ch. t1 application du 1er principe de la thermodynamique

T1–Applicationdu1erprincipeauxsystèmesj-c.Echangesthermiqueslorsd’uneréaction. 1

RPC-LycéeBaimbridge–Octobre2017 A.MOMIN

Ch.T1Applicationdu1erprincipedelathermodynamique

auxsystèmesphysico-chimiques.Echangesthermiqueslorsd’uneréactionchimique

INTRODUCTION

I. MODELISATIONTHERMODYNAMIQUED’UNSYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUE(RAPPELS) I.1. LESYSTEMEETSESTRANSFORMATIONS I.2. DESCRIPTIOND’UNSYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUE I.3. SYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUEENREACTIONCHIMIQUE

II. LEPREMIERPRINCIPEDELATHERMODYNAMIQUE II.1. ENONCE.FONCTIOND’ETATENERGIEINTERNEU(RAPPELS) II.2. EXPRESSIONMATHEMATIQUEDUPREMIERPRINCIPE(RAPPELS- II.3. QUELQUESTRANSFORMATIONSPARTICULIERES.FONCTIOND’ETATENTHALPIEH(RAPPELS) II.4. EFFETTHERMIQUED’UNEREACTIONCHIMIQUE:APPROCHEQUALITATIVE

III. GRANDEURSETGRANDEURSSTANDARDDEREACTION III.1. GRANDEURSMOLAIRESD’UNCORPSPUR III.2. GRANDEURSMOLAIRESPARTIELLES III.3. GRANDEURSETGRANDEURSSTANDARDDEREACTION III.4. VARIATIONDEL’ENTHALPIEDUSYSTEMELORSD’UNEREACTIONCHIMIQUE III.5. ETATSTANDARD.GRANDEURSSTANDARDDEREACTION III.6. EFFETTHERMIQUED’UNEREACTIONCHIMIQUE:CHALEURSDEREACTION

IV. EVALUATIONEXPERIMENTALEDE∆RH° IV.1. TEMPERATUREDEFINREACTIONADIABATIQUEISOBARE IV.2. CALORIMETRIE

V. CALCULDE∆RH°APARTIRDEVALEURSTABULEES V.1. ENTHALPIESTANDARDDEFORMATION.LOIDEHESS V.2. VALEURSTABULEESPOURQUELQUESREACTIONSELEMENTAIRESPARTICULIERES V.3. APPROXIMATIOND’ELLINGHAM

CONCEPTS-CLESSystème physico-chimique, 1er principe de la thermodynamique, état standard, grandeurs de réaction, enthalpiestandardderéaction,enthalpiestandarddeformation,loideHess,bilansthermiques.

CAPACITESEXIGIBLES- T11:Distingueretjustifierlescaractèresintensifouextensifdesvariablesutilisées,savoirpasserdesunesauxautres[I]

- T12:Prévoir le sens et l’amplitude du transfert thermique entre un système en transformation chimique et le milieuextérieuràpartirdedonnéesthermodynamiques [II-III]

- T13:Détermineruneenthalpiestandardderéactionàl’aidededonnéesexpérimentales,parcalorimétrie [IV]

- T14:Évaluer la températureatteinteparunsystèmesièged’une transformationphysico-chimiquesupposée isobareetréaliséedansunréacteuradiabatique [IV]

- T15:Détermineruneenthalpiestandardderéactionàl’aidededonnéesthermodynamiques(grâceàlaloideHess)[V]



INTRODUCTION

L’étude d’un ensemble macroscopique de molécules est rendue possible par la thermodynamique. En nes’intéressant qu’à des grandeurs macroscopiques des systèmes étudiés, sans se préoccuper de la description desphénomènessedéroulantàl’échellemoléculaire.CettedescriptionaétéabordéeenPhysiquedePCSIdanslecasdesystèmesfermésdecorpspursentransformationphysique,dansdescassimples(gazparfaits,liquidesousolidesincompressibles).

L’objectif des deux premiers chapitres de thermodynamique (T1 et T2) est d’élaborer, à partir desconnaissances acquises en PCSI, les outils nécessaires pour l’application de la thermodynamique à la chimie(systèmes complexes: mélanges de corps purs en réaction chimique). On a donc l’occasion de revoir etapprofondirquelques concepts fondamentaux: variableset fonctionsd’étatusuelles, extensivité/intensivité,premierprincipe (de conservation de l’énergie) et second principe (d’évolution) de la thermodynamique en système fermé,transformationsparticulières...

DanslechapitreT1,onétudieraenparticulierleséchangesd’énergieentreunsystèmephysico-chimiqueenréactionchimique,supposéfermé,etl’extérieur.Cetteétudedonnel’occasiond’introduire:

- desexpressionsdifférentiellesdupremierprincipedelathermodynamique:lesvariablesd’étatd’unsystèmeen réaction chimique ne sont pas toutes constantes lors de la transformation, et ce formalisme estforcémentincontournable;

- l’influence de la réaction chimique sur les fonctions d’état, les transferts thermiques et/ou latempérature: lacompositionqualitativeetquantitativedusystèmeévolue,cequiauneffetconcretsurlesformesd’énergiedusystèmeetseséchangesénergétiquesavecl’extérieur.L’expressiondesprincipesdelathermodynamiquedoitêtreadaptéepourentenircompte.

Quelquesproblématiquesdelaviecouranteenquestions:

- Quellequantitédegazdevilleconsomme-t-onpourfairechaufferl’eaudespâtes?- Vaut-ilmieuxsechaufferaucharbonouaugaz,économiquementparlant?- QuellequantitédesucreenpoudrepermetàunHommedesubveniràsesbesoinsénergétiquesquotidiens?

I. MODELISATIONTHERMODYNAMIQUED’UNSYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUE

I.1.LESYSTEMEETSESTRANSFORMATIONS(RAPPELS)+Systèmeetextérieur:

SystèmeISOLE SystèmeFERME SystèmeOUVERT

Echangepossibledematièreavecl’extérieur Non Non Oui

Echangepossibled’énergieavecl’extérieur Non Oui Oui

+Transformationsetcontraintes:

Transformation… Isochore Isobare Isotherme Monobare Monotherme Adiabatique

Contraintelelongdelatransformation 𝑉 = cte 𝑃 = 𝑃'()

= cte𝑇 = 𝑇'()= cte 𝑃'() = cte 𝑇'() = cte 𝑄 = 0

Système

Extérieur(Pext,&Text)

Volume&VPression&P

Température&T

Travail&reçu&W &>&0

Transfert&thermique&(chaleur)reçue&Q&>&0

Frontière&Σ



I.2.DESCRIPTIOND’UNSYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUE(RAPPELS)a-VARIABLESD’ETATINTENSIVESETEXTENSIVES

+Unsystèmepeutêtredécrit,àl’échellemacroscopique,parunpetitnombredevariables,appeléesvariablesd’étatdusystème,etquisontaccessibles,parmesuredirecteouindirecte:

-pression𝑷(Pa); -température𝑻(K);-volumetotal𝑽(m1),surfacedelafrontière𝑺(m3); -chargeélectrique𝒒(C),densitédecharger(Cm71);-quantitésdematièretotalesdechacunedesespècesA9:𝒏𝐢(mol)…[importantenchimie]

+Certainesdecesvariablessontdesgrandeursintensives,commelatempératureetlapression.Celasignifiequ’ellesnedépendentpasdel'extensiondusystème,c’est-à-diredelaquantitédematièretotaledusystème.

+D’autres variables sont desgrandeurs extensives: elles sont proportionnelles à la quantité dematière totale dusystème,touteschoseségalesparailleurs.Cesontparexemplelevolume𝑽,lesquantitésdematière𝒏𝐢,lesmasses𝒎𝐢…

On peut effectuer une partition du système en ses n phases constitutives:𝒮 = 𝜑?⋃𝜑3⋃…⋃𝜑B. Pour une grandeurextensiveΨ,onpeutalorsécrire:Ψ 𝒮 = Ψ 𝜑? + Ψ 𝜑3 +. . . +Ψ 𝜑B .

