Chapter 2Physical Chemistry of Solid Surfaces

固态表面的物理化学

Chapter 2. Physical Chemistry of Solid Surfaces

2.1. Introduction

2.2. Surface Energy 表面能2.3. Chemical Potential as A Function of Surface Curvature 化学势2.4. Electrostatic Stabilization 静电稳定化 2.4.1. Surface Charge Density

2.4.2. Electric potential at the proximity of solid surface

2.4.3. Van der Waals Attraction Potential

2.4.4. Interactions between two particles: DLVO theory

2.5. Steric Stabilization 空间稳定化 2.5.1. Solvent and Polymer

2.5.2. Interactions between polymer layers

2.5.3. Mixed Steric and Electric Interactions

2.6. Summary

2.1 Number of atoms on the surfaces of nanomaterials

Nsurface

Ntotalx 100%

Ratio of surface atoms to bulk atoms vs. diameters

The percentage of surface atoms changes with the palladium cluster diameter[C. Nützenadel, A. Züttel, D. Chartouni, G. Schmid, and L. Schlapbach, Eur. Phys. J. D8, 245 (2000).]

1050.1 1 10 100 104

0

20

40

60

80

100

(1.2nm, 76%)

(5nm, 45%)

(7nm, 35%)

(63μm, ~0%)

d cluster [nm]

Su

rfac

e at

om

s [%

]

Variation of surface energy with particle size

Size (cm) Total Surface Area (cm2)

Total Edge (cm) Surface Energy (J/g)

Edge Energy (J/g)

0.770.10.010.00110-4 (1µm)10-7 (1 nm)

3.6282802.8 x 103

2.8 x 104

2.8 x 107

9.35505.5 x 104

5.5 x 106

5.5 x 108

5.5 x 1014

7.2 x 10-5

5.6 x 10-4

5.6 x 10-3

5.6 x 10-2

0.56560

2.8 x 10-12

1.7 x 10-10

1.7 x 10-8

1.7 x 10-6

1.7 x 10-4

170

Surface energy increases seven orders of magnitude when particle sizes change from centimeter to nanometer

Due to huge surface area/energy, nanomaterials are thermodynamically unstable or metastable.

Prevent the nanomaterials from growth in size, driven by reduction of overall surface energy.

Table 2.1 Specific surface area and total surface energy of 1 g of sodium chloride vary with particle size

Assume surface energy 2x10-5 J/cm2, edge energy 3x10-13 J/cm.

2.2 Surface Energy

PTniA

G

,,

A rectangular solid

material is separated

into two pieces

Surface energy (surface free energy or surface tension) ：the energy required to create a unit area of “new” surface.

G is free energy ， A is surface area

The surface energy equals to the number of broken bonds per atom, Nb, multiplying half of the bond strength, .

abN 2

1

a surface atomic density

Origin: Dangling bonds (unsaturated electron orbitals) of surface atomsConsequence: Surface atoms suffer inwardly directed forces and bond distances between surface and subsurface atoms decrease

Assumption: consider only first neighbor, no relaxation upper limit of surface energy

Surface energy of FCC crystal

2111

2110

22100

a3

2

a2

5a

44

a

2

2

1

{100} {110} {111}

{100} surface:

{110} surface ：

{111} surface ：

Low index faces in FCC crystal

Surface energy: {100} > {110} > {111}

原子层次降低表面能的途径

Inward shift

Lateral shift

表面原子向内或侧向迁移以降低表面能

（ 1 ） Surface relaxation: 表面驰豫，表面原子或离子向体内偏移，这种过程在液相中很容易发生，而固态表面由于其刚性结构，难度有所提高； （ 2 ） Surface reconstruction: 表面重构，通过结合表面悬挂键形成新的化学键； （ 3 ） Surface adsorption: 表面吸附，通过物理或化学吸附外部物质到表面，形成化学键或弱相互作用如静电或发范德瓦耳斯力； （ 4 ） Surface solid diffusion: 表面固态扩散 , 导致的成分偏析composition segregation或杂质富集 enrichment of impurity

表 面 驰 豫

表面重构，表面吸附

Original {100} surface (2x1) restructured {100} surface

金刚石晶体的原始 {100} 面和 (2x1) 重构 {100} 面示意图H

C C

H

C C

H H H

C C

H

C C

H H

S i S i S i S i

O H O H O H O H

S i S i S i S i

O H O H O H O H

diamond silicon

通过化学吸附，金刚石、硅表面连接氢而硅表面连接羟（基）示意图

表 面 重 构

表 面 吸 附

纳米结构层次 (individual nanostructure level)降低表面能方法：液体、非晶的球形化和单晶的热力学平衡形态

单晶体热力学平衡形貌实例Au 粒子在 1000 oC 条件下形成，一些表面已经完成粗糙化转变

NaCl Ag

Ag Au

单晶体：低密勒指数晶面的表面能低；因此，晶体通常由低指数表面所包围

液体、非晶固体：各向同性表面能形成圆球形以使整体表面积最小化

热力学平衡晶体形态预测Wulff 图

1

1

(a)

1 1

(b)

.

