobenzen, Cl NO2 , pKa = - 12,70

m - Clonitrobenzen Cl

NO2

,, pKa = - 13,16

Lấy khoảng 1ml dung dịch 0,01M thuốc thử trên trong benzen hoặc toluen

vào một ống nghiệm khô, sạch. Cho vào đó khoảng 0,1gam SO42-/Fe2O3 –ZrO2 vừa

điều chế. Lắc kỹ hỗn hợp quan sát sự thay đổi màu trên bề mặt axit rắn.

3.3.2. Kiểm tra bản chất axit bằng phương pháp hồng ngoại.

Ghi phổ IR của mẫu ở nhiệt độ phòng trên máy hồng ngoại tại Trung tâm

Hóa Dầu. Lấy một lượng xúc tác sao cho đạt 10mg/cm2 cho vào cối ép, ép thành

bản mỏng. Đặt bản mỏng vào tế bào hồng ngoại (xem bài 26). Đốt nóng tế bào hồng

ngoại này ở 500 oC, trong dòng không khí, trong một giờ. Sau 1 giờ tế bào đã được

loại khí trong chân không 1,3.10-2 Nm-2, giải hấp khí trong 2 giờ. Ghi phổ IR của

mẫu ở 293 K (20oC). Cho NH3 qua mẫu ở áp suất 13,4.103 Nm-2. Sau 10 phút loại

NH3 dư và ghi phổ IR ở nhiệt độ phòng.

3.3.3. Độ hoạt động xúc tác đồng phân hóa n- C5H12 hoặc n- C6H12

130

Cho xúc tác siêu axit vào ống phản ứng. Hoạt hóa xúc tác trong dòng không

khí khô, trong 2 giờ. Sơ đồ thiết bị như hình 25.1. Hạ nhiệt độ vùng xúc tác về

120oC, đưa n-C5H12 (hoặc n-C6H14) vào vùng xúc tác với tốc độ thể tích là 2h-1.

Tiến hành phản ứng trong 1 giờ. Sau 1 giờ thu lấy sản phẩm và đem phân

tích sản phẩm lỏng trên máy sắc ký khí GC-MS tại Trung tâm Hóa dầu hay máy sắc

ký GC Shimazhu 14B cột nhồi OV-17, detecto FID.

Hình 25.1: Thiết bị phản ứng đồng phân hóa

4. Ghi kết quả thực nghiệm và viết tường trình

Bài 26. Phương pháp quang phổ hồng ngoại xác định cấu trúc xúc tác rắn

1. Mục đích

Ghi phổ hồng ngoại của xúc tác nhằm thu được các thông tin về bản chất

của xúc tác, tính chất bề mặt của chúng và các tương tác giữa chất xúc tác và chất

tham gia phản ứng cũng như các chất trung gian phản ứng trên bề mặt xúc tác.

2. Nguyên tắc

131

1. Vùng xúc tác2.ống phản ứng3. Lò điện4. Lớp đêm thạch anh5. Cặp nhiệt điện 6. Sinh hàn hồi lưu7.Bình thu sản phẩm8. Chậu đựng đá9. Máy thổi khí10. Lưu lưọng kế11. ống làm khô khí12. Nguồn chứa n-pentan hoặc n-hexan13. Máy bơm vi lượng14. Bộ phận hiển thị nhiệt độ15. Rơle

Người ta quét dải bức xạ hồng ngoại gần (từ 400 đến 4000 cm -1) lên mẫu ở

dạng viên mỏng trộn với KBr và ghi đường cong hấp thụ bức xạ. Các píc hấp thụ

cho ta các thông tin về dao động, quay của các nhóm nguyên tử trong xúc tác.

3. Cơ sở lý thuyết.

Phổ hồng ngoại (IR) là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong PTN xúc

tác bởi vì phương pháp phổ IR là một trong số ít phương pháp vật lý cho phép thu

được rất dễ dàng nhiều thông tin về bản chất, tính chất bề mặt, các tương tác hấp

phụ và các chất trung gian được hình thành giữa chất xúc tác và chất tham gia phản

ứng.

Thật vậy, vùng hồng ngoại từ 50 < < 10.000 cm-1 và đặc biệt vùng hồng

ngoại gần 200 < < 4000 cm-1 tương ứng với vùng năng lượng dao động, quay của

các phân tử. Các trạng thái năng lượng này phụ thuộc vào các tính chất cấu trúc của

phân tử như sự đối xứng của phân tử, các hằng số lực giữa các nguyên tử, momen

trơ xung quanh một số trục nhất định...

Khi đặt một phần tử vào trong một trường điện từ, tần số , trạng thái lượng

tử ban đầu của nó là E thì phân tử có thể chuyển sang trạng thái kích thích có năng

lượng E' nếu như điều kiện cộng hưởng được thoả mãn. Nghĩa là nếu:

E = E' - E = h, h là hằng số Planck.

Nếu E' là trạng thái lượng tử có năng lượng cao hơn E, thì phân tử hấp thụ

bức xạ tần số khi đó phân tử bị kích thích từ E lên E' và phát ra tia bức xạ cùng

tần số nếu nó chuyển từ trạng thái kích thích E' về trạng thái E. Nếu ta quét trường

điện từ lên chất thì xảy ra sự hấp thụ năng lượng và đối với mỗi một tần số tương

ứng với một sự chuyển dịch trạng thái electron, dao động hay quay. Người ta đã

chứng minh được rằng các năng lượng quay, dao động và năng lượng electron

không cùng bậc độ lớn và chúng tương ứng với các vùng vi sóng, hồng ngoại và tử

ngoại của phổ điện từ.

* Các dao động hoạt động trong vùng hồng ngoại. Nếu một phân tử chịu

tác động của một tia hồng ngoại mà tần số của nó bằng tần số của một trong các dao

động của phân tử thì dao động đó sẽ cộng hưởng bằng cách hấp thụ một phần năng

lượng của tia bức xạ. Cường độ hấp thụ hay phát xạ được xác định bằng xác suất

chuyển dịch giữa mức cơ bản và mức kích thích. Các qui tắc mà nó chỉ ra các

chuyển dịch trên là có thể hay không được gọi là qui tắc lọc lựa.

132

Chỉ những chuyển dịch dẫn tới sự thay đổi momen lưỡng cực của phân tử

mới được phép hay phân tử mới hấp thụ trong IR. Điều này được gọi là dao động

hoạt động trong IR.

* Sự đối xứng phân tử. Một phân tử ở trạng thái cân bằng có thể được coi như một

cấu trúc hình học được xác định bởi các khoảng cách giữa các nguyên tử và các góc

hóa trị. Một cấu trúc như thế sẽ có các tính chất đối xứng. Tất cả các phép đối xứng

của một phân tử tạo nên một nhóm đối xứng. Tất cả các phân tử có thể được phân

loại thành một số giới hạn các nhóm đối xứng mà chúng tuân theo lý thuyết nhóm.

Thí dụ phân tử nước thuộc về nhóm đối xứng C2V mà các yếu tố đối xứng là một

trục quay Z bậc 2 một mặt phẳng phản chiếu XZ và YZ.

Việc biết nhóm đối xứng cho phép xác định bằng lý thuyết, không cần các dữ

kiện khác, lớp đối xứng của 3N-6 cách dao động của phân tử, sự hoạt động của

phân tử trong IR và Raman, mô tả các cách chuẩn hoá theo các toạ độ đối xứng và

thành lập các yếu tố của phương trình thế kỷ.

Hình 26.1: Các mặt đối xứng của phân tử nước

* Tính tần số dao động. Tính toán các dao động phân tử được coi là nhiệm

vụ của cơ học các vật thể nhỏ chuyển động. Trong phần lý thuyết giới hạn này chỉ

nêu kết quả tính tần số dao động của phân tử gồm hai nguyên tử có khối lượng là

MA và MB, cách nhau 1 khoảng cách cân bằng ro. Theo định luật Hooke ta có:

kxdt

xd.

2

2

: là khối lượng rút gọn của A và B, BA

BA

MM

M.M

x: là khoảng cách thay đổi giữa A và B

t: là thời gian

133

Sự thay đổi khoảng cách có tính chất tuần hoàn, nghĩa là

x = xosin (2t + )

M

k

2

1 , k là hằng số

Với = C ở đây C là tốc độ ánh sáng

là số sóng.

Phương trình M

kC.2/1 được sử dụng để tính toán tần số dao động kéo

dài liên kết trong phân tử phức tạp và một số tần số khi thay thế đồng vị.

*Tên kiểu dao động Ký hiệu

a. Dao động biến dạng liên kết

- Kéo dài liên kết.

Dao động hoá trị (Stretching)

- Kéo dài 2 liên kết cùng kiểu

Dao động hóa trị đối xứng (stretching symetric) S

Dao động hoá trị bất đối xứng (stretching asymetric) as

b. Dao động biến dạng góc liên kết.

- Dao động biến dạng (bending)

- Dao động cắt kéo trong mặt phẳng (scisors) s

- Dao động cân bằng ngoài mặt phẳng (wagging)

- Dao động xoắn ngoài mặt phẳng (twisting)

- Dao động quay trong mặt phẳng (rocking)

c. Dao động biến dạng của vòng.

- Dao động "thở" (breathing)

Dao động biến dạng liên

kết của nhóm chứcVùng tần số (cm-1) Thí dụ (cm-1)

OH (hữu cơ) 3700-3500 Ancol benzylic: 3618

OH (vô cơ) 3750-3300 Si - OH: 3740

134

Si – O (hữu cơ) 1100-1000 Siloxan: 1100 - 1000

Si - O (vô cơ) 1100-700 Olivine: 1000, 730

Si - O (vô cơ) 1100-700 Bentonite: 1035, 930,761

Si - O (vô cơ) 1100-700 Zeolit Y: 1020, 720

* Mối quan hệ giữa cường độ hấp thụ và nồng độ.

Một mẫu có chiều dày là l, chứa N phân tử, khi chiếu vào mẫu một chùm bức

xạ có cường độ Io và khi đi ra khỏi mẫu chùm bức xạ có cường độ I, ta có quan hệ:

ln I

Io= Bnm Nh nm

l

ở đây Bnm là xác suất chuyển dịch; nm

là tần số chuyển dịch và h là hằng số

Planck.

Với một chuyển dịch đã cho, Bnm h nm

là hằng số như vậy ta thu được định

luật Lambert - Beer và ở đây N tỷ lệ với nồng độ chất hay áp suất nếu chất là một

khí:

lg I

Io = .C.l

được gọi là hệ số tắt mol nếu nồng độ được biểu thị mol và l được biểu thị

bằng cm.

Trong xúc tác dị thể, mối quan hệ này được sử dụng để xác định lượng tương

đối của một loại chất bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Đối với một mẫu đã cho, độ

dài l là một hằng số và C là lượng chất bị hấp phụ.

4. Phần thực nghiệm

Trong đại đa số các máy quang phổ IR, chất cần nghiên cứu được chiếu qua

bởi một chùm tia bức xạ điện từ. Sự hấp thụ bức xạ điện từ được phân tích tuỳ theo

độ dài sóng. Vì thế cần thiết phải giải phổ tia bức xạ.

Có 2 phương pháp khác nhau: Phương pháp đầu tiên là tách các độ dài sóng

của tia bức xạ nhờ một hệ thống tán xạ, được gọi là thiết bị tạo bức xạ đơn sắc.

135

(Thiết bị gồm các lăng kính hay một mạng các lăng kính). Phương pháp thứ hai là

xử lý bằng toán học (bằng chuyển hoá Fourier - xem phần tiếng Anh) tín hiệu tuần

hoàn phát ra từ giao thoa kế Michelson).

Từ 2 phương pháp này có 2 loại máy quang phổ IR.

Các máy quang phổ tán xạ với chùm tia đúp được nối liền với một máy tính

điện tử và các máy quang phổ chuyển hoá Fourier dùng 1 hay 2 chùm tia bức xạ.

Mỗi một loại có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau. Để nghiên cứu các hệ

thống xúc tác cần phải biết các đặc trưng sau dây.

- Nguồn: Năng lượng lớn nhất có thể (các mẫu thông thường ít khi trong

suốt).

- Độ phân giải: độ phân giải trung bình là đủ cho xúc tác dị thể (từ 1 đến 3

cm-1). Độ phân giải phải cao trong xúc tác đồng thể (từ 0,5 đến 1cm-1).

- Độ dài của thang đo.

- Nối với máy tính điện tử.

- Không gian đặt mẫu tương đối rộng để có thể đặt được các tế bào phức tạp

thí dụ trong xúc tác dị thể cần:

+ Biết bản chất xúc tác (dao động mạng lưới, nhóm chức bề mặt, độ axit,

trạng thái hoá trị của ion, sự phân tán kim loại ...)

+ Xác định các chất bị hấp phụ với xúc tác (tính chất của nhóm chức tham

gia phản ứng, sự chuyển dời ion, sự thay đổi mức ion hoá,....)

5. Máy quang phổ truyền qua.

Trong xúc tác dị thể, nói chung, mẫu xúc tác ở dạng bột mà người ta dùng nó

dưới dạng viên rất mỏng để nó trong suốt với IR.

a. Phương pháp ép viên: Phương pháp ép viên là phương pháp được dùng

phổ biến nhất. Chất rắn dưới dạng bột mịn được ép, không thêm chất kết dính, để

thu được một viên rất mỏng ( = 18 mm, dày từ 0,01 đến 0,05 mm).

Mẫu thu được có độ truyền qua tốt trong IR và độ bền cơ học

tốt. Lượng chất rắn cần dùng và áp lực cần nén phụ thuộc vào

bản chất của xúc tác. Có thể cần thiết phải sử dụng các đĩa

mica khi bột xúc tác dính với matrix.

Chất rắn Mica Lượng chất áp lực dùng Độ truyền qua ở

136

dùng (mg) 106Pa 4000 cm-1(%)

Zeolit NaY không 5-15 20 20-40

Al2O3 aeronil không 20-30 100-300 80

Al2 O3 Deguisa có 20-30 100 80

MoO3 có 60-100 100 20-30

Một số chất rắn không trong suốt. Đó là các oxit có bề mặt riêng thấp. Các

mẫu không có khả năng ép viên, ta có thể dùng các phương pháp sau:

- Điện cực lưới.

- Phương pháp bột. Bột được nghiền mịn và rây rồi đem trải lên đĩa trong

suốt IR chế tạo từ: CaF2, NaCl, KBr, ... sau đó đậy lên đó một đĩa thứ hai và tiến

hành ghi phổ IR.

- Phương pháp pha loãng: Xúc tác được pha loãng bằng một hợp chất trong

suốt và trơ đối với phản ứng nghiên cứu. Phương pháp này có thể cải thiện được độ

truyền qua các viên xúc tác.

Tế bào hồng ngoại. Các viên xúc tác chuẩn bị như trên sau đó được đặt vào

giá đỡ mẫu bằng quartz và được đưa vào trong tế bào IR. Tế bào này cho phép xử lý

mẫu ở điều kiện áp suất không khí ở các nhiệt độ khác nhau (hình 26.2).

Hình 26.2: Tế bào hồng ngoại dùng ở nhiệt độ thấp và cao

1. Mẫu; 2. Lò đốt; 3. Cửa sổ quang học; 4. Đường nước làm lạnh : 5. Cặp nhiệt

điện; 6. Bình Dewar

137

Hình26.3: Tế bào hồng ngoại và các chi tiết nghiên cứu pha bị hấp phụ

Tế bào gồm 2 phần:

- Phần A có 2 cửa sổ quang học, mẫu được đặt bên trong và sau đó đặt tế bào vào

máy quang phổ

Bản chất của cửa sổ phụ thuộc vào vùng phổ nghiên cứu.

Cửa sổ Vùng phổ (cm-1) Nhạy với nước Giá thành

CaF2 10.00-10... ít tan

NaCl 10.000-500 tan

KBr 10.000-300 Dễ tan

CsI 10.000-170 Dễ tan rất đắt

KBS5(TlBr, TlI) 10.000-200 Dễ tan rất đắt

Intran - 4 10.00-500 Không tan rất đắt

Các cửa sổ này được dán vào tế bào (bằng nhựa epoxy glyptal, sáp Wax 40,

gôm arabique) hay giữ chặt qua các đệm viton.

- Phần B: Phần giữ mẫu để xử lý nhiệt trước khi ghi phổ IR. Phần này được làm

bằng thuỷ tinh pyrex hay thạch anh. Nó được nối với phần A bằng cách hàn lại với

nhau qua một đệm viton. C là van (không dùng chất bôi trơn) chân không.

Như vậy có nhiều loại tế bào IR: tế bào dùng ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ

cao, tế bào dùng ở áp suất cao, tế bào nối IR - UV.

138

Phương pháp ghi IR theo kiểu này cho phép nghiên cứu:

- Sự biến đổi các tính chất bề mặt của xúc tác trong quá trình xử lý nhiệt, oxi

hoá, khử hoá ...

- Các tương tác có thể giữa xúc tác và các chất bị hấp phụ.

- Sự biến đổi của xúc tác và pha bị hấp phụ trong quá trình phản ứng .

- Trong một số trường hợp có thể thấy sự biến đổi cấu trúc xúc tác.

b. Phương pháp phân tán. Xúc tác được nghiền với KBr (CsI hay

polietylen). Lượng xúc tác thường dùng từ 0,1 đến 1mg cho 100 mg KBr sau đó ép

dưới áp suất 1.108 Pa.

Phương pháp này thuận tiện cho việc nghiên cứu các dao động mạng lưới

của xúc tác rắn ban đầu và nghiên cứu các phức phối trí trên bề mặt xúc tác.

Phương pháp còn cho phép nghiên cứu định lượng.

c. Phương pháp bọc bột. Một vài miligam xúc tác đã nghiền mịn được bọc trong

Nujol, vadolin, hexaclobutađien, flolube và sau đó được đưa lên đĩa trong suốt IR.

Cũng giống như trường hợp trước, phương pháp này tiện lợi đối với các xúc

tác rắn, phức phối trí.

