ch2-cac loai hieu ung-ptsn
DESCRIPTION
Bài giảng của thầy Phan Thanh Sơn Nam, ĐHBK TP HCMTRANSCRIPT
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
2
Chương 2:
CÁC LOẠI HiỆU ỨNG
* Hiệu
ứng sự dịch chuyển điện tử trong phân tửảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản
ứng, tính acid-base…
Chia
làm
2 loại:a. Hiệu
ứng
điện tử:
• HU cảm
ứng
I (inductive effect)• HU liên
hợp
C (conjugation effect)
• HU siêu
liên
hợp
H (hyperconjugation
effect)
b. Hiệu
ứng
không
gian:• HU không
gian
loại 1
• HU không
gian
loại 2• HU ortho
3
I.
Hiệu
ứng
cảm
ứng
I.1. Định
nghĩa•
HU cảm
ứng sự dịch chuyển điện tử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độâm điện khác nhau phân tử phân cực
•
Ví
dụ:
H C3 C2 C1 Cl
H
H
H
H
H
H
Độ
âm
điện Cl > C sự dịch chuyển đtử C1-Cl, C2-C1, C3-C2
4
I.2. Phân
loại
a. HU cảm
ứng
dương
(+I)• Gây
ra
bởi
các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khuynh
hướng
nhường
điện tử
b. HU cảm
ứng
âm
(-I)• Gây
ra
bởi
các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khuynh
hướng
hút
điện tử
* Quy
ước:• C-H có
I = 0
• Chiều
chuyển dịch
đtử
: • Nhóm
nguyên
tử
có
khuynh
hướng
nhường
điện tử
> H cho +I (và ngược lại)
5
I.3. Đặc
điểm của
HU cảm
ứng
• Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
mang
điện tích
+ Cho –I
• Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
mang
điện tích
- cho +I
• Điện
tích
càng
mạnh I càng mạnh, nhómnguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung
hòa
-N(+)R3
-O(+)R2 -I-O-
-N(-)H +I
-O(+)R2
> -OR
6
•Trong cùng 1 chu kỳ
trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải
-I: -NR2
< -OR < -F
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ
trên xuống dưới
-I: -F > -Cl > -Br > -I
-I: -OR > -SR > -SeR
• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử
(+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3
+I : -CH3
< -CH2
CH3
< -CH(CH3
)2
< -C(CH3
)3
7
Các
nhóm
không
no đều mang –I, tăng
dần theo
độ
không
no
-I: R2C=CR- CRC< <
HU cảm
ứng
giảm dần theo mạch
C ảnhhưởng đến tính chất của phân tử
Ví
dụ
Ka
.105 của các acid:CH3
CH2
CH2
COOH 1.5
CH3
CH2
CH(Cl)COOH
139CH3
CH(Cl)CH2
COOH
8.9ClCH2
CH2
CH2
COOH
3.0
8
II. Hiệu
ứng
liên
hợpII.1. Định
nghĩa
Hệ
liên
hợp: là
những
phân
tử
có
liên
kết
π
& α ở vị
trí
luân
phiên
nhau
Ví
dụ:
CH2
=CH-CH=CH2 hay
CH2
=CH-CH=CH-CH=CH2
9
HU liên
hợp sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liênhợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực
Ví
dụ:
CH2
=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phânbố đều trên các C
Tuy
nhiên:
CH2
=CH-CH=CH-CHOĐộ
âm
điện của O > C nhóm C=O sẽ hút điện tử π
của hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)
10
CH2
=CH-CH=CH-N(CH3
)2
N có
đôi
điện tử
tự
do (p) có xu hướng nhườngđiện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p)
Cl NH2
Liên
hợp
π-p
(-Cl, -NH2
đồng
thời có –I!)
11
II.2. Phân
loại
II.2.1. HU liên
hợp dương
(+C)
Các
ntử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khả
năng
đẩy điện tử
từ
bản thân nó ra hệ
liên
hợp +C
• Đặc
điểm của +C:a.
Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
cặp
điện tử
chưa sử
dụng
hoặc những
ion mang
đtích
(-) đều mang +C
-O-
-S-
-ÖH
-ÖR SH SR
NH2 NR2HN C
O
CH3 -F -Cl -Br -I
12
b. Các
ion mang
điện tích âm có +C mạnh
hơn
các nguyên
tử
trung
hòa
+C:
-O-
> -OR
-S-
> -SR
c. Trong
cùng
1 chu
kỳ
của bảng
HTTH: +C giảm tử
trái
qua phải
+C:
-N(R)2
> -OR > -F
d. Trong
cùng
1 phân
nhóm
chính: +C giảm từ trên
xuống
dưới
+C: -F > -Cl
> -Br > -I+C: -OR > -SR > -SeR
13
II.2.2. HU liện hợp âm (-C)
Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khả
năng hút
điện tử
của hệ
liên
hợp về
phía
nó -C
• Đặc
điểm của –C:
a.Đa số
các
nhóm
nguyên
tử
mang
–C là
những nhóm
không
no
-NO2
-CN -CHO -COR -COOH -CONH2
14
b. Trong
các
nhóm
C=Z: -C phụ
thuộc ZZ có
độ
âm
điện
càng
lớn, -C càng
mạnh
-C: C=O > C=NR > C=CR2
c. Đối với
các
nhóm
nguyên
tử
tương
tự: điện tích càng lớn
thì
–C càng
mạnh
-C: C=N+R2
> C=NR
15
II.3. Đặc
tính
chung
của HU liên hợp
a.
HU liên
hợp thay đổi rất
ít
khi
kéo
dài
mạch
liên
hợp
*** HU cảm
ứng: giảm nhanh theo mạch
C !!!
H CH2 CH CH C
O
H
H CH2 CH CH CH CH CO
H
Độ
linh
động
của H ở
2 chất giống
nhau
16
Tốc
độ
phản
ứng
giống
nhau:
RCHO
RCHO H CH2 CH CH C
O
H
H CH2 CH CH CH CH CO
H
OH-
OH-
C CH2 CH CH CH CH CO
HR
OH
H
C CH2 CH CH C
O
HR
OH
H
+
+
17
b. Một số
nhóm
thế
chưa
no, dấu của HU liên hợp sẽ thay
đổi tùy thuộc
vào
nhóm
ntử
liên
kết với nó
N+
-O ONH2
-C6H5: +C -C6H5: -C
c. HULH chỉ
có
hiệu lực trên hệ
liên
hợp phẳng
NH
H
C6H5NH2 NR
R
C6H5NR2
+C của –NR2
giảm so với –NH2
18
III. Hiệu
ứng
siêu
liên
hợp
III.1. HU siêu
liên
hợp dương
(+H)
Là
sự
tương
tác
của
các
điện tử σ của
liên
kết Cα-H với hệ
đtử π (C=C, -C6
H5 …), hoặc
trong
carbocation (vd: (CH3
)3
C+) hay gốc tự
do (vd: (CH3
)3
C.)