NB:onpeutdériveraisémentunevariableintensiveàpartird’unevariableextensive,enprenantladensitévolumiquedecettevariableparexemple(exemple:massed’unephase⟶massevolumique;masseouquantitédematièred’unsoluté⟶concentrationmassiqueouconcentrationmolaire;etc.…)

b-EQUILIBRETHERMODYNAMIQUELOCALEnthermodynamique,onpeutconsidérerdeuxtypesdesituations:

- état d’équilibre thermodynamique: variables d’état indépendantes du temps (stationnaires),échangesdematièreetd’énergieentresystèmeetextérieurannulés(cequineveutpasdirequelesystèmesoitisolé…), échangesentre lesdifférentespartiesdusystèmeégalementannulés.Lesvariablesd’état sontalorsuniformes(cf.étudedesphénomènesdediffusionenPhysique)1;

- étatshorséquilibre:c’estlaplupartdutempslecas…

Dans ces états hors équilibre, on continuera à définir les variables d’état intensives habituelles, mais seulementlocalement,endéfinissantunvoisinagedetaillemésoscopiqueenéquilibreautourdechaquepoint;cesvariablesd’étatintensives sont des champs G(M,t), et doivent varier suffisamment lentement dans l’espace et le temps. C’estl’hypothèse de l’Equilibre Thermodynamique Local (ETL), fondamentale. En pratique néanmoins, les variablesintensives(T,etsurtoutP…)s’homogénéisentplusoumoinsrapidementdanslesystème.

c-NOTIONDEPHASE.CONSTITUANTPHYSICO-CHIMIQUE-Unephaseestunsous-systèmeoùlesvariablesd’étatintensives(pression,température,massevolumique…)varientcontinument.Cen’estpasexemplepaslecasauniveaud’uneinterfaceliquide/gaz(lamassevolumiquevariebrutalement).

-Phasehomogène:variablesd’étatintensivesuniformes -Phaseunique:systèmemonophasé/plusieursphases:systèmepolyphasé

Entoutegénéralité,enchimie,unsystèmen’aaucuneraisondenecontenirqu’uneseulephaseetqu’uneseuleentitéchimique(cas,rare,ducorpspurmonophasé).

+Constituantphysico-chimique:Espècechimiquedansunétatd’agrégationdonné,appartenantàunephasedonnée.

+Systèmephysico-chimique:Systèmecomposédeconstituantsphysico-chimiques.

Exemples:

1Dumoins, uniformes par parties, en présence de parois internes. Ceci n’est vrai, stricto sensu, qu’en l’absence de champs de force imposés parl’extérieur(cf.sédimentationparexemple:gradientde𝜌dûauchampdepesanteur)…



d-PARAMETRESINTENSIFSDEDESCRIPTIOND’UNEPHASEOn peut définir la composition d’une phase j en ses différents constituants physico-chimiques A9(j) par desparamètresintensifsdecompositionquiserontsouventutilisésàlaplacedesquantitésdematière,desmassesoudesvolumes.Ceuxlesplusemployéssontindiquésci-dessous:

Grandeurs Symboleusuel Définition Unité

TOUTTYPEDEPHASES

Fractionmolairedansunephase𝜑 𝑥9

K adimensionnel

Fractionmassiquedansunephase𝜑 𝑤9

K 𝑤9K =

𝑚9K

𝑚)N)K adimensionnel

PHASEGAZEUSE

Pressionpartielled’unconstituant 𝑃9 Pa(Nm73)

LoideDalton:

Loidesgazparfaits(mélangeidéaldegazparfaits): et

Densitédelaphase 𝑑 adimensionnel

SOLUTION2Concentrationmolaire

d’unsoluté(oumolarité)

𝑐9Kou A9(φ)

molm71,ouplusclassiquement

molL7?

Concentrationmassiqued’unsoluté 𝑐V9

K 𝑐V9K =

𝑚9K

𝑉K

kgm71,équivalentsàdesgL7?

PHASELIQUIDEOUSOLIDE

Densitédelaphase 𝑑Y3Z

≡ 𝜌/(gmL7?) 𝑑Y3Z =𝜌(20°C)𝜌'_`(4°C)

adimensionnel

I.3.SYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUEENREACTIONCHIMIQUE(RAPPELS)+Unetransformationchimiquepeutêtremodéliséemathématiquementparuneéquationderéactionmettantenjeudifférentsconstituantsphysico-chimiquesCidusystème:

0 = 𝜈9C99

où les𝜈9sont lescoefficientsstœchiométriquesalgébriquesde laréaction(𝜈9 > 0pourunproduit,𝜈9 < 0pourunréactant).

+Cetteéquationderéactiontraduitàlafoislaconservationdelamatièreetlaconservationdelacharge. Elleinformeégalementsurl’évolutiondesquantitésdematière𝒏𝐢sousl’effetdelaréactionchimique,carcesévolutionsnesontpasindépendantesentreelles.

2Lesthermodynamiciensutilisentplusvolontierslamolalité𝑏9 = 𝑛9 𝑚gNhi_B),qui,contrairementauxconcentrations,nedépendpasdeTouPviaV.



Ondéfiniteneffetl’avancementdelaréaction(enmol):

𝝃 =𝒏𝐢 − 𝒏𝐢°

𝝂𝐢

quiestindépendantduconstituant𝑪𝐢entrantenjeudanslaréaction.

Ainsi,pouruneévolutionélémentairedusystèmeferméenréaction,lavariationélémentairedesquantitésdematièreniserauniquementdûàlaréactionchimique:

∀i, 𝑛9 = 𝑛9Z + 𝜈9 · 𝜉 ⟹ ∀𝐢, 𝐝𝒏𝐢 = 𝝂𝐢 · 𝐝𝝃

+Exercice(révisionssurletableaud’avancement):

Onconsidèrelasynthèsedudichloreenphasegazeuse,réactionquantitatived’équation:

4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)

i/Partantd’unmélangeéquimolairede1moldeHCl,O2etCl2,calculerl’avancementfinaldelaréaction.

ii/Mêmequestionsionpartde1moldeHCletde1mold’air(80%dediazote,20%dedioxygène).

VariablesdeGibbs/deDeDönderpourunsystèmefermésièged’uneréactionchimiqueunique:

Onadmettraque ladescriptiond’unsystèmephysico-chimiqueà l’équilibre thermodynamiqueest complète sionsedonne:

-soitlelotdesvariablesdeGibbs: [pconstituants]

-soitlelotdesvariablesdeDeDönder:

[lesquantitésdematièreinitialesétantconnues,elleslesontaussiàtoutinstantssi𝜉estconnuàtoutinstant]

NB1:D’autreschoixdevariablessontpossibles.Parexemple,pourungaz,P,𝑛)N)u = 𝑛9

u,TetVsontreliésparsonéquationd’état,desortequelesvariablesd’état(𝑉,𝑇,{𝑛9

u})peuventtoutaussibienêtrechoisies.Cen’estpasuncasparticulier,carl’équationd’étatn’estpas l’apanagede l’état gazeux!Biend’autres choixdevariables sontpossibles (voir chapitreT2etsuivants),maislesvariablesdeDeDönderserontenpratiqueadaptéesauxbesoinsdeschimistes.

NB2:Pourunsystèmefermésiègedepréactions indépendantesentreelles(ie.aucunen’estunecombinaisonlinéairedesautres),ondéfinitpavancements𝜉?,𝜉3,… , 𝜉v pourchacunedesréactions.LesvariablesdeDeDöndersontalors{𝑇,𝑃,𝜉?,𝜉3,… , 𝜉v},etellespermettentdedécrirelesystèmedefaçonexhaustive.



II. LEPREMIERPRINCIPEDELATHERMODYNAMIQUE

II.1.ENONCE.FONCTIOND’ETATENERGIEINTERNE𝑼(RAPPELS)

a- HYPOTHESESDETRAVAIL+On suppose que le système 𝒮 étudié possède une énergie cinétique et une énergie potentielle macroscopiquesconstantes(systèmeau«reposmacroscopique»,casleplusclassiqueenchimie):

𝑬𝐜𝐢𝐧 = 𝐜𝐭𝐞 et 𝑬𝐩𝐨𝐭𝐞𝐱𝐭 = 𝐜𝐭𝐞

+Onconsidèrerapar lasuite,sauf indicationcontraire,commetravaildesforcesnonconservatives, leseultravaildesforcesdepression (transformationsthermomécaniques).Onreviendraenparticuliersurcettehypothèse lorsqu’onétudieralestransformationsélectrochimiques(piles,électrolyseurs…),danslechapitre«Redox1».

b- ENONCEDUPREMIERPRINCIPE

Premierprincipedelathermodynamique:-Onpostule,pourtoutsystème𝒮,l’existenced’uneformed’énergiemicroscopique,appeléeénergieinterneetnotée𝑼,fonctionextensivenedépendantquedesvariablesd’étatdusystème:𝑈(𝑃, 𝑇, 𝑛9

K� ),définieàuneconstanteadditiveprès.