6. Máy quang phổ tán xạ với chùm tia đúp được nối kết với máy tính điện tử

(phần này xem tài liệu tại PTN của TT hoá dầu).

Trong bài thực tập này vì chưa có tế bào hồng ngoại nên sau khi thu được

xúc tác sạch, trộn xúc tác với KBr thành hỗn hợp đồng nhất và ghi phổ IR của mẫu

trong vùng hồng ngoại gần từ 200 đến 2000cm-1 trên máy quang phổ hồng ngoại

Fourier (FTIR). (ZSM - 5 có vùng hấp thụ đặc trưng ở 550 - 580cm -1, cường độ

mạnh, đặc trưng cho đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) vòng 5 cạnh).

7. Cách làm

7.1. Hoá chất và thiết bị.

- KBr tinh khiết quang phổ

- Cuvét hồng ngoại.

- Máy hồng ngoại chuyển hoá Fourier (FTIR).

7.2. Cách làm.

- Cân 0,02 mg xúc tác

139

- Cân 2,00 mg KBr

- Trộn hỗn hợp trong cối mã não đến thật đều.

- Đưa hỗn hợp bột xúc tác + KBr vào cuvét hồng ngoại

- Cho cuvét vào giá đựng mẫu.

- Ghi đường hấp thụ bức xạ IR từ 200 đến 2000 cm-1.

- Đánh giá độ chuyển hoá và độ tinh thể của sản phẩm thu được dựa trên phổ

IR thu được ở các vùng hấp thụ 550cm-1 và 1200cm-1

* Xác định độ tinh thể:

Cường độ hấp thụ ở vùng 550 I550cn-1

––––––––––––––––––––––––– . 100 = ––––––––––––. 100Cường độ hấp thụ ở vùng 450 I450cm-1

* Xác định hiệu suất tổng hợp:

Công thức hoá học của ZSM - 5 dạng sau tổng hợp.

NanAlnSi96-nO192. 16H2O n 12

Xác định n, thành lập công thức nguyên của NaZSM-5, tính khối lượng phân

tử của NaZSM-5. Từ đó tính hiệu suất tổng hợp.

. Cân một lượng chính xác NaZSM-5 đã làm khô trước ở 500oC trong 2 giờ

( 0,2 gam)

. Dùng axit HClO4 đặc phá mẫu.

. Xác định định lượng natri.

Bài 27. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) nghiên cứu

cấu trúc xúc tác rắn

1. Mục đích

Ghi phổ nhiễu xạ tia X của các xúc tác rắn để thu được các thông tin về cấu

trúc của chúng như khoảng cách giữa mặt phẳng mạng lưới, các thông số mạng tinh

thể, nhằm phân tích định tính các pha tinh thể.

2. Nguyên tắc

140

Người ta chiếu một chùm tia Rơnghen vào một chất rắn tinh thể, khi tia X

này lan truyền trong tinh thể, các tia bị nhiễu xạ khi ra khỏi tinh thể gây nên hiện

tượng giao thoa. Dựa trên hiện tượng này có thể thu được cường độ của các tia phản

xạ theo các góc phản xạ tương ứng và như thế xác định được khoảng cách giữa các

mặt phẳng mạng lưới tinh thể hay tinh thể.

3. Cơ sở lý thuyết

Phương pháp phân tích cấu trúc của các xúc tác rắn tinh thể dựa trên cơ sở

của phương trình Bragg:

2dsin = n

mà trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lưới được thành lập dựa

trên các chỉ số Miller của tinh thể đơn vị; là góc tới của tia X, n là hằng số máy

(thông thường được lấy là 1): là độ dài sóng tia X (ở đây = 1,54Ao) là phương

pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Chúng ta biết rằng vùng phổ của các tia bức xạ X nằm trong khoảng từ 0,1

đến 30Ao, do vậy năng lượng của chúng tương đối lớn. Người ta dùng các bức xạ

này để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các xúc tác rắn và xác định kích thước hạt

của xúc tác, diện tích bề mặt của chúng.

Các tia bức xạ X được sinh ra khi phóng lên bề mặt kim loại một chùm tia

electron có thế năng lớn từ 10-103KV. Bằng cách này ta thu được một phổ đặc trưng

của các vạch chồng chất lên phổ liên tục do sự khuếch tán đàn hồi của các electron.

Tuỳ thuộc vào các mẫu phải phân tích và phổ tia X phải sử dụng, có 3

phương pháp phân tích Rơnghen:

- Phương pháp Laue. Phương pháp này dùng một tinh thể đặt cố định và một

chùm tia X đa sắc cho lan truyền trong tinh thể để ghi được phổ nhiễu xạ tia

X.

- Phương pháp tinh thể quay. Phương pháp này dùng đơn tinh thể quay hay

dao động và một chùm tia X đơn sắc cho lan truyền trong tinh thể để ghi

được phổ nhiễu xạ tia X.

- Phương pháp Debye- Scherrer. Phương pháp này dùng bột đa tinh thể được

bức xạ bằng chùm tia X đơn sắc, ta thu được phổ nhiễu xạ của bột đa tinh thể

của chất rắn nghiên cứu. (Phương pháp này là phương pháp được dùng phổ

biến nhất hiện nay)

141

3.1. Mô tả máy và cách làm việc

Hình 27.1 dưới đây là sơ đồ khối của máy nhiễu xạ tia X

3.1.1. Thiết bị phát xạ tia X

Thiết bị sinh ra tia X gồm các bộ phận sau:

ống tia X. ống tia X gồm hai điện cực một catot (sợi vonfram) sinh ra chùm

tia electron và một cực dương (anot) bằng kim loại. Các electron sinh ra từ catot

được đưa vào vùng chân không cao (10-4 đến 10-6 torr) và được tăng tốc bằng một

thế cao 10-1000KV chùm tia electron này đập vào anot và phát ra tia X. Tia X này

đặc trưng cho vật liệu làm anot. Vì thế các nhà sản xuất lấy tên vật liệu làm anot đặt

tên cho ống phát tia X (ống đồng (Cu), ống Coban (Co)…). Vì chỉ khoảng 1% năng

lượng của chùm electron được sử dụng để sinh ra tia X phần còn lại thoát ra dưới

dạng nhiệt làm nóng anot nên cần phải làm lạnh rất mạnh anot. Các ống tia X thông

thường có từ một đến bốn cửa sổ làm từ vật liệu hấp thụ rất ít tia X.

Hình2 7.1: Sơ đồ khối của máy nhiễu xạ tia X

Thiết bị điều khiển thế catot. Đó chính là một máy biến thế dầu có công suất

khoảng 2KW ở thế trung bình 50-60KV. Thế đốt catot là 6V công suất 30W.

Thiết bị điều khiển máy đo góc.

3.1.2. Máy đo góc

142

Máy đo góc là một thiết bị cơ khí chính xác. Đó là một bàn gồm hai đĩa tròn

đồng tâm có thể quay quanh một trục đi qua tâm đĩa và vuông góc với mặt phẳng

đĩa. Đĩa có gắn cố định giá đặt mẫu M. Trên đĩa chia sẵn các góc quay vì thế qua

đĩa có thể biết được góc giữa chùm tia X sơ cấp (tia tới) và mặt phẳng mạng lưới

của mẫu nghiên cứu. ống đếm được gắn với đĩa thứ hai, gọi là đĩa Đ. Đĩa này chỉ

giá trị góc 2 giữa chùm tia sơ cấp và ống đếm.

Nếu tại t = 0 (thời điểm bắt đầu đo), tia tới nằm trong mặt phẳng đĩa M, = 0

thì chùm tia tới cũng nằm trong mặt phẳng đĩa Đ như vậy góc 2 = 0.

Nếu bàn đo góc làm việc ở chế độ /2, thì sau một thời gian t nào đó, góc

giữa tia tới và mặt phẳng mạng lưới trùng với mặt đĩa M ta có = 0 lúc đó góc

giữa tia tới và ống đếm (đĩa Đ) sẽ là 2 = 20. Nói cách khác là để thu được tia

nhiễu xạ, tỷ số tốc độ góc giữa đĩa M (tức là mặt phẳng mạng lưới mà ta muốn xác

định) và đĩa Đ (ống đếm) phải là 1/2.

Do vậy bàn đo góc có các chế độ quay như sau:

Mẫu đo và ống đếm quay đồng thời với tỷ lệ tốc độ góc là 1/2 hay /2.

Mẫu không quay, ống đếm quay, gọi là quét bằng ống đếm.

ống đếm không quay, mẫu đo quay, gọi là mẫu lắc.

Ngoài ra bàn đo góc phải đảm bảo hết sức chặt chẽ nguyên lý hình học là sơ

đồ tụ tiêu Bragg-Brentano. ở hình 27.1 trên:

F là tâm của gương anot của ống tia X

S là tâm của bề mặt mẫu

S1 là tâm của khe chắn nằm trên tâm của khung tròn có bán kính r = R/2sin,

trong đó R là bán kính đường tròn trên đó ống đếm quay.

Đường tròn bán kính r là đường tròn tụ tiêu. Mặt phẳng chứa đường tròn tụ

tiêu nằm song song với mặt phẳng của bàn đo góc.

ống đếm (detector) có nhiệm vụ ghi lại số các lượng tử của tia X nhiễu xạ đi

đến. Trường hợp lí tưởng nếu ống đếm ghi nhận được 100% số lượng tử tới và hiệu

suất ghi không thay đổi theo năng lượng của các lượng tử và tổng số lượng tử trong

một đơn vị thời gian.

Với tia X người ta hay dùng các loại ống đếm sau:

ống đếm tỉ lệ; ống đếm nhấp nháy; ống đếm bán dẫn silic (hoặc Li)

143

Các ống đếm cần có các tiêu chuẩn kĩ thuật sau:

Hiệu suất đếm xung cao. Điều này cho phép đo nhạy bén hơn, chính xác hơn.

Thời gian đo giữa 2 xung liên tiếp nhau phải ngắn.

Phông nền phải thấp, nghĩa là mật độ xung khi chưa có bức xạ tia X đi qua

cửa sổ ống đếm phải rất nhỏ.

Máy nhiễu xạ đơn tinh thể kết hợp với máy tính điện tử được sử dụng chủ yếu để

minh họa cấu trúc phân tử của các hợp chất mới là sản phẩm tự nhiên hay nhân tạo.

Phương pháp nhiễu xạ bột được sử dụng chủ yếu để đồng nhất các loại vật

liệu rắn khác nhau. Trong nhiễu xạ đa tinh thể hay nhiễu xạ bột, điều quan trọng là

mẫu phải có bề mặt phẳng nhẵn. Nếu có thể ta phải nghiền mẫu thành các hạt nhỏ

với kích thước 2-5m. Mẫu lí tưởng phải đồng nhất và các hạt tinh thể phải phân

tán theo các hướng ngẫu nhiên. Mẫu được nén vào trong giá đựng mẫu, và gạt

phẳng bề mặt giá đựng mẫu.

Sở dĩ các hạt tinh thể phải phân tán theo các hướng ngẫu nhiên, có nghĩa là

các mặt phẳng h, k, l phân tán theo các hướng ngẫu nhiên, vì chỉ các mặt phẳng h, k,

l song song với mặt phẳng phản xạ mới đóng góp vào cường độ phản xạ.

Trước khi trình bày phần cách làm chúng tôi nhắc lại một vài điều cần ghi

nhớ trong phương pháp phân tích cấu trúc bằng phương pháp pháp nhiễu xạ bột (đa

tinh thể):

+ Cùng một chất cho cùng một phổ nhiễu xạ tia X.

+ Trong một hỗn hợp các chất, mỗi một chất cho một nhiễu xạ đồ tia X

độc lập với các chất khác.

Công dụng của phương pháp này là để nhận diện chất tinh thể và diện tích

pic tỉ lệ với lượng chất của pha tinh thể có mặt trong hỗn hợp.

3.2. Cách làm

Dụng cụ và hoá chất

Trong phương pháp nhiễu xạ bột, người ta dùng khoảng 500 mg chất nghiên

cứu được nghiền nhỏ với cỡ hạt từ 2-5 m bằng cối mã não. Cho mẫu vào giá, gạt

phẳng miệng giá để giá không quá đầy mẫu. Đưa giá lên giá mẫu và ghi phổ. Hiện

nay quá trình ghi phổ XRD đều được tự động hoá. Trên phổ đồ trục tung biểu diễn

cường độ phản xạ tương đối còn trục hoành biểu diễn góc 2. Bên cạnh phổ đồ

XRD, ta còn có thể lấy được các dữ liệu của mẫu chuẩn so sánh từ PDF gồm:144

Khoảng cách d (AO)

Cường độ tương đối (Int, cps)

Các giá trị h, k, l tương ứng

Từ đó nhận biết chất và có thể xác định định lượng chất nghiên cứu.

Trong bài thực tập này, sau khi thu được zeolit NaZSM-5 ở dạng sạch và sấy khô ở

110oC đến trọng lượng không đổi, ghi phổ XRD của mẫu. So sánh với phổ XRD

của ZSM-5 trong PDF và rút ra kết luận.

Bài 28. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

1. Mục đích: Xác định các tính chất nhiệt của xúc tác rắn để từ đó đánh giá cấu trúc

và khoảng nhiệt độ làm việc của xúc tác trong các chuyển hóa hóa học.

2. Lý thuyết

2.1. Nguyên tắc của phương pháp:

Phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) và phân tích

nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) là hai phương pháp cho

phép thu được các chỉ dẫn về cấu trúc của xúc tác rắn, những chuyển hóa mà chúng

xảy ra trong mạng lưới của chất rắn dưới tác dụng của nhiệt và ngay cả những trao

đổi với môi trường xảy ra trên xúc tác rắn.

Phân tích nhiệt vi sai, DTA là sự ghi lại những hiệu ứng nhiệt của bất kỳ

chuyển hóa nào xảy ra trong cấu trúc của pha rắn bao gồm: sự chuyển pha, kết tinh,

chuyển hóa đa hình, nóng chảy,... Những lượng nhiệt được xác định trên cơ sở sự

thay đổi nhiệt độ trong mẫu.

Phân tích nhiệt trọng lượng, TGA là ghi lại những thay đổi trọng lượng mẫu

dưới tác dụng của nhiệt như: sự mất nước bị hấp phụ, mất nước cấu trúc, thoát khí

hay kết hợp với oxi từ môi trường vào mạng lưới rắn của mẫu. Những thay đổi

trọng lượng này được phân tích tự động trong cấu trúc máy. Nói chung, hai hiện

tượng thay đổi nhiệt độ và trọng lượng mẫu được ghi ngay trên cùng một thiết bị.

2.2. Mô tả thiết bị và cách làm việc

Sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích nhiệt như sau

145

1: Lò đốt bằng điện; 2: Chén nung đựng mẫu; 3: Chén nung đối chứng

4: Cặp nhiệt điện vi sai; 5: Các thiết bị đo nhiệt độ; 6: Cặp nhiệt điện đo

Hình 28.1: Sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích nhiệt

Người ta cho mấu vào chén nung 2. Chén nung và mẫu luôn luôn được so

sánh với chén nung 3 chứa chất rắn trơ nhiệt (Al2O3). Việc so sánh trọng lượng giữa

hai chén nung 2 và 3 được sự giúp đỡ của cặp nhiệt điện 4. Việc đo nhiệt độ mẫu

được thực hiện nhờ cặp nhiệt điện 6. Việc đốt nóng mẫu và chén chuẩn được thực

hiện bởi lò điện 1, với tốc độ đốt nóng đồng đều và có thể điều chỉnh được. Bất cứ

sự biến đổi nào về nhiệt độ của mẫu so với mẫu chuẩn sẽ được sinh ra một tín hiệu

được ghi bởi máy ghi (xem sơ đồ hình 28.2).

Hình 28.2 : Dạng đường cong DTA

1. Đường cong nhiệt độ đốt nóng (oC)

2. Đường DTA (cal/g)

Tn: Các hiệu ứng nhiệt ở các nhiệt độ Tn

Trong khi đốt nóng, nếu không xảy ra hiệu ứng nhiệt nào trong mẫu thì máy

ghi một đường nền thẳng ngay với trục thời gian. Khi trong mẫu xảy ra một hiệu

146

ứng thu nhiệt hay phát nhiệt máy ghi được các pic. Pic đi xuống tương ứng với hiệu

ứng thu nhiệt, ngược lại pic đi lên tương ứng với hiệu ứng phát nhiệt. Để chuẩn hóa

các vị trí cực đại của các pic phát nhiệt hay thu nhiệt, người ta ghi đường nhiệt độ

đốt nóng 1 trên cùng một giản dồ. Phần đầu tiên của đường cong DTA chỉ ra sự sai

lệch khỏi đường nền. Sự sai lệch này là do sự khác nhau giữa khả năng khuếch tán

nhiệt của mẫu và chất chuẩn trơ nhiệt (Al2O3). Sự khuếch tán nhiệt được xác định

qua biểu thức:

D = d.C

Trong đó: là độ dẫn nhiệt (cal/cm.s.oC)

C là nhiệt dung riêng (cal/g.oC)

d là khối lượng riêng của mẫu (g/cm3)

Sự biến đổi sẽ bị triệt tiêu khi cân bằng nhiệt được thiết lập giữa mẫu và chất

chuẩn trơ. Để xác định nhiệt độ của các hiệu ứng người ta dóng các đỉnh pic lên

đường cong nhiệt sau đó từ giao điểm thu được dóng lên trục nhiệt độ ta thu được

nhiệt độ của các hiệu ứng tương ứng.

Trong phân tích TG, mẫu và vật chuẩn được đặt lên hai đầu của 2 cánh tay

đòn cân của 1 cân vi lượng. Sự sai lệch trọng lượng mẫu so với vật chuẩn sẽ được

ghi lại tự động tùy thuộc vào nhiệt độ mẫu. Dạng của đường cong TG như hình 28.3

Hình 28.3: Dạng đường cong TG

Bên cạnh những mất đi của nước hấp phụ ở nhiệt độ tương đối thấp ( 100oC), mẫu có thể trao đổi khí (oxi, ...) với môi trường quanh mẫu dẫn đến tăng

hay giảm trọng lượng được ghi tự động trên máy.