(c)

(d)

二维晶体的构成(a) (10) 面， (b) (11) 面，(c) 由伍尔夫图确定的形状，(d) 只考虑 (10) 、 (11) 面时伍尔夫面构成[A.W. Adamson and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edn., John Wiley and Sons, New York, 1997]

(10) 面 (11) 面 形态

从一个点画出一个矢量使其长度正比于晶面的表面能、矢量方向垂直于晶面； 画出一系列晶面使其垂直于每个矢量并处在矢量的末端； 这种几何图代表平衡状态下的晶体形貌，由相互独立的一系列晶面所组成。

系统层次 (system level) 减小表面能的方法 将单个纳米结构结合成大的结构以降低整个表面积Combining individual nanostructures together to form large structures to reduce the overall surface area

烧结 sintering，是一种用固 - 固界面替代固 - 气界面的工艺，是通过将单个纳米结构无间隙地堆积一起并改变形态的一种方法 (pack and merge)

固态扩散 solid-state diffusion ：表面扩散（低温）、体扩散（中温）、晶间 - 晶界扩散（高温）

蒸发 - 冷凝 evaporation-condensation 当纳米粒子在处理温度下具有蒸汽压时，蒸发冷凝变得重要

分散 - 沉积 dissolution-precipitation ：当固态分散或部分溶解在液态时，分散 - 沉积将发生 粘性流动 viscous flow ：当材料是非晶并处在玻璃转变温度以上时发生粘性流动 位错蠕变 dislocation creep ：当材料处在机械应力作用时，位错蠕变十分重要

* 总的来说，在低温（包括室温）时烧结可以忽略，但当材料逐渐被加热，通常达到熔点的 70% 时其作用明显。考虑到纳米材料的小尺寸具有特别高的表面能，适中的温度下烧结也会成为严重的问题

Ostwald 熟化 ripening ，是 2 个单个纳米结构形成一个大的结构的过程。较大纳米结构的生长以牺牲小纳米结构为代价，直到后者完全消失为止。

* Ostwald 成熟化发生在较宽的温度范围内，当纳米结构被分散溶解在一种溶剂并具有一定溶解度时，相对低的温度下也可进行

单个纳米结构团聚，不改变纳米结构本身Agglomeration: many nanostructures are associated with one another through chemical bonds or physical attraction forces at interfaces.

烧结 , Ostwald 熟化（固态中）

B

A

烧结和奥斯特瓦尔德熟化过程示意图(a) 烧结是通过固态界面结合单个粒子并形成块体。 (b) 奥斯特瓦尔德熟化是大粒子吞噬小粒子。两种过程都减小了固 - 气表

面积

Sintering( 烧结 )

Ostwald ripening ( 奥斯特瓦尔德熟化 )

小球的体积：（ n 个原子堆砌成的球）

转移原子化学势的变化量：（转移原子所做的功）

Young-Laplace 方程 （化学势与曲率关系）：

Kevin 方程（球形粒子蒸汽压与曲率关系）：

Gibbs-Thompson 关系式 （溶解度与曲率关系）：

2.3 化学势与表面曲率

dVRdR

dn

dAc

8

R

2

2R

从半无限大固态平面转移 n 个原子到固态球体的弯曲表面上

平面上的 n 个原子构成半径为 R 的小球： — 原子体积， — 化学势的变化， P — 平衡蒸汽压， S — 溶解度， — 表面能， k — 玻尔兹曼常数， T — 温度， c — 曲面， — 平面。

kRTP

Pc

2)ln(

kT

RR

S

S c1

21

1)ln(

dndRRdV 24

不同曲率 SiO2 曲面的溶解度

氧化硅溶解度与表面曲率半径的关系正曲率半径表现在粒子的横截面或平表面的突出部位；负曲率半径表现在平面内的塌陷或孔洞部位以及粒子间的裂缝处[R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979.]