-𝑼estconservative:

Lorsd’unetransformationquelconquesubieparunsystèmeferméaureposmacroscopique,𝒮,lavariationdel’énergieinterne𝑼estuniquementdueauxtransfertsentre𝒮etl’extérieur.CettevariationestégaleàlasommedutransfertthermiqueverslesystèmeàtraversSetdutravaildesforcesnonconservativesreçu.Iln’yapasdecréationinterned’énergie.

∆U = W + Q ou dU = dW + dQ

Autrementdit,lorsquelesystèmen’estpasisolé,lestransfertsénergétiquessetraduisentparunevariationdel’énergieinterne. Ces transferts sont de deux types: ceux que l’on peut associer à desmodesmacroscopiques demouvement (travail deforces),etceuxassociésàdesmodesmicroscopiquesetdésordonnésdumouvement(transfertthermique)3.

+Rappelimportant:

Unefonctionextensivedesvariablesd’étatdusystèmeestappeléefonctiond’état.L’énergieinterne𝑼estdoncunefonctiond’état.

La propriété essentielle d’une fonction d’état est quepour toutes les transformations du système ayantmêmesétats initial et final, quel que soit le chemin de la transformation, la fonction d’état subira une variationidentique.Enquelquesorte,c’estunefonctiondesvariablesd’étatausensmathématiqueduterme.

En particulier,onpourra toujours imaginer une transformation réversible du système, hypothétique,permettant de passer de l’état initial à l’état final, sur laquelle les calculs sont plus faciles à effectuer. Cetteremarqueseratrèsutilepourlasuite.+RemarquepourlesETL:Sivousêtesattentifs,danslesétatsoùl’équilibrethermodynamiquen’estplusquelocal(variablesd’étatintensivesdéfinieslocalement,maisplussurtoutlesystème),l’expressiondupremierprincipeci-dessusn’aplusdesens.𝑈estenréalitédéfinieextensivement:

𝑈 = 𝑢 M d𝜏

𝒮

oùu(M,t)estladensitévolumiqued’énergieinterne.Danscecoursdethermodynamique,onneconsidèrerapasdetellescomplications…

3EnPhysiqueStatistique,onassocieauxtransfertsthermiqueslavariationdel’énergieinternedueauchangementdespopulationsdesdifférentsniveauxd’énergiequantiquesdusystème,quicontribuenaturellementàlavariationdel’entropiedusystème(cf.secondprincipe);aucontraire,lestravauxsontresponsablesdelamodificationdel’énergiedecesniveauxquantiques.



II.2.EXPRESSIONMATHEMATIQUEDUPREMIERPRINCIPE(RAPPELS)

a- TRAVAILDESFORCESDEPRESSION+Transformationélémentaire(démonstrationenPCSI):

Considérantunélémentdesurfacedelafrontière, dΣ ,ilestsoumisàlaforce𝑑𝐹v = −𝑃'()dΣ𝑛'().Pendantlatransformation,cetélémentdefrontièresedéplaceded𝑙. Le travail élémentaire de la force est donc:

𝛿𝑊v = −𝑃'()dΣ𝑛'() · d𝑙 = −𝑃'()dτ oùdtestlevolumebalayépardΣpendantlatransformation.

Enintégrantsurtoutelafrontière:

𝜹𝑾𝐩 = −𝑷𝐞𝐱𝐭𝐝𝑽 [travailélémentairedesforcesdepressionpendantl’expansiondVdusystème]

+Casfréquentdestransformationsmonobares: 𝑊v = −𝑃'()d𝑉 ≝ −𝑃'() d𝑉 ⟹𝑾𝐩 = −𝑷𝐞𝐱𝐭∆𝑽

b- EXPRESSIONSDUPREMIERPRINCIPE

Expressionmathématiquedupremierprincipepourunetransformationthermomécanique:

+Transformationélémentaire:

+Transformationfinie:

Casparticulierd’unetransformationmonobare(𝑃'() = cte):

II.3.QUELQUESTRANSFORMATIONSPARTICULIERES(RAPPELS)

a- SYSTEMEISOLEConservationdel’énergieenl’absencedetransfertsénergétiques: 𝑼 = 𝐜𝐭𝐞

b- TRANSFORMATIONISOCHORE

Pourunetransformationisochore:

c- TRANSFORMATIONISOBARE.FONCTIOND’ETATENTHALPIEHLestransformationsisobaressontplusclassiquesenchimiequelestransformationsisochores.

Fonction d’état enthalpieH: L’enthalpie du système$:𝐻(𝑃, 𝑇, 𝑛9K� ), est définie comme fonction d’état extensive à

partirdel’énergieinterneU:

Pourunetransformationisobare:

dΣ(t)

dΣ(t+dt)dl

volume,élémentaire,dτ

Pext

Pext

PextPext

Pext



Eneffet:

II.4.EFFETTHERMIQUED’UNEREACTIONCHIMIQUE:APPROCHEQUALITATIVEPrenonsl’exempled’uneréactionchimique,menéedansdesconditionsisobares(parexemplelacombustiondugazd’unecuisinière).Lorsdecetteréaction, lesquantitésdematièredesdifférentsconstituantsphysico-chimiquesvarievial’avancement𝜉.Considéronsdeuxcasextrêmes(lescasintermédiairessonttousenvisageables).

-Cas1:onimposeausystèmedegarderunetempératureconstante

-Cas2:lesystèmeévoluesanstransfertthermiqueavecl’extérieur(transformationadiabatique)

parlerdecapacitéthermiqueàPcte

Leparagraphesuivantseconcentredoncsurlamodélisationdel’effetd’uneréactionsurlavariationdesfonctionsd’étatUetH.

III. GRANDEURSETGRANDEURSSTANDARDDEREACTION

III.1.GRANDEURSMOLAIRESD’UNCORPSPURNB:Parconventiond’écriture,lesgrandeursrelativesàuncorpspursontsignaléespar*.

+Onconsidèreunequantitédematièrend’uncorpspurAdansunephasejdonnée.AchaquegrandeurextensiveX*(volume,masse,énergieinterne,enthalpie…),onassocieunegrandeurmolaire𝑋V∗ .Parextensivité:

𝑋∗ ∝ 𝑛 soit 𝑋∗ 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛×𝑋V∗ 𝑇, 𝑃, 𝑛 :

Parextensivité,lagrandeurmolaireassociéeaucorpspurA(j)estindépendanteden:𝑋V∗ 𝑃, 𝑇

+Exemples: -levolumemolaired’ungazparfaitnedépendpasdesanature.Ilvaut:𝑉V∗ 𝑃, 𝑇 = 𝑅𝑇 𝑃

-levolumemolaired’unsolidedépendpeudeT,maisencoremoinsdeP.Néanmoins,ondoittoujoursprécisercesdeuxvariables(onladonnesouventà1atmet25°C:«conditionsambiantesdetempératureetpression»).

+Exercice d’entrainement: Le volume molaire du plomb solide dans les conditions ambiantes est de 18,3𝑚𝐿𝑚𝑜𝑙7?.Commentercettevaleurenrelationaveccelledesgazparfaits.Ondonne𝑅 = 8,31𝐽𝐾7?𝑚𝑜𝑙7?[𝑉V∗ ≪ 𝑉V

∗,� ≈ 24,4𝐿𝑚𝑜𝑙7?].



III.2.GRANDEURSMOLAIRESPARTIELLES

a- EXEMPLEDUVOLUMEMOLAIREPARTIEL

+Situation 1: On considère 𝑛 =1000mol d’eau pure à 𝑇? =298K et 𝑃? = 1bar. Son volume est, par extensivité:

𝑉 𝑇?, 𝑃?, 𝑛 = .

