chapitre 5 et 6 - um c
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DĂPARTEMENT PRĂCLINIC CHIMIE GĂNĂRALE 2018-2019
Dr Chahra BOUCHAMENI ĂP MENHANE 1
Chapitre 5 et 6:
La thermodynamique chimique + les Ă©quilibres chimiques
Avant propos:
Ce cours de thermodynamique est destiné aux étudiants de 1er années des sciences
vétérinaires. Cette présentation résulte de la lecture de nombreux ouvrages et
documents dont la plupart ne sont pas cités dans la bibliographie.
TABLE DES MATIERES
1 DEFINITIONS .............................................................................................................................. 3 1.1 SYSTEME ............................................................................................................ 3 1.2 VARIABLES D'ETAT ............................................................................................ 3 1.3 TRANSFORMATION ............................................................................................. 4 1.4 MELANGE DE GAZ ET PRESSION PARTIELLE (LA LOI DE DALTON) ....................... 4 1.5 ĂCHANGES D'ENERGIE ........................................................................................ 5 1.6 FONCTION DâETAT ............................................................................................. 6
2 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .......................................................... 7 2.1 ENONCE DU PREMIER PRINCIPE .......................................................................... 7
2.1.1 Le travail W ................................................................................................ 8 2.1.2 La chaleur Q ............................................................................................. 10 2.1.3 Energies interne (U) ................................................................................. 11 2.1.4 Expression de lâenthalpie H Ă pression constante. .................................. 12 2.1.5 Enthalpie de formation ............................................................................. 13
2.2 APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES .................... 13 2.2.1 DĂ©termination des enthalpies molaires standard de rĂ©action : loi de HESS 14 2.2.2 Influence de la tempĂ©rature sur les chaleurs de rĂ©action â loi de kirchhoff 17 2.2.3 Enthalpie de combustion .......................................................................... 19 2.2.4 Enthalpie de changement de phase .......................................................... 19 2.2.5 Energie (ou enthalpie) de liaison ............................................................. 20
3 DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .................................................... 20 3.1 ENONCE DU DEUXIEME PRINCIPE ..................................................................... 21 3.2 CALCUL DE LA VARIATION DâENTROPIE ........................................................... 22
3.2.1 Transformation isotherme ....................................................................... 22 3.2.2 Cas du systĂšme isolĂ© : .............................................................................. 22 3.2.3 Variation de lâentropie au cours dâun changement dâĂ©tat ....................... 23 3.2.4 Variation de tempĂ©rature dâun composĂ© sans changement dâĂ©tat. .......... 23 3.2.5 Expansion rĂ©versible isotherme (T = cte) dâun gaz parfait : V2 > V1. ... 24 3.2.6 Variation dâentropie dâun gaz parfait lors dâun changement de T et de P. 24
3.3 ENTROPIE DES CORPS PURS A ZERO K : TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE. ............................................................................................... 25
3.3.1 Enoncé : .................................................................................................... 25
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3.3.2 Entropie molaire absolue. ........................................................................ 25 3.3.3 Calcul de lâentropie molaire standard S°. ............................................... 25 3.3.4 Comment calculer S°T pour un composĂ© pur ? ........................................ 25
3.4 LA VARIATION DâENTROPIE LORS DâUNE REACTION CHIMIQUE ........................ 26 3.5 LâENTHALPIE LIBRE DâUNE REACTION CHIMIQUE ............................................. 27
3.5.1 Calcul de lâenthalpie libre G dâun constituant gazeux. ........................... 27 3.5.2 Relation entre G et lâactivitĂ© a. ................................................................ 28 3.5.3 Calcul de lâenthalpie libre de rĂ©action ÎrG(T) .......................................... 28
4 LES EQUILIBRES CHIMIQUES .............................................................................................. 29 4.1 LOI DâACTION DE MASSE OU LOI DE GULDBERG ET WAAGE. ............................ 30 4.2 DEPLACEMENT DE LâEQUILIBRE (EFFET DE DIFFERENTS FACTEURS SUR LâEQUILIBRE) ............................................................................................................ 32
5 REFERENCES & BIBLIOGRAPHIE CONSEILLEE ............................................................. 34
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1 DĂ©finitions La thermodynamique est lâĂ©tude des relations entre les diffĂ©rentes formes de
lâĂ©nergie. Elle Ă©tudie les transformations de ces formes dâĂ©nergie.
La thermochimie permet dâĂ©tablir le bilan Ă©nergĂ©tique dâune rĂ©action chimique Ă
lâĂ©chelle macroscopique
1.1 SystĂšme
Le systÚme est le milieu étudié. Ce milieu possÚde ses propres
caractéristiques (volume, pression, température, une réaction chimique
Ă©ventuellement, etc....). Le systĂšme peut ĂȘtre ouvert, fermĂ© ou isolĂ©
Le milieu extérieur est tout ce qui ne fait pas partie du systÚme étudié.
- Un systĂšme ouvert Ă©change de la matiĂšre et de lâĂ©nergie avec le milieu
extérieur.
- Un systĂšme fermĂ© Ă©change de lâĂ©nergie avec le milieu extĂ©rieur mais
nâĂ©change pas de matiĂšre
- Un systĂšme isolĂ© nâĂ©change ni matiĂšre, ni Ă©nergie avec le milieu extĂ©rieur.
systĂšme Ă©nergie matiĂšre
Ouvert oui oui
Fermé oui non
Isolé non non
1.2 Variables d'Ă©tat
Un systĂšme est dĂ©fini ou est caractĂ©risĂ© par son Ă©tat. Câest la connaissance de
certaines grandeurs appelĂ©es variables dâĂ©tat qui vont dĂ©finir lâĂ©tat du systĂšme. Ces
variables sont : la température T, le volume V, la pression P, le nombre de moles ni,
etc.....
Certaines de ces Variables sont extensives elles ne peuvent ĂȘtre mesurĂ©es que
globalement sur le systÚme, et leur valeur est proportionnelle à la quantité de matiÚre
contenue dans le systĂšme (masse, nombres de moles, volume)
d'autres variables sont intensives : elles peuvent ĂȘtre mesurĂ©es localement (en chaque
point du systÚme) et elles sont indépendantes de la taille du systÚme (température,
pression, composition chimique, masse volumique...).
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1.3 Transformation
Un systĂšme subit une transformation lorsqu'il passe d'un Ă©tat Ă un autre. Une
transformation peut ĂȘtre dĂ©crite par une trajectoire dans l'espace des variables d'Ă©tat, et
par la vitesse à laquelle elle est décrite.
Ătat 1 Ătat 2
Transformation isotherme : se fait ĂĄ T = cte
Transformation isobare : se fait ĂĄ P = cte
Transformation isochore : se fait ĂĄ V = ct
Transformation adiabatique : se fait sans Ă©change de chaleur avec le milieu
extérieur.
Transformation Cyclique: ramĂšne le systĂšme Ă son Ă©tat initial.
