chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
DESCRIPTION
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物. 1,3- 二羰基化合物在合成中的应用. 不饱和羰基化合物. 碳酸衍生物. 4. 5. 碳氧双键化合物的分析. 碳氧双键化合物的制备. 1. 2. 3. 本 章 内 容. 8.1 不饱和羰基化合物. 8.1.1 不饱和羰基化合物的分类. 根据种类分类. 根据双键与羰基位置分类. 8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质. 1 烯酮的性质. 二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。. 例如:. 1 烯酮的性质. 工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Chapter 8
不饱和碳氧双键化合物
不饱和羰基化合物1
碳氧双键化合物的分析4
本 章 内 容
3 1,3- 二羰基化合物在合成中的应用
碳酸衍生物2
碳氧双键化合物的制备5
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
不饱和羰基化合物
不饱和醛酮
不饱和羧酸
不饱和羧酸衍生物
醌
根据种类分类
根据双键与羰基位置分类
不饱和羰基化合物
烯酮
孤立不饱和羰基化合物
α , β -不饱和 羰基化合物
CH2=C=O¡£
CH2=CHCH2CH2COOC2H5
CH2=CH-COCH3
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质1 烯酮的性质
二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
H2C C O
H2C C O
H2C C OH
H2C C
ONu CH3 C
O
CH2C
O
NuNuH
Nu=OH, OR, NH2
例如:
H2C C O
H2C C O+
NH2 HN C CH2 C CH3
OO
C OCH2
H2O
HX
RCOOH
ROH
RNH2
RMgX
C OHCH2
OH
C OHCH2
OOCR
C OHCH2
X
C OHCH2
OR
C OHCH2
NHR
C OMgXCH2
R
C OCH3
OH
C OCH3
X
C OCH3
OR
C OCH3
NHR
C OCH3
R
C OCH3
OCOR
H2O
ÒÒϩͪ
1 烯酮的性质
较好的制备方法是由 CO和 H2 合成乙烯酮。
C OCH2 + H2OAlPO4
C OCH3
OH
700¡æ
C OCH2 + CH4FeC OCH3
CH3
800¡æ
C OCH2 + CO2ZnO
3 CO + H2250¡æ,ѹÁ¦
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
2 α,β- 不饱和羰基化合物的性质
(1) 1,2- 和 1,4- 加成反应
C C C
O
C C C
OH
Nu
C
Nu
C C
OH
C
Nu
C C
O
H
+ NuH
1,2-¼Ó³É²ú Îï
+
1,4-¼Ó³É²ú Îï
2 α,β- 不饱和羰基化合物的性质
(1) 1,2- 和 1,4- 加成反应
CH CCH2
HX
H2O, H+
HCN, OH
NH3
OHO
XCH2CH2COOH
HOCH2CH2COOH
NCCH2CH2COOH
H2NCH2CH2COOH
α,β- 不饱和羧酸及其衍生物与含活泼氢的化合物容易发生 1,4- 加成反应。例如:
(2) Michael 加成反应:碳负离子与 α,β- 不饱和羰基化合物发生的 1,4- 加成反应
CH3 CH CH C
O
CH3 RMgX CH3 CH CH C
OH
CH3
R
CH3 CH CH C
O
CH3
R H
+ +
1,2-¼Ó³É²ú Îï Michael ¼Ó³É²ú Îï