Avec 𝑉V∗ 𝑇?, 𝑃? ≈ 1,8×1073Lmol7? on obtient: 𝑉 𝑇?, 𝑃?, 𝑛 ≈18L.

Si 𝑛£ = 1mol d’eau pure est ajoutée au volume précédent, levolume obtenu est 𝑉 𝑇?, 𝑃?, 𝑛 + 𝑛′ = 𝑉V∗ 𝑇?, 𝑃? · (𝑛 + 𝑛′); levolumeadoncvariédelaquantité:∆𝑉 = 𝑉V∗ 𝑇?, 𝑃? · 𝑛′ ≈ 18mL.

+Situation2:Unmélangeestconstituéde𝑛¥)¦§ = 900mold’éthanol+𝑛¥)¦§ = 100mold’eau.Onpourraitpenserquelevolumevariedelamêmequantitéqueprécédemmentlorsqu’onyajoute𝑛£ = 1mold’eaupure…Expérimentalement:

+15mLseulement

+La raison pour laquelle l’accroissement du volume est différent est que le volume occupé par un nombre donné demoléculesd’eau(𝑛′)estdifférentselonqu’ellessontentouréesd’autresmoléculesd’eau(situation1),ou,majoritairement,demoléculesd’éthanol(situation2):lesinteractionsintermoléculairesenjeusontdifférentesdanslesdeuxcas.

Lanotiondevolumemolairen’estplusopérationnelledanslecasd’unmélange.

Le volume occupé par unemole d’eau dans le mélange de composition donnée est appelé volumemolairepartielde l’eaudanscemélange. Levolumemolairepartieldépendde lacompositiondumélangeconstitué, etn’estpaségalauvolumemolairedel’eaupure.

Onnote𝑉V,¨ 𝑇, 𝑃, 𝑛?, 𝑛3, … , 𝑛© levolumepartield’unconstituantC9dansunmélangede𝑛?molduconstituantC?+𝑛3moldeC3+…+𝑛ªmoldeC©.

Levolumemolairepartielcorrespondégalementdutauxd’accroissementduvolumeenfonctiondelaquantitédematièreduconstituant𝐂𝐢,àcompositionfixée.Mathématiquement:

Volumepartield’unconstituantdansunmélange:

LevolumemolairepartielduconstituantC9dansunmélangedecomposition 𝑛?, 𝑛3, … , 𝑛© estladérivéepartielleduvolumeparrapportàlaquantitédematièredeC9:

𝑉V,¨ 𝑇, 𝑃, 𝑛?, 𝑛3, … , 𝑛© =

+Ci-après,onareprésentélevolumemolairepartieldel’eauetdel’éthanolenfonctiondelacompositiond’unmélangeeau-éthanolà298Ketsous1bar.On(re)trouve:

-pour𝑥¥)¦§ = 0(𝑥§¬¦ = 1):𝑉V∗(H3O) ≈ 18,0mLmol7? -pour𝑥¥)¦§ = 1:𝑉V∗(EtOH) ≈ 58,0mLmol7?



Exercicedecours:Onconsidèreunmélangede800mold’eauetde1200mold’éthanol.

a)Quelle est la variation de volume générée par l’addition de0,100mold’eau?

b)parl’additionde1,30Ld’éthanolpur?

b- GENERALISATION:GRANDEURMOLAIREPARTIELLE

Grandeurmolairepartielle:

+OnconsidèreunmélangedeqconstituantsC±(∈ 1; q ),etunegrandeurextensive𝑋dusystème.Onassocieà𝑿unegrandeurmolairepartiellerelativeauconstituant𝐂𝐢:

Cettegrandeurmolairepartielledépendàlafoisde𝑇,de𝑃,etdelacompositiondusystème.

+Ainsi, l’accroissement de la grandeur𝑋, sous l’effet d’une variation de pression, de température ou des diversesquantitésdematière,est:

Onpeutainsidéfinirlesgrandeursmolairespartiellesde𝑉,𝑈,𝐻,etc.…



c- EXTENSIVITE:THEOREMED’EULERPournmold’uncorpspursimplemonophasé,l’extensivitéd’unegrandeur𝑋setraduisaitparlarelation:𝑋 = 𝑛 · 𝑋V∗ .Lethéorèmed’Eulergénéralisecetterelationpourlesmélanges:

Théorèmed’Euler:propriétéd’extensivitéenmélange

ATetPfixées,pourtoutegrandeurextensive𝑋dusystèmedecomposition 𝑛?, 𝑛3, … , 𝑛© enlesconstituantsC?,…,C©:

Ladémonstration,totalementhorsprogramme,estrepousséeenannexe.

+Exemple:Onpeut appliquer cette relationà l’enthalpiedu système.Onobtient, pourunmélangede𝑛?mold’eaud’eauetde𝑛3 = 𝑛 − 𝑛?d’éthanol:

d- MELANGESIDEAUXConsidéronsunmélangededeuxconstituantsA? etA3d’unemêmephase.Auniveaumicroscopique,A? està la foisentouréd’autresespècesA?,commedansuncorpspur,maisaussid’espècesA3.Deuxtypesd’interactionimpliquentdoncA?,etellesontunenatureetuneintensitéaprioridifférenteentreelles:

La déviation entre les grandeurs molaires 𝑋V?∗ de A? (cas du corps pur) et les grandeurs molaires partiellescorrespondantes𝑋V?danslecasd’unmélangeapouroriginecettevariationdanslesinteractionsintermoléculaires,enparticulier.

Nouspouvonstrèsbienimaginer,cependant,uncasoùlesinteractionssontquasimentcomparableset,àlalimite,toutàfaitéquivalentes,auquelcaslesgrandeursmolairespartiellesseconfondraientaveclesgrandeursmolairesdescorpspurs (influence de la fraction molaire des autres constituants du mélange annulée). Ces mélanges sont qualifiésd’«idéaux»:

Mélangesidéaux:

Lesmélanges idéauxsontdesmélangesoùlesdifférentsconstituantsdelaphaseontdesstructureschimiquesproches,cequiimpliquequelesinteractionsC9/C9etC9/C±(𝑖 ≠ 𝑗)sontcomparablesennatureetenintensité.

Onadmetalorsque:𝑯𝐦,𝐢 𝑻, 𝑷, 𝒏𝐢 = 𝑯𝐦,𝐢∗ 𝑻, 𝑷 ⟹ 𝐻id

𝜑 (𝑇, 𝑃, 𝑛i ) = 𝑛i · 𝐻m,i∗

i∈φ

Exemples:benzène/méthylbenzène(toluène);propan-1-ol/propan-2-ol;dioxygène/diazote;or/argent…

NB:Lessolutionsnepeuventenaucuncasêtrequalifiéesdemélangesidéaux.Eneffet,lesmoléculesdesolutésontprincipalemententourés de molécules de solvant, de sorte que les interactions intermoléculaires qu’elles subissent sont principalement desinteractions soluté/solvant. Les grandeursmolairespartielles des solutés sont donc, sauf cas très particulier, très différentesdesgrandeursmolairesdusolutépur…

Munisdecesoutils,nouspouvonsdésormaistenterd’exprimerlavariationdelagrandeurextensive𝑋lorsd’unetransformationphysico-chimique.



III.3.GRANDEURSDEREACTION

a- DEFINITIONOn raisonne sur une transformation élémentaire, affectant les variables d’état T, P et {ni} dont dépend la grandeurextensiveXrelativeausystème$(enthalpie,énergieinterne,volume…).L’expressionobtenuepourraêtreintégréesil’onconsidèreunetransformationfinie.Ons’intéresseraparticulièrementàl’enthalpieH.

+Exprimonsladifférentielledelagrandeurextensive𝑋(𝑇, 𝑃, 𝑛9 )dusystèmeenréactiondanslesvariablesdeGibbs.Onsaitque:

d𝑋 𝑇, 𝑃, 𝑛?, … , 𝑛© =𝜕𝑋𝜕𝑇 Á,Â�

d𝑇 +𝜕𝑋𝜕𝑃 Ã,Â�

d𝑃 +𝜕𝑋𝜕𝑛9 Ã,Á,Â�ÄÅ

d𝑛99

=𝜕𝑋𝜕𝑇 Á,Â�

d𝑇 +𝜕𝑋𝜕𝑃 Ã,Â�

d𝑃 +

Lesgrandeursmolairespartiellesapparaissentnaturellementdanscetteexpression.

