System no phase change

no chemical reaction

no composition change

목적 : 전달되는 열량, 온도변화?

일정한 조성의 균질상 물질로 구성된 계에 대하여

F = 2 – π + N = 2 – 1 + 1 = 2

• 따라서 2개의 세기 성질이 정해져야 함

몰당 내부에너지에 대하여, 온도와 몰당 부피의 함수로 선정하면, U = U(T, V)

전미분 (total differentiation) :

dVVUdT

TUdU

TV

∂∂

+

∂∂

=

VV T

UC

∂∂

= 이므로,

몰당 내부에너지에 대하여,(계속)

마지막 항은 다음의 두가지 경우에 0으로 놓을 수 있다.

• ① 물질에 관계없이 일정부피 공정의 경우

• ② 공정에 관계없이 물질의 내부에너지가 부피에 무관할 경우 : 이상기체와 비압축

성 유체의 경우는 정확히 맞으며, 저압 기체들에 대해서는 근사적으로 맞는다.

역학적으로 가역인 일정부피의 공정에 대하여

dVVUdTCdU

TV

∂∂

+=

∫=∆= 2

1

,T

T VV dTCUdTCdU

∫=∆=∴

=−=+=

2

1

Q

T

T V dTCU

dUdQPdVdQdWdQdU

몰당 엔탈피에 대하여, 온도와 압력의 함수로 선정하면, H = H(T,P)

마지막 항은 다음의 두 가지 경우에 0으로 놓을 수 있다.

• ① 물질에 관계없이 일정압력 공정인 경우

• ② 공정에 관계없이 물질의 엔탈피가 압력에 무관한 경우 : 이상기체의 경우는 정확

히 맞으며, 저압 기체에 대해서는 근사적으로 맞는다.

dPPHdT

THdH

TP

∂∂

+

∂∂

=

PP T

HC

∂∂

= 이므로,

dPPHdTCdH

TP

∂∂

+=

∫=∆= 2

1

,T

T PP dTCHdTCdH

몰당 엔탈피에 대하여,(계속)

역학적으로 가역인 일정압력의 비흐름 공정

정상상태 흐름 공정 (단, ∆EK ≒ 0, ∆EP ≒ 0, WS ≒ 0)

∫=∆=∴+=

−−=+=−=+=

2

1

,T

T PdTCHQVdPdQdH

VdPPdVdHdUPVUHPdVdQdWdQdU

∫=∆=∴

+=∆+∆+∆2

1

T

T P

SPK

dTCHQ

WQEEH

비열의 온도 의존성

경험적으로,

이 두식을 결합하면

U, H등을 계산할 때 기체의 실제 열용량보다 이상기체 열용량을 사용하는 것이 편리

열역학적 성질의 계산 :

• 1단계 : 이상기체 열용량을 이용해서 가상적인 이상기체에 대한 열역학적 성질 값을 계산

• 2단계 : 이상기체 상태에서의 값을 보정하여 실제기체 값을 구함.

이상기체 열용량 :

22 , −++=++= cTbTaR

CTTR

C PP γβα

22 −+++= DTCTBTAR

CP

22

only )(,

−+++=

=

DTCTBTAR

CTfCC

igP

igV

igP

A,B,C,D : 기체의 종류에 따라 다른 상수 부록 C의 표 C.1

비열의 온도 의존성 (계속)

식 3.19 (CP = CV + R ) 로 부터,

몇 가지 물질의 이상기체 열용량

1−=R

CR

C igP

igV

비열의 온도 의존성 (계속) 이상기체 상태에서의 기체 혼합물의 열용량 :

• : 혼합물 중의 성분 i의 몰분율

• : 이상기체상태에서의 각 성분 i의 열용량

고체, 액체의 열용량 (온도 의존성) : 부록 C의 표 C.2, 표 C.3

현열 적분의 평가

∑=i

igPi

igP i

CyC mixture

iyigPi

C

현열 적분의 평가 (계속)

T0와 Q (또는 Q=∆H)가 주어졌을 때, T를 구하는 경우?

현열 적분의 평가 (계속)

T가 변함에 따라 <CP>H도 변하므로, 반복계산법을 사용해야 함

T0와 ∆H가 주어졌을 때, T를 구하는 반복 계산법 :

• ① T의 초기값을 가정.

• ② <CP>H를 계산하고 위 식을 사용하여 새로운 T 값을 계산

• ③ 이 새로운 T값을 가지고 <CP>H를 다시 계산

• ④ 위 식으로부터 또 다른 새로운 T값을 계산

• ⑤ T값이 최종값으로 수렴할 때까지 반복 계산

0TC

HTHP

+∆

=∴

순수한 물질이 일정압력 하에서 고체상태로부터 액화되거나 또는 액체상태

로부터 기화할 때 온도의 변화는 일어나지 않는다. 그러나 그 공정이 일어나

려면 일정한 열량이 그 물질에 전달되어야 한다. 이러한 열효과를 각각 용융

잠열과 증발잠열이라고 부른다.