INCREASINGPOSITIVE CURVATURE

INCREASINGNEGATIVE CURVATURE

SiO2 SOLUBILITY, PPM

0 5 10-10 -5

100

200

S = 77

溶 解 度

正曲率半径负曲率半径

液滴半径 vs 平衡蒸汽压

各种液相蒸汽压与其液滴半径之间的依赖关系[V.K. La Mer and R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48, 410 (1952).]

液滴半径

蒸汽

压

dioctyl phthalate酸二辛酯 , 合成树脂可塑剂

油酸 , 十八烯酸

甲苯

氯仿

水

Ostwald 熟化（液态中）

奥斯特瓦尔德熟化过程示意图小粒子由于其大的曲率而具有高溶解度或蒸汽压，而大粒子具有低溶解度或蒸汽压。为了保持局域浓度平衡，小粒子溶解到周围介质中；小粒子周围的溶质进行扩散；大粒子周围的溶质将沉积。这一过程将持续到小粒子完全消失

Solid particlerL

Precipitation

Diffusion of solute

Dissolution

rs

Solution 小粒子溶解

大粒子表面上沉积

扩散

粒子越小— 溶解度越大— 蒸汽压越大

2.4 静电稳定化 Electrostatic stabilization

介质中固态粒子表面的电势能斯脱（ Nernst ）方程：

ii

g aFn

TREE ln0

Eo — 单位离子浓度时标准电极电势；ni — 离子价态 (valence state of ions) ；ai — 离子活度 (activity) ；Rg — 气体常量；T — 温度；F — Faraday 常数

Preferential adsorption of ions 离子的优先吸收Dissociation of surface charged species 表面电荷物质的分离Isomorphic substitution of ions 离子的同形替代Accumulation or depletion of electrons on the surface 表面电子的堆积或损耗Physical adsorption of charged species onto the surface 表面上的带电物质吸附

极性介质 (polar solvent)或电解质 (electrolyte)中固态粒子表面电荷 (surface charge)形成机制：

2.4.1 表面电荷密度 surface charge density

The stabilization mechanisms to prevent agglomeration of individual nanostructures include

electrostatic stabilization and steric stabilization

氧化物表面吸附的离子adsorbed ions on the surface of oxides

— 同离子 co-ions, coions ( 决定表面电荷的离子 charge determing ions)

Solids p.z.c.

WO3

V2O5

-MnO2

-MnO2

SiO2

SiO2 (quartz)

TiO2

TiO2 (calcined)

SnO2

Al-O-SiZrO2

FeOOHFe2O3

ZnOCr2O3

Al2O3

MgO

0.51-21.57.32.53.763.24.566.76.78.688.4912

一些氧化物的 p.z.c. 值

pH > p.z.c. 时，氧化物表面为负电荷，表面被羟基所覆盖， OH- 为同离子

pH < p.z.c. 时， H+ 为同离子，其表面为正电荷

同离子种类： H+ 、 OH-

同离子浓度：在氧化物系统中，同离子浓度由 pH = - log [H+] 值描述 表面电荷：同离子浓度发生变化，表面电

荷也随着从正变负或从负变为正 零电荷点 (p.z.c. – a point of zero charge) ：

对应于中性或零表面电荷时的同离子浓度

].)..[(06.0

].)..[(303.2

pHczpEF

pHczpTRE g

Nernst 方程（表面电势与 pH 关系）：

( 室温条件 )

双电层结构 electric double layer

固态表面附近的双电层结构，即斯特恩（ Stern ）层和古伊（ Gouy ）层以及电势示意图（假设表面为正电荷）

两种离子（同离子 coion、抗衡离子 counterion ）的分布受控因素： Coulombic or

electrostatic force库仑力或静电力 Entropic or dispersion

熵力或分散 Brownian motion布朗运动 2 个半径为 r ，间距为 S ，相同大小的球形粒子间，很靠近，双电层重叠时的静电排斥力表示为： R = 2 r o r E2 e-S

h = H

h

Stern Layer

Diffuse double layer(Gouy Layer)

Slip plane

Helmholtz plane

Φo

ΦH

Φz

_

++

+

++

+

++

+ _

_

_

__

_

_

_

_

_

_

_

_

_

_

_

+

+

表面电荷为

正

扩散双层

赫尔姆霍茨面

E e - (h-H) E ah

界面

2.4.2 固态表面电势 Electric potential at the proximity of solid surface

2/1

0

22

TR

ZCF

g

i ii

1/ 为德拜－休克尔（ Debye-Hückel ）屏蔽强度

Van der Waals attraction potential范德瓦耳斯吸引势

22

2

22

2

2

2

44

4ln

44

2

4

2

6 rrSS

rSS

rrSS

r

rSS

rAA

两个粒子间的范德瓦耳斯相互作用

半径为 r 、间隔为 S 的 2 个粒子上所有分子间的范德瓦耳斯相互作用，产生的整个相互作用能或吸引

势 Materials Ai (10-20J)