En thermodynamique il y a toujours une relation entre les variables T, V, et P :
F (P, V, T) = 0
Cas des gaz parfaits P.V = n.R.T
Avec : n = nombre de moles, R = constante universelle
R= 8,3144 J / mole.K°, R = 0,082 l.atm / mole.K°, R = 2 cal / mole.K°
1.4 MĂ©lange de gaz et pression partielle (la loi de Dalton) Soit un mĂ©lange de gaz, dans un volume V, Ă une tempĂ©rature T et soumis Ă
une pression P. On note ni le nombre de moles du gaz i.
pour un mĂ©lange de gaz parfait : P.V = n.R.T âŠ(1)
P totale = P(gaz1)+P(gaz2)+ P(gaz3) = đș Pi
Pi : pression partielle = pression quâaurait le gaz i sâil occupait tout seul le volume Ă la
P1 , V1 , T1 P2 , V2 , T2
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température T.
n = đși ni ni : nombre de mole du gaz i
Pour un gaz : Pi .V = ni.R.T âŠ(2)
(2) / (1) : Pi / P = ni /n = xi Fraction molaire Pi = xi . P ; đși Pi = P er đși xi = 1 (100%)
Exemple :
Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H2; 0,21g de N2 et 0,51g de NH3 sous la
pression dâune atmosphĂšre et Ă une tempĂ©rature de 27°C. Calculer :
1. les fractions molaires.
2. la pression partielle de chaque gaz.
3. le volume total.
Données : M(H) = 1g mol-1 et M(N) = 14g mol-1
Soit : mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles avec
ni = mi / Mi
1. Nombre de moles de H2 nH2 = 0,2/2 = 0,1 mole.
Nombre de moles de N2 nN2 = 0,21/28 = 0,0075 mole.
Nombre de moles de NH3 nNH3 = 0,51/17 = 0,03 mole.
xi = ni / ÎŁi ni ; ÎŁi ni = nH2 + nN2+nNH3 ; ÎŁi ni = 0,1375 mole; ÎŁi xi = 1
(xi = fraction molaire de chaque gaz et ÎŁi ni = nombre de moles total)
Fraction molaire de H2 est : xH2 = n H2 / ÎŁi ni â x H2 = 0,1/ 0,1375 â x H2 = 0,727
Fraction molaire de N2 est : xN2 = nN2/ ÎŁi ni â xN2 = 0,0075/ 0,1375 â xN2 = 0,055
Fraction molaire deNH3 est : xNH3= nNH3/ÎŁi ni â xNH3 = 0,03/0,1375 âxNH3 = 0,218
2. La pression partielle de chaque gaz Pi est : Pi = xi PT ; Avec PT = ÎŁi Pi = 1 atm.
La pression partielle de H2 est : PH2 = x H2.PTâ PH2 = 0,727 atm.
La pression partielle de N2 est : PN2 = x N2 .PT â PN2 = 0,055 atm.
La pression partielle de NH3 est : PNH3 = xNH3 .PT â PNH3 = 0,218 atm.
3. En supposant que le mĂ©lange est un gaz parfait on a : PV= ÎŁi niRT â V = ÎŁi niRT /P
V = 3,38 litres.
1.5 Ăchanges d'Ă©nergie
Un systĂšme qui sâest modifiĂ© a subi une transformation ou un processus.
- Une transformation ou un processus peut ĂȘtre rĂ©versible ou irrĂ©versible.
- Une transformation est rĂ©versible quand elle passe par une succession dâĂ©tats
dâĂ©quilibre extrĂȘmes voisins. En inversant le sens de lâĂ©volution, le systĂšme repasse
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par ces mĂȘmes Ă©tats. Dans le cas contraire, la transformation est irrĂ©versible. (Les
transformations réelles sont irréversibles).
Le systĂšme peut Ă©changer de lâĂ©nergie avec son environnement:
-Sâil en gagne: il est endothermique (Absorption de la chaleur)
-Sâil en perd: il est exothermique (DĂ©gagement de la chaleur)
- En thermodynamique :
Ce qui est gagné par le systÚme est représenté par le signe plus (+).
Ce qui est perdu par le systÚme est caractérisé par le signe moins (-).
1.6 Fonction dâĂ©tat
Une fonction dâĂ©tat F est une fonction mathĂ©matique dâune variable dâĂ©tat
F = f (T, P, mâŠ)
ÎF = FĂ©tat final â F Ă©tat initial = F2 â F1
Quelque soit le chemin suivi : A, B, ou C
ÎF est indĂ©pendante de la maniĂšre dont la transformation est effectuĂ©e (rĂ©versible ou
irréversible).
Remarque
Si F est une fonction dâĂ©tat ( H, U, S ) â dF
Si F nâest pas une fonction dâĂ©tat ( W, Q ) â ÎŽF
Si F est une fonction dâĂ©tat : dF est une diffĂ©rentielle totale exacte.
đ đđđ = F2 â F1 = ÎF ; đ đŒđ
đ = U2- U1
SystĂšme
Q > 0 Endothermiqu
e
Q < 0 Exothermique
Ătat 1 (P1, T1, m1)
F1
Ătat 2 (P2, T2, m2)
F2
B
A
C
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Le travail W et la chaleur Q dépendent du chemin suivi, donc ne sont pas des
fonctions dâĂ©tat
đ đđđ = W et non pas ÎW ou W2- W1
đ đđđ = Q et non pas ÎQ ou Q2- Q1
đ đ đšđź đ đ est appelĂ© diffĂ©rentielle inexacte
2 Premier Principe de la thermodynamique
2.1 Enoncé du premier principe
Un principe ne se dĂ©montre pas. Il est vĂ©rifiĂ© par lâexpĂ©rience. EnoncĂ© du premier principe : LâĂ©nergie est conservative.
Une autre dĂ©finition plus mathĂ©matique de ce principe : « Au cours dâune
transformation dâun systĂšme au cours de laquelle il Ă©change le travail W et de la
chaleur Q avec lâextĂ©rieur, la somme de ces Ă©changes est Ă©gale Ă la variation dâune fonction dâĂ©tat du systĂšme notĂ©e U telle que :
ÎU=W +Q
Attention : Le travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonction dâĂ©tat, ils dĂ©pendent
du chemin suivi. Une fonction dâĂ©tat dĂ©pend des instants final et initial.
ÎU = Ufinal â Uinitial =W +Q
Lors dâune transformation en thermochimie, on peut Ă©changer que travail W et
chaleur Q. Ils sont toujours de signe opposĂ©, câest Ă dire si on reçoit de la chaleur,
on peut produire du travail et inversement.
Quand un systÚme quelconque reçoit de la chaleur alors Q est positif. Quand un
systÚme quelconque cÚde (perd) de la chaleur alors Q est négatif. En définitive :
Tout ce qui entre dans le systĂšme est positif. (câest gagnĂ© pour le systĂšme)
Tout ce qui sort du systĂšme est nĂ©gatif. (câest perdu pour le systĂšme) En
thermochimie, on considĂšre les processus qui se font Ă pression constante et les
processus à volume constant. ( 2 chemins différents).
La chaleur Q sera quantifiée par la variation de la température. Le travail W sera
uniquement celui qui sera réalisé contre les forces de pression.