이 공정들이 갖는 특징은 두 개의 상이 공존한다는 점이다. 따라서 상변화에

수반되는 잠열은 온도만의 함수이며 계의 다른 성질들과의 관계는 다음과

같은 식에 의하여 표현된다.

equationclapeyrondT

dPVTHsat

_:∆=∆

△H=잠열, △V=상변화시에 수반되는 부피 변화, = 증기압 satP

정상 끓는점에서의 순수한 액체들의 증발잠열에 대한 개략적인 추정값은

Trouton의 규칙으로부터 얻을 수 있다.

Riedel이 제안한 식은

Watson이 제안한 식은

은 절대온도로 나타낸 정상 끓는점이다. 의 단위는 이 무차원수가 되도록

가능한 화학반응의 수는 무한히 많고 모든 반응들에 대해 열효과를

모두 열거하는 것은 불가능하다. 따라서 표준방식에 따라 진행되는

특정한 종류의 반응에 대한 data로부터 임의의 반응에 대한 열효과

를 계산하는 것이 편리하고 필요한 data의 수를 최소로 줄일 수 있다.

연소반응의 경우

표준반응열

“온도 T에서 표준상태에 있는 반응물 A의 a몰과 B의 b몰이 반응하여 같은 온

도 T에서 표준상태에 있는 생성물 L의 l몰과 M의 m몰을 생성할 때에 나타나는

엔탈피 변화”

HQWQEEH sPK

∆=∴+=∆+∆+∆

: 반응열, 반응에 대한 엔탈피 변화

mMlLbBaA +→+

표준반응열 (계속)

표준상태란 어떤 성분의 온도가 T이고 압력, 조성 및 물리적 상태가 기체, 액체

혹은 고체와 같은 특정한 조건 하에 있을 때의 상태를 의미

표준상태 :

• ① 기체 : 1bar (또는 1기압)의 압력하에서 이상기체상태의 순수한 물질

• ② 액체 및 고체 : 1bar (또는 1기압)의 압력하에서 실제의 순수한 액체 및 순수한 고

체

표준 생성열

표준생성열의 기준 :

• 298.15K (=25℃)에서의 표준상태

• 생성되는 화합물 1mole 기준

원소 [O2(g), H2(g), N2(g), C(s), Cl2(g) …]의 경우, = 0

(J/mol) CAppendix of C.4 Table 298 →∆ ofH

ofH 298∆

표준생성열 (계속)

실제로 일어나는 생성반응은 몇 개에 불과하므로 일반적으로 생성반

응에 대한 자료는 간접적으로 결정하여야 한다.

쉽게 실험을 수행할 수 있는 반응 중의 한 가지는 연소반응이며, 실

제로 많은 표준생성열의 값들은 열량계로 측정한 표준연소열로부터

계산된다.

앞에서는 298.15K의 기준온도에 대한 표준반응열만을 설명하였다. 이

절에서는 기준온도에서의 값을 알고 있을 때 다른 온도에서의 표준반응

열을 계산하는 방법을 알아보자.

는 양론 계수이고 생성물에 대하여 (+), 반응물 대하여 (-)에 해당하는 부호를 가

진다.

이와 같이 부호를 정하면 표준반응열의 정의를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

어떤 화합물의 표준상태 엔탈피는 그 생성열에 그 구성원소들의 표준상태 엔탈피를

더한 값과 같다.

계산의 기준을 세우기 위해 모든 원소들의 표준상태 엔탈피를 임의로 0으로 놓으면

각 화합물의 표준상태 엔탈피는 그 생성열과 같다.

이 경우

iυ

∆H°는 표준상태에서 성분 i의 엔탈피 ∑≡∆i

oii

o HH υ

ofi

oi HH ∆=

표준반응의 경우 그 반응물과 생성물들은 항상 1bar의 표준상태 압

력하에서 존재하므로

그런데 이므로

적분하면

∑∑∑∑ ====i

oii

i

oii

i

oPi

oi

ii

oP

oi HdHddTCdHdTCdH

iiυυυυ )(

∑∑ ≡∆≡∆i

oPi

oP

i

oii

oi

CCHH υυ ,

∫∆

+∆=∆

∆=∆

T

T

oPoo

oP

o

dTRCRHH

dTCHd

00

→ 예제 4.7 / 4.8 / 4.9

공업적인 반응들은 표준상태의 조건에서 일어나는 경우가 드물다.

더구나 실제반응에 있어서 반응물들이 양론비로 섞여 있지 않고 반

응이 완결되지 않을 수도 있으며 최종온도가 초기온도와 다를 수도

있다. 게다가 반응에 관여하지 않는 불활성물질이 존재하며 여러 개

의 반응이 동시에 일어날 수도 있다. 그럼에도 불구하고 실제반응의

열효과도 이미 검토된 기본원리에 근거를 두고 계산된다.