MetalsGoldOxidesAl2O3

MgOSiO2 (fused)

SiO2 (quartz)

Ionic crystalsCaF2

CalcitePolymersPolyvinyl chloridePolyethylene oxide

16.2-45.545.310.5-15.515.410.56.58.86.3-15.37.210.16.15-6.610.827.51

WaterAcetoneCarbon tetrachlorideChlorobenzeneEthyl acetateHexaneToluene

4.354.204.785.894.174.325.40

Liquid

S

Solid 1 Solid 2

r r

液态介质

物质的哈梅克 (Hamaker)常数

A — Hamaker 哈梅克常数 ，表征物质之间范德华吸引能大小的参数

简化的范德瓦耳斯吸引势

Particles A

Two spheres of equal radius, r* Two spheres of unequal radii, r1 and r2*

Two parallel plates with thickness of , interaction per unit areaTwo blocks, interaction per unit area

-A r/12S-A r1 r2/6S(r1+r2)

-A/12[S-2 + (2+S)-2 + (+S)-2] -A/12S2

*: r, r1 and r2 >> S

两个粒子之间的范德瓦耳斯吸引势与两个平表面的不同 2 个分子之间的相互作用力与 2 个粒子之间的相互作用明显不同 2 个分子之间的范德瓦耳斯相互作用能： A - S-6

2 个粒子间的吸引力在纳米范围内缓慢衰减并延伸，因此，抑制团聚则必须建立势垒 两种方法可抑制粒子的团聚： electrostatic repulsion 静电排斥和 steric exclusion空间

排斥。

两个粒子间的简化的范德瓦耳斯吸引势

2 个粒子间相互作用： DLVO 理论

DLVO 理论： 由

Derjaguin 、 Landau 、 Verwey 、 Overbeek

描述悬浮体系中粒子的静电稳定化的理论 静电稳定化的 2 个粒子之间的总相互作用是 van

der Waals attraction范德瓦耳斯相互吸引和electric repulsion 静电排斥的总和：

= A + R

DLVO 理论的假设条件：无限平固态表面归一化的表面电荷密度无表面电荷的再分布，即表面电势保持常值决定表面电荷的同离子和抗衡离子的浓度不变，即电势保持不变溶剂只通过介电常数产生影响，即在粒子和溶剂之间不存在化学反应

VR

VA

Potential energy

O

Vmax

primary minimum

total potential energy

总能量

Distance between surfaces

secondary minimum

静电排斥能

范德瓦耳斯相互吸引能

能垒

能垒大于 ~10 kT ，则由于布朗运动产生的 2 个粒子间的碰撞将不能克服能垒，团聚就不能发生

DLVO 势示意图VA =范德瓦耳斯吸引势、 VR = 静电排斥势

2 个粒子间相互作用能与间距、双电层厚度的关系

-10 kT

-20 kT

10 kT

20 kT

30 kT

0 0.5 1.0 1.5

S0

Separation distance S0 (10-6 cm)

Iter

acto

in e

ner

gy Φ

Φmax

Φmax

Φmax

1

0.1

3.3310

Electrical double layer thickness κ-1 (10-6 cm) 双电层厚度

粒子间距

相互

作用

能

具有不同双电层厚度 κ-1 的两个球形粒子间的相互作用能 Φ ，与其表面间距 S0 的变

化关系。不同的双电层厚度来源于不同的单价电解质浓度（电解质浓度为 C (mol·L-

1) = 10-15 κ2(cm-1) ） . [J.T.G. Overbeek, J. Coll. Interf. Sci. 58, 408 (1977).]

r

charged particle

r

charged particle

S0

B) Overlap = repulsion

S0

r

charged particle

r

charged particle

Electrical double layer

Liquid

A) No overlap = no repulsion

d 2d S0

d

两个粒子间出现静电排斥的条件示意图

静电排斥力的两种理解：第一，来源于 2 个粒子电势的重叠。这种排斥不是直接来源于固态粒子的表面电荷，而是 2 个双层的相互作用；第二， osmotic flow渗流。当 2个粒子彼此靠近时，由于每个粒子的双层需要保持最初浓度，抗衡离子浓度急剧增加（此时没有 2 个双层的重叠）。因此，两种离子的平衡浓度就被破坏，为了恢复最初的平衡浓度，更多的溶剂需要流向 2个双层重叠的区域。这种溶剂渗流有效地分离了 2 个粒子，当 2 个粒子间距等于或大于 2 个双层厚度之和时渗流力消失。