147

2.3. Khả năng tính toán

Bên cạnh các khả năng nghiên cứu cấu trúc dựa trên các đường cong DTA và

TGA tùy thuộc vào nhiệt độ đốt nóng, các phương pháp này còn cho phép xác định

các thông số động học định lượng đối với một số kiểu phản ứng hóa học. Thí dụ:

các phản ứng ở trạng thái rắn.

Tốc độ phản ứng bậc n trong 1 đơn vị thể tích đối với 1 cấu tử tham gia vào

phản ứng là:

- n)V

N.(k

dt

dN.

V

1 (1)

N: Số mol chất phản ứng

V: Thể tích chén nung đựng mẫu

k: Hằng số tốc độ (k = A.eRT/E

)

Từ đó ta có:

nRT/E )V

N.(e.A

dt

dN.

V

1 (2)

Mặt khác, cân bằng nhiệt của hệ thống cho chúng ta quan hệ sau:

)Tdt

Td..(

H.

N

dt

dN.

V

1 o

(3)

ở đây: No là số mol ban đầu của chất phản ứng

là độ dẫn nhiệt của chén nung; H là nhiệt phản ứng

là tỷ số giữa nhiệt dung riêng của chén nung và độ dẫn nhiệt của nó.

Đại lượng nhiệt phản ứng có thể xác định từ diện tích của pic phát nhiệt theo

phương trình sau:

- H = . At (4)

Trong đó: At là diện tích của pic tương ứng ở nhiệt độ t

Từ đó, phương trình (3) có thể viết:

)Tdt

Td..(

A.

N

dt

dN.

V

1

t2

o

(5)

Lấy tích phân phương trình (5) từ t đến và kết hợp với (2) để loại N ta sẽ thu

được:

148

k = )Tdt

Td..(A 1

t

(6)

Các đại lượng T và dt

Td có thể xác định được từ đường cong DTA và với (6) có

thể tính được hằng số tốc độ k của phản ứng.

3. Thực hành

- Các xúc tác zeolit thu được sau khi tổng hợp và rửa sạch, làm phân tích nhiệt vi sai

gồm 4 đường cong: T/TG/TGA/DTA trong khoảng nhiệt độ từ 25oC đến 1200oC,

tốc độ đốt nóng 10oC/phút.

- Các xúc tác refominh: 2% ZnO/SiO2

2% ZnO/-Al2O3

làm phân tích nhiệt vi sai tương tự.

Bài 29. Xác định bề mặt riêng của xúc tác rắn

1. Mục đích:

áp dụng hấp phụ vật lý ở nhiệt độ thấp để xác định bề mặt riêng của các xúc

tác rắn, một đại lượng rất quan trọng đặc trưng tính chất bề mặt của nó trong xúc tác

dị thể.

2. Nguyên tắc của phương pháp.

Bề mặt riêng của một xúc tác rắn là bề mặt của 1 gam chất xúc tác rắn đó..

Chất xúc tác rắn có thể là không xốp hay xốp. Đối với các xúc tác rắn không xốp,

bề mặt riêng là bề mặt ngoài của nó, còn đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm

bề mặt ngoài và bề mặt trong của các hạt xúc tác. Nói chung bề mặt riêng của các

xúc tác xốp cao hơn là bề mặt riêng của các xúc tác không xốp. Bề mặt trong của

các xúc tác xốp là một vấn đề thú vị và đóng một vai trò quan trọng trong xúc tác dị

thể. Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng như đường kính lỗ xốp đóng một vai

trò cực kì quan trọng trong độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn.

Ngoài ra, việc nghiên cứu bề mặt riêng cũng giúp ta có thể kiểm tra được độ

lặp lại của các xúc tác rắn khi điều chế chúng.

Lý thuyết xác định bề mặt riêng của các xúc tác rắn là lý thuyết hấp phụ đa

lớp của Brunaner, Emmett và Teller, cụ thể là dựa trên phương trình của Brunaner,

Emmett và Teller (BET) mô tả sự hấp phụ vật lý đa lớp trên bề mặt chất rắn.

149

Phương trình còn được gọi ngắn hơn là phương trình B.E.T mà dạng được dùng phổ

biến nhất là:

P 1 C - 1 P–––––––– = ––––––– + ––––––– . –––– (1)V(P0 - P) CVm CVm P0

Trong đó:

P: là áp suất của khí bị hấp phụ khi đo.

P0: là áp suất hoá lỏng của khí.

V: là thể tích khí bị hấp phụ tương ứng ở áp suất đo, P.

C: là hằng số phụ thuộc vào nhiệt hấp phụ

Vm: là thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên toàn bộ bề mặt xúc tác.

Ta có thể trình bày phương trình (1) dưới dạng hàm số:

P P –––––––––– = f (––––) (2)

V(P0 - P) P0

Người ta đã chứng minh rằng trong vùng áp suất tương đối (P/P0), từ 0 -

0,35, phương trình (2) có dạng một đường thẳng với góc nghiêng là mCV

CK

11

và

tung độ là mCV

K1

2 . Từ hai đại lượng K1và K2 được xác định trên đồ thị

00 )( P

P

PPV

P

ta có thể tính được Vm.

1Vm = –––––––– (3)

K1 + K2

K1 + K2

C = –––––––– (4) K2

Việc tính toán chỉ ra rằng hằng số C phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương

trình hàm số mũ.

RTHLeC / (5)

150

ở đây L là nhiệt hoá lỏng mol của khí, L < 0 vì sự chồng chất của khí tạo

thành đa lớp trên bề mặt chất rắn được coi tương đương với sự hoá lỏng.

H là nhiệt hấp phụ hay entanpi hấp phụ.

Khi biết giá trị Vm ta có thể tính toán được bề mặt riêng của xúc tác rắn theo

phương trình:

Vm. N. S = ––––––––––––

V0

Trong đó:

V0: là thể tích mol = 22,4 l

N: là số Avogadro, 6,023.1023 mol-1

: là diện tích của 1 phân tử bị hấp phụ.

Giá trị của có thể thu được từ quan hệ kinh nghiệm:

2/3

Nd24

M.866,0.4

(5)

M: là khối lượng của phân tử bị hấp phụ.

d: là khối lượng riêng của chất lỏng (tức là khí bị chồng chất đa lớp trên bề

mặt chất rắn) hấp phụ ở nhiệt độ thí nghiệm.

Nói chung đường thẳng

00 )( P

Pf

PPV

P được vẽ với ít nhất là 3 giá trị P/P0.

Khi C >> 1 ta có thể dùng phương trình đơn giản hơn là :

0m0 P

P

V

1

)PP(V

P

Đồ thị của phương trình này phương trình này đi qua gốc tọa độ vì thế để vẽ

đồ thị chỉ cần một điểm duy nhất, từ đó cũng tính ra được Vm.

Phương pháp hấp phụ vật lý này còn cho phép xác định:

- Độ xốp của xúc tác rắn tức là thể tích lỗ tổng cộng.

- Phân bố kích thước lỗ.

Các kết quả đo được xử lý trên ngay máy tính và có thể in lấy kết quả:

+ Diện tích bề mặt riêng của xúc tác rắn

+ Thể tích lỗ tổng cộng

151

+ Phân bố kích thước lỗ

3. Cách xác định bề mặt riêng

3.1. Mô tả máy móc

Thiết bị xác định bề mặt riêng là Autosorb-1. Đây là một thiết bị hiện đại,

được tự động hoá và gắn với một máy tính điện tử.

Hình 29.1: Sơ đồ thiết bị máy Autosorb -1

Máy Autosorb -1 bao gồm các bộ phận sau đây trên bảng điều khiển:

* Bộ phận "METER"( Temperature, Pressure, Meter) biểu thị:

+ Nhiệt độ đang tiến hành đo (OC)

+ áp suất đang dùng (mmHg)

+ áp suất ở buồng mẫu (mmHg)

+ áp suất P0 (mmHg) hay nhiệt độ loại khí (oC)

Khi máy đang đọc áp suất, có thể đưa về 0 trên METER mà không ảnh

hưởng tới quá trình đo trên Autosorb -1.

152

* Bộ phận nút chọn (Push Button Select) dùng để chọn cách đọc đang được

hiểu thị trên bộ phận METER.

* Trạng thái van (Valve Status). Trạng thái van được chỉ ra bởi điot phát

quang (Light - Emissing diode) hai màu ở phía trước bảng điều khiển. Bảng này cho

ta hệ thống sơ đồ hoàn chỉnh của máy Autosorb - 1. Màu xanh của LED chỉ ra van ở

trạng thái mở, màu đỏ chỉ ra van đóng.

* Trạng thái bình Dewar. Trạng thái bình Dewar (bình chứa nitơ lỏng) được

chỉ ra bởi cột gồm 3 điot phát quang. Điot trên cùng cho biết mức nitơ lỏng ở tế bào

mẫu - màu xanh "On" chỉ ra "thermistor" (tecmisto) tiếp xúc với nitơ lỏng. Điot ở

giữa chỉ điều khiển bình Dewar - màu đỏ "ON" chỉ ra sự điều khiển giảm xuống.

Điot cuối cùng cho biết trạng thái bình Dewar - Màu xanh "ON" chỉ ra bình Dewar

làm việc tốt. Trạng thái được coi là tốt nếu ta lệnh đi xuống thì bình Dewar đi

xuống, ngược lại thì bình Dewar đi lên và tecmisto tiếp xúc với nitơ lỏng.

* Bộ phận đo chân không (Vaccum Gauge). Bộ phận này cho phép ta làm

việc ở áp suất thấp. Nó có hai đệm đặt có thể điều chỉnh được (các kim đỏ). Điểm

đặt thấp sẽ được đặt cao hơn một chút so với áp suất thấp nhất mà ta có thể thu được

(từ 2 đến 20 mili torr). Điểm đặt cao là khoảng 200 milibar.

* Buồng chuẩn (Calibration Chamber). Buồng này được dùng để chuẩn thể

tích khí.

* Bộ phận tế bào mẫu (Sample cell fitting). Nó giữ tế bào mẫu trong khi

phân tích. Toàn bộ tecmisto tiếp xúc ngay sau bộ phận tế bào mẫu. Tế bào mẫu và

tecmisto treo song song nhau.

* Bộ phận tế bào P0. Bộ phận này giữ tế bào P0 trong khi phân tích.

* Cặp nhiệt điện bọc và Mantle Power. Bộ phận này được gắn trên bảng điều

khiển đằng sau mỗi tế bào ở bộ phận loại khí.

* Đặt nhiệt độ và cái ngắt "nóng hơn" (Temperature set and Heater switch).

Bộ phận này được đặt trên bảng điều khiển thấp hơn, cho phép điều khiển từng cái

một của các vỏ đốt nóng.

* Bẫy lạnh (Cold Trap). Bẫy lạnh được dùng để ngăn ngừa sự khuếch tán của

mẫu khi loại các khí hay hơi dần từ bơm chân không vào trong các chi khác của

thiết bị. ống thuỷ tinh được cắm vào trong bẫy lạnh cùng kiểu như các tế bào mẫu.

Bình Dewar bẫy lạnh phải được nạp đầy nitơ lỏng và được lắp lên trên bảng điều

khiển bằng cách treo lên các móc trên giá đỡ.

153

3.2. Cách tiến hành đo diện tích bề mặt theo phương pháp BET

Các bước tiến hành:

1. Cân khoảng 0,1-0,2g mẫu bột cho vào tế bào đo

2. Lắp tế bào đo vào bộ phận loại khí, làm sạch mẫu. Đặt nhiệt độ và áp suất

làm sạch mẫu. Quá trình làm sạch bề mặt mẫu ở nhiệt độ đặt và hút chân không kéo

dài 3h, sau đó để nguội tế bào mẫu.

3. Chuyển tế bào mẫu đã làm sạch sang trạm đo và tiến hành đo. Quá trình

hấp phụ vật lí của N2 trên bề mặt mẫu diễn ra ở nhiệt độ của nitơ lỏng -1960C. Việc

thay đổi áp suất P trên bề mặt mẫu và xác định thể tích khí nitơ bị hấp phụ được tiến

hành hoàn toàn tự động và được điều khiển bằng phần mềm của thiết bị.

4. Kết thúc quá trình đo, xử lý kết quả thu được bằng phần mềm chuyên

dụng để thu được các dữ kiện về bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, thể tích xốp của chất

rắn.

Bài 30. Xác định độ axit bề mặt

1. Mục đích. Nhằm phân biệt và đánh giá lực và lượng axit của một xúc tác rắn.

2. Cơ sở lý thuyết

Những axit rắn được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng quan trọng

như cracking xúc tác hiđrocacbon, đồng phân hóa hiđrocacbon, polime hóa và

hiđrat hóa olefin, ankyl hóa các hợp chất thơm, dehidrat hóa ancol,.... Việc nghiên

cứu các mối quan hệ giữa độ hoạt động xúc tác, độ chọn lọc và tính chất axit của bề

mặt xúc tác rắn (gồm lương tâm axit và lực của các tâm axit Bronsted và Lewis) là

một mối quan tâm thường xuyên của các nhà khoa học xúc tác. Điều này dẫn đến

việc phải xác định định tính cũng như định lượng của các loại tâm axit bề mặt.

2.1. Lực axit: Lực axit của một chất rắn là khả năng của bề mặt chuyển hóa một

bazơ trung tính bị hấp phụ thành axit liên hợp của nó. Nếu phản ứng xảy ra bằng

cách truyền proton từ bề mặt chất đến chất bị hấp phụ thì lực axit được biểu thị

bằng hàm axit Hammett Ho.

Ho = -

BH

BH

f

f.alg (1)

hay Ho = pKa + lg

BH

B

154

ở đây, Ha là hoạt độ của proton, [B] và [BH+] là nồng độ của bazơ trung hòa

và axit liên hợp của nó, fB và BHf là hệ số hoạt độ của chúng.

Nếu phản ứng xảy ra bằng cách trao đổi cặp electron từ chất bị hấp phụ tới

bề mặt thì Ho được biểu thị:

Ho = - lgaA. fB/fAB

hay Ho = pKa + lg AB

B

aA là hoạt độ của axit Lewis hay chất nhận cặp electron.

2.2. Xác định định tính lực axit

2.2.1. Phương pháp dùng chỉ thị màu: Màu của các chỉ thị thích hợp bị hấp phụ

trên bề mặt cho ta đánh giá được lực axit của chất rắn: nếu màu là màu của dạng

axit của chỉ thị thì giá trị của hàm Ho của bề mặt là bằng hay thấp hơn pKa của chỉ

thị. Các giá trị thấp hơn của Ho tương ứng với lực axit mạnh hơn. Như vậy, pKa

càng thấp, lực axit của chất rắn càng mạnh. Thí dụ, một chất rắn cho ta màu vàng

với benzen axetophenon (pKa = -5,6), nhưng nó không làm xuất hiện màu với

antraquinon (pKa = - 8,2) thì chất rắn đó có lực axit Ho nằm giữa – 5,6 và - 8,2. Một

chất rắn có Ho - 8,2 sẽ làm thay đổi màu của tất cả các chỉ thị dưới đây.

Chỉ thị màu

Màu

pKa

Tương đương với

nồng độ của axit

H2SO4 (%)Dạng bazơ Dạng axit

Đỏ trung tính Vàng Đỏ + 6,8 8.10-8

Metyl đỏ Vàng Đỏ + 4,8 -

Phenylazonaphtyl amin Vàng Đỏ + 4,0 5.10-5

Tím tinh thể Xanh Vàng + 0,8 0,1

Đixinaman axeton Vàng Đỏ - 3,0 48

Benzen axetophenol Không màu Vàng - 5,6 71

Antraquinon Không màu Vàng - 8,2 90

155

2.2.2. Phương pháp quang phổ UV – Vis: Một phương pháp chắc chắn hơn để xác

định lực axit bề mặt của chất rắn là phương pháp quang phổ của các chỉ thị bazơ bị

hấp phụ. Dưới đây là các bazơ Hammett bị hấp phụ từ dung dịch dung môi benzen

hay isooctan trên bề mặt của các xúc tác trong suốt quang học.

Chỉ thị pKa p RK

Phenylazonaphtyl amin + 4,0

Amino azobenzen + 2,8

p-Nitro anilin + 1,1

o-Nitro anilin - 0,2

p-Nitro điphenyl amin - 2,4

Antraquinon - 8,2

2,4,6-Trinitro anilin - 9,3

Nitro benzen - 11,4

Triphenyl cacbinol - 6,6

Điphenyl cacbinol - 13,3

2,4,6-Trimetylbenzyl ancol - 17,4

Ngoài các phương pháp kể trên còn có thể dùng các phương pháp khác như

hấp phụ – giải hấp bazơ khí. Theo chương trình nhiệt độ NH3-TPD, hoặc đo tốc độ

của các phản ứng mô hình như đồng phân hóa xiclohexan, đồng phân hóa đimetyl-

buten-1, dehidrat hóa butanol-1.

156

2.3. Xác định lượng axit

2.3.1. Phương pháp chuẩn độ amin: Đó là phương pháp chuẩn độ axit rắn huyền

phù trong benzen bằng n-butyl amin dùng p-đimetylaminoazobenzen làm chỉ thị.

Dạng màu vàng (dạng bazơ) của chỉ thị chuyển thành màu đỏ (dạng axit) khi bị hấp

phụ trên bề mặt axit rắn. Việc chuẩn độ bằng butyl amin cho phép xác định được số

tâm axit trên bề mặt. Bởi vì, chất chỉ thị mà nó bị hấp phụ trên các tâm axit phải

được thay thế bằng bazơ chuẩn độ.

