증류 1

Ch.11 Vapor-Liquid Separation Process(Distillation)

이 광남

증류 2

증류 3

SK주식회사

1962년 대한석유공사법을제정, 10월대한석유공사를설립대한석유공사는 걸프 와자금및 원유공급계약

1963년 12월 울산에정유공장을준공. 국내석유화학제품의수요급증으로시설확장및석유화학사업진출을위한투자자금을걸프의지분확대를통해조달

1970년 회사경영권이정부에서걸프 로1980년 걸프사한국에서전면철수. 민영화, 주식회사 京을

대상자로선정1982년 대한석유공사의사명을㈜유공으로변경1997년 국제화에발맞추어 SK주식회사로사명이변경

증류 4

GS칼텍스

1966년 제2차 경제개발계획의일환으로 제2정유공장 건설의

실수요자를 공모한 끝에 선정

미국 칼텍스 와 합작으로 호남정유 주식회사를 설립

1969년 여수 정유공장을 준공

1996년 사명을 LG칼텍스정유주식회사로 변경

2005년 3월에는 LG그룹으로부터 분리 독립하여 GS칼텍스로

사명을 변경

증류 5

SK인천정유

1969년 한국화약㈜은 미국의 Union Oil 와 합작하여 경인에너지 를 설립1972년 인천 일대에 발전소와 정유공장을 준공1983년 UnionOil 는 철수1994년 사명을 한화에너지1999년 발전부문을 제외하고 한화에너지로부터 분리되어, 현대그룹으로

편입, 인천정유로 사명을 변경2001년 법정관리2006년 SK인천정유

증류 6

S-Oil

쌍용그룹은 석유파동으로 인해 쌍용양회의 벙커C유 공급이 끊어져 어려움을 겪자 이란국영석유공사(NIOC)와 50:50의 합작정유공장 건설 합의1976년 한이석유주식회사를 설립하고 온산에 정유공장을 건설1980년 사명을 쌍용정유주식회사로 변경1991년 사우디 국영석유회사인 아람코(Aramco)와의 지분참여

중질유 크래킹 센터를 건립1999년 쌍용그룹에서 계열분리2000년 사명을 S-Oil로 변경

증류 7

현대오일뱅크

현대오일뱅크의 전신인 극동석유공업㈜는 고급윤활유를 주로 공급해온 회사로서세계적인 메이저인 로열더치셸과 합작투자

1969년 상호를 극동쉘석유㈜로 변경1977년 극동석유주식회사로 상호 변경하고, 쉘이 한국에서 철수 지분 50%를

현대가 매입1988년 상호를 극동정유주식회사로 변경1989년 대산 등지에 정유공장을 준공1993년 현대그룹이극동정유를 인수 현대정유주식회사가 탄생2002년 현대오일뱅크로 사명을 변경

증류 8

► 증류의 기본 원리

“혼합물에서 생성된 증기의 조성은 원액의 조성과 다르다”

► 2종이상의 휘발성분이 포함된 액체 혼합물을 가열하면그 증기의 조성은 액체일 때 보다 휘발성이 높은 성분의 함량이

훨씬 많은데 이와 같이 휘발성의 차이를 이용하여 액체 혼합물로부터

각 성분을 분리하는 조작.

Distillation

증류 9

Distillation 조업의종류

� 단증류

� 평형증류

� 수증기증류

� 공비증류(추출증류, 공비증류)� 정류 (Rectification)

증류 10

11.1 VLE (Vapor-Liquid Equilibrium) Relation

■ 상법칙암모니아-물의계

f=c-p+2=2-2+2=2 (온도, 압력, 조성 (xA, yA) )

■ 라울의법칙pA=xAp*A

기상에서순수 A의증기압액상에서 A의몰분율기상에서 A의분압

양변을 P로나누면

yA=(p°A/P) xA

증류 11

11.1B Boiling-Point Diagrams and x-y plots

*

* *

*

*

*

log [ ][ ]

6.90565 1211.033 220.79

6.95334 1343.943 219.377

/,

/

11 (1 )

o

B B B T TB T

B B B T

B B B

T TB T B B

B T B

Benzene Toluene system

Antoine eqn for vapor pressure

BP mmHg A

t C C

A B C

Bz

Tol

y p P p y pK K

x p p P x P

y K x

K P py K x x

K K p p

−

= −+

= = = = =

=

− −− = − ⇒ = =− − *

T

증류 12

80.1 760.0002 292.2177 1.0000 0.3845 1.0000 1.000085.0 881.6738 345.1044 1.1601 0.4541 0.7732 0.897090.0 1020.9913 406.7335 1.3434 0.5352 0.5751 0.772695.0 1176.8431 476.8693 1.5485 0.6275 0.4045 0.6263100.0 1350.4913 556.3212 1.7770 0.7320 0.2565 0.4557105.0 1543.2288 645.9348 2.0306 0.8499 0.1271 0.258110.6 1783.3879 759.4542 2.3466 0.999 0 0

t PB* PT* K B KT xB yB

증류 13

x, y

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Tem

pera

ture

[o

C]