1.R2CuLi与 α,β- 不饱和羰基化合物。2. 芳基格氏试剂与体积较大的 α,β- 不饱和羰基化合物。3. 在少量反应。
R2C CH CR'
O
+Et2O
H2OR2C CH
R''
LiCuR''2
H
CR'
O1)
2)
CH CH C
O
C(CH3)3H2O
CH CH
H
C
O
C(CH3)3PhMgX,¸ÉÃÑ1)
2)
1)
2)
O
CH3
CH3
CH3
+ CH3MgBrCuCl
H /H2O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
R2CuLi与 α,β- 不饱和羰基化合物只发生 1,4- 加成
芳香格氏试剂与体积大的 α,β- 不饱和羰基化合物只发生 1,4- 加成
亚铜盐催化下,格氏试剂与α,β- 不饱和羰基化合物只发生 1,4- 加成
Michael 加成中,常用的共轭体系有:
C C C
O
C C C OR
OC C C N C C C
O
NµÈ
£¬ £¬ £¬
产生碳负离子的体系 (G-C-H) 有:
CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH3NO2 ,
NCCH2COOR , PhCH2CN , RMgX , R2CuLi
G 为吸电子基。
C C
G
C C
O
Michael 加成产物的结构为:
O
O
CH3
RO
H2O
KOH
CH3CCH
O
CH2
O
O
O
O
CH2CH2CCH3
O1)
2)
O
H3CO
O
H3CO
HO
-H2O RO H3CO
O
CH2
H2C
C
H2C
O
CH3
RO ,ROHOCH3
O
CH2 CH CO
C2H5
¡÷
+
例如:
(3) 与烯烃环加成
O
CHO
O O
CHO
CHO
COOEt COOEt
+¡÷
+
+¡÷
(4) 还原反应
O
CH3
LiAlH4
H2, Pd-C
OH
CH3
O
CH3
(98%)
(100%)
O
Li
O Li
NH3
O LiH
H
H2O
CH3(CH2)3I
OH
H
OH
H
CH2CH2CH2CH3
(5) 插烯反应:在甲基和羰基之间插入多个共轭双键的反应
CH3CH CHC
O
H2¡÷
OHCHCH CHC
O
HCHCHCH3CH
。
8.1.3 醌
H2NOHHO N N OH
Br2 O O
Br Br
O
O
OH
O
CNHCN
OH
OH
CN
NH2
NHPh
OHHO
NHPh
O ONHPh
OHHO
NHPh
O
O
2
2
2
1) RMgX
2)H3O+R
OH
OH
8.2 碳酸衍生物 碳酸衍生物主要有光气、尿素和氨基甲酸酯。
CO2H2O
HCl
NH3 Cl C NH2
O
H2N C NH2
O
Cl C OC2H5
O
C2H5O C OC2H5
OC2H5OH
H2C CH2
OH OH
O
OO
C
O
C
CH3
CH3
HO OH
C
CH3
CH3
O O C
O
Cl C Cl
O
NH3
C2H5OH
AlCl3
+
n
光气
尿素H2N C
O
NH2
NaOH,H2ONa2CO3 NH3 H2O+ 2
H2N C
O
NH2HCl,H2O
CO2 NH4Cl+
Na2CO3+H2N C
O
NH2 + NaNO2 N22 H2O2+
Na2CO3+H2N C
O
NH2 + NaNO2 N22 H2O2+
测 N2
破坏 HNO2 及含氮氧化物
H2N C
O
NH2H2N C
O
NH2 + H2N C
O
NH
C
O
NH2 + NH3
150-160¡æ
双缩脲与碱及少量 CuSO4 溶液作用生成紫红色溶液。
双缩脲反应
氨基甲酸酯
氨基甲酸酯类化合物毒性比光气小,可以用作高效低毒农药和杀菌除草剂。例如:
³ý ²Ý¼Á
Ãð²ÝÁé
Cl
HN
Cl
COOCH3
NH
NC
HN C
O
OCH3ɱ¾ú¼Á
Ãð¾úÁé
CH3NHCO
O
CH3
O
CH3
Oɱ³æ¼Á
Î÷ άÒò ËÙÃðÍþ °Í ɳ
C
O
NHCH3 C
O
NHCH3
8.3 1, 3- 二羰基化合物在有机合成中的应用
8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构