N=N N(CH3)2 + A N-N

A

N(CH3)2

+

(D¹ng mµu vµng) D¹ng mµu ®á)(

N-N

A

N(CH3)2

++ C4H9-NH2

(D¹ng mµu vµng)ChØ thÞ

C4H9NH2.A +

2.3.2. Hấp phụ và giải hấp các bazơ khí

Các phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA, DSC có giá trị cho việc xác

định lượng axit cùng với lực axit của axit rắn. Phương pháp giải hấp amoniac theo

chương trình nhiệt độ NH3-TPD là ứng dụng rất thú vị của phương pháp nhiệt DSC

cho phép xác định đồng thời lực axit và lượng axit. Theo phương pháp này: lượng

amoniac bị giải hấp ở T 200oC tương ứng với tâm axit yếu, lượng amoniac bị giải

hấp trong khoảng 200oC < T 400oC tương ứng với các axit trung bình còn lượng

amoniac bị giải hấp trên 500oC tương ứng với các tâm axit mạnh.

2.4. Xác định riêng tâm Bronsted và Lewis

2.4.1. Xác định riêng tâm Bronsted

Thông thường trên bề mặt các axit rắn tồn tại đồng thời cả hai loại tâm axit

Bronsted và Lewis. Vì thế, đôi khi cần phải xác định riêng từng loại tâm axit. Số

tâm axit Bronsted (B) trên bề mặt axit rắn là số các proton tự do được phân li ra

trong dung dịch nước và trao đổi với cation của một muối trong dung dịch đó. Số

proton trao đổi này đôi khi cũng nói lên lực axit của chất rắn. Vì thế, để xác định

157

riêng tâm axit B, người ta dùng dung dịch NaCl 5% hay dung dịch NH4CH3COO

0,1 N sau đó dùng phương pháp chuẩn độ điện thế xác định lượng proton được giải

phóng.

2.4.2. Xác định riêng tâm axit Lewis

Trong phương pháp này người ta dùng các thuốc thử mà nó phản ứng với

axit Lewis mà không phản ứng với axit Bronsted. Thí dụ:

Cacbocation Ph3C+ có cực đại hấp thụ trong phổ UV –Vis ở 420 nm. Ngoài

ra, người ta còn dùng xanthone và phổ IR. Khi xanthone phản ứng với tâm axit

Lewis sản phẩm phản ứng chuyển mạnh về vùng hồng ngoại. Sự chuyển dịch càng

lớn thì lực axit càng mạnh.

2.4.3. Các phương pháp xác định độc lập axit Bronsted và Lewis

Có thể dùng phổ hồng ngoại IR của các bazơ như amoniac, piriđin bị hấp

phụ trên bề mặt axit rắn để phân biệt, xác định các tâm axit Bronsted và Lewis dựa

trên các vùng hấp thụ đặc trưng của chúng (xem bẳng 30.1 và 30.2)

Bảng 30.1: Các băng hấp thụ của NH3 trên bề mặt axit rắn

Tần số (cm-1) Loại bị hấp phụ Các dao động

3341 L NH3, P NH3 1 (e) (NH schetch)

3280 L NH3, P NH3 2 (a1) (NH schetch)

3230 NH4+ 3 (t2) (NH schetch)

3195 NH4+ 1 (a1) (NH schetch)

1620 L NH3, P NH3 4 (1) (HNH biến dạng)

1432 NH4+ 4 (t2) (HNH biến dạng)

L NH3: NH3 bị hấp phụ trên tâm Lewis

P NH3: NH3 bị hấp phụ vật lý

Bảng 30.2: Các băng hấp thụ của piriđin trên bề mặt axit rắn ở trong vùng từ 1400-1700 cm-1

OH– Ph3COH +

Ph3C+ +

Tâm axit Lewis

158

Piriđin + H Piriđin + L ion piriđium

1440 – 1447 (RM) 1447 – 1460 (RM)

1485 – 1490 (y) 1488 – 1503 (Bđ)1485 – 1500 (RM)

1540 (M)

1580 – 1600 (M) 1580 (Bđ)

1600 – 1633 (M) 1620 (M)1640 (M)

RM = Rất mạnh ; M = Mạnh ; Y = Yếu ; Bđ = Biến đổi.

3. Cách tiến hành

3.1. Xác định định tính lực axit bề mặt của Al2O3, SiO2 và H-ZSM-5

- Mẫu xác định định tính lực axit được sấy khô và đặt vào desicator có chứa

silicagen và được làm nguội về nhiệt độ phòng.

- Lấy 0,2 g mẫu cần xác định (mẫu bột khô, sáng mầu) vào đĩa sứ trắng. Chọn chỉ

thị Hammet thích hợp nhỏ từ từ từng giọt vào mẫu cần xác định. Để vài phút cho

chỉ thị tác dụng và chú ý quan sát sự chuyển mầu của chỉ thị. Nếu mầu chỉ thị ở

dạng bazơ thì chọn chỉ thị Hammet khác có pKa nhỏ hơn nếu mầu chỉ thị ở dạng

axit thì lực axit của mẫu cần xác định là bằng hoặc nhỏ hơn lực axit của pKa của chỉ

thị đã chọn.

3.2. Xác định định lượng lực axit bề mặt của Al2O3, SiO2 và H-ZSM-5

- Mẫu được làm sạch bề mặt bằng hút chân không và đun cách cát ở 300oC sau đó

làm nguội về nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm có chứa silicagen.

- Chuẩn bị không gian bão hòa NH3 như sau: Đặt 100 ml dung dịch NH4OH bão hòa

vào bình hút ẩm và đậy kín trong 1 ngày.

- Đặt 0,5 g mẫu cần xác định đã làm sạch bề mặt ở trên vào bình hút ẩm trong 2h,

sau dó lấy mẫu đem xác định TG – DTA hoặc TG –DSC, dựa vào khối lượng mất

khi gia nhiệt của mẫu và khối lượng mẫu ban đầu, ta sẽ xác định được lực axit bề

mặt của các mấu.

Bài 31. Crackinh hiđrocacbon với hơi nước

1. Mục đích: Cung cấp cho sinh viên những thông tin cơ bản về một trong các

phương pháp quan trọng nhất của lọc hoá dầu nhằm sản xuất các hiđrocacbon

159

không no như etilen, propilen và có thể phân đoạn C4 giầu butađien và phân đoạn

C5 giầu hiđrocacbon thơm.

2. Định nghĩa: Crackinh hiđrocacbon với hơi nước là crackinh nhiệt các

hiđrocacbon trong sự có mặt của hơi nước.

3. Cơ sở lí thuyết của quá trình crackinh hiđrocacbon với hơi nước.

Phản ứng crackinh nhiệt của các hiđrocacbon là phản ứng bẻ gãy liên kết C -

C trong mạch cacbon dẫn tới tạo thành các phân tử hiđrocacbon nhỏ và đồng thời

còn có sự đứt gãy các liên kết C - H tạo thành olefin. Đây là những phản ứng thu

nhiệt rất mạnh và có sự tăng thể tích vì thế crackinh nhiệt thuận lợi ở nhiệt độ cao

và áp suất thấp.

Nguyên liệu dùng cho crackinh với hơi nước thường là phân đoạn trung bình,

có nhiệt độ sôi ~ 2000C tương ứng với các hiđrocacbon từ C7-C12. Crackinh các

hiđrocacbon từ C7-C12 có đặc trưng động học rất phức tạp. Thí dụ những phản ứng

chính từ hiđrocacbon C7 có thể xảy ra trong quá trình nhiệt phân:

Những sản phẩm phụ của crackinh nhiệt và sự hình

thành cốc xảy ra theo sơ đồ sau:

C7H16

C7H14IV

Cracking sơ cấp I

C3H8 + C4H8

C3H6

C3H4

Cracking thứ

cấp

II III

CH4 C2H4

IV C4H6

... Cốc

V

C2H2

Vòng hóa và đehiđro hóa

160

C6H6 C10H8 C14H10 C17H11

C20H12

Cốc

Như vậy, trong quá trình trên có sự bẻ gãy liên kết C-C mà nó thuận lợi ở

nhiệt độ trên 700oC (năng lượng liên kết C-C là 346kJ/mol) có sự đề hiđro hoá

thuận lợi từ 800- 850oC (năng lượng liên kết C-H là 413 kJ/mol), còn sự hình thành

các hiđrocacbon thơm đa vòng chỉ xảy ra ở khoảng nhiệt độ 900-1000oC. Nếu thời

gian phản ứng dài và nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho sự hình thành các hiđrocacbon

thơm và cốc nghĩa là tiêu tốn các olephin. Mặt khác sự bẻ gãy liên kết C-C còn phụ

thuộc vào số nguyên tử cacbon trong mạch và cấu tạo phân tử. Nghĩa là số nguyên

tử cacbon trong mạch càng nhiều thì phân tử đó càng dễ bị đứt gãy thành các phân

tử nhỏ, các parafin dễ bị đứt gãy hơn các ankylnaphten và các ankylnaphten dễ đứt

gãy hơn các olefin. Vì thế tuỳ theo bản chất của nguyên liệu đầu, nhiệt độ, crackinh

các hiđrocacbon với hơi nước nhiệt độ phản ứng thường thay đổi từ 700-900oC.

Cơ chế của quá trình crackinh nhiệt. Hiện nay người ta cho rằng crackinh

nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do gồm 3 bước. Thí dụ hiđrocacbon đơn giản nhất là

etan, cơ chế được trình bày như sau:

Bước 1: Khơi mào phản ứng, dưới tác dụng của nhiệt liên kết C-C đứt gãyđồng li

sinh ra gốc:

CH3 - CH3 CH3

Bước 2: Truyền mạch phản ứng, gốc tự do được hình thành tách hiđro từ 1 phân thử

etan ban đầu tạo nên gốc mới C2H5 và sản phẩm:

CH3 + C2H6

CH4 + C2H5

Gốc mới C2H5 phân huỷ thành C2H4 và gốc tự do H

C2H5 C2H4 + H

Gốc mới lại tác dụng với 1 phân tử etan ban đầu tạo nên gốc tự do C2H5

H + C2H6 H2 + C2H5

161

Và phản ứng lặp lại quá trình trên. Nếu lấy tổng các phản ứng ở trên ta có phương

trình tổng quát là:

5C2H6 2CH4 + 4C2H4 + 3H2

Bước 3: Các phản ứng ngắt mạch

H + H H2

H + CH3 CH4

H + C2H5 C2H6

CH3 + C2H5

C3H8

Đối với một hiđrocacbon parafinic nào đó ta có thể biểu diễn giai đoạn

truyền mạch phản ứng như sau (bước 2):

CH3 + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH4 + RCH2CH2CH2CH2CHCH2CH3

Sự đứt gãy ở vị trí của gốc tạo nên sản phẩm và gốc mới:

R-CH2-CH2- CH2- CH2- CH- CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 + R-CH2-CH2- CH2

Nếu gốc mới sinh ra R-CH2-CH2- CH2 đủ lớn thì dễ dàng tạo nên R-CH2

+ C2H4

Trong quá trình này, việc tách một hiđro từ phân tử chất ban đầu không xảy

ra ở nhóm CH bất kì mà nó phụ thuộc vào mức độ thế trên nguyên tử cacbon mang

nguyên tử hydro. Liên kết C-H bị đứt đồng li theo trật tự sau: cacbon bậc 3 >bậc 2>

bậc 1. Vì phản ứng crackinh nhiệt xẩy ra theo cơ chế gốc tự do nên thành ống phản

ứng có lợi cho các phản ứng kết hợp lại của các nguyên tử và các gốc nhẹ trung

gian. Những đặc trưng nhiệt động học của crackinh nhiệt ở trên đòi hỏi những điều

kiện tiến hành phản ứng trong công nghiệp dường như trái ngược nhau:

- Nhiệt độ phản ứng cao,

- áp suất riêng phần của các hiđrocacbon phải giới hạn ở trong lò phản ứng,

- Thời gian phản ứng ngắn để ngăn cản các phản ứng ngưng tụ xẩy ra.

- Dùng biện pháp làm lạnh đột ngột có hiệu quả để cản trở các phản ứng xẩy ra tiếp

theo khi hỗn hợp phản ứng thoát ra khỏi ống phản ứng.

Để giải quyết vấn đề này, trong công nghiệp người ta thường đưa hơi nước

vào vùng phản ứng và cũng từ đó người ta gọi là crackinh hiđrocacbon với hơi

nước.

Vậy vai trò của hơi nước là như thế nào?

162

- Nước đóng vai trò một tác nhân truyền nhiệt vì phân tử nước rất bền.

- Hơi nước làm giảm áp suất riêng phần các hiđrocacbon.

- Hơi nước làm giảm lượng cốc hình thành do phản ứng C+H2O CO+H2

Các thông số tiến hành crackinh hiđrocacbon với hơi nước

* Nhiệt độ phản ứng: Thông thường người ta tiến hành crackinh hiđrocacbon với

hơi nước trong lò ống bằng kim loại và tuỳ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đầu,

người ta tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau. Trong công nghiệp, nhiệt độ đi ra khỏi

lò phản ứng của dòng sản phẩm ở cuối lò có ý nghĩa rất lớn. Nhiệt độ này thông

thường nằm giữa 700-900oC. Nếu nguyên liệu đầu vào là etan, nhiệt độ ở đầu ra

khỏi lò phản ứng của dòng sản phẩm là 800-850oC, vì vậy, đối với các hiđrocacbon

nặng hơn có nhiệt độ hoạt động cao hơn nhiệt độ cần thiết cho phản ứng thấp hơn

khoảng 100oC, nghĩa là ở 700-750oC. Nhưng vì nhiệt độ ở thành ống kim loại

thường cao hơn nhiệt độ của dòng khí đi qua lò như vậy nhiệt độ của thành lò phải

đạt từ 800-850oC.

*Thời gian phản ứng: do tồn tại sự sai lệch nhiệt độ khá lớn dọc theo ống phản ứng

nên thời gian phản ứng hay thời gian lưu của các chất tham gia phản ứng rất khó

xác định, vì thế người ta đưa ra khái niệm thời gian lưu tương đương. Đó là thời

gian lưu cần thiết để thực hiện trong một lò đẳng nhiệt (làm việc ở nhiệt độ đầu ra

của lò phản ứng) một độ chuyển hoá nguyên liệu đầu bằng độ chuyển hoá thu được

trong ống phản ứng làm việc có sự sai lệch nhiệt độ.

Trong một lò phản ứng đẳng nhiệt thì độ chuyển hoá nguyên liệu đầu Xf và

thời gian lưu liên hệ với nhau qua phương trình:

ln fx1

1

= k1

ở đây: xf = độ chuyển hoá mol, xf = oR

fR

oR

N

NN và phản ứng crackinh

hiđrocacbon được coi là phản ứng bậc 1 đơn phân tử.

- NRo = lưu lượng mol của chất phản ứng của đầu vào ống phản ứng

- NRf = lưu lượng mol của chất phản ứng ở đầu ra ống phản ứng

- k1 là hằng số tốc độ bậc 1 ở nhiệt độ làm việc

- thời gian lưu = /0R, là thể tích ống phản ứng.

163

DR0 là thể tích của chất tham gia phản ứng được đưa vào trong một đơn vị thời gian

ở các điều kiện phản ứng.

Thời gian lưu tương đương được xác định theo biểu thức:

tđ = (ln fx1

1

)/k1f = f1

1

k

dtk

ở đây: k1f = A.e -E / RTf là hằng số tốc độ tương ứng với nhiệt độ ở đầu ra của

ống phản ứng.

Tf là nhiệt độ đầu ra của ống phản ứng.

E là năng lượng hoạt hoá của phản ứng.

Đối với các nguyên liệu đầu là các hiđrocacbon nặng thì giá trị của thời gian

lưu có vai trò quan trọng hơn đối với các nguyêm liệu đầu là các hiđrocacbon nhẹ.

Thật vậy, trong crackinh etan, propan và ngay cả butan với hơi nước thì sự khác

nhau về hiệu suất sản phẩm (tức là C2H4 và C3H6) tuỳ theo thời gian lưu đi từ 0,2-

1,2 giây là rất nhỏ. Ngược lại, đối với các nguyên liệu đầu lỏng, người ta tiến hành

phản ứng với thời gian lưu từ 0,2 - 0,3 giây. Về lí thuyết, thời gian lưu càng ngắn thì

độ chọn lọc theo etilen và propen càng cao, nhưng cũng gặp phải một số khó khăn

khi muốn thực hiện thời gian lưu rất ngắn.

4. Nguyên liệu đầu và thiết bị:

4.1. Nguyên liệu đầu. Dầu hoả. Dầu hoả đem chưng cất theo bài 14 lấy nhiệt độ sôi

cuối cùng là 2000C và thực hiện các phép đo tỉ trọng và phân tích thành phần trên

máy sắc kí khí PONA. Các kết quả được ghi vào bảng sau đây:

Nguyên liệu

đầu

d144 (g/cm3)

của nguyên

liệu đầu

Phân đoạn TBP

(0C)d15

4 g/cm3) Thành phần (%TT)

P N A

(Phần này sinh viên làm một phần và kiến tập một phần trên máy sắc kí khí PONA).

4.2.Thiết bị: ống bằng thép không gỉ, = 1,0 - 1,5 cm, l = 50 cm

Buret nhỏ giọt: 02 chiếc

Thiết bị được bố trí như trên hình 31.1:

164

Hình 31.1. Thiết bị crackinh hiđrocacbon với hơi nước.

1. Lò điện

2. ống phản ứng bằng thép không gỉ

3. Buret chứa naphta

4. Buret chứa nước

5. sinh hàn ngưng tụ ở 5- 100C

6. Bộ phận chứa sản phẩm lỏng

7. Manomet

8. Gazomet chứa khí

9. Bình đựng nước muối

10. Phễu chứa nước

11. Khoá ba chiều

12. Cặp nhiệt điện

13. Bộ phận điều khiển nhiệt độ và hiển thị nhiệt độ

14. Termostat đưa nhiệt độ xuống 5- 100C làm lạnh

bằng sinh hàn 5

15. Khóa nối hệ thống với gazomet

16. Khóa lấy sản phẩm lỏng

17. Khóa nối với gazomet chứa khí

18. Bơm vi lượng

19. Rơle từ

4.3. Các thông số phản ứng:

- Nhiệt độ phản ứng 800, 825 và 850 0C.