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2.1.1 Le travail W
Pour une transformation thermomécanique W correspondra au travail mécanique
contre les forces de pression, W nâest pas une fonction dâĂ©tat.
(F) Force = (Pext) Pression . (S) Surface
W = force . distance â đ đ = đ .đđ„ = đđđđ .đș .đ đ = đđđđ .đđ
Deux cas se présentent
1. Si le volume diminue : Câest une compression dV < 0 le systĂšme gagne de
lâĂ©nergie mĂ©canique đ đ > 0
đ đ = -Pext dV
2. Si le volume augmente : Câest une dĂ©tente (dilatation) dV > 0 le systĂšme
perd de lâĂ©nergie mĂ©canique đ đ < 0
đ đ = -Pext dV
2.1.1.1 Le travail lors dâune transformation rĂ©versible isotherme (T = cte )
Transformation réversible, transformation irréversible ?
Une transformation est rĂ©versible si le systĂšme peut revenir aux mĂȘmes Ă©tats
précédents par un simple changement des contraintes imposées par le milieu
extĂ©rieur. Dans le cas contraire, la transformation est irrĂ©versible. Dans uâne
transformation réversible le systÚme doit passer par une succession continue d'états
d'Ă©quilibre interne. Cela suppose que l'Ă©volution du systĂšme est trĂšs lente par rapport
au temps caractĂ©ristique pour atteindre l'Ă©quilibre. De cette façon, le systĂšme peut Ă
chaque instant ĂȘtre dĂ©crit par un petit nombre de variables macroscopiques comme la
pression ou la température. Les transformations réelles sont généralement
irréversibles (spontanée).
Dans une transformation détente réversible isotherme, sur un graphique P(V) ,
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la courbe Ă tempĂ©rature constant T est une hyperbole. Dans le cas dâune
transformation finie, nous dĂ©crivons lâarc dâhyperbole compris entre les points
A1 et A2 . On passe du point A1 (P1 ,V1 ,T) au point A2 (P2 ,V2 ,T) .
On a une détente :
P1 > P2 ; V2 > V1
P1V1 = P2V2 = PV = nRT
Donc : P = !"#!
WrĂ©v 1â2 = - PdV!"!" = - nRTdV/V!"
!"
WrĂ©v 1â2 = -nRT dV/V!"!" = - nRT Ln V2/V1
2.1.1.2 Le travail lors dâune transformation irrĂ©versible isotherme (T = cte )
Dans une détente irréversible isotherme, à temperature constant T avec la
variation brutale de P : P1 > P2 Ă lâĂ©tat dâĂ©quilibre 2 : P2 = constante
On passe du point A1 (P1 ,V1 ,T) au point A2 (P2 ,V2 ,T) .
On a une détente :
P1 > P2 ; V2 > V1
PV = nRT
Donc : P = P2 = constante
WirrĂ©v 1â2 = - PdV!"!" = - đ!"
!" 2 dV
WirrĂ©v 1â2 = -P2 (V2 â V1)
La valeur absolue du travail fourni par un systÚme au milieu extérieur et
supĂ©rieur dans une transformation rĂ©versible Ă celui fourni lors dâune
transformation irréversible.
2.1.1.3 Le travail lors dâune transformation isobare (Pression constante)
Généralement, les réactions chimiques se font à pression constante. La pression peut
WrĂ©v 1â2 = - nRT Ln V2/V1 = - nRT Ln P1/P2
WirrĂ©v 1â2 = -P2 (V2 â V1)
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ĂȘtre sortie de lâintĂ©grale, W1â2 = - PdV!"!" .
2.1.1.4 Le travail lors dâune transformation isochore (volume constant)
W1â2 = - PdV!"!" a volume constant dV = 0, par consĂ©quent :
2.1.2 La chaleur Q
La chaleur se dĂ©finit comme Ă©tant un transfert dâĂ©nergie thermique.
Lorsque lâon chauffe un corps, on effectue un transfert dâĂ©nergie thermique du corps
chauffant au corps chauffĂ©, câest-Ă -dire quâon lui donne de la chaleur. LâĂ©nergie
thermique et la chaleur sâexpriment en joule (j) et son symbole est la lettre Q.
La relation de proportionnalité entre la chaleur reçu ΎQ et la variation de température
dT
C : la capacité calorifique du corps, C exprimée en (J.K-1.mol-1).
T : la température.
Il existe la capacité calorifique spécifique ou capacité calorifique massique et la
capacité calorifique molaire.
Etant donnĂ© que Q nâest pas une fonction dâĂ©tat, ceci Ă pour consĂ©quence que la
capacitĂ© calorifique ne sera pas la mĂȘme si on opĂšre Ă pression ou Ă volume constant.
La capacité calorifique à volume constant qui sera noté Cv.
La capacité calorifique à pression constante qui sera Cp.
Ă P = cte Qp = đ đȘđ»đđ»đ p dT â ÎŽQp = Cp dT
Ă V = cte Qv = đ đȘđ»đđ»đ v dT â ÎŽQv = Cv dT
W1â2 = -P (V2 â V1)
W1â2 = 0
Qp = n. Cp. (T2 â T1)
Qv = n. Cv. (T2 â T1)
Pour 1 mole đ Q= C dT ; Pour n mole đ Q= nC dT,
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n. Cp - n. Cv = nR â pour 1 mole Cp - Cv = R
à T = cte dT = 0, par conséquent :
2.1.3 Energies interne (U) LâĂ©nergie interne dâun systĂšme est son contenu en Ă©nergie pour ce systĂšme. Chaque
systĂšme (solide, liquide ou gazeux) est une collection dâobjets tels des atomes, des
molĂ©cules,...etc. Ces particules Ă lâĂ©chelle microscopique sont toujours animĂ©es de
mouvements incessants et aléatoires (agitation moléculaire); dite vibration pour les
solides et agitation thermique pour les liquides et les gaz.
A ces mouvements microscopiques est associĂ© de lâĂ©nergie cinĂ©tique Eci pour chaque
particule. De plus, entre ces atomes peuvent exister des forces dâinteraction (attraction
et répulsion) aux quelles on associe une énergie potentielles Epi pour chaque
particule. A lâĂ©chelle microscopique, lâĂ©nergie interne (U) du systĂšme est dĂ©finie
comme la somme algébriques des énergies cinétiques Eci et potentielles Epi, de toutes
les particules formant le systĂšme.
A lâĂ©quilibre thermique, lâĂ©nergie interne (U) :
âą Câest une Ă©nergie exprimĂ©e en Joule [J] ou en [cal].
⹠Elle a une valeur bien définie.
âą Câest une fonction dâĂ©tat (qui ne dĂ©pend que lâĂ©tat thermodynamique initial et final).
2.1.3.1 ÎU dans le cas dâune transformation isochore (volume constant)
CP = CV + R Relation de Mayer
Q = 0
U = đŹđđ!đ ci + đŹđ
đ!đ pi
ÎU = Uf â Ui = â« ÎŽW + â« ÎŽQ = W + Q
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dU = ÎŽQ + ÎŽW = ÎŽQ - PdV = ÎŽQ (V = ct)
ÎU = â« dU = â« ÎŽQ = Qv
2.1.3.2 ÎU dans le cas dâune transformation isotherme (tempĂ©rature constante) en phase aqueuse
LOI DE JOULES
Expérience de Joule: Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide,
on nâobserve aucun changement de tempĂ©rature.