乙酰乙酸乙酯的烯醇式与酮式存在动态平衡。
C
O
CH2 C
O
CH3 C
OH
CH C
O
CH3
1% 99%
CH3CCH2COC2H5 CH3C
O O OH
CHCOC2H5
O
93% 7%ÊÒÎÂ
C
O
CH C
O
OC2H5H3C C
O
CH C
O
OC2H5H3C
O
C
CH
C
O
H
CH3
8.3.1.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
1 、酮式分解和酸式分解
C
O
CH2 C
O
OC2H5CH3
C
O
CH2 C
O
OC2H5CH3
C
O
CH3CH3 K2CO3 C2H5OHÏ¡ NaOH
ͪ ʽ·Ö½â
ŨNaOH
Ëáʽ·Ö½â
++
C
O
ONaCH3 + C
O
OC2H5CH3
酸式分解是 Claisen 缩合反应的逆反应
C
O
CH C
O
OC2H5
R
C
O
CH2R
RCH2COOC2H5
Ëáʽ·Ö½â
ͪ ʽ·Ö½â
2 、亚甲基上的取代反应亲核取代反应 ; Michael 加成反应
C
O
CH2COOC2H5CH3
NaOEt
CH3CH2Cl
CH2 CH C
O
CH3
C
O
CHCOOC2H5CH3
CH2CH3
C
O
CHCOOC2H5CH3
CH2CH2CCH3
O
C
O
CHCOOC2H5CH3
C
O
CHCOOC2H5CH3
R
C
O
CCOOC2H5CH3
R
NaOEt R'XC
O
CCOOC2H5CH3
R'
R
3 、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
CH3CCHCOOR
O
CH3CCHCOOR
O
R
CH3CCHCOOR
O
CO R
CH3CCHCOOR
O
CH2CR
O
CH3CCHCOOR
O
(CH2)nCOOC2H5
CH3CCHCOOR
O
CH2CH2CCH3
O
RX
Br(CH2)nCOOC2H5
CH2 CH C
O
CH3
R C
O
X
R C
O
CH2X
CH3COCH2R RCH2CO2H
CH3COCH2COR RCOCH2COOH
CH3COCH2CH2COR RCOCH2CH2COOH
CH3CO(CH2)n+1CO2H HOOC(CH2)n+1COOH
CH3COCH2CH2CH2COCH3 CH3CO(CH2)3COOH
¦Á-ÇâÈ¡´ú ²ú Îï ͪ ʽ·Ö½â²ú Îï Ëáʽ·Ö½â²ú Îï
¼×»ùͪ
1,3-¶þͪ
1,4¶þͪ
¼×»ùͪ Ëá
1,5-¶þ¼×»ùͪ
3 、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
CH3COCHCO2C2H5EtO R'X
R
CH3COCCO2C2H5
R
CH3COCCO2C2H5
R
R'
R CHCOOH
R'
CH3COCHR'
R
Ëáʽ·Ö½â
ͪ ʽ·Ö½â
3 、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
对称结构的酮
CH3CH2CO2C2H5RONa
ROH
R'X Ï¡NaOH
CH3CH2CCHCO2C2H5
O
CH3
RONa
ROHCH3CH2CCCO2C2H5
O
CH3
CH3CH2C
O
CCO2C2H5
CH3
R
CH3CH2C
O
CH
CH3
R
RONaRCH2CCHCO2C2H5
O
R
RCH2CO2C2H5
OH /H2ORCH2CCH2R
O
α- 位单取代的 3- 戊酮
RCH2CCHCO2C2H5
O
R
RONa I2
OH /H2O
RCH2CCCO2C2H5
O
R
RCH2C
O
C CO2C2H5
R
RCH2C
O
C CO2C2H5
R
RCH2C
O
CH
R
CH
R
C
O
CH2R
偶数碳原子的对称 1,4- 二酮
8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
丙二酸二乙酯制备:
CH3COOHCl2
ClCH2COOHNaCN
NCCH2COOHH2SO4