- Tỉ lệ nước/naphta = 1,5

- Thời gian lưu (giây) = thể tích của ống phản ứng/lưu lượng naphta trong 1 giây

(Vnaphta đưa vào /giây).165

5. Cách tiến hành và ghi kết quả

Cho 20 ml naphta vừa cất ở trên vào một buret, buret còn lại cho 20 ml nước

cất và lắp chúng như hình vẽ (hình 31.1). Bật công tắc đốt nóng lò điện, đặt chương

trình đốt nóng lò ở bộ phận điều khiển và hiển thị nhiệt độ. Chờ cho nhiệt độ tăng

đến nhiệt độ phản ứng. Trong thời gian chờ nhiệt độ tăng tới nhiệt độ phản ứng làm

đầy garomet chứa khí như sau: nạp dung dịch nước muối 10% vào phễu 10. Đóng

khoá 15 và vặn khoá 3 chạc 11 theo vị trí như sau:

Đường về gazomet

Đường về bình 9 Đường về phễu

10

Mở khoá 17 và mở khoá của phễu 10 cho dung dịch nước muối vào dầy bình

garomet 8. Sau đó kiểm tra bộ phận kín của hệ thống phản ứng bằng cách đóng

khoá 16 và 17, tiếp theo vặn khoá 3 chạc về vị trí như sau:

Đường về gazomet

Đường về bình 9 Đường về phễu

10

Nếu chất lỏng trong garomet không hạ xuống có nghĩa là hệ thống kín, ngược lại

nếu chất lỏng trọng hệ thống hạ xuống có nghĩa là hệ thống hở phải kiểm tra lại

trước khi tiến hành phản ứng.

166

Khi nhiệt độ đã đạt tới nhiệt độ mong muốn, mở khoá 15 và nhỏ giọt đồng

thời cả nước và naphta vào ống phản ứng với tốc độ 3 giọt/giây ( cho cả hai buret).

Nhỏ giọt trong 5 phút và thu lấy sản phẩm lỏng và sản phẩm khí. Đem phân tích sản

phẩm khí và lỏng bằng sắc kí khí và ghi kết quả vào bảng sau:

Nhiệt độ phản ứng

Thành phần sản phẩm (%)

8000C 8250C 8500C

Sản phẩm khí-

-

-

Sản phẩm lỏng-

.....

Tiến hành ở 3 nhiệt độ: 8000C, 8250C, 8500C

Ghi kết quả phân tích, giải thích và biện luận kết quả thu được.

Bài 32. Refominh xúc tác n - ankan trên xúc tác Pt/-Al2O3

1. Mục đích: Trang bị cho sinh viên một số thông tin cần thiết về cách tiến hành

phản ứng refominh xúc tác, một quá trình cơ bản trong công nghiệp lọc hoá dầu

nhằm sản xuất các hiđrocabon thơm, làm tăng chỉ số octan của xăng thu được từ

chưng cất dầu thô và thu được hiđro.

2. Định nghĩa: Refominh xúc tác n- ankan là một quá trình chuyển hoá xúc tác rất

phức tạp của n- ankan tạo thành hiđrocacbon thơm, naphten, isoankan và hiđro.

3. Hoá học của phương pháp:

3.1. Các phản ứng của n-ankan . Trong các điều kiện của phản ứng như nhiệt độ, áp

suất sẽ xảy ra các kiểu phản ứng sau đây trên bề mặt xúc tác:

- Đehiđro đóng vòng : n-C6H14 ----- > C6H12 ( Naphten)

- Thơm hoá: n-C6H14 ----- > C6H6 + 4H2

167

- Đồng phân hoá n-C6H14 ---- > i- C6H14

- Hiđrocrackinh n-C6H14 + H2 ----- > 2C3H8

3.2. Phản ứng của các naphten được hình thành từ quá trình đehiđro hoá đóng

vòng:

- Đehiđro hoá C6H12 C6H6 + 3H2

- Đồng phân hoá:

+ 3H2

3.3. Phản ứng của các ankylaren được hình thành trong quá trình phản ứng:

- Phản ứng hiđro đeankyl hoá:

H2 +

o- Xilen

CH4 +

Toluen

- Phản ứng phân bố lại:

o- Xilen

+

Benzen

Toluen

4. Nhiệt động học của các chuyển hoá hiđrocacbon C6

Phản ứng Kp (ở 5000C) Ho500 (kJ/mol)

Xiclohexan C6H6 + 3H2 6.105 +221

metylxiclopentan Xiclohexan 8,6.10-2 -15,4

n - C6H14 C6H6 + 4H2 7,8.104 +266

n - C6H14 2-metyl pentan 1,1 -5,4

n - C6H14 3-metyl pentan 7,6.10-1 -4,6

168

2

n - C6H14 hex-1- en + H2 3,7.10-2 +130

Đối với các hợp chất có phân tử khối cao hơn, về mặt nhiệt động học càng

thuận lợi cho sự thơm hoá của các hiđrocacbon đa vòng bão hoà nhưng ít thuận lợi

cho đồng phân hoá.

- Sự hình thành benzen từ xiclohexan hay từ n-hexan là quá trình thu nhiệt mạnh

bởi vậy cần phải cung cấp năng lượng và làm việc ở nhiệt độ cao.

- Về lí thuyết, nên tiến hành quá trình này ở áp suất hiđro thấp để tăng độ chuyển

hoá của hiđrocacbon thơm.

Trong thực tế để giữ được độ hoạt động của xúc tác, nhiệt độ phản ứng phải được

giữ ở khoảng 5000C và hơn nữa cần phải tiến hành dưới áp suất hiđro để làm giảm

sự sinh ra olefin và cốc.

5. Cơ chế phản ứng.

Do tính phức tạp của phản ứng refominh xúc tác nên người ta không thể xác

định được một cơ chế hoàn chỉnh của quá trình này. Từ các nghiên cứu được thực

hiện với các phân tử mô hình như n- hexan, xiclohexan, .. người ta có thể đưa ra sơ

đồ phản ứng cho các n- C6:

n-hexan isohexan

- H2 + H2 - H2 + H2

Xiclohexen Metyl xiclopenten n-hexen isohexen

- H2 +H2 - H2 + H2

Metyl xiclohexen Metyl xiclopentan Hiđro hoá, đehiđro hoá trên tâm kim loại

- H2 +H2 - H2 +H2

Benzen metyl xiclopenten Đồng phân hoá trên tâm axit

6. Hoạt hoá các phản ứng bằng xúc tác:

169

6.1 Các kiểu xúc tác : Trong quá trình refominh xúc tác, có nhiều phản ứng với

bản chất khác nhau xảy ra đồng thời hoặc song song vì thế việc hoạt hoá các phản

ứng được thực hiện bằng chất xúc tác có thể làm thuận lợi cho nhiều phản ứng:

đồng phân hoá, vòng hoá, đehiđro hoá. Vì thế hệ xúc tác được gọi là xúc tác đa

chức năng, nghĩa là về lí thuyết chúng có tác dụng:

- Chức năng hiđro hoá - đehiro hoá được xúc tác bởi kim loại. Kim loại này phải

hoạt động và bền vững ở các nhiệt độ phản ứng ( ~ 5000C).

- Chức năng axit của xúc tác cho quá trình đồng phân hoá, vòng hoá. Độ axit phải

khống chế để làm giảm phản ứng hiđrocrackinh, crackinh.

Trong thực tế có hai kiểu xúc tác hay dùng:

* Các xúc tác oxit hay sufua của các kim loại Cr, Mo, Co, Ni, W.

* Các xúc tác gồm các kim loại quí như Pt, Ni hay nhiều kim loại khác nhau được

mang trên các chất nền oxit như - Al2O3, SiO2.Al2O3, zeolit. Hàm lượng kim loại

không cao. Thí dụ dùng xúc tác Pt/- Al2O3, hàm lượng Pt chỉ chiếm từ 0,2 đến

0,8%.

Khi dùng nhiều kim loại, có thể một trong số kim loại đó, thí dụ Re, có tác

dụng làm bền vững xúc tác theo thời gian, giảm khả năng bị đầu độc bởi cốc. Điều

này, cho phép có thể sử dụng xúc tác được lâu dài vì trong các điều kiện khắc nghiệt

hơn (áp suất thấp hơn, tỉ lệ hiđro phải dùng thấp hơn, nhiệt độ cao hơn). Ngoài ra,

người ta còn sử dụng các chất tăng tăng tốc. Ngoài tác dụng làm tăng khả năng xúc

tác của xúc tác cơ sở chúng còn có tác dụng làm tăng độ chọn lọc.

6.2. Các xúc tác trong công nghiệp

Các xúc tác công nghiệp hai chức năng được phân chia thành 2 loại sau đây:

* Các hệ thông thường gồm:

- Hàm lượng platin cao (0,6% theo trọng lượng) như UOP- R12, RG 101,..

- Hàm lượng platin thấp (từ 0,2 đến 0,4 % theo trọng lượng) như VOP-R11,..

* Các xúc tác hai kim loại như R16 (Pt-Re), R20, R22 (Pt-Ge) và UOP- R50. Các

xúc tác R15, R18 của UOP và RG 442 của I.F.P chứa 0,35% trọng lượng Pt cho

phép tối ưu việc sản xuất C3-C4 bằng cách làm tăng chức năng axit của nền khi thêm

vào hệ xúc tác một lượng nhỏ các hợp chất halogen (clo, flo ..)

Các xúc tác nhiều kim loại như các xúc tác R30 và của hãng UOP, KX 130

(Pt- Ir) của hãng ESSO.170

Trong bài thực tập này chúng ta thực hiện phản ứng refominh xúc tác n-

heptan trong sự có mặt của xúc tác Pt/- Al2O3 (hàm lượng Pt chiếm 0,5% khối

lượng).

Sản phẩm chính của phản ứng này là toluen:

CH3- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH3 Pt/- Al2O3 > Toluen + 4H2

Ngoài ra còn thu được các sản phẩm khác là benzen, xilen, .. và hiđro.

Xúc tác Pt/- Al2O3 được điều chế tại phòng thí nghiệm và phản ứng được thực hiện

trong điều kiện áp suất khí quyển và không có hiđro.

7. Thiết bị phản ứng

Hình 32.1: Thiết bị refominh xúc tác n- heptan.

1. Lớp xúc tác

2. Lò phản ứng

9. Bình sản phẩm lỏng

10. áp kế

171

3. Lớp thạch anh

4. Cặp nhiệt điện

5. Bộ phận điều khiển và hiển thị nhiệt độ

6. Nguồn n-heptan

7. Bơm vi lượng

8. Sinh hàn ngưng tụ

11, 12,14. Khoá một chiều

13. ống thu khí

15. Khoá 3 chiều

16. Bình hứng sản phẩm lỏng

17. ống phản ứng

18. Rơle từ

* Các điều kiện phản ứng:

- Nhiệt độ phản ứng 5200C,

- Tốc độ thể tích 1 giờ -1,

- Xúc tác Pt/- Al2O3 : 30 ml,

- Thu sản phẩm khí.

8. Cách tiến hành phản ứng.

Đốt nóng lò phản ứng 2 đến một nhiệt độ mong muốn. Trong khi chờ nhiệt

độ đạt tới 5200C, kiểm tra độ kín của thiết bị như bài 17. Khi nhiệt độ đạt đến nhiệt

độ phản ứng thì bật máy bơm 8 và điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt sao cho ta thu được

tốc độ thể tích khí là 1 giờ-1. Tiến hành thí nghiệm trong 1,5 giờ rồi lấy sản phẩm

khí và lỏng đem phân tích bằng sắc kí khí. Kết quả được ghi vào bảng sau đây:

Bảng kết quả refominh xúc tác n- heptan

Thành phần sản phẩm (%) Thể tích khí

(ml)

Thể tích sản phẩm lỏng (ml)

Khí: H2

CH4

C2H6 ...

Lỏng: C6H6

C7H8

C8 .. ..

Nhận xét và giải thích kết quả thu được.

172

9. Tái sinh xúc tác:

Việc tái sinh xúc tác được thực hiện bằng phương pháp đốt cháy cốc từ từ ở

nhiệt độ dưới 5000C để tránh sự tăng nhiệt độ ở từng vùng. Để làm việc này người

ta thường dùng một dòng khí đã loại bỏ nitơ và có hàm lượng oxi tăng dần từ 2 đến

15%. Việc tái sinh xúc tác cần tiến hành rất cẩn thận để tránh gây nên sự phá huỷ

xúc tác hay mất cấu tử hoạt động xúc tác.

Bài 33. Ankyl hoá xúc tác benzen bằng ancol isopropylic.

1. Mục đích. Chuyển hoá hiđrocacbon thơm trong sự có mặt của xúc tác axit rắn

thành sản phẩm là nguyên liệu đầu cho ngành công nghiệp hoá dầu. Từ đó thấy rõ

vai trò của các xúc tác axit rắn kiểu nhôm silicat trong công nghiệp lọc- hoá dầu...

2. Cơ sở lí thuyết của quá trình ankyl hoá benzen bằng ancol isopropylic.

Phản ứng ankyl hoá benzen bằng ancol isopropylic là sự hình thành một liên

kết mới C-C qua sự thế 1 proton từ phân tử benzen bằng một gốc ankyl. Phương

trình phản ứng như sau:

iso - C3H7OH +

Xúc tác

+ H2O

Phản ứng này được thực hiện trong một thiết bị xúc tác thông thường ở pha

hơi theo phương pháp động. Đây là một phản ứng thế electronphin trên nhân thơm

và người ta hay dùng xúc tác là các axit Liuyt hay các axit rắn như nhôm silicat vô

định hình hay tinh thể có độ axit cao. Phản ứng akyl hoá kiểu này thường xảy ra

nhanh và phát nhiệt, ngược với phản ứng crackinh.

Việc ankyl hoá benzen bằng ancol isopropylic được xúc tác bởi axit rắn (ở

đây là nhôm silicat được hoạt hoá bằng các axit clohiđric) được coi là một kiểu của

phản ứng dung môi phân vì thế động học của quá trình là khó xác định do nhiều

nguyên nhân:

173

- Quá trình xúc tác có bản chất dị thể,

- Môi trường phản ứng có độ ion hoá rất thấp.

Tuy nhiên, động học của phản ứng ankyl hoá kiểu này có thể đánh giá được

khi dựa trên mô hình động học chung của phản ứng thế electrophin vào nhân thơm

như sau:

Z-X < C, k1 k-1

> Z-Y

Z-Y < k2 k-2

> Z+ + Y-

H +

Z+ + ArH k3 > Ar nhanh > Ar - Z + H+

Z

Hay H +

Z-Y + ArH k3’ > Ar Y- nhanh > Ar - Z + H+Y-

Z

ở đây Z-X là loại tác nhân electrophin, Z-Y là chất tải electrophin, C là xúc tác.

Khi chấp nhận sự ổn định về nồng độ của các hợp chất trung gian hoạt động thì

tốc độ phản ứng ankyl hoá hiđrocacbon thơm có thể viết:

V = k1.k3 [ArH][Z-X] k-2[Y- ]{k -1+ k 2 - 1} + k 3 [ArH]{ k -1+ k 2} (1)

Sự phụ thuộc của V vào nồng độ Z-X, bản chất của xúc tác qua các hằng số

k1 và vào môi trường phản ứng có thể cho ta các thông tin về các loại hoạt động

trong hệ thống phản ứng nghĩa là tiêu chuẩn động học có thể sử dụng được để

khẳng định cơ chế phản ứng.

174

Nếu như độ hoạt động của hiđrocacbon thơm lớn thì chỉ phân tử electrophin

phản ứng nghĩa là k2[Y-]<< k3[ArH] và phương trình phản ứng (1) trở nên:

V = k’[Z-X] (2)

k’ = k1/k-1

Ngược lại nếu hiđrocacbon thơm có độ hoạt động thấp và nồng độ nhỏ thì phương

trình (1) có dạng:

k1. k 3

V= [A2H]. [ZX]k -2 [Y-] (k -1 + k2 - 1)

Từ thực nghiệm người ta nhận thấy rằng ankyl benzen bị ankyl hoá nhanh

hơn benzen và tốc độ phản ứng tăng lên theo hướng tăng độ bazơ của hiđrocacbon

thơm. Khi ankyl hoá benzen người ta có thể thu được sản phẩm monoankylbenzen

với hiệu suất cao khi gốc ankyl là gốc ankyl cao có từ 6 nguyên tử các bon hay với

vòng 6 nguyên tử cacbon. Còn đối với các ankyl nhẹ C2 và C3 chỉ trong những chế

độ đặc biệt mới có thể thu được mono ankylbenzen.

Cơ chế phản ứng.

