chapter 1: matter and measurement · Általános kémia, kinetika dia: 1 /53 reakciókinetika 9-1 a...

Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

Reakciókinetika 9-1 A reakciók sebessége

9-2 A reakciósebesség mérése

9-3 A koncentráció hatása: a sebességtörvény

9-4 Nulladrendű reakció

9-5 Elsőrendű reakció

9-6 Másodrendű reakció

9-7 A reakciókinetika összefoglalása

9-8 Elméleti modellek

9-9 A hőmérséklet hatása

9-10 Reakciómechanizmus

9-11 Katalízis

Fókusz Égés, robbanás


9-1 A reakciók sebessége

• A koncentrációváltozás sebessége az idő

függvényében:

2 Fe3+(aq) + Sn2+ (aq) → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

t = 0 s [Fe2+] = 0.0000 M

Δt = 38.5 s Δ[Fe2+] = (0.0010 – 0) M

Képződési sebesség : = = 2.6 x10-5 M s-1 Δ[Fe2+]

Δt

0.0010 M

38.5 s


Reakciósebesség

Δ[Sn4+]

Δt

Δ[Fe2+]

Δt =

1

2

Δ[Fe3+]

Δt = -

1

2

2 Fe3+(aq) + Sn2+ (aq) → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)


Általánosított reakciósebesség

a A + b B → c C + d D

Reakciósebesség = a reagensek elfogyásának sebessége

= Δ[C]

Δt

1

c =

Δ[D]

Δt

1

d

Δ[A]

Δt

1

a = -

Δ[B]

Δt

1

b = -

= a termékek képződésének sebessége


9-2 Reakciósebesség mérése

H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

2 MnO4-(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H+ →

2 Mn2+ + 8 H2O(l) + 5 O2(g)


H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

9-2 Példa

-(-1.7 M / 2800 s) =

6 x 10-4 M s-1

-(-2.32 M / 1360 s) = 1.7 x 10-3 M s-1

A kezdeti reakciósebesség meghatározása és felhasználása.

Seb. = -Δ[H2O2]

Δt


9-2 Példa

- Δ[H2O2] = - ([H2O2]f - [H2O2]i) = 1.7 · 10-3 M s-1 · Δt

Seb. = 1.7 · 10-3 M s-1 Δt

= - Δ[H2O2]

[H2O2]100 s – 2.32 M = – 1.7 · 10-3 M s-1 · 100 s

= 2.15 M

= 2.32 M – 0.17 M [H2O2]100 s

100s múlva mennyi lesz a koncentráció?

[H2O2]i = 2.32 M


9-3 A reakciósebesség függése a

koncentrációtól: A sebesség törvény

a A + b B …. → g G + h H ….

Reakciósebesség = k [A]m[B]n ….

Sebességi állandó = k

A reakció rendje = m + n + ….

Reakciórend meghatározása

Egy adott kezdeti reagens koncentrációkhoz tartozó

kezdeti reakciósebességet meg lehet mérni az adott

hőmérsékleten.

Növeljük kétszeresére az egyik komponens kezdeti

koncentrációját, és figyeljük meg, hogyan változik a

reakciósebesség a kettő hatványai szerint.

A tapasztalt hatványkitevő lesz a reakció rendje az

adott reagensre vonatkozóan.

Ezt minden reagensre meg lehet ismételni.



9-4 Nulladrendű reakció

A → termékek

Rrxn = k,

A reakciósebesség, R, független a reagens koncentrációjától.