无排斥力

有排斥力

静电稳定化的局限

静电稳定化受到如下事实的限制： 静电稳定化是一种动力学稳定化 kinetic stabilization 的方法 仅仅适用于稀释体系 dilute systems 不能应用到电解质敏感体系 electrolyte sensitive systems 几乎不可能对已团聚粒子进行再分散 redisperse the agglomerated

particles 由于在给定的条件下，不同固相具有不同的表面电荷和电势，因此在多相体系

multiple phase 中应用较困难

DLVO 理论实际使用的条件： DLVO 假设条件不能很好地满足实际溶胶体系，其在实际中被广泛应用，只需满足以下一些近似条件。

分散体浓度要非常稀，这样可以使每个粒子的表面电荷密度、分布、以及邻近表面的电势不受其它粒子的影响

除了范德瓦耳斯力和静电势外没有其它力的存在，也就是重力可忽略或粒子非常小，无磁场等其它力

粒子的几何外形相对简单，这样全部粒子的表面性质相同，即粒子的表面电荷密度、分布、以及周围介质的电势都相同

双层是纯扩散的，这样两种离子的分散受到 3 种力的作用：静电力、熵力和布朗运动

2.5 空间稳定化 Steric Stabilization

1. 它是一种热力学方法，因此粒子总是可以再分散2. 能够适用于非常高的浓度，分散介质可以完全被消耗 depleted

3. 对电解质 electrolyte 不敏感4. 适用于多相体系 multiple phase systems

5. 在纳米粒子合成方面的优势 — 纳米粒子表面吸附的聚合物层作为物质生长的扩散障碍，

导致晶核的有限生长 — 有限扩散生长将减小最初晶核的尺寸分布，形成单分散纳

米粒子 — 纳米粒子表面的聚合物层的双重功能

空间稳定化也称为聚合稳定化 polymeric stabilization ，是一种在胶质分散体稳定化 stabilization of colloidal dispersion 中广泛使用的一种方法，与静电稳定化相比有一些优点 :

溶 剂 Solvents 溶剂分为水溶剂 aqueous 和非水溶剂 nonaqueous 或有机 organic 溶

剂。 溶剂也可划分为亲质子 protic 溶剂，即可交换质子 exchange protons

溶剂如，甲醇、 CH3OH 、乙醇、 C2H5OH ，以及疏质子 aprotic 型溶剂，即不交换质子溶剂如苯和 C6H6

典型的亲质子和疏质子溶剂，及其介电常数溶剂 分子式 介电常数 类型丙酮（ Acetone）醋酸（ Acetic acid）氨（ Ammonia）苯（ Benzene）氯仿（ Chloroform）二甲亚砜（ Dimethylsulfoxide）二氧杂环乙烷（ Dioxanne）水甲醇（Methanol）乙醇（ Ethanol）甲酰胺（ Formamide）二甲基甲酰胺（ Dimethylformamide）硝基苯（ Nitrobenzene）四氢呋喃（ Tetrahydrofuran）四氯化碳（ Carbon tetrachloride）二乙醚（ Diethyl ether）嘧啶（ Pyridine）

C3H6OC2H4O2

NH3

C6H6

CHCl3

(CH3)2SOC4H8O2

H2OCH3OHC2H5OHCH3ONC3H7NOC6H5NO2

C4H8OCCl4

C4H10OC5H5N

20.76.216.92.34.8452.278.532.624.3110.036.734.87.32.24.314.2

疏质子亲质子亲质子疏质子疏质子疏质子疏质子亲质子亲质子亲质子亲质子疏质子疏质子疏质子疏质子疏质子疏质子

可 溶 性 聚 合 物

根据聚合物与固态表面相互作用而划分的聚合物示意图(a) 锚钩型聚合物 (b) 吸附型聚合物

可溶性聚合物溶解到溶剂时与溶质相互作用，这种相互作用随体系和温度而变化。当溶剂中的聚合物具有扩展 expand 趋势以减小体系的整个吉布斯自由能 Gibbs free energy 时，这种溶剂被称为“好溶剂” good solvent ；当溶剂中的聚合物通过卷曲 coil up 或塌陷 collapse 的形式减小吉布斯自由能时，这种溶剂被认为是“坏溶剂” bad solvent 。