Hiện nay, trong phản ứng ankyl hoá benzen nói riêng và hidrocacbon thơm

nói chung, người ta hay sử dụng các xúc tác axit rắn như nhôm silicat vô định hình

được hoạt hoá axit, các zeolit đã được trao đổi với các cation kim loại đa hoá trị

thay cho các xúc tác axit Liuyt,.. .. Về cơ chế phản ứng trong sự có mặt của các xúc

tác này, người ta cho rằng các phức trung gian hoạt động và cũng được hình

thành và đã xác định được các cấu trúc trung gian của phức bằng phương pháp

phổ hồng ngoại, tán xạ tổ hợp... Các proton trên bề mặt của các xúc tác tham gia

vào quá trình ankyl hoá. Người ta đã chứng minh được rằng trong phản ứng ankyl

hoá benzen bằng olefin trong sự có mặt của zeolit đã được đơteri hoá thì sản phẩm

ankylat có chứa D và cơ chế được trình bày như sau:

175

CH2 = CH - C4H9 + D O - Zeolit + - O - Zeolit

DCH2 - CH - C4H9

-+

C = C

DCH2

H C3H7

H

§ång ph©n hãa

O - Zeolit-

DCH2 - CH2 - CH - C3H7+C = C

DCH2

H

H- CH2

C2H5

- H+

+ H

+- H

+

+ H

+

Trans - hexen - 3

Trans - hexen - 2

Khi có mặt benzen, cacbocation được hình thành có thể phản ứng với benzen tạo nên các ankyl benzen:

CH2D - CH - CH2 - C3H7

CH2D - CH2 - CH - C3H7

+

+

+

CH2D - CH2 - CH - C3H7CH2D - CH - CH2 - C3H7

+

Khi tác nhân ankyl hoá là ancol, trong trường hợp ở đây là ancol isopropylic

(CH3)2CHOH rất dễ dàng tạo nên cacbocation trong sự có mặt của nhôm silicat

được hoạt hoá axit (xem phần điều chế xúc tác ở trang sau).

CH3 CH3

CH OH + HO SiO2.Al2O3 > CH+ OSiO2.Al2O3 + H2O

CH3 CH3 Bị hấp phụ

Khi có mặt của benzen trong hệ phản ứng, quá trình

ankyl hoá xảy ra theo cơ chế thế eletrophin tạo nên

ankylbenzen.

176

CH3

CH+O- SiO2.Al2O3 +

CH3

+ HO SiO2.Al2O3

3. Thiết bị phản ứng:

Ta có thể tiến hành phản ứng ankyl hoá benzen trên thiết bị như hình 33.1 sau

đây. Trước khi tiến hành phản ứng phải dùng dòng không khí khô đẩy hết các khí bị

hấp phụ trên xúc tác.

177

Van đưa mẫu và khí mang qua bơm vi lượng

Lò phản ứng

Bộ điều khiển đầu vào của mẫu bằng tay

Hệ thống điều khiển

Hình: 33.1: Thiết bị phản ứng ankyl hoá benzen

Van đưa mẫu và khí mang qua bơm vi lượng

Lò phản ứng

Bộ điều khiển đầu vào của mẫu bằng tay

Hệ thống điều khiển

Hình: 33.1: Thiết bị phản ứng ankyl hoá benzen

Bộ trộn mẫu

Hình 33.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng ankyl hoá benzen

4. Thông số phản ứng

- Nhiệt độ phản ứng 3200C

- Thể tích xúc tác 30ml

- Tỉ lệ benzen/ancol isopropylic = 4/1

- Tốc độ thể tích 0,25 giờ -1

- Thời gian phản ứng 2giờ

5. Cách tiến hành

Cho vào ống phản ứng 30 ml xúc tác (xem phần điều chế xúc tác) và làm đầy

ống bằng các hạt thạch anh có kích thước tương tự như các hạt xúc tác. Lắp ống

phản ứng vào lò phản ứng (hình 33.2), đóng mạch điện để đốt nóng lò điện và cho

một dòng không khí với một lưu lượng nhất định đi qua ống phản ứng.

178

Nâng nhiệt độ lên 450 - 5000C và giữ trong thời gian 30 phút. Chú ý không

để nhiệt độ của vùng xúc tác vượt quá 5500C. Sau 30 phút, giảm nhiệt độ vùng xúc

tác xuống đến 3200C và đưa dòng không khí được pha loãng bằng CO2 qua vùng

xúc tác 15 phút. Sau khi ngắt dòng CO2 cho chạy máy bơm vi lượng, đưa hỗn hợp

benzen và ancol isopropylic với tỉ lệ 4/1 với tốc độ 15 ml/giờ hay 0,25 giờ -1. Kéo

dài thí nghiệm trong hai giờ.

Sau khi kết thúc thí nghiệm thu hồi sản phẩm còn đọng lại trong ống phản

ứng bằng dòng CO2 (có thể thay bằng dòng khí nitơ khô). Xúc tác được tái sinh

trong dòng không khí khô ở 500-5200C trong 3 giờ. Đem cân phần conđensat thu

được. Tách lớp nước. Làm khô pha hữu cơ bằng Na2SO4 khan. Còn lại pha hữu cơ,

phần condensat vừa cân được đem đi chưng cất phân đoạn với sinh hàn thẳng dài 20

cm và thu lấy 4 phân đoạn.

1. Từ nhiệt độ phòng tới 900C (phân đoạn xăng)

2. Từ nhiệt độ 90 -1300C (phân đoạn trung gian)

3. Từ nhiệt 130 - 1600C (phân đoạn của isopropylbenzen)

4. Cặn

Phân đoạn tương ứng với isopropylbenzen lại được cất 1 lần nữa trong cột

phân đoạn và tách lấy phân đoạn giữa 148 - 1530C.

Tính toán hiệu suất phản ứng theo ancol isopropylic đã tiêu tốn và xác định

các tính chất lí học của sản phẩm thu được.

Isopropylbenzen có các tính chất lí học sau:

- Nhiệt độ sôi 152 -1530C

- Tỉ khối d204 = 0,864

- Chiết suất n20D = 1,4947

Điều chế xúc tác nhôm silicat cho phản ứng ankyl hoá benzen bằng isopropanol:

- Thành phần xúc tác gồm: SiO2: 92%, Al2O3: 8%

- Điều chế:

Dung dịch Na2SiO3 (hàm lượng 5% SiO2) 1850 ml, được đun nóng đến 80 - 900C

sau đó vừa khuấy mạnh vừa thêm vào đó từng phần nhỏ dung dịch HCl 5N cho tới

179

khi dung dịch có phản ứng axit (thử với phenolphtalein). Ta thu được dung dịch axit

silisic.

Chuẩn bị nhôm hiđroxit. Pha dung dịch Al(NO3)310% có thể tích 170ml. Đun

nóng dung dịch này lên đến 80 - 900C, vừa khuấy vừa cho vào đó dung dịch

NH4OH 10% đến phản ứng bazơ với phenolphtalein. Vừa khuấy mạnh hỗn hợp axit

silisic trong nước vừa rót vào từng phần nhỏ dung dịch nóng Al(OH)3 ở trên. Sau

khi kết thúc, để yên hỗn hợp trong 24 giờ. Lọc trên phễu lọc Buchne và rửa đến khi

hết ion Cl- (thử với Ag+). Làm khô chất rắn ở nhiệt độ 50-600C trong 12 giờ, sau đó

ở 100 - 1200C trong 4 giờ. Nghiền xúc tác thành hạt nhỏ có cỡ 1 - 2mm rồi đem

hoạt hoá xúc tác theo chế độ sau:

Xử lí xúc tác với dung dịch HCl 0,1N (100ml xúc tác dùng 300ml dung dịch HCl

0,1N ngâm trong 12 giờ). Sau đó rửa sạch xúc tác đến hết ion Cl- bằng nước cất.

Hoạt hoá xúc tác ở 500 - 5300C trong dòng không khí khô trong 3 giờ.

Bài 34. Đồng phân hoá xúc tác m - xilen thành p - xilen

Đồng phân hoá m- xilen thành p- xilen là một bước rất quan trọng trong

nghiên cứu công nghệ lọc - hoá dầu. p - Xilen là đồng phân được sử dụng nhiều

nhất trong 3 đồng phân của xilen. Đồng phân hoá xilen được thực hiện ở pha lỏng

hay pha hơi. ở nhiệt độ cao dưới tác dụng kéo dài của xúc tác, quá trình đồng phân

hoá còn kèm theo quá trình phân bố lại hình thành toluen và giả cumen.

Các axit rắn như một số loại rây phân tử đã được trao đổi với cation kim loại

đa hoá trị, các nhôm silicat được hoạt hoá axit,.. thường có hoạt độ tốt trong phản

ứng đồng phân hoá m- xilen thành p- xilen.

1. Mục đích. Bài thực tập đem lại cho sinh viên một số thông tin và kĩ thuật đồng

phân hoá hiđrocacbon thơm ở pha khí nhằm điều chế p- xilen, một trong ba mươi

hoá chất được sản xuất nhiều nhất thế giới.

2. Cơ sở lí thuyết:

Phản ứng đồng phân hoá m- xilen thành p- xilen xảy ra theo phương trình:

180

CH3 CH3

CH3

Xúc tác SiO2. Al2O3

5000C

CH3

Trong thực tế, đồng phân hoá m- xilen thành p- xilen dẫn tới một cân bằng

giữa 4 hiđrocacbon thơm C8: etylbenzen, p- xilen, o- xilen, và m- xilen. Bên cạnh

đó còn có phản ứng phụ dẫn tới tạo thành các hiđrocabon thơm khác.

Người ta thấy rằng zeolit Y dạng NaY, trong đó tất cả các cation Na+ được

trao đổi bằng các cation kim loại đa hoá trị có độ hoạt động mạnh hơn các mẫu có

mức độ trao đổi không hoàn toàn trong đồng phân hoá o- xilen thành p - xilen. Trật

tự về độ hoạt động của các mẫu NaY được trao đổi hoàn toàn với các cation kim

loại như sau trong phản ứng đồng phân hoá o- xilen thành p- xilen: Ni > Zn > Cu >

Co > Mn, Cd

Còn đối với các mẫu trao đổi không hoàn toàn, ta có trật tự sau:

Ni > Cu > Zn > Fe > Co > Cr > Mn

Những phản ứng về đồng phân hoá xilen, ở 5000C trên các xúc tác nhômsilicat đã cho phép người ta rút ra cơ chế phản ứng qua sự hình thành cacbocation như sau:

Các phản ứng A và C

là

tương tác giữa phân tử xilen và proton của xúc tác axit, tương ứng với sự hấp phụ

hoá học A và giải hấp C. Phản ứng B là phản ứng đồng phân hoá của cacbocation

trên tâm axit và lúc này cơ chế phù hợp với lí thuyết của Langmuir - Hinshelwood

và phản ứng B là bước quyết định tốc độ phản ứng đồng phân hoá m- xilen thành p-

181

+

CH3

CH3

CH3

H+

+

HCH3

H

CH3

+

HCH3

H

CH3 CH3

HCH3H

+

+H +

CH3

A B C

xilen. Người ta thấy rằng nếu sử dụng các xúc tác là zeolit làm xúc tác thì phản ứng

đồng phân hoá có kèm theo không thể tránh khỏi phản ứng truyền nhóm ankyl. Bởi

vậy, các trimetylbenzen được hình thành như những sản phẩm phụ trong đồng phân

hoá xilen và người ta cũng chứng minh rằng, trong cùng điều kiện phản ứng, chúng

chuyển thành các đồng phân của xilen và sự chuyển hoá này xảy ra giữa các phân

tử. Vì thế, phản ứng đồng phân hoá xilen có thể giải thích qua một cơ chế lưỡng

phân tử truyền alkyl mà người ta cho rằng có sự hình thành các hợp chất trung gian

kiểu phenylankan. Thật vậy từ m- xilen ba đồng phân của trimetylbenzen được hình

thành như sau:

+++

1,2,4-Trimetyl benzen + Toluen 1,2,3-Trimetyl benzen + Toluen 1,2,5-Trimetyl benzen + Toluen

3. Thiết bị phản ứng

Thiết bị phản ứng đồng phân hoá m- xilen thành p- xilen xem hình 33.1.

4. Các thông số phản ứng.

- Xúc tác nhôm silicat vô định hình được hoạt hoá axit, thành phần 92% SiO2 và 8%

Al2O3. (hoặc có thể là zeolit đã được trao đổi với các cation kim loại đa hoá trị).

- Nhiệt độ phản ứng là 500 0C

- Thể tích xúc tác: 30 ml

- Tốc độ thể tích: 0,25 giờ -1

- Thời gian phản ứng 2 giờ

5. Cách tiến hành phản ứng.

182

Cho vào ống phản ứng 30 ml xúc tác nhôm silicat vô định hình đã được hoạt

hoá axit và làm đầy bằng thạch anh có kích thước tương tự hạt xúc tác. Lắp ống

phản ứng vào thiết bị như hình vẽ 33.1. Đóng mạch điện để đốt lò điện và cho một

dòng không khí khô với một lưu lượng xác định đi qua ống phản ứng. Khi nhiệt độ

tăng đến 5000C, giữ nguyên dòng không khí khô qua ống phản ứng cho đến khi thấy

vết nước ở đầu ống sinh hàn hay cuối ống phản ứng (thường trong khoảng 30 - 45

phút). Sau khi thấy hết các vết nước, ngắt dòng không khí và lắp dòng cung cấp

chất tham gia phản ứng m- xilen. Điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt để thu được tốc độ thể

tích là 0,25 giờ-1 . Kéo dài thí nghiệm trong hai giờ, chia làm 4 giai đoạn lấy sản

phẩm khác nhau nhờ một bộ phận thu sản phẩm hình con nhện sau đây (ở đây bình

thu sản phẩm 7 được thay bằng bình con nhện):

Bình con nhện được lắp vào 4

bình quả nhót, thể tích 15- 25 ml

như hình vẽ 20.1, sau mỗi một thời

gian nhất định (ở đây là 30 phút)

lại xoay con nhện cho sản phẩm

chảy vào các bình phản ứng khác

nhau.

Bình 1 chứa phần catalizat từ phút

đầu tiên tới phút 30

Bình 2 chứa phần catalizat từ phút

31 tới phút 60

Bình 3 chứa phần catalizat từ phút

61 tới phút 90

Bình 4 chứa phần catalizat từ phút

91 tới phút 120

Hình 34.1: Bộ phận thu sản phẩm

phản ứng đồng phân hoá

Sau khi kết thúc phản ứng, lấy các bình đựng sản phẩm ra, đậy nút cẩn thận và đem đi phân tích bằng sắc kí khí . Báo cáo kết quả theo bảng sau đây:

Thành phần sản phẩm (%)

Thời gian phản ứng (phút)

m- xilen p- xilen o- xilen Toluen Etylbenzen Benzen

0 – 30

183

31- 60

61- 90

91-120

*Nhận xét, giải thích

Bài 35. Hiđro hoá xúc tác toluen trong sự có mặt của

xúc tác Ni/Al2O3

1. Mục đích: Xác lập ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hidro hoá toluen trong

chế độ hoạt động, trên xúc tác Ni/Al2O3, ở một thời gian tiếp xúc nhất định và một

tỷ lệ nhất định giữa các chất tham gia phản ứng. ở đây ta coi độ hoạt động của xúc

tác không bị biến đổi theo thời gian phản ứng và xác định các gía trị của hằng số

cân bằng của phản ứng và sự thay đổi của nó theo nhiệt độ

2. Cơ sở lý thuyết

Nói chung, các hiđrocacbon không bão hoà cộng hợp dễ dàng với hiđro ở

pha lỏng hay pha khí trong sự có mặt của xúc tác. ở pha lỏng, nhiệt độ hiđro hoá

thường tương đối thấp. Sự cộng hợp hiđro vào các hiđrocacbon không bão hoà đôi

khi không những thực hiện dễ dàng mà còn là phương pháp rất thành công để xác

định định lượng số liên kết đôi trong phân tử hiđrocacbon đang nghiên cứu. Trong

phản ứng hiđro hoá ở pha lỏng, người ta dùng các xúc tác Pt hay Pd được mang lên

một chất nền hay dưới dạng kim loại được phân tán rất mịn trên chất nền. Chất nền

thông dụng là Kisengur, than hoạt tính, bari sunfat hay canxi oxit.

Xúc tác được dùng rất phổ biến trong quá trình hiđro hoá hơn các xúc tác

chứa Pt hay Pd là xúc tác Niken Raney hay Ni được mang lên nền SiO 2 hay Al2O3.

Trong bài thực tập này ta dùng xúc tác Ni/ Al2O3.

3. Thiết bị phản ứng

Phản ứng hiđro hoá xúc tác toluen được tiến hành trong một thiết bị làm việc

liên tục như hình 35.1. Thiết bị này gồm lò phản ứng (5), ống phản ứng (1), một

sinh hàn ngưng tụ (3), bình thu sản phẩm có khả năng ngưng tụ (4). Việc đốt nóng

184

lò phản ứng được thực hiện nhờ một dây đốt trong lò phản ứng (5). Chế độ nhiệt

được giữ không đổi nhờ với bộ điều khiển nhiệt độ (11) cặp pin nhiệt điện (2) và

một rơle từ (10) nối với lò điện.

Hình 35.1: Thiết bị hyđro hoá xúc tác toluen.

Hiđro được đưa vào phản ứng nhờ một thiết bị điều chỉnh khí (6). Để cung

cấp Toluen từ nguồn (9) cho lò phản ứng người ta dùng bơm nén khí (8). Các chất

tham gia phản ứng đi qua lớp đệm thạch anh và lớp xúc tác (12).

4. Các thông số của quá trình

- Nhiệt độ làm việc 1200C, 1800C và 2000C.

- Tốc độ thể tích 0,2h-1

- Thời gian phản ứng 1giờ đói với mỗi một nhiệt độ

- Xúc tác Ni/ Al2O3 50 ml

5. Cách tiến hành phản ứng

185

Đưa 50 ml xúc tác đã được điều chế trong phòng thí nghiệm vào ống phản

ứng (12). Cho dòng hyđro đi qua ống phản ứng được đốt nóng bời lò điện (5) đến

3600C. Giữ yên như vậy trong 2-3 giờ để khử hoàn toàn xúc tác. Có thể nhận biết

giai đoạn khử kết thúc khi thấy nước không còn được hình thành ở phía đuôi ống

phản ứng.

Sau khi kết thúc sự khử, hạ nhiệt độ đến 1200C nhưng vẫn giữ dòng hiđro

qua ống phản ứng.

Tính toán tỉ lệ chất tham gia phản ứng toluen/hiđro = 1/4,5 theo mol, điều

chỉnh lượng hiđro qua lò phản ứng trước rồi đưa toluen vào sau theo đúng tỉ lệ trên

và đúng với tốc độ thể tích theo Toluen là 0,2 h-1.