Description du systÚme constitué par les deux ballons 1 et 2 :
âą Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il rĂšgne une pression P1. Dans V2, il
rĂšgne une pression P2 = 0 (vide).
⹠Etat final (aprÚs la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2 . La pression finale
dans V1 et V2 est la mĂȘme = Pfinale
- Le travail W effectué est nul :
- La détente se fait contre une pression P2 nulle.
- Le volume total reste inchangé.
ÎU = Uf - Ui = Q + W ; Q = 0 (T constante) De plus W = 0 (systĂšme isolĂ©)
2.1.3.3 ÎU dans le cas dâune transformation isobare (pression constante) dU = ÎŽQ + ÎŽW = ÎŽQ â PdV
ÎU = Qp- P â« dV = Qp - P (Vf â Vi)
2.1.4 Expression de lâenthalpie H Ă pression constante. Uf - Ui = Qp - P (Vf â Vi)
Qp = (Uf - Ui) + P (Vf â Vi)
Qp = (Uf + PVf) - (Ui + PVi) = Hf â Hi avec H=U+PV.
H est appelĂ©e enthalpie et H est une nouvelle fonction dâĂ©tat qui ne dĂ©pend pas du
chemin suivi.
ÎU = Qv
ÎU = Qp -P (Vf â Vi)
ÎU = 0
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La variation dâethalpie du systhĂšme lors dâune transformation isobar est Ă©gale Ă la
quantité de chaleur échangée Qp.
2.1.5 Enthalpie de formation ÎHf dâun composĂ© : Câest la variation dâenthalpie de formation de ce composĂ© Ă
partir dâĂ©lĂ©ments simples pris dans leur Ă©tat le plus stable Ă P et T.
Exemple :
2 C(s) + Âœ O2(g) + 3 H2 (g) â C2H5OH(l)
Remarques :
1). Lorsque les constituants (réactifs et produits) sont pris à pression atmosphérique (P
= 1 atm) et à la température (T = 298K°), on est dans les conditions standard.
Dans le cas des gaz lâĂ©tat standard Ă T et P pression partielle = 1 bar.
ÎHf = ÎH°f : Enthalpie standard de formation.
2). ÎHr : Variation dâenthalpie rĂ©actionnelle dans les conditions standard. 3). ÎHf composĂ©s simples = 0 (par convention)
Exemple :
ÎHf (O2) = 0 ; ÎHf (N2) = 0 ; ÎHf (C(s)) = 0
2.2 Application du premier principe aux réactions chimiques
Transformation = RĂ©action chimique
a A + b B â c C + d D
A et B : rĂ©actifs ; C et D produits ; a , b, c et d coefficients stĆchiomĂ©trique
Ătat initial : a moles de A, b moles de B.
Ătat final : c moles de C, d moles de D.
Calcule de Q
Si la rĂ©action a lieu ĂĄ V constant âč Qv = ÎU
Si la rĂ©action a lieu ĂĄ P constante âč Qp = ÎH
On a dH = dU + d(PV) âč ÎH = ÎU + ÎnRT, (PV = nRT pour un gaz parfait)
În = [(c + d) â (a + b)]g pour les composes gazeux uniquement.
Cas particuliers
âą a- Pour une transformation cyclique (qui ramĂšne le systĂšme Ă son Ă©tat initial :
ÎH = Qp
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1â 2 â1) : ÎU = U1 â U1 = 0
on a donc: Qcycle + Wcycle = 0 âč Wcycle = - Qcycle
Exemple :
âą On considĂšre la transformation rĂ©versible dâun gaz parfait (idĂ©al) 1â 2â 1: Ă
chaque Instant PV = nRT (transformation réversible)
-Travail réversible :
W1â 2 = - n RT Ln(V2/V1)
-Travail rĂ©versible : W2â 1 = - n RT Ln(V1/V2)
W1â 2 = - W2â 1
Comme : ÎUcycle (1â 1) = 0 = Wcycle + Qcycle
0 = (W1â 2 + W2â 1) + (Q1â 2 + Q2â 1) âčW1â 2 = - W2â 1 et Q1â 2 = - Q2â 1
b- Pour un systĂšme isolĂ© qui Ă©volue de lâĂ©tat 1 Ă lâĂ©tat 2 (pas dâĂ©change de chaleur et
de travail avec le milieu extérieur), et cette transformation conduit à un état final
diffĂ©rent de lâĂ©tat initial, on a:
Q = 0 et W = 0 âč ÎU = 0 LâĂ©nergie interne dâun systĂšme isolĂ© est constante: il y a
conversion des formes dâĂ©nergie les unes dans les autres, mais conservation de
lâĂ©nergie totale.
Lâunivers considĂ©rĂ© comme un systĂšme isolĂ©, a une Ă©nergie constante.
Uunivers = constante âč ÎUunivers = 0
2.2.1 Détermination des enthalpies molaires standard de réaction : loi de HESS
2.2.1.1 Utilisation des enthalpies de rĂ©action La loi de Hess permet de calculer des variations dâenthalpie en manipulant des
équations thermochimiques connues qui pourraient mener à la réaction voulue.
Les questions 1 Ă 5 vous guider pas Ă pas Ă lâutilisation de la loi de Hess pour trouver
âH.
Calcule la variation dâenthalpie de la rĂ©action suivante :
C + 2H2 + œ O2 CH3OH
Ă partir des Ă©quations thermochimiques suivantes:
(1) CH3OH+ 3/2 O2 CO2 +2H2O âH1 = â 676kJmole-1
(2) C+O2 CO2 âH2 = â 394kJmole-1
(3) H2+Âœ O2 H2O âH3= â 242kJmole-1
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1. a . Donne les réactifs, ainsi que leur coefficient, de la réaction pour laquelle on
cherche âH.
b. Donne le produit pour la quelle on cherche âH.
2. a. Pour chaque rĂ©actif listĂ© en 1, nomme lâĂ©quation dans laquelle il apparait
ainsi que le cĂŽtĂ© de lâĂ©quation oĂč il apparaĂźt : cĂŽtĂ© gauche (CG) ou cĂŽtĂ© droit (CD)
b. Dans quelle équation et de quel cÎté apparaßt le produit?
3. Pour pouvoir utiliser les Ă©quations (1) Ă (3) pour calculer la variation dâenthalpie de
la rĂ©action, les rĂ©actifs et le produit doivent avoir le mĂȘme coefficient et doit ĂȘtre du
mĂȘme cĂŽtĂ© de lâĂ©quation que la rĂ©action. ConsidĂšre chaque rĂ©actif et le produit listĂ©s
en 2 et mentionne si cela correspond aux réponses en 1.