+Or,les𝐝𝒏𝐢sontreliésentreeuxcarilstrouventleuroriginedanslaréactionchimique:

EnvariablesdeDeDönder:

Grandeurderéaction:Lagrandeurderéaction∆rXd’unsystèmeenréactionchimique

0=sommedesnuiCi(réactionr)àlatempT,pression

P et avancement x, est définie comme la dérivée partielle de la grandeur extensive X du système par rapport àl’avancementdelaréactionx,envariablesdeDeDönder:

DépenddeP,Tetx.

+Exemples: -enthalpiederéaction: (unité: ) -énergieinternederéaction: ∆Æ𝑈 = ÇÈ

ÇÉ Á,Ã= 𝜈9𝑈V,¨9 (unité:Jmol7?)

-volumederéaction: ∆Æ𝑉 =ÇËÇÉ Á,Ã

= 𝜈9𝑉V,¨9 (unité:m1mol7?)

ªPourunetransformationchimiquedonnée,onpeutécrireuneinfinitéd’équationsderéaction.Parexemple,pourlasynthèsedel’eau: 2"H2" + " O2" = " 2"H2O""(r1) etH2# + # 1 2# O2# = # H2O##(r2) .

Lavaleurdelagrandeurderéactiondépenddel’écrituredel’équationderéaction!c

Iciparexemple:∆Æ?𝑋 =

ªPointnotation:∆r≠∆

- ∆𝑋 = 𝑋 𝑇3, 𝑃3, 𝜉3 − 𝑋 𝑇?, 𝑃?, 𝜉? représentelavariationdelagrandeurXentredeuxétats1et2dusystème.- ∆restl’opérateur«dérivéepartielleparrapportàl’avancementxdelaréaction»(opérateurdeLEWIS),et

∆Æ𝑋estdéfinidanschaqueétatdusystème 𝑇, 𝑃, 𝜉 .∆Æ𝑋,grandeurmolaire,n’apasnonpluslamêmeunitéqueX!



Graphiquement,sionconsidèreuneréactionisothermeetisobare:

b- CASDESCORPSPURSETDESMELANGESIDEAUX

Pour les réactions chimiques mettant en jeu des corps purs dans leur phase, ou des constituants j-c enmélangesidéauxenphasesolide,liquideougazeuse(casdesGP): 𝑋¨,V = 𝑋V∗ (i)(𝑃, 𝑇)

∆rH (T ,P ,ξ)≈ ν i &Hm ,i* (P ,T )

i∑ ∆rU (T ,P ,ξ)≈ ν i &Um ,i

* (P ,T )i∑

Eneffet,onavuquelesgrandeursmolairespartielless’égalisentaveclesgrandeursmolairesdanscescasprécis.

III.4.VARIATIONDEL’ENTHALPIEDUSYSTEMELORSD’UNEREACTIONCHIMIQUEOnsouhaiteraitexprimer,àl’aidedelagrandeurderéaction∆Æ𝐻(𝑇, 𝑃, 𝜉),lavariationdel’enthalpiequandonpassede𝝃 = 𝝃𝟎à𝝃 = 𝝃𝐟(étatsinitialetfinald’équilibrethermomécanique):(∆𝐻)Z→Ïdanslecasd’uneréactionmonobare(pressionP1)etmonotherme(températureT1).

Pour cela, comme l’enthalpie est une fonction d’état, on choisit la réaction isotherme et isobare associée: on peutcalculer(∆𝐻)Z→ÏàP1etT1constants,auquelcas:

Ceraisonnements’étendàtoutegrandeurextensivedusystème(commel’énergieinterne).

Variationd’unegrandeurextensiveXlorsd’uneréactionmonobareetmonotherme:

III.5.ETATSTANDARD.GRANDEURSSTANDARDDEREACTION

Avant d’aller plus loin, soulevons un problème essentiel: il est difficile d’évaluer ∆rH directement, car il seraitnécessaired’avoiraccèsauxenthalpiesmolairespartiellesdesdifférentsconstituantsdansunemultitudesdeconditions(T,P,{ni}).Ilseratoujoursutiledeserameneràunsystèmefictifoùlesconstituantsphysico-chimiquessetrouventdansunétatappeléétatstandard,pourlequellesvaleursdesgrandeursmolairesessentiellessonttabulées.

a- ETATSTANDARD(°)

+Pressionstandard:quelquesoitl’étatphysiqueduconstituantj-c,l’étatstandardcorrespondàlapressionstandardP°=1bar



+Température:

+Etatphysiquestandard:ildépenddel’étatphysiqueduconstituantj-cconsidéré,maisaussidurôlequ’iljouedanssaphase,danslecasdessolutionsoùunconstituanttrèsmajoritairejouelerôledesolvantdesautresconstituants,quisontalorsdessolutésd’unesolution(liquideousolide).

Etatphysique Natureduconstituantj-c Etatstandardassocié

Phasegazeuse Gaz gazparfaitpursouslapressionP°=1baretlatempératureT

Phaseliquideousolide(phasecondensée)

Liquide/solideenmélangecorpspurenphaseliquide/solide

souslapressionP°=1baretlatempératureTSolvantd’unesolution

Solutéd’unesolution

solutéàlaconcentrationstandard𝑐° = 1milL7?secomportantcommeinfinimentdilué,

souslapressionP°=1baretlatempératureT

+L’étatstandardest-iltoujoursunétatréalisable?

Touslesétatsstandardmentionnéssontpotentiellementfictifs,desortequelesgrandeursmolairesstandardassociéesnepeuventpasêtremesuréesexpérimentalement,etdoiventêtreextrapolées,pourêtretabulées(HP).

-L’étatstandardd’ungazestfictif:

-L’étatstandardd’unliquideousolideenmélangepeutêtrefictif:

-L’étatstandardd’unsolutéensolutionestclairementfictif!

b- GRANDEURSTANDARDDEREACTION

Grandeurstandardderéaction:

+Onappellegrandeurstandarddelaréaction0 = 𝜈9C99 ,etonnote∆Æ𝑋°lavaleurdelagrandeurderéaction∆Æ𝑋enprenanttouslesconstituantsdansleurétatstandardàlatempératureT:

Touteslesgrandeursmolairesstandardsontprisessurl’étatstandarddesconstituantsCi.

+Unegrandeurstandardderéactionnedépendnide𝑷,nide𝜉:∆𝐫𝑿° = ∆𝐫𝑿° 𝑻 .

Eneffet,l’étatstandardd’unconstituantnedépendnide𝑃,nide𝜉!C’estlàtoutl’intérêtdesgrandeursstandardderéaction…



III.6.EFFETTHERMIQUED’UNEREACTIONCHIMIQUE:CHALEURDEREACTIONDans ce paragraphe, on montre comment les effets thermiques d’une réaction peuvent être estimés à partir desgrandeursstandardderéaction,etnotammentàpartirdel’enthalpiestandardderéaction∆Æ𝐻°.

a- CHALEURDEREACTIONOnappellechaleurderéactionletransfertthermique𝑸échangéparunsystèmelorsd’uneréactionchimique.

Onrappellequ’untransfertthermique𝑄reçuparlesystèmeàpartirdel’extérieurestpositif.

Onpeutévaluercettechaleurderéactiondanslecasd’uneréactionisothermeetisobare.