Cứ 5 phút lại ghi lượng hiđro đi qua thiết bị, lượng toluen được đưa vào hệ

phản ứng và nhiệt độ của vùng phản ứng

Sau một giờ làm việc, tập trung tất cả condensat trong thiết bị hứng sản phẩm

(4) vào cốc và đem cân, rồi định lượng bằng phương pháp khúc xạ kế hàm lượng

metyl xiclohexan và toluen còn lại chưa phản ứng.

Tính toán giá trị Kp ở các nhiệt độ 1200C, 1800C và 2000C.

Cách phân tích Condensat bằng phương pháp khúc xạ kế.

Condensat thu được là một hỗn hợp 2 cấu tử: metylxiclohexan và toluen

chưa phản ứng hết. Hàm lượng phần trăm của hỗn hợp được xác định bằng phương

pháp khúc xạ kế như sau:

Hàm lượng % của các cấu tử trong hỗn hợp thu được được tính toán theo

công thức Joffe:

n1 (n-n2) Pm = x 100 + Kn(100-Pm

o) = Pmo + Pm

o

n(n1-n2)

ở đây n1, n2, n là chiết suất của toluen, metylxiclohexan và condensat.

Pm là nồng độ của toluen (theo phần trăm khối lượng) và Kn là hằng số đặc trưng

cho hơi của cấu tử. Việc tính toán được thực hiện qua phép tính gần đúng liện tục.

Đầu tiên tính toán đại lượng Pmo:

n1 (n-n2) Pm

o = x 100 n(n1-n2)

Sau đó đưa biểu thức Pmo = Kn(100-Pm

o) vào phương trình gần đúng đầu tiên:

186

Pm = Pmo+ Pm

o

Đối với Kn < 10-3 thì đủ đúng cho sự gần đúng đầu tiên. Đại lượng Kn phụ

thuộc vào nhiệt độ, độ dài của bức xạ chiếu sáng khúc xạ kế. Bởi vậy việc phân tích

hỗn hợp có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng với nguồn sáng khác nhau và các chỉ số

khúc xạ tượng ứng n1 và n2.

Thí dụ tính toán: ta phân tích hỗn hợp condensat gồm toluen và metylxiclohexan:

- Toluen có chiết suất n20D = 1,4969 = n1

- Metylxiclohexan có chiết suất n20D = 1,4231 = n2

- Chiết suất của hỗn hợp condensat đo được n20D = 1,4890 = n

Như vậy ta có:

1,4969(1,890 - 1,4231) Pm

o = x 100 1,4890(1,4896- 1,4231)

Giá trị của hằng số Kn đối với hệ này là 1,84. 10-3.

Như vậy:

Pmo = 1,84.10-3 (100-89,74) 89,74 = 1,69

Từ đó ta có:

Pm = Pmo + Pm

o = 89,79 + 1,69 = 91,5

Thật vậy nồng độ của toluen trong 1 condensat cần phải phân tích cũng gần bằng

91,5% theo các phương pháp phân tích khác.

Tính toán cân bằng phản ứng hiđro hoá toluen

Từ các dữ kiện thực nghiệm ở trên ta có thể dùng để tính toán hằng số cân

bằng Kp ở cả 3 nhiệt độ:

Xuất phát từ phản ứng ban đầu:

C6H5 - CH3 + 3H2 C6H11-CH3

Khi coi rằng toluen và hiđro tham gia vào phản ứng với tỉ lệ 1/n và áp suất

tổng cộng trong hệ là 1 at ( áp suất khí quyển) và gọi lượng metylxiclohexan trong

phần catalizat ở cân bằng là x thì ta sẽ có số mol các cấu tử ở cân bằng như sau:

- Metylxiclhexan : x

187

- Toluen :1- x

- Hiđro : n - 3x

Tổng số mol ở cân bằng là ni = n + 1 - 3x mol, áp suất riêng phần của các cấu tử

trong hỗn hợp là:

PC6H11CH3 = x/(n + 1 -3x)

PC6H5CH3 = (1 - x)/(n + 1 -3x)

PH2 = ( n- 3x)/(n + 1 -3x)

Từ các áp suất này, thay vào biểu thức của Kp cho phản ứng hiđro hoá toluen ta có

x 1Kp = (1 + )3

1 – x n – 3x

Từ đây ta tính được các giá trị của Kp ở 3 nhiệt độ thí nghiệm. Các kết quả được

ghi theo bảng sau:

Số

TN

Hiđro

được đưa

vào (cm3)

Toluen được

đưa vào

(cm3)

Thời

gian

(phút)

Nhiệt độ

(0C)

Lượng

catalizat

(g)

Thành phần

catalizat (%)Kp

Từ các giá trị Kp hãy đánh giá phản ứng hiđro hoá xúc tác toluen ở các nhiệt độ

khác nhau.

Bài 36. điều chế butađien từ ancol etylic

1. Mục đích.

Nhằm rèn luyện kỹ năng cho sinh viên thực hiện một phản ứng xúc tác

dị thể trong hoá dầu để điều chế một hiđrocacbon điolefin, một monome rất

quan trọng trong công nghiệp polime, chất dẻo, cao su tổng hợp…

2. Lý thuyết

Butađien là một trong những monome quan trọng nhất được sử dụng trong

công nghiệp cao su tổng hợp (trên 80%). Người ta có thể thu được butadien từ:

188

a) Từ dầu mỏ qua nhiệt phân một phân đoạn dầu. Người ta đốt nóng một phân đoạn

dầu mỏ ở 700 - 800 0C sẽ thu được butađien với hiệu suất thấp. Trong quá trình

nhiệt phân, một số hiđrocacbon, thí dụ xiclohexan, xiclohexen được sinh ra khi

nhiệt phân, phân huỷ cho ta butađien:

CH2 = CH – CH = CH2 + CH2 = CH2

b) Đehiđro hoá xúc tác n-buten hay n-butan. n-Buten và n-butan là những

hyđrocacbon nằm trong phân đoạn C4 khi nhiệt phân một phân đoạn dầu. Phân đoạn

C4 này thường gồm trên 15 hiđrocacbon khác nhau. Vì các hiđrocacbon buta-1,3-

đien; but-1-en; isobuten, n-butan có nhiệt độ sôi rất gần nhau nên để tách các

hiđrocacbon này, người ta dùng phương pháp chưng cất chiết với dung môi thích

hợp. Thí dụ để tách butađien từ phân đoạn C4, người ta dùng:

- Axetonitrin (Hãng Shell)

- Furfurol (Hãng Phillips)

- Dimetyl fomamit (Hãng Japanese Geon)

- n-Metylpirolidon (Hãng BASF-Lurgi)

- Dimetyl axetamit (Hội Union Carbide)...

Nói chung, các phương pháp tách của các hãng kể trên đạt mức độ thu hồi

butađien 95% và sản phẩm có đô tinh khiết 99,5%.

Việc sản xuất butađien từ n- butan có thể chỉ qua một bước (Hãng Houdry)

hay qua 2 bước (Hãng Phillips) từ n- buten (Hãng Shell, Dow) được sử dụng rộng

rãi nhất, đặc biệt ở Mỹ.

Các quá trình hoá học xảy ra trong quá trình sản xuất là các phản ứng cân

bằng, thu nhiệt mạnh:

n-C4H10 1-C4H8 + H2 H0298 = 31,4 kcal/mol.

n-C4H10 cis-2-C4H8 + H2 H0298 = 28,2 kcal/mol.

n-C4H10 trans-2-C4H8 + H2 H0298 = 27,7 kcal/mol.

1-C4H8 C4H6 + H2 H0298 = 26,5 kcal/mol.

Cis-2-C4H8 C4H6 + H2 H0298 = 28,1 kcal/mol.

Trans-2-C4H8 C4H6 + H2 H0298 = 29,2 kcal/mol.

189

Các quá trình ở trên xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Trong

công nghiệp nhiệt độ phản ứng thường từ 500-620 0C. áp suất riêng phần của các

hiđrocacbon có thể được thay thế bằng hơi nước. Hơi nước cũng có tác dụng cản trở

sự hình thành cốc và sự bám của cốc lên bề mặt xúc tác.

Phương pháp sản xuất butađien qua một bước đehiđro hoá n-butan (Hãng

Hondry) thường dùng xúc tác Cr2O3/Al2O3 (Cr2O3 chiếm từ 18-20% khối lượng), có

mặt chất tăng tốc K2O, BaO,....

Phương pháp sản xuất butađien qua 2 bước đehiđro hoá n-butan (Hãng

Phillips) dùng n -butan có độ tinh khiết 98%, nhiệt độ từ 565-590 0C, áp suất 1-2

atm.

Phương pháp sản xuất butađien từ n-buten chiếm vị trí rất quan trọng. Sản

lượng butađien thu được theo phương pháp này chiếm hơn một nửa butađien trên

thế giới. Phản ứng đehyđro hoá n-buten được tiến hành trong một lò phản ứng đoạn

nhiệt, tác nhân dẫn nhiệt là hơi nước. Phương pháp này được tiến hành tuỳ thuộc

vào hệ xúc tác được sử dụng, có thể là liên tục hay quay vòng. Nhiệt độ thông

thường từ 620-680 0C, áp suất từ 1,5-1,8 atm, tỷ lệ H2O/C4H8 là 10-18 (mol/mol),

tốc độ thể tích (thể tích C4H8 khí/thể tích xúc tác. h) khoảng 500. Độ chuyển hoá

qua một bước đạt từ 30 - 40%. Hiệu suất đạt 70 - 80%.

c) Sản xuất butađien bằng phương pháp oxi-đehiđro hoá. Phản ứng oxi-đehiđrohoá

hiđrocacbon

CH - CH + 1/2O2 C = C + H2O

là một phản ứng có khả năng nhiệt động học trong các điều kiện ít nghiêm ngặt hơn

phản ứng đehiđro hoá thu nhiệt.

Phản ứng oxi-đehiđro hoá tạo thành olefin có thể thực hiện với các tác nhân

khác nhau: oxi, halogen, SO2... Trong công nghiệp người ta sản xuất butađien từ n-

butan hay n-buten bằng oxi-đehiđro hoá hay iot-đehiđro hoá. Phương pháp oxi-

đehiđro hoá n-buten dùng xúc tác là hỗn hợp kim loại Bi và Mo; Sn và Sb;... Việc

nghiên cứu động học của phản ứng oxi-đehiđro hoá but-1-en trên xúc tác Bi-Mo

được chỉ ra trên sơ đồ sau:

v3 v1 C4H6

2-C4H8 1-C4H8

v2 C4H10

CO,CO2

190

và các mối quan hệ v1/v2 = 9, v1+ v2/v3 = 8 ở 400 0C. Tốc độ tương đối của phản ứng

đối với 1-buten, cis-2-buten và trans-2-buten là 1; 0,25; 0,19 (4600C). áp suất riêng

phần của oxi không ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng và độ chon lọc của butadien

(84-91%).

d) Sản xuất butadien từ ancol etylic.

Từ ancol etylic và các ancol khác, trong sự có mặt của xúc tác người ta có

thể thu được các hydrocacbon đien. Phản ứng xảy ra rất phức tạp bao gồm các quá

trình: đehyđro hoá, đehyđrat hoá, ngưng tụ và các quá trình khác, cơ chế của phản

ứng chưa được làm sáng tỏ. Phương pháp sản xuất butađien đi từ ancol etylic cho

hiệu suất tốt, không kinh tế, nhưng phương pháp này được sử dụng ở Mỹ trong

những năm 1942-1943 và ở Liên Xô (cũ) trong nhưng năm 1940-1945. ở Liên Xô

(cũ), Lebedev đã tổng hợp butađien bằng cách cho hơi ancol etylic đi qua xúc tác

gồm: Magie oxit, Kaolin, sắt oxit (lượng nhỏ), TiO2 (lượng nhỏ) và ZnO ở nhiệt độ

khoảng 3900C, hiệu suất đạt được 50-60%.

-H2

2C2H5OH CH2 = CH – CH = CH2

-2H2O

Trong quá trình này sản phẩm phụ là ete, ancol C8, anđehyt, xêton, phênol và

các hiđrocacbon khác. Về sau này người ta đã sử dụng hệ xúc tác khác là

ZnO/Al2O3 và nhiệt độ phản ứng ở 4000C.

Theo Lebedev, sự hình thành butadien theo cơ chế sau:

CH3 - CH2 - OH - CH2 - CH2- + H2O

CH3 - CH2 - OH - CH2 - CHOH - + H2

- CH2 - CH(OH) - + - CH2 - CH2 - - CH2 - CH - CH2 - CH2 - OH

- CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 = CH - CH = CH2 + H2O OH

Song sơ đồ cơ chế này không được chấp nhận. Từ nhiều công trình nghiên

cứu, I.A. Gorin đã đưa ra sơ đồ cơ chế sau:

- H2

CH3 - CH2 - OH CH3CHO

2CH3CHO CH3 - CH(OH) - CH2 - CHO

- H2O CH3 - CH(OH) - CH2 - CHO CH3 - CH = CH - CHO

191

+H2

CH3 - CH = CH – CHO CH3CH = CH - CH2OH

- H2OCH3CH = CH - CH2OH CH2 = CH - CH = CH2

Cơ chế này được khẳng định bởi các công trình của M.I.Kagan,

M.D.Linbaski và A.M.Podurovskaia. Trong phản ứng này người ta có thể thay

etanol tinh khiết bằng hỗn hợp etanol và etanal theo tỷ lệ là 1/1.

3. Điều chế nhôm oxit Al2O3

Nhôm oxit Al2O3 có thể dùng làm chất nền để điều chế các xúc tác lưỡng

chức năng như Pt/ Al2O3 , Pt - Ni/ Al2O3... Nhưng bản thân Al2O3 cũng có thể đóng

vai trò là một xúc tác axit rắn. Thí dụ Al2O3 được dùng làm xúc tác cho đehirat hoá

ancol thành olefin.

Để điều chế nhôm oxit, người ta thường đi từ các hợp chất chứa ion Al 3+

bằng cách kết tủa Al3+ dưới dạng hiđrôxit, sau đó nung hiđrôxit thu được ở một chế

độ thích hợp để thu được các loại oxit mong muốn.

Quá trình kết tủa hiđrôxit nhôm là một quá trình phức tạp. Trong môi trường

kiềm ion Al3+ dưới dạng Al(OH)63+ chuyển hoá như sau:

192

Kiềm aluminat

Axit vô cơ

Thùng phản ứng thứ nhấtKhuấy 1800 v/ph; t = 5 giây

T =50oC; pH = 8,5 constant

Thùng phản ứng thứ hai

Kết tủa Al(OH)3

t = 40 phút

một phần

Lọc – Rửa

H2O Làm khô Nung

Sản phẩm

Nghiền nhãoTrở lại

H2O

Lọc – Rửa

Al2O3

S = 200 – 300 m2/gVxốp 0,33 cm3/glỗ xốp = 120 – 800 Ao

Boehmite có công thức đơn giản nhất là AlOOH, nhôm oxit hiđroxit hay

- Al2O3. H2O

Gibbsite có công thức đơn giản nhất là Al(OH)3, nhôm hiđroxit hay

- Al2O3. 3H2O

Hai dạng khác: Bayerite, Al(OH)3 hay - Al2O3. 3H2O và Diaspore, AlOOH

hay - Al2O3. H2O.

Dưới tác dụng của nhiệt độ, các dạng trên của nhôm hiđroxit chuyển thành

các dạng thù hình khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt độ.

Tuỳ thuộc vào cách điều chế, các nhôm oxit có tính chất vật lý biến đổi trong một vùng khá rộng:

- Diện tích bề mặt từ 0,01 đến 400m2/g

- Thể tích lỗ từ 0,1 đến 1,4cm3/g

- Cỡ lỗ xốp trung bình từ 20Å đến 1770Å (177nm).

3.1. Điều chế nhôm oxit hoạt động từ nhôm nitrat ở pH axit.

Để điều chế Al2O3 từ Al(NO3)3.9H2O người ta thực hiện phản ứng sau đây:

2Al(NO3)3 + 3 (NH4)2CO3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NH4NO3 + 3CO2

7000C 2Al(OH)3 Al2O3 + H2O

Cách làm.

- Hoà tan 730g Al(NO3)3.9 H2O trong 750ml nước cất hay nước trao đổi ion.

- Đun nóng dung dịch thu được đến 700C, sau đó cho từ từ từng giọt dung dịch gồm

450g (NH4)2CO3.H2O trong 4,5 lít nước vào dung dịch trên, khuấy mạnh.

- Theo dõi pH của môi trường kết tủa, pH = 6,2 - 6,4 là được.

- Lọc kết tủa Al(OH)3 trên phễu lọc Buchne. Rửa nhiều lần bằng nước cất nóng. ép

chặt kết tủa cho đến khi kiệt nước.

- Lấy sản phẩm ra và làm khô sản phẩm trong tủ sấỷ 1100C trong 6 giờ.

193

- Nung sản phẩm, đầu tiên ở 3500C trong 2 giờ, sau đó nung tiếp ở 7000C trong 3

giờ.

- Làm nguội sản phẩm trong bình hút ẩm và cho vào lọ nhám trước khi sử dụng.

3.2. Điều chế Al2O3 từ aluminat kali ở pH bazơ:

Các phản ứng như sau:

Al + KOH + 5H2O KAl(OH)4.(H2O)2 + 3/2 H2

KAl(OH)4.(H2O)2 + HNO3 KNO3 + Al(OH)3 + 3H2O

700oCAl(OH)3 Al2O3 + 3H2O

Cách làm .

- Pha dung dịch KOH: Hoà tan 336g KOH rắn trong 865 ml nước cất.

- Hoà tan 108g phoi nhôm trong dung dịch KOH trên. Chú ý: Việc hoà tan nhôm trong dung dịch KOH phải được thực hiện trong một bình làm lạnh bằng nước đá ở ngoài bình.