75

80

85

90

95

100

105

110

115

증류 14

증류 15

−= ⇒ = == + = + = + −= + − =

=

= = =

* *

* * * *

*

11.1 1

95 155.7 , 63.3

(1 )

155.7 63.3(1 ) 101.32

0.411

155.7(0.411) 0.632

101.32

oBz Tol

Bz Tol Bz Bz Tol Tol Bz Bz Bz Tol

Bz Bz

Bz

BzBz Bz

solution

from table

T C P kPa P kPa

P p p x P x P x P x P

x x

x

Py x

P

에서

증류 16

Equilibrium composition

*

*

ˆ ˆ

ˆ

log

G Li i

Li i i i i

i i i i i

i

f f

Py f x

low pressure form

Py p P x

Antoine equation

BP A

C t

φ γ

γ

=

=

⇒ −= =

= −+

증류 17

21 2 12 21 12 1

22 1 21 12 21 2

12 211 1 2 12 2

1 2 12 2 1 21

12 212 2 1 21 1

1 2 12 2 1 21

Margules eqn

ln [ 2( ) ]

ln [ 2( ) ]

ln ln( ) ( )

ln ln( ) ( )

Activity coefficient eqn

x A A A x

x A A A x

van Laar eqn

Wilson eqn

G Gx x G x

x x G x x G

G Gx x G x

x x G x x G

UNI

γγ

γ

γ

= + −

= + −

= − + + −+ +

= − + − −+ +

FAC

UNIQUAC

증류 18

Example

� 상압에서 chloform과 n-hexane의 평형 온도와 조성을 구하여라

<data>1. Antoin constants (℃, mmHg)

A B Cchloroform 6.90328 1163.030 227.400n-hexane 6.87760 1171.530 224.366

2. Wilson parameters : 1=chloroform, 2=n-hexanet(℃) G12 G21

35 1.020 0.39845 1.233 0.37855 1.300 0.378

증류 19

1000/T

3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30

G1

2 o

r G

21

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

12 5.66 1.423G x= −

21 0.0634 0.1021G x= +

증류 20

x1→ initial guess Tinput ε

* *1 2 12 21

1 2

, , ,

,

P P G G

γ γ 계산

1 2,p p계산

1 2760 ( )100

760

p p ε− + × <No

T T T= − ∆

Yes1

11 2

py

p p=

+

1,T y 출력

증류 21

증류 22

증류 23

Prob acetone (1) 과물(2)에대하여Wilson eqn의 parameter 가다음과같고

Antoine eqn이다음과같을때

두성분의 T-xy 와 x-y diagram 을작성하시오

12 21

31 2

292.66 1445.26 [ / ]

74.05 18.07[ / ]

exp( )j ij

ij

i

a a cal mole

V V cm mole

V aG

V RT

= == =

= −

= −+

= −+

*1

*2

2795.817ln 14.39155

230.0023799.887

ln 16.226205 ( ), ( )226.346

o

Pt

P t C P kPat

증류 24

11.2 Single-Stage Equilibrium Contact for Vapor-Liquid System

� 일정몰일류(constant molar overflow)

� Equilibrium Contact (Equilibrium Stage)

V

L L1

V2

L0

V1

현열효과가적고두성분의잠열이같을때A성분1몰이응축되면 B성분 1몰은증발→ 유입되는증기 V2의총몰수는배출되는 V1과같다.또한 L0=L1

증류 25

V

L L1

V2=100kgmoleyA=0.4, yB=0.6

L0=110 kgmolexA=0.3, xB=0.7

V1

증류 26

Solution

L0xA0 + V2yA2 = L1xA1 + V1yA1

(110)(0.3)+(100)(0.4) =110xA1+100yA1

110xA1+100yA1=73

xA1 yA1

0.2 0.51

0.3 0.40

0.4 0.29

(0.25,0.455)

증류 27

공비혼합물 (Azeotrope)

3

3

| |

| |

Chloroform acetone systemCl CH

Cl C H O C

Cl CH

L

−

− − =⋯

점에서비점은 혼합물이도달 할 수있는 최대온도각 순수성분의비점보다 높은 온도

−

− − =⋯

3

3

| |

| |

(Maximum - Boiling Azeotrope)

Chloroform acetone systemCl CH

Cl C H O C

Cl CH

L

최대공비혼합물

점에서비점은혼합물이도달할수있는 최대온도각순수성분의비점보다높은온도

증류 28

− −

최소공비혼합물( )

의상호작용(친화력) > 의상호작용

에대응하는비점은혼합물이

도달하는최소온도로

각순수성분의비점보다낮은온도

-

-

, -

" "