C2H5OHCH2(COOC2H5)2
¸ß ÎÂ
丙二酸二乙酯的反应
CH2(COOC2H5)2RONa RX OH /H2O
R'X
CH(COOC2H5)2 RCH(CO2C2H5)2 RCH2CO2H
RONa
RC(CO2C2H5)2RC(CO2C2H5)2
R'
OH /H2ORCHCO2H
R'
产物为 RCH2COOH或 RR’CHCOOH 类型的酸。
8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
CH2(CO2C2H5)2RONa
CH(CO2C2H5)2ClCH2CO2C2H5
CH(CO2C2H5)2
CH2CO2C2H5
OH /H2O CH2CO2H
CH2CO2H
CH2(CO2C2H5)2RONa CH(CO2C2H5)2
CH2 CHCO2C2H5CH(CO2C2H5)2
CH2CH2CO2C2H5
OH /H2O CH2CO2H
CH2CH2CO2H
合成环状取代羧酸:CH2(CO2C2H5)2
2)BrCH2CH2CH2Br
1)RONaBrCH2CH2CH2CH(CO2C2H5)2
CCO2C2H5
CO2C2H5
COOH
RONa
CCH2OH
CH2OH
[H]
CCH2Cl
CH2Cl
HCl
CCO2C2H5
CO2C2H5
CH2(CO2C2H5)2
RONa
OH /H2O
COOH
OH/H2O
8.3.3 合成实例
例 1 : 由 三 个 及 三 个 以 下 碳 原 子 的 有 机 化 合 物 合 成CH3CH2COCH(CH3)CH2CH2COCH3
解:
CH3CH2CCHCH2CH2CCH3
O
CH3
O
CH3CH2C
O
CCH2CH2CCH3
CO2C2H5
CH3O
OH /H2O
CH3CH2COCHCO2C2H5
CH3
RONa
CH2 CHCOCH3
RONaCH3CH2COOC2H5
1)2)
例 2 :以环己酮为原料合成 2- 乙基环戊酮。
解:
O
HNO3
C2H5OHC2H5OOC(CH2)4COOC2H5
RONa
O
CO2C2H5
RONa
O
CO2C2H5
C2H5Cl
O
CO2C2H5
C2H5OH /H2O
O
C2H5
1)
2)
8.4 碳氧双键化合物的分析
8.4.1 醛酮的分析◆ 醛酮与含氮化合物羟胺、肼、苯肼等反应生成有固定熔点的衍生物;
◆ 醛与 Tollens 试剂反应,而酮不反应,;脂肪醛与费林试剂反应,而芳香醛不反应;
◆ 甲醛与品红醛试剂作用显紫色,加 H2SO4 后紫色不变;其它醛与品红醛试剂作用显紫色,加 H2SO4 后紫色消失;酮与品红醛试剂无作用;
◆甲基酮和乙醛能发生碘仿反应,但其它醛酮不反应;
◆ 醛、甲基酮及八个碳原子以下的环酮与 NaHSO3( 饱和 ) 作用有白色沉淀生成,而其它酮 不反应。 ◆红外光谱特征吸收: vC=O ~ 1700 cm-1 ; vO=C-H ~ 2700 cm-1
◆ 1HNMR 特征化学位移: O=C—H δ9~ 10 ppm ; α-H δ 3~ 5 ppm
8.4.2 羧酸的分析
羧酸可溶于 NaOH和 NaHCO3 水溶液,和 NaHCO3 反应,有 CO2
气泡放出 ( 酚能溶于 NaOH 溶液,但不溶于 NaHCO3 溶液 ) 。
对于一个酸,可通过测定熔点和“中和当量”求得它的结构。
中和当量 = ( ) NaOHNaOH NmlV
g
)(
1000)( 酸重量
羧基数目羧酸分子量
例:用 0.224 克未知酸的样品 (m.p. 139-140 )℃ ,需用 13.6ml 0.104mol·L-1NaOH溶液中和。
中和当量 = 克酸重量
158104.0
1
6.13
1000224.0
1000
NaOHNaOH NV
8.5 碳氧双键化合物的制备
8.5.1 醛酮的制备8.5.1.1 醛的制备
1 、伯醇氧化
RCH2OH CrO3
HRCH
O
CH3(CH2)5CH2OHCrO3-ßÁà¤
CH2Cl2CH3(CH2)5CHO
(70~80%)
+ CH3SCH3
O
+ N C N
CHOO2N +
H3PO4
NH HN
CH2OHO2N
DMSO DCC
C
O