Δt

- Δ[A] = k

[k] = mol l-1 s-1


Integrált sebességtörvény

-[A]t + [A]0 = k t

[A]t = [A]0 – k t

Δt

- Δ[A]

dt = k

- d[A]

infinitezimális = k

És integráljunk 0-tól t időig

t

tkt

0

A

A

dAd-

0

Δt


9-5 Elsőrendű reakciók

H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

= -k [H2O2] d[H2O2 ]

dt

= - k t ln [A]t

[A]0 ln[A]t

= - k t + ln[A]0

[k] = s-1

-

t

tkt

0

A

A 22

22 dOH

OHd

0


Elsőrendű, H2O2(aq) bomlási reakció

ln[A]t = - k t + ln[A]0

ln[A]0 t1 = 900 s

t2 = 2400 s

Δt = 1500 s

ln[A]t2- ln[A]t1

= -1.095

𝑘 = 1.095

1500 𝑠


Felezési idő, t½

• t½: ennyi idő alatt csökken a reagens mennyisége a

felére.

= -k t ln [A]t

[A]0

= -k t½ ln ½[A]0

[A]0

- ln 2 = -k t½

t½ = ln 2

k

0.693

k =


A felezési idő bomlási reakcióban

ButOOBut(g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g)

[𝐴]𝑡= [𝐴]01

2

−𝑡

𝑡12


Some Typical First-Order Processes Tipikus elsőrendű bomlások,

felezési idők és sebességi állandók


9-6 Másodrendű reakció

• A sebesség törvény exponensei: m + n +… = 2.

A → termékek

= k t + 1

[A]0 [A]t

1

dt = -k[A]2

d[A] [k] = M-1 s-1 = l mol-1 s-1

-

t

tkt

0

A

A

2d

A

Ad

0


Másodrendű reakció

1

[A]=

1

[A]0+ k t


Tesztek a reakciórend megállapítására Rajzoljuk fel a reagens koncentrációját, [A],

M, az idő függvényében.

Ha egyenest kapunk, akkor nulladrendű a

reakció.

Ha ez nem igaz, akkor rajzoljuk fel a

koncentráció logaritmusát, ln[A]-t az idő

függvényében.

Ha egyenest kapunk, akkor elsőrendű a

reakció.

Ha ez nem igaz, akkor rajzoljuk fel a

koncentráció reciprokát, 1/[A]-t az idő

függvényében.


9-7 A reakció kinetika összefoglalása

• Számítsuk ki a reakciósebességet egy ismert

sebességtörvényből:

• Határozzuk meg a pillanatnyi reakciósebességet:

Reakciósebesség = k [A]m[B]n ….

Határozzuk meg az [A] - t iránytangenst vagy,

–Δ[A]/Δt, egy rövid Δt intervallumban.


Összefoglalás

• A reakciórend meghatározásának lehetőségei:

A kezdeti sebesség koncentráció függése alapján.

Keressük meg azt a képletet, ami egyenest ad.

Mérjük meg a felezési időket, ha állandót kapunk,

akkor elsőrendű a reakció.

Helyettesítsünk be az integrált sebesség

törvényekbe, hogy megtaláljuk azt sebesség-

törvényt, ami állandó k értéket ad.


Összefoglalás 2

• Keressük meg a k konstanst:

• Végül határozzuk meg a reagens és termék

koncentrációk időfüggését az integrált

reakciósebességi egyenlet segítségével.

Az egyenes iránytangenséből.

Az integrált egyenlet kiértékeléséből.

Elsőrend: a felezési idő méréséből.


9-8 Elméleti modellek

A kinetikus molekula elmélet használható az

ütközések gyakoriságának kiszámítására.

– Gázok esetén 1030 ütközés/s.

– Ha minden ütközés reakcióhoz vezetne akkor a reakció

sebesség 106 M s-1 lenne.

– A tényleges reakciósebesség 104 M s-1 körüli.

Még ez is nagyon gyors.

– Az ütközéseknek csak töredéke vezet reakcióhoz.

Ütközési elmélet


Aktiválási energia

• Ahhoz, hogy egy reakció lejátszódhasson, annyi

energiára van szükség, amely elég arra, hogy a

reagáló molekula bizonyos kötéseit felhasítsa.

• Ez az aktiválási energia:

– Az a minimális kinetikus energia, amivel a

molekuláknak rendelkezni kell ahhoz, hogy ütközéskor

ténylegesen lejátszódjon a reakció.