- Dung dịch tetrahiđroxo đihiđrat nhôm kali được lọc qua phễu Buchne. Rửa phễu bằng nước cất cho đến khi thu được một thể tích dịch rửa là 4 lít.

- Vừa khuấy mạnh vừa cho vào dung dịch này từng giọt dung dịch axit HNO3 40% cho đến pH = 8,5 - 8,7 sẽ thu được Al(OH)3 kết tủa.

- Lọc Al(OH)3 trên phễu lọc chân không. Rửa Al(OH)3 bằng nước cất cho đến khi

hết ion NO3- trong nước lọc.

- Làm khô và nung hiđroxit như trên.

4. Điều chế xúc tác ZnO/Al2O3 (ZnO chiếm 15% trọng lượng).

Oxit kẽm có thể điều chế từ các dung dịch loãng của các muối kẽm nitrat hay

kẽm sunfat. Từ các dung dịch muối kẽm này, người ta kết tủa kẽm hyđrôxit,

Zn(OH)2 hay kẽm cacbonat bazơ, Zn2(OH)2CO3 bằng các tác nhân kết tủa như

NaOH, KOH, Na2CO3 hay (NH4)2CO3. Kết tủa hyđroxit hay cacbonat bazơ được

rửa sạch rồi làm khô và được nung ở nhiệt độ cao để thu được ZnO.

Thí dụ, đi từ Zn(NO3)3 và (NH4)2CO3 chúng ta có phương trình phản ứng

điều chế sau:

2Zn(NO3) + 2(NH4)2CO3 + 2H2O Zn2(OH)2CO3 + 4NH4NO3 + CO2 + H2O194

Zn2(OH)2CO3 2ZnO + CO2 + H2O

Cách điều chế xúc tác ZnO/Al2O3 (15% ZnO):

- Cân lấy 85 g - Al2O3 đã được điều chế như ở phần 3 vào cốc cỡ 2 lít.

- Hoà tan 55,20 g Zn(NO3)2.6H2O trong 0,45 lít nước (được dung dịch 1).

- Hoà tan 55,56 g (NH4)2CO3.H2O trong 0,50 lít nước cất trong cốc một lít (được

dung dịch 2).

- Vừa khuấy vừa rót dung dịch 1 vào cốc dựng Al2O3. Giữ nguyên tốc độ khuấy,

rót từng phần nhỏ dung dịch 2 vào hỗn hợp trên, công việc này kéo dài trong 2 giờ.

Sau khi kết thúc phản ứng, kết tủa lắng xuống, phần nước gạn được phải có pH =

6,9-7,0.

Chú ý. Trong khi kết tủa kẽm hiđroxit cacbonat, cần phải khuấy mạnh để đuổi hết

CO2 hình thành và CO2 có khuynh hướng tan vào dung dịch tạo thành bọt.

Để yên hỗn hợp trong 3 giờ, sau đó lọc chân không thu lấy kết tủa. Rửa kết

tủa nhiều lần bằng nước cất, ép kiệt nước. Lấy kết tủa ra khỏi phần lọc chân không.

Làm khô kết tủa trong tủ sấy ở 100 0C trong 4 giờ. Nung ở 400 0C trong lò có dòng

không khí, thời gian nung 4 giờ. Để nguội và đập vỡ xúc tác rây lấy các hạt kích

thước từ 0,5 - 1mm.

5. Thiết bị phản ứng.

195

Hình 36.1: Thiết bị phản ứng điều chế butadien từ ancol etylic

Thông số phản ứng:

- Nhiệt độ 400 0C.

- Xúc tác ZnO/Al2O3, 50gam.

- Lưu lượng ancol 6; 9; 12;15 giọt /phút.

- Thời gian phản ứng 1giờ 30 phút cho mỗi lưu lượng.

Phản ứng điều chế butađien được tiến hành trong một lò gồm ống thạch anh

(1) được làm đầy ở giữa bằng lớp xúc tác (3), còn 2 đầu là lớp thạch anh hạt (2).

ống phản ứng được đốt nóng bằng lò điện (5), dây trở (4). Nhiệt độ được không chế

bởi cặp nhiệt điện (7), bộ điều khiển nhiệt độ (6) và rơle từ (19).

Etanol đưa vào phản ứng từ nguồn (18) qua bơm vi lượng (8). Sản phẩn phản

ứng được làm lạnh bởi sinh hàn (9) có cấu trúc đặc biệt để nước làm lạnh đi qua. áp

suất của hệ thống được không chế bởi một nanomet (10). Butadien sinh ra đi vào

gazomet (11) được làm đầy ban đầu bằng dung dịch NaCl 10%. Khi butadien đi vào

196

gazomet, dung dịch NaCl chảy vào bình (12). Để lấy butadien ra khỏi gazomet,

dùng phễu (13) được làm đầy bằng dung dịch NaCl 10%.

6. Cách tiến hành phản ứng.

Đưa ancol etylic vào buret sau khi đã đưa xúc tác vào ống phản ứng như hình

vẽ trên. Đốt nóng lò và đặt nhiệt độ ở 400 0C.

Làm đầy gazomet bằng dung dịch NaCl 10%. Để thực hiện điều này trước

tiên đóng (14), nối khoá (17) mở với ống tạo chân không bằng dòng nước, để khoá

(15) ở vị trí (a).

Đi về gazomet

15

Đi về bình 12 Đi về phễu 13

Vị trí (a)

Khi đầy gazomet thì khoá khoá (17). Rút ống tạo chân không ra. Kiểm tra độ

kín của thiết bị. Khoá (16) và (17) đóng lại. Để khoá (15) ở vị trí (b). Nếu mức dung

dịch trong gazomet đứng yên nghĩa là hệ thống kín. Nếu thấy dung dịch tụt xuống

nghĩa là hệ thống hở.

Đi về gazomet

15

Đi về bình 12 Đi về phễu 13

Vị trí (b)

197

Nếu thiết bị kín và nhiệt độ đạt 400 0C, nhỏ ancol etylic từ buret với tốc độ

thể tích 0,2-0,3 h- 1 để loại các khí có trong thiết bị ( độ khoảng 2-3 lít butadien).

Sau đó đóng khoá (14) lại dùng phễu (13) đưa dung dịch NaCl làm đầy gazomet ở

vạch không và bắt đầu làm một loạt thí nghiệm ghi trong bảng sau đây:

Nhiệt độ (0C)Thời gian

(giờ)

Lượng ancol

đưa vào (ml)

Thể tích khí

sinh ra (ml)Hiệu suất (%)

Thực hiện với các tốc độ thể tích khác nhau: 6; 9; 12; 15 giọt ancol/phút. Đối

với mỗi tốc độ thể tích thực hiện phản ứng cho tới khi thu được cùng một lít khí ở

gazomet.

Sản phẩm có thể đem phân tích bằng sắc ký khí.

tài liệu tham khảo

1. Kajdas C., Dầu mỡ bôi trơn, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 1993.

2. Ertl G., Knửzinger H., Weitkamp J., Preparation of solid Catalysts, Wiley-VCH,

1999.

3. Smart L., Moore E., Introduction à la chimie du solide, Masson, Paris, 1997.

4. Drews A.W., Manual on Hydrocarbon Analysis, 6th Edition, Baltimore, USA,

1998.

198

5. Kiều đình kiểm, Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật,

Hà Nội, 1999.

6. Gupta O.P., Elements of Fuels, Furnaces and Refractories, 6th Edition, Khauna

Publisher, Dehli, India, 2000.

7. I.P. Standards for petroleum and it’s products, Part I, Methods for analysis and

testing, 23rd Edition, Pub. by IP, London, 1964.

8. Stiles A.B, and Koch T.A., Catalyst Manufacture, 2nd Edition, Marcel Dekker

Inc. USA, 1995.

9. G.A.Olah, A.Molnar, hydrocarbon chemistry, 2nd Edition, A John Wiley & Sons,

Inc. Publication, Canada-USA, 2003.

Phụ lục

199

Hình 4: Nhóm 1: Khả năng lặp lại, r0

và khả năng tái lặp, R010

r0 = 0.864(0C/V%) + 1.214R0 = 1.763(0C/V%) + 1.994

Hình 6: Nhóm 1: Khả năng lặp lại, r0 và khả năng tái lặp, R0

11

r0 = 0.673(0C/V%) + 1.131

R0 = 1.998(0C/V%) + 2.617

Hình 5: Nhóm 1: Khả năng lặp lại, r0 và khả năng tái lặp, R0

10

r0 = 0.864(0F/V%) + 2.186R0 = 1.763(0F/V%) + 3.589

Hình 7: Nhóm 1: Khả năng lặp lại, r0 và khả năng tái lặp, R0

11

r0 = 0.673(0F/V%) + 2.036 R0 = 1.998(0F/V%) + 4.771

Bảng 9.1: Khối lượng riêng của nước (g/ml) từ 00C đến 400C.

Nhiệt độ (0C) Khối lượng riêng Nhiệt độ (0C) Khối lượng riêng

0 0,99987 20 0,99823200

1 0,99993 21 0,99820

2 0,99820 22 0,99780

3 0,99999 23 0,99757

4 1,00000 24 0,99733

5 0,99999 25 0,99708

6 0,99997 26 0,99681

7 0,99993 27 0,99654

8 0,99988 29 0,99626

9 0,99981 29 0,99598

10 0,99973 30 0,99586

11 0,99963 31 0,99537

12 0,99953 32 0,99506

13 0,99941 33 0,99473

14 0,99927 34 0,99440

15 0,99913 35 0,99406

15,06 0,99904 36 0,99372

16 0,99897 37 0,99336

17 0,99880 38 0,99300

18 0,99862 39 0,99263

19 0,99843 40 0,99225

Bảng 9.2: Cách hiệu chỉnh Boyancy (Hiệu chỉnh bằng cách cộng

thêm hay trừ đi)

201

TK’ 60/600F 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04

0,40 + 0,0007 + 0,0007 + 0,0007 + 0,0007 + 0,0007

0,50 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006

0,60 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005

0,70 + 0,0004 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003

0,80 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002

0,90 + 0,0001 + 0,0001 + 0,0001 + 0,0001 + 0,0001

1,00 - 0,0000 - 0,0000 - 0,0000 - 0,0000 - 0,0000

1,10 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001

TK’ 60/600F 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

0,40 + 0,0007 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006

0,50 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005

0,60 + 0,0004 + 0,0004 + 0,0004 + 0,0004 + 0,0004

0,70 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003

0,80 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002

0,90 + 0,0001 + 0,0000 + 0,0000 + 0,0000 + 0,0000

1,00 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001

1,10 - 0,0002 - 0,0002 - 0,0002 - 0,0002 - 0,0002

202

Bảng 9.3: Hiệu chỉnh cho tỷ khối thực.

TK’ 60/600F 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04

0,40 + 0,0007 + 0,0007 + 0,0007 + 0,0007 + 0,0007

0,50 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006

0,60 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005

0,70 + 0,0004 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003

0,80 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002

0,90 + 0,0001 + 0,0001 + 0,0001 + 0,0001 + 0,0001

1,00 - 0,0000 - 0,0000 - 0,0000 - 0,0000 - 0,0000

1,10 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001

TK’ 60/600F 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

0,40 + 0,0007 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006

0,50 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005 + 0,0005

0,60 + 0,0004 + 0,0004 + 0,0004 + 0,0004 + 0,0004

0,70 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003 + 0,0003

0,80 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0002 + 0,0001

0,90 + 0,0001 + 0,0000 + 0,0000 + 0,0000 + 0,0000

1,00 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001 - 0,0001

1,10 - 0,0002 - 0,0002 - 0,0002 - 0,0002 - 0,0002

203

Bảng 9.4: Tỷ khối thực - Hệ số nhiệt độ điều chỉnh khi dùng 0F

TK 60/60 0FHệ số hiệu

chỉnh cho độ FTK 60/60 0F

Hệ số hiệu chỉnh cho độ F

0,5967 - 0,6049 0,00058 0,7301 - 0,7424 0,00046

0,6050 - 0,6113 0,00057 0,7425 - 0,7537 0,00045

0,6114 - 0,6219 0,00056 0,7538 - 0,7649 0,00044

0,6220 - 0,6320 0,00055 0,7650 - 0,7760 0,00043

0,6321 - 0,6419 0,00054 0,7761 - 0,7869 0,00042

0,6420- 0,6530 0,00053 0,7870 - 0,7988 0,00041

0,6531 - 0,6649 0,00052 0,7989 - 0,8124 0,00040

0,6650 - 0,6675 0,00051 0,8125 - 0,8283 0,00039

0,6676 - 0,6899 0,00050 0,8284 - 0,8599 0,00038

0,6900 - 0,7025 0,00049 0,8600 - 0,9250 0,00037

0,7026 - 0,7166 0,00048 0,9251 - 1,0749 0,00036

0,7167 - 0,7300 0,00047 1,0750 - 1,1249 0,00035

Bảng 9.5: Hệ số điều chỉnh nhiệt độ theo TT thực cho một

sản phẩm dầu

Sản phẩm Hệ số hiệu chỉnh theo Sản phẩm Hệ số hiệu chỉnh theo

0F 0C 0F 0C

Benzen 0,00058 0,00105DM nặng

naphta0,00044 0,00080

Benzol

(thương mại)0,00055 0,00100

Dầu

Creoten0,00042 0,00075

Toluen 0,00050 0,00090 Dầu than đá 0,00036 0,00065

Xilen 0,00048 0,00086 CH3OH 0,00057 0,00092

DM - naphta 0,00047 0,00085 C2H5OH 0,00045 0,00081

204

Bảng 11.7: Khả năng lặp lại và khả năng tái lặp của cho nhóm 1

Điểm hoá hơi Khả năng lặp lại A Khả năng tái lặp A

o C o F o C o FIBP 3.9 7 7.2 135 % r0 + 1.0 r0 + 1.8 R0 + 1.78 R0 + 3.210 % r0 + 0.56 r0 + 1.0 R0 + 0.72 R0 + 1.320 % r0 r0 R0 + 0.72 R0 + 1.330 – 70 % r0 r0 R0 R0

80 % r0 r0 R0 – 0.94 R0 – 1.790 % r0 r0 R0 – 1.9 R0 – 3.595 % r0 + 1.4 r0 + 2.5 R0 R0

FBP 4.4 8 8.9 16A Đọc ro

và Ro từ đồ thị trong các hình 6 (oC) hoặc hình 7 (oF)Bảng 11.8: Khả năng lặp lại và khả năng tái lặp của cho nhóm 2, 3 và 4

% đã thu hồi Khả năng lặp lại A Khả năng tái lặp A

o C o F o C o FIBP 3.5 6.3 8.5 15.32 % 3.5 3.5 2.6 + 1.92 S 4.7 + 1.92 S5 % 1.1 + 1.08 S 2.0 + 1.08 S 2.0 + 2.53 S 3.6 + 2.53 S10 % 1.2 + 1.42 S 2.2 + 1.42 S 3.0 + 2.64 S 5.4 + 2.64 S20 – 70 % 1.2 + 1.42 S 2.2 + 1.42 S 2.9 + 3.97 S 5.2 + 3.97 S80 % 1.2 + 1.42 S 2.2 + 1.42 S 3.0 + 2.64 S 5.4 + 2.64 S90 – 95 % 1.1 + 1.08 S 2.0 + 1.08 S 2.0 + 2.53 S 3.6 + 2.53 SFBP 3.5 6.3 10.5 18.9

AS là đồ thị nghiêng trung bình được tính theo 11.4.

Bảng 11.9: Các giá trị chính xác quan sát được đối với các giá trị điển hình của nhóm 2,3 và 4

% đã thu hồi Đồ thị Khả năng lặp lại Khả năng tái lặp0C %V 0F %V 0C 0F 0C 0F

20 – 70 % 0.5 0.9 1.5 2.7 4.5 8.11.0 1.8 2.5 4.5 6.5 11.71.5 2.7 3.0 5.4 8.5 15.32.0 3.6 4.0 7.2 10.5 18.92.5 4.5 4.5 8.1 12.5 22.5

10 và 80 % 0.5 0.9 1.5 2.7 4.0 7.21.0 1.8 2.5 4.5 5.5 9.91.5 2.7 3.0 5.4 7.0 12.82.0 3.6 4.0 7.2 8.0 14.42.5 4.5 4.5 8.1 9.5 17.1

5, 90 và 95 % 1.0 1.8 2.0 3.6 4.5 8.12.0 3.6 3.0 5.4 7.0 12.63.0 5.4 4.0 7.2 9.5 17.14.0 7.2 5.0 9.0 12.0 21.6

2 % 2.0 3.6 3.5 6.3 6.0 10.8

205

3.0 5.4 3.5 6.3 8.0 14.44.0 7.2 3.5 6.3 10.0 18.05.0 9.0 3.5 6.3 12.0 21.6

IBP … … 3.5 6.3 8.5 15.3FBP … … 3.5 6.3 10.5 18.9

Hình 8: Nhóm 2, 3, 4: Phương pháp thao tác bằng tay độ chính xác theo nhiệt độ oC của phương pháp chưng cất D 86-IP 123.

I: Điểm sôi đầu, o C,E: Điểm ssôi cuối, o C,T: Nhiệt độ đọc được tương ứng với phần trăm đã hoá hơi hay đã thu hồi lại, o C vàP: Phần trăm đã hoá hơi hay đã thu hồi lại tương ứng với nhiệt độ đọc trên nhiệt kế, o C.

Hình 9: Nhóm 2, 3, 4: Phương pháp thao tác bằng tay độ chính xác theo nhiệt độ oF của phương pháp chưng cất D 86-IP 123.

I: Điểm sôi đầu, o F,E: Điểm ssôi cuối, o F,T: Nhiệt độ đọc được tương ứng với phần trăm đã hoá hơi hay đã thu hồi lại, o F vàP: Phần trăm đã hoá hơi hay đã thu hồi lại tương ứng với nhiệt độ đọc trên nhiệt kế, o F.

206

-------------------------***---------------------------

207