1,3- 二环己基碳二亚胺 (DCC) 可由N, N′- 二环己基脲制备。
NHCHN
OPhSO2Cl
Et3NDCC
Oppenauer 氧化法:
CH2OH+ CH3COCH3
Al[OCH(CH3)2 ]3 CHO
(95%)
苄基醇和烯丙基醇可用价廉的 MnO2 氧化为 α,β- 不饱和醛
CH MnO2
(70%)
CHCH2OH CH CHCHO
工业方法
CH3OH + 1/2 O2Ag, 250¡æ
HCHO + H2O
CH3CH2OHCu
CH3CHO + H2260~290¡æ
2 、烃的不完全氧化⑴ 甲苯氧化
hv
CH3
CH(OCOCH3)2
CHCl2 CHO
CrO3
Cl2H2O
H
ÒÒôû
CHO
H2O
CH3
+ O2
½ðÊôß²ßø
120¡æ£¬0.5 MPa
CHO
+
CH2OH
CH3
+ O2
½ðÊôß²ßø
120¡æ£¬0.5 MPa
CHO
+
CH2OH
CH3 CH3 CH3
⑵ 烯烃氧化
CH2 CH2
O2
PdCl2-CuCl2CH3CHO
生成比原来烯烃多 1 个碳原子的醛
+ H2 + CORh2O3
100¡æ , ѹÁ¦
CHO
(82~84%)
RCH=CH2 + H2 + COCo2(CO)8
RCH2CH2CHO + R HCCH3
CHO
(Ö÷Òª²úÎï)
3 、羧酸衍生物还原Pd-BaSO4
+ H2R C
O
Cl ÁòëåR C
O
H (Rosenmund »¹Ô ·¨ )
[(CH3)2CHCH2-]2AlH
R C
O
OR' R C
O
H
[(CH3)2CHCH2-]2AlH
R C
O
NR2' R C
O
H
[(CH3)3CO]3HAlLi
R C
O
Cl R C
O
H
4 、在苯环上直接引入醛基① Reimer-Tiemann 反应OH
CHCl3,NaOH
70¡æ
OH
CHO
OH
OH(CH3)2SO4
NaOH
OH
OCH3CHCl3,NaOH
70¡æ
OH
OCH3
CHO
邻位异构体为主要产物。
② Vilsmeier 反应NH2 N(CH3)2 N(CH3)2
CHO
CH3OH,¶à¾ÛÁ×Ëá
200¡æ
DMF
POCl3
OH
OCH3
OH
OH(CH3)2SO4
NaOH
OH
OCH3
CHO
DMF
POCl3
OH
CHO
OH
Ph N
CH3
C
O
H+POCl3
② Vilsmeier 反应
H
C ONCH3
CH3
+
Cl
P O
ClCl
H
C ONCH3
CH3
Cl
P O
ClCl
H
C ONCH3
CH3
Cl
P O
Cl
+ Cl
£ Cl2PO
OH
CCl
NCH3
CH3
Ar£ H
H+
H
C
Cl
NCH3
CH3
ArH
CNCH3
CH3
ArH2O
ArCHO
③ Gattermann-Koch 反应
+ +CO HClAlCl3-Cu2Cl2
CHO
反应历程:
Ar£ HH C
O
Cl+CO HClAlCl3
H C
O......AlCl4
Ar£ CHO + AlCl 3 + HCl
不适合含有给电子基如- OH, RO -, R2N - 及第二类定位基的芳烃
HSO3Cl + HCOOH HCl + CO + H2SO4
④ Adams 反应
(99%)
CH3
+ Zn(CN)2
1)AlCl3HCl
2)H2O+
CH3
CH(CH3)2
HO
CH(CH3)2
HO
CHO
CH3
+ Zn(CN)2
1)ZnCl2HCl
2)H2O+
CH3
CHO
8.5.1.2 酮的制备
1 、仲醇氧化
R C
OH
H
R' R C
O
R'
[O]
MnO2HC C C CHCH
CH3
CH CH
OH
CH3 HC C C CHCH
CH3
CH C
O
CH3
(57%)
OH OH2CrO4
CH3COCH3(79~88%)
CrO3£ ßÁà¤
(95%)
CH3 OH
CH3CH3
CH2
CH3 O
CH3CH3
CH2
2 、烃的氧化
CH2 CHCH3 + O2
PdCl2-CuCl2CH3COCH3
CH2CH3
1)Cl2, hv
2)H2O,NaOHC
O
CH3
½ðÊôß²ßø