Alors:

Exercicesd’entraînement(maison):

a/Montrer que ce résultat est conservé si on considère simplement des réactions monothermes etmonobares où l’état initial et l’état final sont des états d’équilibre thermomécanique (cas souvent plusprochedelaréalitépourlesréactionsunpeu«violentes»). [utiliserlespropriétésd’unefonctiond’état]

b/De lamêmemanière,pouruneréactionmonothermeet isochore lachaleurderéactionàvolumeconstantest𝑄Ë = ∆𝑈.Pourquelleraisonn’est-ellepasexactementégaleà ∆Æ𝑈d𝜉

ÉÒÉÅ

,bienqu’ellepuisseêtreapproximéparceterme?

b- APPROXIMATIONDEL’ETATSTANDARD+Onpeutnéanmoinstoujourssimplifierlecalculdeschaleursderéactionàpressionconstante.Onadmetque:

Evaluationd’unechaleurderéaction:

DansTOUSLESCAS,soitdefaçonexacte,soitdefaçonapprochée,onconfondral’enthalpiederéaction(grandeurquidépendde𝑇, 𝑃etdel’avancementencoursderéaction)etl’enthalpiestandardderéaction(grandeurquinedépendquede𝑇):

desorteque:

pouruneréactionmonobareetmonothermeentredeuxétatsd’équilibrethermomécanique.



L’égalité est strictedans le casoù l’on considèreuniquementdes réactionsmettant en jeudes corpspursdans leurphaseoudesmélangesidéaux,enphaseliquideousolide,silapressionn’esttropéloignéedeP°=1bar.Elleestseulementapprochéedanslecasoùlaréactionmetenjeudesmélangesidéaux,oudesmélangesetdesgazàhauteoubassepression(grandeinfluencedelapressiondanscetétat),oudessolutions(lesgrandeursmolairespartiellesdessolutésn’ontalorsaucunerelationdirecteaveclesgrandeursmolairesstandardducorpspur).

+Onrappelle: -qu’uneréactionpourlaquelle∆r𝐻° > 0(𝑄Á > 0:transfertthermiquereçu)est ;

-qu’uneréactionpourlaquelle∆r𝐻° < 0(𝑄Á < 0:transfertthermiquecédé)est ;

-qu’uneréactionpourlaquelle∆r𝐻° = 0(𝑄Á = 0:pasdetransfertthermique)est .

Exercice de cours: Calculer l’enthalpie standardde la réactionde combustion quantitative de 1,0g graphite, pourlaquelle la chaleur libérée à pression et température ambiantes est de 7,8kcal (1 cal=4,18J). On donne:M(C)=12,0gmol–1.

Onretiendraqu’uneenthalpiestandardderéactionapourordredegrandeur102kJmol–1.

IV. EVALUATIONEXPERIMENTALEDE∆RH°

IV.1.TEMPERATUREDEFINDEREACTIONADIABATIQUEISOBARE+Lestransfertsthermiquessontgénéralementlents,etiln’estpasrarederencontrerdesréactionschimiquesquisedéroulentbienplusrapidementquelestransfertsthermiques.

Approximationadiabatique:

Dans de telles situations, l’«énergie» libérée par une réaction exothermique sert à réchauffer les composésprésents dans le réacteur (inversement pour les réactions endothermiques). On peut alors calculer la températureatteinteparlesystèmeenfinderéaction,connaissantlavariationd’avancement(«températuredeflamme»).

Hypothèse:Onseplacedanslecadrederéactions

+Exempledecours:Réactiondecombustiondel’acétylèneàpressionambiante

Onconsidèrelaréaction: C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(g) [∆Æ𝐻° = −1300kJmol7?à298K]

Lesréactantsontétéintroduits,à𝑇Z = 298K,danslesproportionsstœchiométriques(1mold’acétylène).Ledioxygèneestamenépardel’aircomposéà80%deN2et20%deO2.Laréactionestsupposéequantitativeettrèsrapide.

Onchercheàcalculerlatempératurefinaledusystème,𝑇Ï:laréactionn’estpasisothermemaissupposéeadiabatique.

Données:Lescapacitésthermiquesstandardsontsupposéesconstantessurledomainedetempératuresexploré.

Constituant CO2(g) H2O(l) H2O(g) N2(g)

𝐶Á,V° /JK–1mol–1 37,1 75,5 33,6 30,0

T12

T14



*Ladifférentiellede𝐻à𝑃constantes’écrit:

∆𝐻 = d𝐻(𝑇, 𝜉)ÃÔÃÒ,ÉÔÉÕ

ÃÔÃÖ,ÉÔÉÖ

Cette expression est difficile à intégrer sur lechemin réel! Heureusement, H étant unefonction d‘état, on peut calculer ∆H sur uncheminfictifentrelesétatsinitialetfinal:

Phase1: Déroulement de la réaction à𝑇 = 𝑇Z = cte; on obtient un étatintermédiaire fictif où l’avancement estl’avancementfinaldelaréaction,aveclesconstituantsàlatempérature𝑇Z.

Phase2: Réchauffement du systèmejusqu’àsatempératurefinale𝑇Ï.

*Schématiquement:

IV.2.CALORIMETRIE

+L’enthalpie standard d’une réaction peut être déterminée parcalorimétrie,dansunréacteurauxparoiscalorifugées,permettantuneévolutionadiabatiqueetisobare.

+Ledispositifexpérimentalestschématiséci-contre.

+L’expériencesedérouleendeuxétapes:

Phase1:Ondéterminelacapacitéthermique𝐶×_hducalorimètre(voircoursdephysiquedePCSIetTPdecalorimétrie);

Phase 2: A 𝑡 = 0, les réactifs sont introduits dans le calorimètre, en équilibre à 𝑇 = 𝑇Z. On suitl’évolutiondelatempératurejusqu’àl’établissementdel’équilibrethermiquefinalà𝑇 = 𝑇Ï.

T1–Applicationdu1erprincipedelathermoauxsystèmes j-c.Echangesthermiqueslorsd’uneréactionchimique 18


Connaissant𝑇Ï,𝑇Z,𝐶×_het lacapacitéthermiquedesdifférentsproduitsdelaréaction,onpeutalorsaccéder,par lemême typede calcul quepour la températurede finde réaction,à l’enthalpie standardde la réaction, supposéeuniqueettotale.

+Exempledecours:Hydrogénationdelapropanone

L’hydrogénationindustrielledelapropanoneenl’alcoolsecondaireesteffectuéesurcatalyseuràbasedenickel,dansdesréacteursàpressionconstante.Onsouhaitedéterminersonenthalpiestandardderéactionparcalorimétrie.

Pourcela,onintroduitdansunréacteur,sousunepressiontotalede50baretà298K,500mg(8,52mmol)denickelspongieux,puisde lapropanone (liquide)etdudihydrogène (gaz)enquantités identiques (40,0mol).Après réaction, la température sestabiliseà428K,avantderediminuerlentement.Lepropan-2-oletlapropanonerestentliquidessouscespressions.

Une étude parallèle a montré que la réaction n’était pas quantitative à cette température: son taux d’avancement àl’équilibreestde𝜏 = 30,2%.

Uneautreétudepréalableapermisdedéterminerlacapacitéthermiqueducalorimètre:𝐶×_h = 235JK7?.

OndonneunextraitduHandbook(onsupposequelescapacitésthermiques,icidonnéesà298K,nevarientpastropavecT):

T13



V. CALCULDE∆RH°APARTIRDEVALEURSTABULEESV.1.ENTHALPIESTANDARDDEFORMATION.LOIDEHESS

En explorant la section thermochimie du Handbook® de Chimie, on peut trouver diverses enthalpies standard deréaction tabulées, toutes à 25°C (298,15K): des enthalpies standard de réactions de combustion (obtenues parcalorimétrie), et diverses autres dont de «mystérieux»∆Ï𝐻°, relatives non à des réactions,mais à des constituantsphysico-chimiques,commelemontrel’extraitsuivant:

On introduit ici lanotiond’enthalpiestandardde formationdesconstituantsphysico-chimiques,∆𝐟𝑯°,dont ladonnée est suffisante pour accéder à toutes les enthalpies standard de réaction à 25°C mettant en jeu cesconstituants,grâceàl’exploitationde«cyclesthermodynamiques».

a- ETATSTANDARDDEREFERENCE

©Etatstandardderéférence(ESR)d’unélémentchimiqueàlatempératureT©L’état standardderéférence (ESR)d’unélément chimiqueàune températureT est le corpspur simple (corpsformé de ce seul élément) dans son état d’agrégation le plus stable à la température T, pris dans son étatstandard.