19
•Xét
phản
ứng:
CH3
-CH=CH-CH2
-CH3 + HCl
Nếu
xét
theo
+I:
sản phẩm
chính
là: CH3
-CH2
-CHCl-CH2
-CH3
Tuy
nhiên, thực tế, do tác
dụng
của +H, sản phẩm chính
là:
C CH CH CH2 CH3H
H
H
HClCH3 CHCl CH2 CH2 CH3+δ −δ
20
CH
H
H
CH3C
H H
>+H:
+H càng
mạnh
khi
số
nguyên
tử
H ở
Cα
càng
nhiều:
21
III.2. HU siêu
liên
hợp
âm
(-H)
Là
sự
tương
tác
của
các
đtử σ của lkết Cα-F với hệ đtử π (C=C, -C6
H5
…)
C F
F
F
22
IV. Hiệu
ứng
không
gian
Là
những
loại hiệu
ứng
do kích
thước của
các nhóm
thế
trong
phân
tử
gây
nên
IV. 1. HU không
gian
loại 1 (S1)
Do các
nhóm
thế
có
kích
thước lớn, chiếm 1 khoảng không
gian
đáng
kể cản trở không cho 1 nhóm
chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tửhay ion khác
OO
CH3
CH3
H2N OH+ ON
CH3
CH3
HO + H2O
23
IV. 2. HU không
gian
loại 2 (S2)
Do các
nhóm
thế
có
kích
thước lớn hệ liên hợpbị mất tính phẳng không cho 1 số phản ứng
Xảy ra
NH3C
H3CN+N
R
R
+ NH3C
H3CR
R
N NCl-
• R = H: phản
ứng
xảy ra•
R=-CH3
: hệ
liên
hợp mất tính phẳng +C của –N(CH3)2 giảm mạnh phản ứng không
xảy ra
24
IV. 3. Hiệu
ứng
Ortho
Gây ra bởi
các
nhóm
thế ở vị
trí
ortho
trong
vòng benzene
gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vịtrí khác
HU ortho: hỗn hợp của
nhiều yếu tố
(S1, S2, I, liên kết H)
25
Xét
hằng
số
phân
ly
(Ka.105) của dẫn xuất của benzoic acid C6
H4
(R)COOH
Vị
trí
/ R OH F NO2
o- 10.5 54.4 67.1
m- 8.3 13.7 32.1
p- 2.9 7.2 37.6
Lưu ý: -I của NO2 > -I của F
26
Tính
acid:
CO O
H
OH
>
CO O
H
OH
CO O
H
OH
>
•o-: OH có
–I hút
đtử
& liên
kết H O-H trong COOH phâncực mạnh nhất
•p-, m-:
OH có
–I hút
điện tử
nhưng
-I giảm dần theo chiều dài mạch
C O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất
•lưu
ý: OH trong
o-
& p-
có
+C đẩy
điện tử
lên
hệ
liên
hợp p-σ-π- σ
…C=O
trong
m-:
hệ
liên
hợp
này
bị đứt
đoạn do σ-
σ
liên
tục
!!! cànglàm cho tính acid của m- > p-
27
•Tính
acid của C6
H4
(F)COOH: o-
> m-
> p-
do –I giảm theo chiều dài mạch
C
Khả
năng
hút
(-I) hay đẩy (+C) điện tử
của–F, Cl, Br, I: -I > +C
•Tính
acid của C6
H4
(NO2
)COOH: o-
> p-
> m-
28
N+-O O
OH N+
-O O
OH
o-nitrophenol:
liên
kết H nội
phân
tử tosôi thấp, không tan trong nước có thể chưng lôi cuốn hơinước
p-nitrophenol:
chỉ
có
liên
kết H ngoại
phân
tử
trong nước tan tốt trong nước, tosôi cao
29
V. Ảnh
hưởng
của
các
hiệu
ứng
lên
tính acid –
base và
độ
bền của
carbocation
V.1. Ảnh
hưởng
của
HU cảm
ứng
lên
tính
acid
• Các
R-OH, R-COOH có
chứa
nhóm
thế
có
+I tính acid giảm
• Chứa
nhóm
thế
có
–I: tính
acid tăng
do O-H càng
phân
cực
30
Tính
acid của
các
acid:
F3
C-COOH (pKa
0.23) > Cl3
C-COOH (0.66) >
Cl2
CH-COOH (1.25) > NO2
-CH2
-COOH (1.68) >
NC-CH2
-COOH (2.47) >
F-CH2
-COOH (2.57) > Cl-CH2
-COOH (2.87) >
Br-CH2
-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) >
HO-CH2
-COOH (3.83) > CH3
COOH (4.76) > CH3
CH2
COOH (4.87) > (CH3
)3
C-COOH (5.03)
31
Nhóm
thế
càng
xa
Cα ảnh hưởng càngyếu do I giảm mạnh:
Tính
acid:
F3
C-COOH > F3
C-CH2
-COOH >
F3
C-CH2
-CH2
-COOH
32
V.2. Ảnh
hưởng
của HU liên hợp, HU siêu
liên
hợplên
tính
acid
• Tính
acid của
alcohol < phenol
• Nhóm
thế
có
–C sẽ
làm
tăng
tính
acid & ngược lại
Tính
acid: N+
-O O
O
C
OO
HH H
H HH
-I, -C +H, +I
> >
NH2
OH
>
+C, -I
OH
>C
H
HH
+I
Thông
thường
(không
luôn
luôn!) : C > H > I
33
a.