4. RĂ©Ă©cris les Ă©quations (1) Ă (3), identifie-les (4) Ă (6) et change les Ă©quations en
fonction de tes rĂ©ponses en 3. Nâoublie pas de changer le signe de âH si tu inverses
lâĂ©quation et de multiplier le âH par le nombre par lequel tu as multipliĂ© lâĂ©quation.
5. Maintenant que les 3 équations ont les réactifs et les produits du bon cÎté,
additionnent les rĂ©actifs ensemble, les produits ensemble et les valeurs de âH
ensemble. Simplifie les substances qui apparaissent des 2 cÎtés. Ceci devrait vous
donner lâĂ©quation voulue et la valeur de âH finale.
N° Réponses
1 a. C, 2H2 et œ O2
b. CH3OH
2 a. C : Ă©quation (2) sur le CG. H2 : Ă©quation(3) sur le CG. O2 : Ă©quations(1), (2)
et (3), tous sur le CG.
b. CH3OH : Ă©quation(1) sur le CG.
3 C : bon coefficient et bon cÎté
H2 : doit ĂȘtre multipliĂ© par 2 et bon cĂŽtĂ©
O2 : doit ĂȘtre multipliĂ© par 2 et il est 2 cĂŽtĂ©s
CH3OH : bon coefficient, mauvais cÎté
4 Ăquation (1) contient CH3OH et doit ĂȘtre inversĂ©e:
(4) CO2 +2H2O CH3OH+ 3/2 O2 âH4 = + 676kJ mole-1
Ăquation (2) contient C, pas de changement:
(5) C+O2 CO2 âH5 = â394kJmole-1
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Ăquation (3) contient H2 et est Ă2:
(6) 2H2 + O2 2H2O âH6 = â 484 kJ mole-1
5 CO2 +2H2O+C+O2 +2H2 +O2 CO2 +2H2O+CH3OH+ 3/2 O2
âH= H4+ H5+ H6
CO2 +2H2O+C+ 2 O2 +2H2 CO2 +2H2O+CH3OH + 3/2 O2
âH = â394 + â 484 + 676
C+ Âœ O2 +2H2 CH3OH âH= â 202kJmole-1
Notons que la loi de Hess est valable pour toute fonction dâĂ©tat
2.2.1.2 Utilisation des enthalpies de formation
Il a Ă©tĂ© dĂ©montrĂ© que lâon peut calculer lâenthalpie de formation dâune rĂ©action Ă
lâaide des enthalpies standards de formation des rĂ©actifs et des enthalpies standards
des produits. Egalement, on peut calculer lâenthalpie de formation dâun corps
composé à partir des corps simples.
Exemple 1 :
ÎH°R chemin (1) = ÎH°R chemin (2) = ÎH°R = ÎŁÎH°f ( produits) â ÎŁÎH°f (rĂ©actifs)
ÎrH°298 = [2 ÎfH°298 (CO2 (g)) + 3 ÎfH°298 (H2O (liq))] - [1 ÎfH°298 (C2H5OH(liq)) + 3
ÎfH°298 (O2(g))]
ÎrH°298 = 2 (- 394) + 3 (- 286) - 1 (-278) - 3 (0) = - 1368 kJ.mol-1
Exemple 2 :
A 298 K°, la variation dâenthalpie ÎrH°298 correspond Ă la rĂ©action dâhydratation de
lâĂ©thylĂšne en alcool Ă©thylique :
CH2=CH2 + H2Oliq CH3 â CH2OH
ÎrH°298 = ÎfH°298 (CH3 â CH2OH) â ÎfH°298 (CH2 = CH2) â ÎfH°298 (H2O liq)
ÎH0R = ÎŁÎH0f( produits) â ÎŁÎH0f (rĂ©actifs)
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ÎrH°298 = - 66,35 â 12,5 + 68,32 = -10,53 kcal
2.2.2 Influence de la tempĂ©rature sur les chaleurs de rĂ©action â loi de kirchhoff
2.2.2.1 Capacité calorifique molaire
Câest la quantitĂ© de chaleur nĂ©cessaire pour Ă©lever Ă P = cte, la tempĂ©rature dâun corps
de 1°.
ÎŽQp = Cp dT âč đp = ÎH = đđđđđ p dT Si Cp est indĂ©pendante de T (Cp = cet)
Si on travail Ă volume constant : cette quantitĂ© est Cv : capacitĂ© calorifique molaire Ă
volume constant.
ÎŽQv = Cv dT âč Qv = ÎU = Cđđđđ v dT Si Cv est indĂ©pendante de T (Cv = cet)
2.2.2.2 Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Loi de
Kirchhoff) Pour calculer la variation d'enthalpie de réaction à une température T quelconque, il
faut connaßtre l'enthalpie de réaction à 298 K° (ou à une autre température) et faire le
calcul suivant :
I
On cherche Ă calculer ÎrH°T2 de la mĂȘme rĂ©action Ă la tempĂ©rature T2 (T2 â T1), les
autres paramĂštres (pression, Ă©tats physiques) restant constants.
Construction dâun cycle :
đ«rH°chemin1 = đ«rH°chemin2
Il suffit donc de disposer des valeurs des capacités calorifiques molaires à pression
constante (cp) pour les réactifs et les produits.
S'il n'y a pas de changement d'état physique de l'un des produits ou réactifs alors on
peut Ă©crire :
Qp = Cp (T2 â T1)
Qv = Cv (T2 â T1)
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đ«CP = â Cp(produits ) - â Cp(rĂ©actifs)
đ«Cv = â Cv(produits ) - â Cv(rĂ©actifs)
Exemple : HydrogĂ©nation de lâĂ©thylĂšne en Ă©thane Ă tempĂ©rature T1 effectuĂ©e Ă
pression constante.
P = 1 atm P = 1 atm T = 298 K C2H4 g + H2g đ« rH°298 K C2H6 g T = 298 K đ« rH°1 đ« rH°2
P = 1 atm P = 1 atm T1 C2H4 + H2 đ« rH°T1 C2H6 g T1
Lâenthalpie Ă©tant une fonction dâĂ©tat, on peut Ă©crire:
đ« H°298 K = đ« H°1 + đ« H°T1 + đ« H°2
đ« H°1 = â«298 Kâ T1 (CP(C2H4) + CP(H2)) dT
đ« H2 = â«T1â298 K (CP(C2H6) dT
đ« H°T1 = đ« H°298 K -â«298 Kâ T1 (CP(C2H4) + CP(H2) - Cp(C2H6)) dT
Remarques :
1. Les Cp sont généralement en fonction de la température, si non
lâexpression KIRCHHOFF dĂ©vient : â ÎH° (T) = ÎH°(T0) + ÎC°p (T- T0).
2. Dans le cas oĂč il y a un changement de phase dans lâintervalle [T0, T], on
doit tenir compte des enthalpies de changement de phases dans le calcul.
3. Les C°p sont données par les formules empiriques de la forme :
C°p = a +bT+ cT-2 +dT2 en J.mole-1K-1, les constantes a, b, c et d sont tabulées.