Exceptions(raisonshistoriquesoupratiques):

-Atoutetempérature, l’ESRdesélémentsH,N,O,FetClsont lesgazparfaitsdiatomiquesH3(g),N3(g),O3(g),F3(g) etCl3(g),même s’ils dérogent à la règle précédente (ce qui est le cas à basse température par exemple, où cesmoléculessontstablesàl’étatcondensé).

-Atoutetempérature,l’ESRdel’élémentCestlecarbonegraphite,C(gr)(etnonlediamant).

Exemples:Ona indiquéci-dessouslesétatsthermodynamiquement lesplusstablesduferselonlatempératureT. Ilsreprésentent (sous pression standard) les ESR du fer Fe à ces différentes températures (a, g et d représententdifférentesformessolidescristallinesdufer):



b- ENTHALPIESTANDARDDEFORMATION

©Réactionstandarddeformationd’unconstituantphysico-chimiqueàlatempératureT©

Laréactiondeformationduconstituantphysico-chimiqueAi(j)estlaréactiond’équation:

[ElémentsprisdansleurESRàlatempératureT]=1Ai(j)

Autrementdit,ils’agitdelaréactiondesynthèsedeAi(j)àpartirdesesélémentsconstitutifsdansleurESR,avecν(Ai(ϕ))= +1

Remarque:Biennoterquelaréactionestécritepourlaformationd’UNEMOLEdeconstituantphysico-chimique…

Exemples: -réactiondeformationdeFeO(s)à300K: -réactiondeformationdeFeO(s)à1700K: -réactiondeformationdeFeCl3(g)à4000K: -réactiondeformationdeCO(l)[instable]à298K: -réactiondeformationdeN2(l)[instable]à273K: -réactiondeformationdeCaCO3(s)à298K: Enparticulier,rienn’empêched’envisagerdesréactionstotalementfictives!

Enthalpiestandarddeformationd’unconstituantphysico-chimiqueàlatempératureT:

-Onnote∆𝐟𝑯°(𝐀𝐢 𝛗 , 𝑻)l’enthalpiedelaréactiondeformationduconstituantphysico-chimiqueAi(j)àlatempératureT.

-Parpropriété:(ESR)

Exemples: -∆Ï𝐻°(Fe(a)(s),300K)= -∆Ï𝐻°(Fe(a)(s),1300K)

c- LOIDEHESSLes∆Ï𝐻° de très nombreux composés sont tabulées à T1=298K. Comment en déduire des enthalpies standard deréactionsàlamêmetempérature(puis,àpartirdelaloideKirchoff,des∆Æ𝐻°àdifférentestempératures)?

Pourcela,onpeutétablirlethéorèmesuivant:

LoideHess:

Siuneéquationderéaction(r)peutêtreécritecommeunecombinaisonlinéairedeplusieurséquationsderéaction(rj):

(r)= aj &·&(rj)j∑

alorsl’enthalpiestandardderéaction∆rH°(T)de(r)peuts’écrire:

Ladémonstrations’appuiesurl’utilisationd’uncyclethermodynamique.UnexempleseratraitéauV.2/.



Corollaire: La réaction (r): 0 = 𝜈9A9(φ)9 est la combinaison linéaire des réactions de formation des A9(φ). Ainsi:

CorollairedelaloideHess(ou«loideHess»):

Si(r): 0 = 𝜈9A9(φ)9alors:

ΔrH°(T )= ν i ⋅Δ fH

°(Ai(ϕ),T )i∑

+Exemple:Al’aidedesdonnéesci-dessous,calculerl’enthalpiestandarddelaréactionsuivanteà298K.

H2O(g)+C(gr)=CO(g)+H2(g) [formationdu«gazàl’eau»]

Composé H2O(g) C(gr) CO(g) H2(g)

∆𝐟𝑯°(298K)(kJmol–1) –241,8 –110,5

NB:Evidemment,expérimentalement,onmesuretrèsrarementdesenthalpiesstandarddeformation.LaloideHesspermet en revanche, de proche en proche, de les déterminer à l’aide d’enthalpies standard d’autres réactions bienréellescettefois-ci(travailinverseàceluieffectuéprécédemment):cf.TP.

V.2.VALEURSTABULEESPOURQUELQUESREACTIONSELEMENTAIRESPARTICULIERES- réactionsdechangementd’état(exigible):

- réactionsd’ionisation:

PourunatomeouunionE,laréactiond’ionisations’écrit: E g → EÞ g + e–(g,∞) [ ]

- réactionsd’attachementélectronique:

Ils’agitdelaréactioninverse: E g + e–(g,∞) → E– g [∆_))𝐻°]

- réactiondedissociationdeliaison(exigible):

SOLIDE

GAZLIQUIDE

T13



ªAttention,lesvaleurstabuléessontdesmoyennesd’enthalpiesdedissociationdeliaisonsdansdifférentesmolécules,d’oùdesdéviationsquipeuventêtreimportantes,notammentdanslecasdemoléculesconjuguées(mésomérie).Ellesnepeuvent être employées que pour trouver des ordres de grandeur d’enthalpies de réaction (voir exemple ci-dessous).

- réactiondecombustiondeX(j):

X(j)+nO2(g)→pCO2(g)+qH2O(l) [∆×NVá𝐻°]

+Exempled’utilisationdelaloideHess:

Onconsidèrelaréactiondecombustiondupropène,gazeuxà298K:∆×NVá𝐻° = −2,0580×101kJmol–1(valeurtabulée)

a/Ecrirel’équationdecetteréaction.

b/Calculerl’enthalpiestandarddedissociationdelaliaisondoubleC=C(valeurtabulée:620kJmol–1)

Ondonne:

- enthalpiesstandarddedissociationenkJmol–1(298K):346(C—C),411(C—H),494(O=O),459(O—H),799(C=O)- pourl’eau:∆i_v𝐻° = 44,0kJmol-1à298K

T13



V.3.APPROXIMATIOND’ELLINGHAM+Lesvaleursde∆𝐫𝑯°sontgénéralementtabuléespourunetempératurede298K(25°C).Lorsqu’onétudiedesréactions à des températures plus élevées ou plus faibles, on s’attend à ce que la valeur de l’enthalpie standard deréactionvarie.

LoideKirchoffpourl’enthalpiestandardderéaction(notionshorsprogramme):

Endehorsdetoutchangementd’état:

𝑑 ∆Æ𝐻°

d𝑇= ∆Æ𝐶Á° (𝑇) ≈ 𝜈9 · 𝐶Á,V° (i)

â

où 𝐶Á,V° (i) est la capacité thermique molaire isobare du constituant Ci, souvent prise constante sur l’intervalle detempératureexploré.Ainsi:

∆Æ𝐻° 𝑇 = ∆Æ𝐻° 𝑇Z + ∆Æ𝐶Á° 𝑇£ d𝑇′Ã

ÃÖ

Exemple:Onconsidèrelaréactiondecombustionduméthaneà500K:

CHY g + 2O3 g = CO3 g + 2H3O(g) ∆Æ𝐻° 298K = −758,2kJmol7?

EnJK-1mol-1: 𝐶 ,V° CHY g = 35,7 𝐶 ,V° O3 g = 29,3 𝐶 ,V° H3O g = 33,6 𝐶 ,V° CO3 g = 37,1

Ainsi: ∆Æ𝐶 ° = 2𝐶 ,V° H3O g + 𝐶 ,V° CO3 g − 2𝐶 ,V° O3 g − 𝐶 ,V° CHY g ≈ 10JK7?mol7?

Approximationd’Ellingham(auprogramme!):



L’ESSENTIELENTREIZEQUESTIONS…

1. Quelleestlacaractéristiqued’unetransformation:isotherme?monobare?isochore?

2. Dansunsystèmesièged’uneuniqueréactionchimique 0= ν i"C ii∑ ,commentdéfinit-onl’avancementxdecette

réaction?Pourunavancementélémentairedx,quelleestlavariationdesquantitésdematièresnidesdiversconstituantsphysico-chimiquesCi?

3. Pour une transformation finie, comment s’exprime, concernant la variation des fonctions d’état U et H, lepremier principe: pour une transformation isochore? pour une transformation isobare? Savez-vousdémontrercesexpressions?

4. Quelssontlesétatsstandardd’ungaz,d’unliquideetd’unsolide,pursouenmélangedansleursphases?d’unsolutéetdusolvantd’unesolution?

