Awad Albalwi St.No:3343297  Chem991, Expt 3, Lab Report 

Synthesis and Properties of a Cobalt Cage Complex  

Abstract 

In this experiment [Co(diNOsar)]Br3 is synthesised from [Co(en)3]Br3 in the presence  of formaldehyde, nitromethane and sodium carbonate. A yield of 

36.7% was obtained for the [Co(diNOsar)]Br3.The electrochemical properties of Co(diNOsar)]Br3, [Co(en)3]Br3 and [Co(sepulchrate)]Br3 were investigated by using cyclic voltammetry . The CV spectra of the  [Co(en)3]Br3 complex has shown clearly reduction of the Co(III) ion to Co(II) ion  .However, there is no 

reversible oxidation of the Co(II) ion to Co(III) ion. The reason for irreversible 

oxidation the Co(II) ion   might  due to the Co(II) complex exchanging ligands. 

The CV spectra of Co(diNOsar)]Br3 and  [Co(sepulchrate)]Br3 has  shown both reduction and oxidation  of the Co ion  occurred indicating that the reactive Co(II) ion was stabilised whilst bound inside the cage. The UV­Vis spectra of 

the   complexes showed that the wavelength of maximum absorption was 

nearly similar for the compounds indicating that the electronic state and 

geometry around the metal ion remained unchanged between the complexes. 

Finally 1H NMR was investigated for  the structure of the Co(diNOsar)]Br3 complex and allowed the symmetry of the complex to be assigned as D3h. 

Introduction­ 

 Cage Ligands are three dimensional multidentate ligands that are capable of 

encapsulating metal ions. Metal ions that are bound inside cage complex are 

often rendered inactive even for very reactive metal ions such as Co(II). The 

structure and type of ligands used to form a cage complex can be 

manipulated to produce cage compounds that exhibit selective binding 

properties towards certain metal ions. Recently there has been much interest 

in the synthesis of cage complexes for their many potential uses including 

metal ion recovery, controlled drug delivery, nuclear medicine and chelation 

therapy1. One of the most famous is the cage complex [Co(diNOsar)]Br3 which is 

1  

synthesis from [Co(en)3]3+, formaldehyde and ammonia. This type of synthesis introduces a new of class of coordination compounds as direct descendants 

from classical complexes. The synthesis exhibits a high degree of 

steroselectivity and would not be possible without the presence of the metal 

ion. The metal ion acts to allow the preparation of the cage complex through 

the thermodynamic and kinetic template effects. These effects bring the 

intermediate into a conformation that allows the final product to form and in 

some cases through binding to the complex shifts the equilibrium such to 

produce more product.  

In this work [Co(diNOsar)]3+, a complex closely resembling [Co(sepulchrate)]3+ is synthesised from [Co(en)3]3+, nitromethane and aqueous formaldehyde. The structure of the prepared complex, [Co(sepulchrate)]3+ and [Co(en)3]3+ will be investigated using cyclic voltammetry to examine the electrochemical properties of the complexes and UV­Vis spectrophotometry to 

investigate the electronic properties of the complexes.  

 

Aims­   

● Synthesise [Co(diNOsar]3+ from [Co(en)3] in the presence of Na2CO3, nitromethane and formaldehyde. 

● Investigate the electronic properties of [Co(diNOsar)]3+, [Co(sepulchrate)]3+ and [Co(en)]3+ using UV­Vis spectrophotometry and the electrochemistry of the complexes using circular 

voltammetry (CV). 

 

Methods­  See  the Chem301 2010 lab manual1.  

Results­  

The yield of [Co(diNOsar)]Br3 was calculated as follows: MW of [Co(en)3]Br3 = 479 gm/mol MW of [Co(diNOsar)]Br3 = 674 gm/mol Mass [Co(en)3]Br3 used = 2.517 g = 0.00526  moles Theoretical yield of [Co(diNOsar)]Br3 = 0.00535 moles = 3.59g 

2  

Mass [Co(diNOsar)]Br3 obtained = 1.32g % Yield = 1.32/3.59  x 100% = 36.7% 

 

  Compound  �at Absorbance maxima 1 (nm)  �at Absorbance maxima 2 (nm) [Co(en)3]Br3  469 345[Co(diNOsar)]Br3  485 340 Table.1 / the UV­Vis spectra data for the  complexes .

Figure1/The CV spectra for the three compounds are attached with the 

assignment. 

 

 

 

Cyclic voltammetry part: 

   

 Current(uA)  

3  

Figure2/ the electrochemical properties of [ Co (sep)3]3+  

Current(uA) 

Figure3/ the electrochemical properties of [ Co (en)3]3+   

 

Figure4/ the electrochemical properties of [ Co (dinNOsar)3]3+ 

4  

 

 

Figure5/ the electrochemical properties of [ Co (dinNOsar)3]3+NMR part:  NMR spectrum: 

 

Figure6/ 

Questions/Discussion­  

A yield of 36.7% for the synthesised cage complex [Co(diNOsar)]Br3 was obtained. Reasons for the   low yield include the difficulty in getting all of the 

product crystallizing out of solution .  The yield may be improved by using 

more dilute reaction conditions  

 

The reaction mechanism for the synthesis of [Co(diNOsar)]3+ is                 

provided in (scheme.1). The presence of the metal ion is very imprtant in                         

5  

order for the synthesis of [Co(diNOsar)]3+ to occur. The coordination sphere of                       

the metal ion would hold the reaction groups in the correct positions for                         

cyclization reaction. The metal ion acts as a “template” . Formation of the                         

cage complex is impossible in the absence of the metal ion and where the                           

metal ion acts by coordinating the reactants5 . The metal imposes a specific                         

geometry on the ligands due to the formation of a complex with the metal.                           