Aktiválási energia – hegygerinc


Kinetikus energiatöbblet

A nyíllal jelzett energiánál

nagyobb energia szükséges

a reakció lejátszódásához.

Ez a kinetikus energiatöbblet.


Ütközési elmélet

• Ha az aktiválási energia gát magas, csak kevés

molekula rendelkezik a kellő kinetikus energiával,

a reakció lassabb.

• Ha a hőmérséklet emelkedik, a reakciósebesség

emelkedik (a kinetikus energiával együtt).

• A molekulák ütközési iránya fontos (lásd a

következő dián).


Ütközési elmélet (bimolekuláris)


Átmeneti állapot elmélet

• Az aktivált komplex egy

olyan hipotetikus szerkezet

ami a kiindulási anyag és a

termékek között van a reakció

profilon. Az átmeneti

állapotban található.


9-9 A hőmérséklet hatása a

reakciósebességre

• Svante Arrhenius megmutatta, hogy sok

reakciósebességi állandó az alábbi képlet szerint

függ a hőmérséklettől:

ahol Ea az aktiválási energia.

𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎

𝑅𝑇

ln 𝑘 =−𝐸𝑎

𝑅

1

𝑇+ ln(A)

Két különböző hőmérsékleten mérve


ln(𝑘1) =−𝐸𝑎

𝑅

1

𝑇1 + ln(A)

ln(𝑘2) =−𝐸𝑎

𝑅

1

𝑇2 + ln(A)

Az első egyenletből kivonva a másodikat:

ln(𝑘1) − ln 𝑘2 =−𝐸𝑎𝑅

1

𝑇1−−𝐸𝑎𝑅

1

𝑇2

ln(𝑘1/𝑘2) =𝐸𝑎𝑅

1

𝑇2−

1

𝑇1

A kinetikus energiatöbblet


Aktivált

komplex

Reagens

Termék

A reakció iránya

Ener

gia

Ener

gia

A molekulák aránya

Ea aktiválási energia


9-10 Reakciómechanizmusok

• A kémiai reakció lépésenként leírható.

– Elemi lépés: a molekula szerkezete, geometriája és

energiája jelentősen megváltozik.

• A reakciómechanizmus összhangban van:

– a sztöchiometriával,

– a kísérleti eredményekkel.


Elemi lépések

• Unimolekuláris vagy bimolekuláris.

• A koncentrációk hatványkitevői megegyeznek a

sztöchiometriai együtthatókkal.

• Az elemi lépések reverzibilisek.

• Intermedierek: elemi lépésben képződnek és egy

másik elemi lépésben továbbreagálnak.

• A leglassúbb elemi lépés lesz a sebesség

meghatározó lépés.


A sebesség meghatározó lépés


Lassú lépés, amelyet gyors követ


9-11 Katalízis

• Alternatív kisebb aktiválási energiájú reakcióút.

• Homogén katalízis.

– Minden komponens azonos fázisban van.

• Heterogén katalízis.

– A katalizátor szilárd.

– A gáz vagy folyadék fázisú reagensek adszorbeálva

vannak.

– Az aktív helyek fontosak a reakció szempontjából.


Katalízis felületen


Enzim katalízis

PEESSEkk

21

Ahol enzim: E, szubsztát: S, termék (product): P.


Michaelis-Menten

dt =

d[P]

KM + [S]

k2[E]0 [S]

dt =

d[P] k2[E]0

dt =

d[P]

KM

k2 [E]0 [S]

PEESSEkk

21

Amikor nagy a szubsztrát

koncentráció, akkor nulladrendű

lesz a reakció

Amikor kicsi a szubsztrát

koncentráció, akkor elsőrendű

lesz a reakció

chapter 1: matter and measurement · Általános kémia, kinetika dia: 1 /53 reakciókinetika 9-1 a...

Documents