đ«rH°T = đ«rH°298 + đ«đđđđ r Cp dT
1Ăšre relation de Kirchhoff
đ«rH°T = đ«rH°298 + đ«đđđđ r Cv dT
2Ăšme relation de Kirchhoff
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2.2.3 Enthalpie de combustion
Certaines réactions sont si courantes qu'on a donné un nom particulier à leur enthalpie
de réaction ; c'est le cas des réactions de combustion. On appelle chaleur de
combustion ÎH°comb le ÎrH°298 de la rĂ©action complĂšte d'une mole d'un corps pur
avec le dioxygĂšne (O2).
Exemple
Calculer la chaleur de combustion âH°r, 298K de lâacide oxalique solide (C2H2O4) Ă
25°C et la pression atmosphérique, en utilisant les enthalpies molaires standard de
formation. Sachant que :
âH°f, 298(C2H2O4, s) = -1822,2 kJ.mole-1 ; âH°f, 298 (CO2, g ) = -393 kJ.mole-1;
âH°f, 298 (H2O, l ) = -285,2 kJ.mole-1.
Solution
C2H2O4(s) +1/2 O2(g) â2 CO2(g) + H2O (l) Ă 298K
Pour calculer la chaleur de combustion de lâacide oxalique solide C2H2O4(s),
On applique la loi de Hess
ÎH0R = ÎŁÎH0f( produits) â ÎŁÎH0f (rĂ©actifs)
Lâenthalpie molaire standard de formation dâun corps simple est nulle.
âH°f, 298(O2, g) = 0
âHr°298= 2âH°f 298CO2 (g) + âH°f 298 (H20, l) - âH°f 298(C2H2O4, s)
âHr°298= 2 (-392,9) + (-284,2) â (- 1822,2) = 752,2 Kj
2.2.4 Enthalpie de changement de phase
Avec :
âH°fusion = - âH°solidification â 0
âH°vaporisatio = - âH°liquĂ©fation â 0
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âH°sublimation = - âH°condensation â 0
2.2.5 Energie (ou enthalpie) de liaison
La chaleur dâune rĂ©action quelconque est Ă©gale Ă la diffĂ©rence entre les Ă©nergies de
liaisons des molécules des produits et les énergies des liaisons des réactifs.
Exemple :
H-CâĄC-H +2H2 CH3-CH3
ârH°chemin(1) = ârH°chemin(2)
ârH°298 = - E(CâĄC) â 2E(C-H) â 2E(H-H) + 6E(C-H) + E(C-C)
ârH°298 = 4 E(C-H) + E(C-C) â E(CâĄC) â 2 E(H-H)
ârH°298 = E(C-C) + 4 E(C-H) - E(CâĄC) - 2 E(H-H)
ârH°298 = - 83,1 â 4 x 98,8 + 194 + 2 x 104,2 = -75,9 kcal /mole
3 DeuxiĂšme Principe de la thermodynamique Le premier principe qui stipule la conservation de lâĂ©nergie nâexplique pas
lâirrĂ©versibilitĂ© de certaines transformations spontanĂ©es ou naturelles.
Il faut donc introduire un second principe dit aussi principe dâĂ©volution dĂ©duit des
faits expérimentaux, qui permettra de prévoir les évolutions des systÚmes et qui
permet donc de prĂ©ciser la nature dâune transformation (rĂ©versible, irrĂ©versible), Ă
travers une nouvelle fonction dâĂ©tat dite entropie (S).
Physiquement, lâentropie est une grandeur abstraite qui mesure le degrĂ© de dĂ©sordre
dâun systĂšme Ă lâĂ©chelle microscopique et dĂ©crit son comportement par sa
maximalisation.
âą Lâentropie S dâun systĂšme croit si le systĂšme tend vers son Ă©quilibre dâoĂč :
â ââ=Î )()( rĂ©actifsEproduitsEHr
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ÎS > 0.
âą Lâentropie est maximum si le systĂšme atteint un Ă©tat dâĂ©quilibre.
Contrairement au premier principe qui fait lâobjet dâun seul Ă©noncĂ©, le second
principe fait lâobjet de plusieurs Ă©noncĂ©es.
3.1 Enoncé du deuxiÚme principe
ConsidĂ©rons un systĂšme fermĂ© qui Ă©volue de lâĂ©tat A Ă lâĂ©tat B ; supposons que sa tempĂ©rature est uniforme en tout point de celui-ci, mais Ă©ventuellement variable au cour du temps. Si le systĂšme Ă©change avec le milieu extĂ©rieur une quantitĂ© de chaleur Q que lâon peut dĂ©composer en Ă©lĂ©ments ÎŽQ, Ă©changĂ©s pendant le temps dT durant lequel la tempĂ©rature est T, la variation dâ ENTROPIE dS sâĂ©crit :
dSint. :
âą Lors dâune transformation reversible â le systĂšme est Ă tout instant en Ă©quilibre
â dSint. = 0
âą Lors dâune transformation irreversible â crĂ©ation dâentropie : Sintâ.â dSint. > 0
dSext. :
Lorsquâun systĂšme subit une transformation au cours de laquelle il Ă©change une
quantité dechaleur dQ avec le milieu extérieur, à la température T : dSext = ΎQ/T
dS = dSint + dSext
dS = dSint + ÎŽQ/T
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Donc :
3.2 Calcul de la variation dâentropie
On peut calculer lâentropie dâun systĂšme thermodynamique selon le type et la nature
de la transformation quâil subisse.
3.2.1 Transformation isotherme
dS = dSint + dSext â dS = dSint + ÎŽQ/T
âą Si le systĂšme Ă©volue de façon rĂ©versible (dSint = 0) de lâĂ©tat initial (i) Ă lâĂ©tat
final (f ):
Si le systÚme évolue de façon irreversible ou spontanée (dSint > 0) :
dS = dSint + dSext
3.2.2 Cas du systÚme isolé :
Un systĂšmes isolĂ©s â la chaleur Ă©changĂ©e avec le milieu extĂ©rieur est nulle : Dans ce
cas :
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ÎS = 0 pour les transformations rĂ©versibles
ÎS > 0 pour les transformations irrĂ©versibles
3.2.3 Variation de lâentropie au cours dâun changement dâĂ©tat ConsidĂ©rons lâĂ©quation bilan de la rĂ©action de changement dâĂ©tat physique (de lâĂ©tat x
Ă lâĂ©tat y): nA(x) â nA(y)
Pendant toute la durĂ©e du changement dâĂ©tat effectuĂ© de façon rĂ©versible, Ă pression
constante, la température du systÚme reste constante.
(c.e. = changement dâĂ©tat)
Îc.eH = enthalpie molaire de changement dâĂ©tat (ÎrH) ou chaleur latente molaire du
changement dâĂ©tat Ă P = cte
Tc.e. = température de transformation à laquelle les deux états sont en équilibre.
A lâĂ©tat standard, on a :
Changement dâĂ©tat (c.e.)
Fusion : fus. : solide â liquide
Sublimation : sub. : solide â gaz
Vaporisation : vap. : liquide â gaz
3.2.4 Variation de tempĂ©rature dâun composĂ© sans changement dâĂ©tat Calcul de la variation dâentropie ÎS quand n moles dâune substance A de capacitĂ©
calorifique molaire Cp sont chauffĂ©es lors dâune transformation rĂ©versible Ă pression
constante de T1 Ă T2 :
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⹠Si Cp varie entre T1 à T2 on doit remplacer Cp par son expression f(T) et intégrer
la fonction résultante.