This brings the ligands in close to allow them to react and hence form the                             

cage. The presence of the metal ion also provides a favourable equilibrium                       

which favours the formation of the cage over the reactants.   

 

 

 

 

 

 

Scheme 1­Mechanism for the formation of [Co(diNOsar)]3+ 

 

 

 

The wavelengths at maximum absorption for the two complexes investigated 

are provided in table 1  in the results section. The UV­Vis spectra of all 

compounds shows the presence of two absorbance bands. The absorbance 

bands are found to occur at similar wavelengths for all two compounds.The 

absorption bands are very influenced by the environment. The position of 

absorbance bands in inorganic complexes is dependant on the geometry and 

electronic nature of the metal ion. As the absorbance bands for two 

compounds occur at   similar wavelengths it suggests that the geometry and 

electronic nature of the Cobalt ion at the centre of the complexes is similar in 

the two complexes. This indicates that in the two complexes the cobalt ion is 

present in the +3 oxidation state and the ligands are bound to the ion in an 

octahedral case. The absorbance values at the peak absorbance wavelengths 

are also found to vary between the two complexes with the cage 

6  

complexes.figure1. The reasons for this difference in absorbance values may 

be due to greater distortion of the octahedral geometry in the cage 

compounds the [Co(en)3]3+ complex  compared to the [Co(diNOsar)]3+ complex.   

 

Cyclic Voltammetry (CV) is  a  technique used  for measuring  the 

electrochemical properties of a variety of compounds including metal 

complexs. The CV spectrum of [Co(en)3]Br3 has shown that  a reduction peak at around  ­580mV (figure.3). This peak corresponds to the reduction of Co(III) 

to Co(II). The CV spectrum of [Co(en)3]Br3 does not  show a   oxidation peak for the conversion of Co(II) back to Co(III). This suggests that in the case of 

[Co(en)3]Br3 the oxidation of the cobalt ion is not reversible indicating that the [Co(en)3]+ ion is not stable. The reason for this might be understood by considering the nature of the ethylenediamine ligands. As the Co(III) ions are 

reduced resulting in the formation of the [Co(en)3]+ species the ethylenediamine ligands are exchanged for water ligands causing the 

oxidation to be irreversible resulting in the unsymmetrical CV spectrum. The 

Co(III) oxidation state is a low spin d6 system and is tightly bound resulting in it not readily giving up the ethylenediamine ligands. Once the reactive high 

spin d7 Co(II) ion is formed the ligands are readily exchanged  due to the Co­N bonds constantly breaking. 

 

The CV spectrum of [Co(sep)]3+ has showna symmetric spectrum showing  both oxidation and reduction peaks for the Cobalt ion(Figure.2). This 

suggests that when bound inside the cage complex the Co(II) ion is stable 

within the CV time scale and does not readily exchange ligands as was the 

case with [Co(en)3]3+. In order for the Co(II) in the sepulchrate cage to exchange ligands all 6 Co­N bonds would need to break at the same time in 

order for a new ligands such as water   bind to the metal. This however is very 

unlikely and as a result the unstable Co(II) is kinetically stabilised whilst bound 

inside the cage even though it is not considered to be thermodynamically 

stable. 

7  

The CV spectrum for [Co(diNOsar)]3+ also shows both oxidation and reduction peaks for the cobalt ion indicating that the Co(II) ion is also 

kinetically stabilised whilst bound inside the diNOsar cage. much interest in 

the areas of metal recovery and chelation therapy1  due to their ability to strongly bind to certain metal ions. 

Question: 

The 1H NMR spectrum of [Co(diNOsar)]Br3 was used to investigate the structure of the complex. The 1H NMR spectrum has shown two overlapping quartets that result from the presence of an AB and AA’BB’ spin systems 

(figure6)4. The AB quartet is consists of the two sets of peaks centred at 4 and 3.5 ppm. This pattern arises from the coupling between the protons nearest to 

the NO2 groups. The pattern appears as a quartet due to the presence of some second order spectra arising from the distance between the two 

doublets being quite small. . 

The other quartet containing the peaks centred at 3.1ppm and 3.7ppm 

constitute and AA ’BB’ spin system. This splitting pattern is also due to the 

presence of some second order spectra resulting from the overlapping some 

of the peaks. This AA’BB” system is due to two magnetically non­equivalent 

protons attached to the same carbon atoms on the ethylenediamine straps 

coupling to each other.  

Conclusion­  

[Co(diNOsar)]Br3 was successfully synthesised from [Co(en)3]Br3. The electronic  properties of these two complexes along with [Co(sep)]Br3 were successfully investigated using UV­Vis spectroscopy and cyclic voltammetry.. 

An understanding of the required reaction conditions needed in order to 

synthesis   complexes with good yields obtained as was an understanding of 

the usefulness of UV­Vis and CV in investigating  complexes. 

 

  

 

 

 

8  

 

References­  

                      1 2010 Chem301 manual lab for experiment 3 .   2 I.I. Creaser, J.MacB. Harrowfield, A.J. Herlt, A.M. Sargeson, J. 

Springborg, R.J. Geue and M.R. Snow, J. Amer. Chem. Soc., 99, 3181 (1977). 

 3 R.J. Geue, T.W. Hambley, J.MacB. Harrowfield, A.M. 

Sargeson and M.R. Snow, J. Amer. Chem. Soc., 106, 5478 (1984).                            4

   Harrodield,J M, Lawrance,    G A, &  1985, “  Sargeson,A M, FacilSeynthesoisfa MacrobicycHliec xaamine Gobalt(llC[ ompleBxa seodn TrisIEthylenediaminelGolUbaltfl” , J  Chemical Education,  62 ,9 , 804­806.                          5Emelens,H,J & Sharpe,A,G . Advances in inorganic chemistry and radiochemistry. 

9