Flory-Huggins

（弗洛里 - 哈金斯）温度 对于特定的系统，也就是特定

溶剂中的特定的聚合物，溶剂是“好”或“坏”决定于温度。在高温下聚合物扩展，而在低温聚合物塌陷。 从“坏”溶剂转变成“好”溶

剂的温度称为 Flory-Huggins 温度，简写为 温度。在 T = 时，溶剂被认为是处在 状态，在此状态无论聚合物是扩展还是塌陷，吉布斯自由能不变。

A B

锚钩聚合物Anchored polymer

吸附聚合物 Absorbing polymer

锚钩聚合物层间的相互作用

聚合物层间相互作用示意图(a) 两个靠近的聚合物层(b) 吉布斯自由能随粒子间距的变化关系

H > 2L ， 无相互作用2L > H >L ， 相互作用

— 聚合物覆盖率小于 50% ，渗透interpenetration ，∆ G 增加，排斥力

— 聚合物覆盖率等于 100% ，无渗透 no interpenetration ，压挤聚合物，卷曲，∆ G 增加，排斥力

A

HL

Low coverage

L 2L

∆G

High coverage

B

H

低覆盖率

高覆盖率

Good solvent

锚钩聚合物层间的相互作用的普遍规律

Low coverage

L 2L

∆G

High coverage

B

H

A

H

L

聚合物层间相互作用示意图(a) 两个靠近的聚合物层(b) 吉布斯自由能随粒子间距的变化关系

图 2.21 总结了自由能与粒子间距的关系无论是否存在覆盖率和溶剂的差异， 2 个粒子上的聚合物层通过空间排斥或空间稳定化作用而抑制团聚。

Poor solvent

吸附聚合物层间的相互作用吸附聚合物的情况更复杂首先，当 2 个粒子十分靠近时，最初粘连于 1 个粒子表面的聚合物可能与另外 1 个粒子的表面作用或吸附其上，形成两个粒子之间的桥。其次，如果时间充分，粘连的聚合物可从表面脱附 desorb 并迁移 migrate出聚合物层。 形成全包覆时：与全包覆锚钩聚合物相一致。两个聚合物层间的作用是纯粹的排斥力并增加自由能，这时两个粒子间距小于聚合物层厚的 2倍。部分被包覆时：好溶剂中， 2 个部分包覆的聚合物层相互渗透，导致空间减少以及更有序的聚合物排列。熵减小，吉布斯自由能增加。坏溶剂中，相互渗透促进进一步的聚合物卷曲，熵提高并导致自由能降低。这种在坏溶剂中吸附聚合物层的相互作用与好溶剂中部分包覆的锚钩聚合物的情况非常相似，然而由于两种表面多吸附点的存在，其相关的工艺差异很大。当间距小于聚合物层厚时，排斥力总是得到加强并使 2个粒子相分离。

空间稳定化 steric stabilization的物理基础

静电稳定化示意图(a) 非离子型聚合物包覆带电粒子， (b) 聚合电解质连接非带电粒子

（ 1 ）体积限制 volume restriction effect效应，产生于 2 个靠近的粒子表面间的小区域；（ 2 ）渗透效应 osmotic effect，产生于 2 个粒子高浓度吸附聚合物分子层间的区域

空间、静电相互作用共存时 electrosteric stabilization 的情形

(a) (b)

带电粒子包覆非离子型聚合物 带电荷粒子包覆电解质型聚合物

本 章 总 结

固态表面能的起源 减小材料表面能的各种机制 表面曲率对化学势的影响 纳米粒子稳定化的两种机制

由于纳米尺度材料的巨大的表面积，表面能对纳米结构和纳米材料的影响变得十分重要 本章内容，不仅对于纳米材料的合成、处

理重要，对于纳米材料的应用也同样十分重要

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Problems (due on April 8, 2013)

1. How does total surface energy change as particle size? Give

examples of property changes as particle sizes decrease to

nanoscale.

2. Discuss the methods of reducing surface energies at atomistic

levels, individual nanostructure levels, and overall system

levels, respectively.

3. Show the relations between surface curvatures and chemical

potential, vapor pressure, and solubility. Explain the

mechanisms of Ostwald ripening.

4. Discuss the mechanisms, characteristics, and conditions of

electrostatic stabilization and steric stabilization.