5. Commentpeut-ondéfinirl’enthalpiederéactiond’unsystèmesièged’uneréactionchimique?Commentpeut-onexprimerladifférentielledel’enthalpie𝐻(𝑇, 𝑃, x)d’untelsystème,enévolutionmonothermeetmonobare,entredeuxétatsd’équilibrethermomécanique(équilibrethermomécanique:𝑃 = 𝑃'()et𝑇 = 𝑇'())?

6. Commentdéfinit-onlachaleurderéaction?Commentpeut-onl’évaluerapproximativemententrel’étatinitialetl’étatfinald’uneréactionmonothermeetmonobare,dontonconnaitl’enthalpiestandardderéaction?

7. Commentpeut-on évaluer la températurede finde réactiond’une réaction isobare en réacteur adiabatique,dontonconnaitl’enthalpiestandardderéaction(uncyclethermodynamiqueestattendu)?

8. Commentpeut-onévaluerl’enthalpiestandardd’uneréactionparcalorimétrie(uncyclethermodynamiqueestattendu)?

9. Quelleestladifférenceentreétatstandardetétatstandardderéférenced’unélémentchimique,àTdonnée?

10. Qu’est-ce que l’enthalpie standard de formation d’un constituant physico-chimique à une températuredonnée?

11. Commentpeut-onévaluerl’enthalpiestandardd’uneréactionàpartird’enthalpiesstandarddeformation,àTdonnée?

12. Qu’est-cequ’uneenthalpiestandarddedissociationdeliaison?Commentpeut-onévaluerl’enthalpiestandardd’uneréactionàpartird’enthalpiesstandarddedissociationdeliaisons,à298K?

13. Concernantl’enthalpiestandardderéaction,qu’appelle-t-onapproximationd’Ellingham?

ANNEXE1:démonstrationduthéorèmed’Euler

Considérons un mélange de q constituants physico-chimiques C9, de quantités de matière respectives 𝑛9. Les fractions molairescorrespondantes sont les𝑥9 = 𝑛9/𝑛)N).Onseplaceà𝑃 et𝑇 fixées, etonsouhaitecalculer lavaleurde lagrandeurextensive𝑿decemélange,enfonctiondesgrandeurspartielles𝑿𝐦,åetdesquantitésdematière𝒏𝐢.

Pourcela,onconsidèrequel’onconstruitlemélangeparadditionssuccessivesdequantitésélémentairesd𝑛decemélange.Chaqueadditionélémentaireapporte,parextensivitéde𝑋,unecontributiond𝑋à lavaleurfinaledecettegrandeur.Lorsdelaconstructiondumélange, lacompositiondesmélangesintermédiairesestconstanteetégaleàcelledumélangefinal.Onpeutdoncécrire:

d𝑋Ã,Á =𝜕𝑋𝜕𝑛9 Ã,Á,Â�ÄÅ

d𝑛99

= 𝑿𝐦,å(𝑇, 𝑃) · d𝑛99

avec𝑑𝑛9 = 𝑥9 · d𝑛soitd𝑋Ã,Á = 𝑥9 · 𝑿𝐦,å(𝑇, 𝑃)9

· d𝑛

Donc: 𝑋 𝑇, 𝑃, 𝑛9 = d𝑋Ã,ÁÂçèçZ = 𝑥9 · 𝑿𝐦,å(𝑇, 𝑃)9 · d𝑛Âçèç

Z 𝑠𝑜𝑖𝑡:𝑋 𝑇, 𝑃, 𝑛9 = 𝑛)N) · 𝑥9 · 𝑿𝐦,å(𝑇, 𝑃)9 = 𝑛9 · 𝑿𝐦,å(𝑇, 𝑃)9

ANNEXE2:Elémentsdecalculdifférentielàl’attentiondephysiciens

Onconsidèreunefonctionfdépendantdenvariables(𝑥?,𝑥3,…,𝑥B).L’énergieinterned’uncorpspurenestunexempleconcret:𝑈(𝑃, 𝑇, 𝑛).



Dequellequantitédfvarief,sixivaried’unepetitequantitédxi:notiondedifférentielle

o Pourunefonctiond’uneseulevariable: d𝑓 = 𝑓 𝑥 + 𝑑𝑥 − 𝑓 𝑥 = 𝑓£ 𝑥 d𝑥

o Pourunefonctiondenvariables:

𝑓 𝑥?, … , 𝑥â + d𝑥â, … , 𝑥Â − 𝑓 𝑥?, … , 𝑥â, … , 𝑥Â =𝜕𝑓𝜕𝑥â

d𝑥â

Expressiongénéraledeladifférentielled’unefonctiondenvariables:

𝐝𝒇 = 𝒇 𝒙𝟏 + 𝐝𝒙𝟏, … , 𝒙𝒊 + 𝐝𝒙𝒊, … , 𝒙𝒏 + 𝐝𝒙𝒏 − 𝒇 𝒙𝟏, … , 𝒙𝒊, … , 𝒙𝒏 =𝝏𝒇𝝏𝒙𝒋

𝐝𝒙𝒋

𝒏

𝒋Ô𝟏

Opérationssurlesdifférentielles

o d 𝑓 + 𝑔 = d𝑓 + d𝑔

o d 𝑓×𝑔 = 𝑓d𝑔 + 𝑔d𝑓

ThéorèmedeSchwarz

Pourunefonctionfdenvariablesdeclasse𝒞3,lapropriétésuivanteestvérifiée:

𝜕𝜕𝑥â

𝜕𝑓𝜕𝑥ó

=𝜕𝜕𝑥ó

𝜕𝑓𝜕𝑥â

=𝜕3𝑓

𝜕𝑥â𝜕𝑥ó

ConséquenceduthéorèmedeSchwarz(exempled’unefonctiondedeuxvariables):

Sidf=Adx+Bdy ,ona: A = ÇôÇõ ö

et B = ÇôÇö õ

Alors: 𝝏𝐀𝝏𝒚= 𝝏𝐁

𝝏𝒙

Preuve: ÇúÇö= Ç

ÇöÇôÇõ

= ÇÇõ

ÇôÇö

= ÇûÇõ

ANNEXE3:Notationsdifférentielles,unnœudinextricable?

-La différentielle d’une fonctionmathématique𝑓 est notéed𝑓. La notationd𝑋 est donc réservée à une fonction d’état, et auxvariablesd’état(quisontaussidesfonctionsd’état!).

-Al’opposé,lanotationd𝑌représenteunevariationinfinitésimaled’unegrandeurquin’estpasunefonctiond’état.C’estlecasdutravailetdutransfertthermique,quidépendentenparticulierdevariablesextérieures,etpasseulementdesvariablesd’état...

Eneffet,considéronsdeuxtransformationsélémentairesdusystème,dontlesvariablesd’étatvarientde(𝑥?,𝑥3,…)à(𝑥? + d𝑥?,𝑥3 + d𝑥3,…),viadeuxcheminsdifférents,AetB.Lavariationd𝑋d’unefonctiond’étatnedépendraquedel’étatinitialetdel’étatfinal(des𝑥9etdesd𝑥9),cequis’exprimesouslaforme:

d𝑋 =𝜕𝑋𝜕𝑥?

d𝑥? +𝜕𝑋𝜕𝑥3

d𝑥3 + ⋯

maisenaucuncasducheminprisparlesystèmepourallerdel’étatinitialàl’étatfinal.

C’estlecasdel’énergieinterne!Enrevanche,pourlesdifférentscheminspris,niletravailélémentaire,niletransfertthermiqueélémentairen’aderaisond’êtreidentique,bienqueleursommelesoit:

δW ↑1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ A+ δQ ↑

1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ A= dX ↑

1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ A= dX ↑

1

2= dX ↑

1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ B= δW ↑

1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ B+ δQ ↑

1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ B

mais,apriori: δW ↑1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ A≠ δW ↑

1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ B et δQ ↑

1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ A≠ δQ ↑

1

2⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ B

-Demême,pourlestransformationsfinies,onréservelanotation∆𝑋auxfonctionsd’état.

f(x)

d f

x x#+#dxx

ch. t1 application du 1er principe de la thermodynamique

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