âą Si Cp est constante entre T1 et T2 â
âą De la mĂȘme façon, lors dâune variation de tempĂ©rature dâune transformation
réversible à volume constant, on a :
3.2.5 Expansion rĂ©versible isotherme (T = cte) dâun gaz parfait : V2 > V1
Nous avons vu que pour une transformation isotherme, dU = 0 (loi de Joule), car
lâĂ©nergie interne dâun gaz parfait ne dĂ©pend que de la tempĂ©rature. U est constante,
mais ÎS augmente.
Pour calculer ÎS il faut connaĂźtre QrĂ©v. Comme dU = QrĂ©v. + W = 0 â QrĂ©v = - W
3.2.6 Variation dâentropie dâun gaz parfait lors dâun changement de
température et de pression.
On peut dĂ©composer cette transformation en deux Ă©tapes de telle sorte quâun seul
paramĂštre varie Ă la fois :
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ÎS Ă©tant une fonction dâĂ©tat, on a : ÎS = ÎS1 + ÎS2
3.3 Entropie des corps purs à zéro k : troisiÚme principe de la thermodynamique.
3.3.1 Enoncé :
Au zĂ©ro absolu lâentropie des corps purs (parfaitement cristallisĂ©s) est nulle. Au zĂ©ro
absolu (T = 0 K) tous les constituants de nâimporte quel systĂšme sont solides. Dans le
cas dâun corps pur il ne lui correspond alors quâun seul arrangement ou Ă©tat
microscopique (ordre parfait).
3.3.2 Entropie molaire absolue.
Le troisiĂšme principe permet dâattribuer une entropie absolue Ă tout corps pur portĂ© Ă
la tempĂ©rature T. A lâĂ©tat standard, lâentropie molaire absolue est notĂ©e S°T.
3.3.3 Calcul de lâentropie molaire absolue dâun corps donnĂ© (ou entropie
molaire standard S°).
3.3.4 Comment calculer S°T pour un composé pur ?
Lâentropie absolue dâun composĂ© pur A Ă la tempĂ©rature T est la variation de son
entropie entre zéro Kelvin et la température T.
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On remarque que ÎvapS° > ÎfusS° â lâaugmentation du dĂ©sordre, donc du nombre
dâĂ©tats microscopiques est plus importante lors de la vaporisation (â gaz) que lors de
la fusion (â liq).
3.4 La variation dâentropie lors dâune rĂ©action chimique
La fonction dâentropie permet de prĂ©voir lâĂ©volution dâun systĂšme thermodynamique.
Elle peut ĂȘtre positive ou nulle. Le cas des rĂ©actions chimiques, lâentropie peut ĂȘtre
positive si la réaction est spontanée et nulle si elle réversible (équilibrée).
La relation suivante donne la variation dâentropie dâune rĂ©action chimique dans les
conditions standards (P =1 atm et T = 298K) mise en jeu.
La variation dâentropie dâune rĂ©action chimique Ă une nouvelle tempĂ©rature est
donnée par la relation de Kirchoff :
Avec :
đ«CP = â Cp(produits ) - â Cp(rĂ©actifs)
đ«rS°298 = đș đ«S°298 (produits ) â đź đ«S°298(rĂ©actifs)
đ«rS°T = đ«rS°298 + đ«đđđđ r Cp dT/T
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3.5 Lâenthalpie libre dâune rĂ©action chimique
Lâenthalpie libre (G) est une fonction indispensable pour lâĂ©tude des rĂ©actions
chimiques ; elle permet de prévoir si une réaction chimique effectuée à T et P est
théoriquement possible et dans quel sens elle évolue.
La relation suivante reprĂ©sente la fonction dâĂ©tat dite de GIBBS appelĂ©e enthalpie
libre.
ÎG° peut ĂȘtre aussi calculĂ© selon lâexpression suivante :
ÎG° peut ĂȘtre calculĂ© aussi Ă une tempĂ©rature T est donnĂ©e par la relation suivante :
Avec et sont calculĂ©es en appliquant la loi de Kirchoff. Lâenthalpie libre standard de
tous les corps simples est nulle : đ«rG° =0
âą Si la rĂ©action est spontanĂ©e, < 0. â sens 1
âą Si la rĂ©action est Ă©quilibrĂ©e, = 0. â Ă©quilibre
âą Si la rĂ©action a besoin dâun catalyseur, > 0. â sens -1
3.5.1 Calcul de lâenthalpie libre G dâun constituant gazeux.
G = HâTS â dG = dHâTdSâSdT = (VdP+TdS)-TdS-SdT avec dH = VdP + TdS
â dG = VdP â SdT Ă T = cte ; dT = 0 â dG = VdP
dG = dH â T dS
đ«G = đ«H â T đ«S
đ«G°298 = đ«H°298 â T đ«S°298
đ«rG°298 = đș đ«G°298 (produits )â đź đ«G°298(rĂ©actifs)
đ«G°T = đ«H°T â T đ«S°T
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1 mole de gaz parfait â PV = 1 RT â V = RT/P
dG = VdP = RT dP/P â â« dG = RTâ« dP/P â G = RT Ln P + cte
Ă PrĂ©f. = P° = 1 bar â G = G° dâoĂč cte = G° â RT Ln P°
dâoĂč G = RT Ln P + G°â RT Ln P° = G° + RT Ln P/P°
3.5.2 Relation entre G et lâactivitĂ© a.
3.5.2.1 Enthalpie libre dâun composĂ© X.
GX(T) = G°X(T) + RT Ln aX avec a(X) : activité du constituant (X)
Solide pur : a(X) = 1
Liquide pur : a(X) = 1 (â solvant)
Solution : a(X) = Ci / C° avev Ci : concentration et C° : concentration de référence
= 1 mol.L-1
Gaz parfait : a(X) = Pi / P° avec P° : pression de référence = 1 bar
3.5.2.2 Cas dâun mĂ©lange de plusieurs gaz A, B et C.
GA (T) = G°A (T)+ RT Ln P(A) / P° pression partielle du gaz A dans le mélange
état de référence : gaz A sous la pression P° = 1 bar
De mĂȘme pour les gaz B et C, on a :
GB (T) = G°B (T)+ RT Ln P(B) ; GC (T) = G°C (T)+ RT Ln P(C)
3.5.2.3 En solution :
C° = concentration de référence = 1 mole.L-1
3.5.3 Calcul de lâenthalpie libre de rĂ©action đ«rG(T)
âą Exemple 1
G=G° +RT Ln P/P°
P° = 1 bar
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On suppose (Ă T donnĂ©e) que Gf < Gi Ă la rĂ©action AâC correspond : ÎG = Gf - Gi < 0
âą Exemple 2
4 Les équilibres chimiques Considérons un systÚme fermé qui est le siÚge de la réaction chimique suivante :
A+B â C+D
Lorsqu'on part d'un Ă©tat initial quelconque du systĂšme, la thermodynamique
chimique indique que ce systÚme va évoluer de façon à minimiser son enthalpie
libre G. Selon l'état de départ, cette évolution pourra se faire soit dans le sens 1
(sens direct), soit dans le sens 2 (sens indirect).