140¡æ£¬0.8MPa+ O2
OH O
+
3. Friedel-Crafts 反应
+ R C
O
ClAlCl3 C
O
R
4. 由羧酸衍生物与金属有机化合物反应
R'MgXCdCl2
R'2CdRCCl
R
O
C
O
R'
(71~78%)
CH3OCH2C PhMgX
H3O+
N + CH3OCH2C NMgX
Ph
CH3OCH2C O
Ph
8.5.1.3 醛酮合成实例
例如:由苯及四个碳原子以下的化合物合成
AlCl3
C
CO
O
O COOH
OZn(Hg),HCl COOH
O
MgBr
OH-H2O¶à¾ÛÁ×Ëá
½â£º
*8.5.2 醌的制备
MnO2,H2SO4
NH2 O
»òK2Cr2O7,H2SO4
OO
O
OH
OH
+ NaClO3V2O5
OH
OCH3
C(CH3)3(CH3)3C
O
O
C(CH3)3(CH3)3C
O
O
ClNC
NC Cl
CH3CH3
O
O
CrO3
CH3COOH
CH3
NH2
SO3H
O
O
SO3H
HNO3
HNO3
O
O
8.5.3 羧酸的制备8.5.3.1 由氧化反应制备
RCH2OH
RCOOH[O]
RCHO
K2Cr2O7 + H2SO4 , CrO3 +CH3COOH ,KMnO4, HNO3 等。
Ag2O
(CH3)2C CHCH2CH2C CrO3 ßÁà¤CHCH2OH
CH3
(CH3)2C CHCH2CH2C CHCHO
CH3
(CH3)2C CHCH2CH2C CHCOOH
CH3
(CH3)2CH(CH2)3CHCH
CH3
CH2
KMnO4(CH3)2CH(CH2)3CHCOOH
CH3(45%)
8.5.3.2 有机金属化合物与 CO2 反应
RMgX CO2 RCOOMgXH2O,H
RCOOH+
RLi CO2 RCOOLiH2O,H
RCOOH+
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
COOH
Àý£º ÓÉ ºÏ ³É
CH3 CH3
CH3
Br2 Fe Mg
CO2
CH3 CH3
CH3
Br
¸ÉÃÑ
CH3 CH3
CH3
MgBr
CH3 CH3
CH3
COOMgBr
H2O,HCH3 CH3
CH3
COOH
½â£º
8.5.3.3 羧酸衍生物的水解
RCNH2O
H »òOHRCOOH
RCCl3H
RCOOH¡÷
CH2OCOC13H27-n
CHOCOC13H27-n
CH2OCOC13H27-n
1)NaOH
2)HCln-C13H27COOH
(89~95%)
8.5.3.4 一些特殊的制备羧酸的方法
1 、卤仿反应
RCOCH3
X2,OHRCOOH CHX3+
2 、坎尼查罗反应
R3CCHOOH
R3CCOOH R3CCH2OH+
3 、 Arndt-Eistert (阿恩特-艾斯特)反应
RCOOHCl2,P
RCOClCH2N2
RCOCH2N2 WolffÖØÅÅRCH2COOH
Ag2O,H2O
4 、 Baeyer-Villiger 反应
R' C
O
R + CH3CO3HH
R'COOHR' C
O
OR
迁移能力大小次序为:
Ar -> CH2= CH -> 3°R> 2°R> 1°R > CH3 -> H
-
C CH2CH3
O
C CH2CH3
O
OPhCO3H H+
OH CCH3CH2
O
OH+
5 、 Reppe 反应RCH CH2 CO H2O
Ni(CO)4 RCHCOOH++
CH3
Ni(CO)4
CCH
O
OHHC CH + CO + H2O CH2
8.5.3.5 已工业化的一些合成羧酸的反应
1 、合成己二酸
+ O2HNO3 CH2CH2COOH
CH2CH2COOH
ζȣ¬Ñ¹Ç¿
O
»· Íé ËáîÜ V2O5
2 、合成苯甲酸
CH3 COOH
CCl3
COOH
O2, »·ÍéËáîÜ
Cl2, hv H2O
+ H2O2Na2WO4 CH2CH2COOH
CH2CH2COOH
3 、合成对苯二甲酸CH3
CH3O2
COOH
COOHת λ
COOH
COOH
在醋酸钴催化及 150~250℃下,空气氧化对二甲苯为对苯二甲酸。