Acid béo
không
no:
• Tính
acid mạnh
hơn
acid no cùng
mạch
C (do C=C có
–I)
• Nối
đôi
C=C càng
gần
–COOH thì
tính
acid càng mạnh
• Tuy
nhiên: nếu
C=C liên
hợp với
C=O trong
– COOH thì
tính
acid giảm do +C của
C=C!!!
• Tính
acid:
CH3
-CH=CH-CH2
-COOH (pKa
4.48) > CH2
=CH-CH2
-CH2
-COOH (4.68) >CH3
-CH2
-CH=CH-COOH (4.83)
34
• Nối ba C≡C cho
dù
ở
vị
trí
liên
hợp với C=O thì vẫn làm tăng
mạnh
tính
acid (khác
C=C):
do –I
của C≡C mạnh
& chỉ
có
1 lkết
π
của C≡C cho
+C
liên
hợp với C=O, lkết
π
còn
lại
cho
–I nhưng không có +C!!!
• Tính
acid:
CH≡C-COOH (pKa
1.84) > CH3
-C≡C-COOH (2.60) >
CH2
=CH-COOH (4.25)
35
b. Acid có
vòng
thơm:
•Tính
acid H-COOH (pKa
3.75) > C6
H5
-COOH (4.18)
do +C của C6
H5
- mạnh
hơn –I
•Tính
acid tùy
thuộc bản chất & vị
trí
nhóm
thế:
o-NO2
-C6
H5
-COOH > p-
> m-
• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-
36
V.3. Ảnh hưởng lên tính base
• Mật độ điện tử
trên N càng lớn tính base của amine càng mạnh
• Nhóm thế đẩy điện tử
(+I) sẽ
làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C)
Tính base:
(CH3
)2
NH > CH3
NH2
>
NH3
> C6
H5
NH2
>p-NO2
-C6
H4
-NH2
37
• Tính
base:
p-NO2
-C6
H4
-NH2
< m- NO2
-C6
H4
-NH2< p-Cl-C6
H4
-NH2
< C6
H5
-NH2
< p-CH3
O-C6
H4
-NH2
p-NO2
: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn
-Cl: -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2
p-CH3
O: +C mạnh hơn –I mật độ điện tử trên N cao nhất base mạnh nhất
• Acid liên hợp càng yếu thì
tính base càng mạnhTính base: HC≡C-
> (CH3
)3
CO-
>
CH3
O-
> OH-
> C6
H5
O-
> CH3
COO-
38
V.4. Ảnh hưởng lên độ
bền của các carbocation
• Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì
cation càng bền
• Độ
bền
do hiệu
ứng
đẩy
điện tử
của +H, +I:
H C CH2
H
HC C+
H
C
HH
H HH
HC C+
C
C
HH
H HH
H
HHH< <
39
Độ
bền của
carbocation:
(CH3
)3
C+
< C6
H5
CH2+
< (C6
H5
)2
CH+
Do +C của -C6
H5
mạnh
hơn
+I, +H của –CH3
Điện
tích
càng
được giải tỏa carbocation càngbền
40
• Độ
bền của
carbocation:
H C CH2
H
H< H3C O CH2 < H3C NH CH2
+C của –NH-
> +C của –O-
> +H & I của –CH3-NH- & -O- đồng thời có
–I nhưng +C ảnh hưởng
mạnh hơn -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất bền nhất
•
Gốc allyl CH2
=CH-CH2+ hay
C6
H5
-CH2+
rất bền
do +C của
vinyl hay phenyl