Un systÚme physico-chimique évoluera de maniÚre irréversible jusqu'à ce qu'il
atteigne un état dans lequel l'équilibre thermique et mécanique est atteint et dont la
composition des espÚces (réactifs et produits) ne varie plus. Cet état est appelé état
d'Ă©quilibre du systĂšme physico-chimique.
On peut distinguer deux cas :
⹠Le mélange à l'équilibre a des concentrations significatives tant en produits
qu'en réactifs. On parlera de réaction limitée.
⹠Le mélange à l'équilibre a des concentrations en produits trÚs largement
supérieures à celles en réactifs. On parlera dans ce cas de réaction totale.
Un Ă©quilibre chimique est un Ă©tat de non Ă©volution dâun systĂšme qui rĂ©sulte dâune
rĂ©action chimique limitĂ©e dans les deux sens. Il est rĂ©versible, il peut ĂȘtre dĂ©placĂ©
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dans un sens ou dans lâautre si on modifie lâune de ses variables dâĂ©tat (P, T, C).
âą Si lâĂ©quilibre est rĂ©alisĂ© entre des constituants se trouvant dans la mĂȘme phase, il
est dit homogĂšne.
⹠Si les constituants se trouvent dans des phases différentes, il est dit hétérogÚne.
Exemples :
Equilibre hétérogÚne : CaCO3(s) D CaO(s) + CO2 (g)
Equilibre homogĂšne : 2HI(g) D H2(g) + I2(g)
4.1 Loi dâaction de masse ou loi de Guldberg et Waage.
La formule de la constante d'Ă©quilibre a pu ĂȘtre mise en Ă©vidence sur base de rĂ©sultats
expérimentaux.
a.A + b.B c.C + d.D A,B = réactifs
C,D = produits
âą a,b,c,d : coefficients stĆchiomĂ©triques.
âą [A],[B],[C], [D] :les concentrations molaires respectives
des réactifs et des produits.
⹠PA, PB, PC et PD les pressions respectives des réactifs et des
produits.
⹠XA, XB, XC et XD les fractions molaires des réactifs et des produits.
Kc = notation de la constante d'Ă©quilibre exprimĂ©e en fonction des concentrations. La loi dâaction de masse relative aux concentrations sâĂ©crit :
Kc = [C]c . [D]d / [A]a . [B]b
Kc ne dépend que de la température.
⹠Si Kc est grand on tend vers la réaction complÚte.
⹠Si Kc est trÚs petit on tend vers une réaction impossible.
La loi dâaction de masse relative aux pressions partielle sâĂ©crit :
Kp = (PC)c . (PD)d / (PA)a . (PB)b
Kp ne dépend que de la température.
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La loi dâaction de masse en fonction des fractions molaires sâĂ©crit :
Kx = = (XC)c . (XD)d / (XA)a . (XB)b
Kp ne dépend que de la température.
Relation entre les trois constantes Kp, Kc et Kx :
DâaprĂšs lâĂ©quation des gazs parfaits que :
Remplaçons les pressions partielles par leurs valeurs en fonction des concentrations :
Kp = (PC)c . (PD)d / (PA)a . (PB)b = ([C]c . [D]d / [A]a . [B]b ) RT(c+d)-(a+b)
: đ« = (c+d)-(a+b)
Kp = (PC)c . (PD)d / (PA)a . (PB)b =( (XC)c.(XD)d / (XA)a.(XB)b) . P(c+d)-(a+b)
Remarque :
Si le systĂšme est en phase gazeuse, les trois constantes sont applicables, par contre, si
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le systĂšme est en phase liquide, on ne peut appliquer que Kx et Kc.
4.2 DĂ©placement de lâĂ©quilibre (effet de diffĂ©rents facteurs sur lâĂ©quilibre)
âą PuisquâĂ lâĂ©quilibre les vitesses des rĂ©actions directes et inverses sont Ă©gales,
les facteurs qui modifient les vitesses de réaction auront un effet sur
lâĂ©quilibre.
âą Si V rĂ©action directe Ë V rĂ©action inverse :
⹠La formation de produit sera favorisée
âą Si V rĂ©action inverse Ë V rĂ©action directe :
⹠La formation de réactif sera favorisée
Loi de modĂ©ration de LE CHĂTELIER. Soit un systĂšme en Ă©quilibre. Lorsque lâon modifie un des facteurs de lâĂ©quilibre, le
systĂšme Ă©volue dans le sens qui tend Ă sâopposer Ă cette modification.
a) Effet de la tempĂ©rature. Lorsque la tempĂ©rature augmente, lâĂ©quilibre se dĂ©place
dans le sens endothermique, câest-Ă -dire dans le sens oĂč ârH est positif
Exemple dâune rĂ©action endothermique:
Une augmentation de température favorise la réaction directe
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De mĂȘme, une diminution de tempĂ©rature favorisera la rĂ©action inverse.
b) Variation de la pression totale. Lorsque la pression augmente, le systĂšme Ă©volue
dans le sens qui la fait baisser, donc dans le sens qui diminue le nombre de moles de
gaz.
De mĂȘme, si on diminue la pression, lâĂ©quilibre se dĂ©placera du cĂŽtĂ© oĂč il y a le plus
grand nombre de moles afin de ré-augmenter cette pression.
c) Effet des variations de concentration (ou de pression partielle). Le systĂšme
évolue dans le sens qui consomme le réactant ajouté.
⹠Il favorise alors la réaction directe, donc la formation de produits.
N2O4(g) â 2NO
2(g)
P
P
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âą En rĂ©alitĂ©, lâaugmentation de la concentration dâun rĂ©actif augmente la vitesse
de la réaction directe.
âą Ă lâinverse, lorsquâon diminue la concentration dâun des rĂ©actifs, le systĂšme
cherche Ă lâaugmenter et favorise ainsi la rĂ©action inverse (formation de
réactifs).
⹠En réalité, la vitesse de la réaction directe diminue et la réaction inverse
devient donc plus rapide ce qui favorise la formation de réactifs.
5 Références & Bibliographie conseillée ⹠O. Perrot,Cours De Thermodynalmique I.U.T. De Saint-Omer Dunkerque, 2011 ⹠R. Clerac, C. Coulon, P. Goyer, S. Le Boiteux Et C. Rivenc Thermodynalmics,
Cours Et Travaux Dirigés De Thermodynamique Université Bordeaux 1, 2003
âą A. Gruger, C .Quivoron ; Thermodynamique Et Ăquilibres Chimiques, UniversitĂ© Paris (1997)
âą H. Nacer, Rappels De Cours Et Recueil Dâexercices CorrigĂ©s Thermodynamique, UniversitĂ© Ben -Aknoun Alegria (2003)
âą M. Elamine Djeghla, Thermodynamique GĂ©nĂ©rale, Ăcole Nationale Polytechnique, Alegria (2011)