邻苯二甲酸钾在 420~450℃、 1.2 ~ 1.5MPa及 ZnCO3 催化下转位为对苯二甲酸钾,然后酸化为对苯二甲酸。
对苯二甲酸与乙二醇反应得到对苯二甲酸乙二酯,后者缩聚得到聚酯纤维“涤纶”。
+ O2
V2O5
400-450 ¡æ
CHC
CHC
O
O
O
4 、合成酸酐
+ O2V2O5
400-450 ¡æ
C
C
O
O
O
8.5.3.6 不饱和羧酸的制备
CH2 CHCH3
NH3 O2
PdCl2-NH4ClCH2 CHCN
H /H2OCH2 CHCOOH
RCH2CHCOOH
Cl OH
RCH CHCOOH
CHO
CH2(COOH)2
(CH3CO)2O
CH3COOC2H5
CH3COONa
CH CHCOOH
CH CHCOOH
CH CHCOOC2H5
ÁùÇâßÁà¤
CH3COONa
110¡æ
180¡æ
5¡æ
8.5.3.7 原酸酯的合成
CHCl3 C2H5ONa CH(OC2H5)3 NaCl+ + 3¡÷
Ô ¼×ËáÈýÒÒõ¥
CH3CN C2H5OH HCl CH3C CH3C(OC2H5)3
C2H5OH+ +
OC2H5
NH2 Cl2
Ô ÒÒËáÈýÒÒõ¥
8.5.4 羧酸衍生物的合成8.5.4.1 羟基酸的制备(1) 卤代酸水解
RCHCOOH
Cl
OHRCHCOOH
OH
(2) 氰醇水解
NaCNHOCH2CH2Cl HOCH2CH2CN
H3O+
HOCH2CH2COOH
(3) Reformatsky 反应 ( 瑞弗马斯基反应 )
R'CHCOOR
Br
ZnR'CHCOOR
ZnBr
C R
O
R
H ,H2OR'CHCOOR
ZnBr
C
R
R
OH
C COOH
R'
H
1)
2)
(4) 环酮氧化
O
CH3 CH3CO3H O
O
CH3
OH /C2H5OHCH3CH(CH2)4COOH
OH
例如:由丙酸合成 2,3- 二甲基 -2-丁烯酸
Br2,P
CH3H
C C
CH3
COOH
CH3
CH3 C C
CH3
COOC2H5
CH3-H2O
CH3 C CH
CH3
COOC2H5
CH3OH
CH3CCH3
O
CH3CH2COOH CH3CHCOOH
Br
CH3CHCOOC2H5
Br
CH3CHCOOC2H5
ZnBr
ZnC2H5OH
H
8.5.4.2 卤代酸的制备(1) α- 卤代酸制备
赫尔 -沃耳霍德 -泽林斯基( Hell-Volhard-Zelinsky)反应
CH2CCl
O
HBr
NBS
CHCCl
OBr
ROH CHCOOR
Br
(2) β- 卤代酸制备
RCH CHCOOH + HCl RCHCH2COOH
Cl
8.5.4. 3 羰基酸的制备
RCHCH2COOH
OH
[O]RCCH2COOH
O
CH3COOC2H5 + CH3COOC2H5OH
CH3CCH2COOC2H5 C2H5OH
O
+
H2O
¡÷Cl2CHCOOH COOHHC
O
NaCNCH3CCl
O
CH3CCN
O
CH3CCOOH
OH3O+
8.5.4.4 碳酸衍生物的制备
»îÐÔÌ¿CO Cl2 Cl C
O
Cl+200 ¡æ
CCl4 SO3 H2SO4 ClSO3H+ + +Cl C
O
Cl
CO2 NH3 O C NH2
OH
O C NH2
NH2
O C NH2
NH4
+NH3 £ H 2O
1 、光气的合成
工业制法:
实验室制法:
2 、尿素合成
8.5.4.4 碳酸衍生物的制备3 、氨基甲酸酯合成
Cl C
O
ClROH R'NH2
Cl C
O
OR RO C
O
NHR'
Cl C
O
Cl RO C
O
NHR'O C N R'ROHR'NH2
ÒìëæËáõ¥
O C N R
O C N R
ROH
H2O
RO C
O
NHR
HO C
O
NHR
RO C
O
OR
RO C
O
NH2O C NHROH
R'NH2RO C
O
NHR'
RO C
O
ORNH3
RO C
O
NH2
H2N C
O
NH2£ NH 3
8 不饱和碳氧双键化合物
作业:8.5 (2),(13)8.6 (3),(4)8.7 (2),(5)8.10