Minimum Boiling Azeotrope

benzene ethanol system

water ethanol system

A A B B A B

L

증류 29

11.3 Simple Distillation Method 11.3B Relative Volatility of Vapor-Liquid System

α

α

α αα α

= = = −− −

= = → = = = → =

=

= = = = =+ + + + −

* * * *

*

*

*

* *

/ /(11.3 1)

/ (1 )/(1 )

1 ( 1)

A A A AAAB

B B B A A

A A B BA A A B B BA B

A B

AAB

B

A A A A A AA

A B A A B B A B A

y x y xK

K y x y x

p y p yP x P P x Py y

P P x P P P x P

P

P

p p P x x xy

P p p P x P x x x x

상대 휘발도는1. 1보다 클 때 분리가 가능2. 농도가 변함에 따라 변한다3. 이성분계가 라울의 법칙을 따를 때는 일정 전압 히 에서넓은 농도 범위에서 값의 변화가 적다.

증류 30

Ex 11.3-1 Relative Volatility for Benzene-Toluene System

85℃, 105℃에서벤젠-톨루엔계에대한상대휘발도

Solution

T P*A P*B

85 116.9 46

105 204.2 86

α

α

= = =

= = =

*

*

*

*

116.985 2.54

46

204.2105 2.38

86

o A

B

o A

B

Pat C

P

Pat C

P

증류 31

11.3C Equilibrium or Flash Distillation

FxF = Vy + Lxx, y는평형조성해를구하기위해평형선필요→ ex 11.2-1 참조

증류 32

11.3D Simple Batch or Differential Distillation

total component

in

out

accumulation

balance

0

dD

dL

dL=0-dD

0

ydD

d(Lx)=Ldx+xdL

Ldx+xdL=0-ydD

Ldx+xdL=ydL

초기 L1 x1최종 L2 x2

y

증류 33

+ =− =

=−

= = −−

= +

∫ ∫1 1

2 2

1

2

1

2

1

2

1 1 2 2

( )

ln (11.3 10)

" "

where L :original moles charged

L :moles left in still

x :original composition

x :final composition

L x

L x

av

Ldx xdL ydL

y x dL Ldx

dL dx

L y x

LdL dx

L y x L

Rayleigh equation

y

L x L x

총 증류된물질의평균조성

− −1 2( ) (11.3 11)avy L L

증류 34

Rayleigh equation의해

� 식(11.3-10)의적분은 1/(y-x) vs x를 plotting하고x1과 x2사이의면적을도식적분

■ 상대휘발도가 x1~x2구간에서일정하다면 다음관계를이용하여해석해를구한다.

1 1

2 2

1

2

2 1 1

1 2 2

( 1) 1

ln

( 1) 1

1 1 1ln (ln ln )

1 1 1

x x

x x

xy

x

L dx dxxL y x xx

x x x

x x x

αα

αα

α

=− +

= =− −

− +− −= + −− − −

∫ ∫

증류 35

증류 36

초기 : L1=100molx1=0.5

n-C5+n-C6

최종 : L2=60mol

x2=?

D=40mol yav=?

증류 37

2

0.51

2

2 2

1 1 2 2 1 2

1 1 2 2

1 2

100ln ln 0.51

60

. 0.277

( )

(100)(0.5) (60)(0.277)0.835

100 60

x

av

av

L dx

L y x

x x

L x L x y L L

L x L xy

L L

= = =−

⇒ =

= + −−−= = =

− −

∫

적분 면적이 0.51이되는 를 찾는다

0123456789

0 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

x1/(y-x)

x y 1/(y-x)

1 1

0.867 0.984 8.547009

0.594 0.925 3.021148

0.398 0.836 2.283105

0.254 0.701 2.237136

0.145 0.521 2.659574

0.059 0.271 4.716981

0 0

Area=0.51

증류 38

증류 39

11.3E Simple Steam Distillation

� 끓는점이 높고, 물에 거의 녹지 않는 유기화합물에 수증기를 불어넣으면 그 물질의 끓는점보다 낮은 온도에서 수증기와 함께유출

� 나오는 물질의 증기를 냉각하면 물과는 혼화되지 않는 혼합물로 응축되므로 이를 분리

= =

= +

= = =

=

* *

* *

*

*

*

*

/

/

A BA B

A B

B BB B B

A A A A A

B BB

A A A

p py y

P P

P p p

y pn m M

n m M y p

M pm

m M p

두상이비혼화성이면

증류 40

예) Aniline(A)-water(B) system에서물 100g과함께

증류되는아닐린의무게는 ?

==

=

= + =

= = =

*

*

* *

*

*

4298.4

718

760 98.4 .

(93)(42)(100) 30.2

(18)(718)

Ao

B

oA B

A AA B

B B

p mmHgT C

p mmHg

P p p mmHg C

M pm m g

M p

즉 에서끓는다

증류 41

Assignment #5

1. 11.1-2

2. 11.1-3

3. 11.3-1

4. 11.3-2

5. 11.3-4

증류 42