Ch 4 - Les alliages•Solutions

–Thermodynamique des solutions–Propriétés des solutions

•Composés intermétalliques–Thermodynamique–Propriétés

•Quelques exemples type

Systèmes binaires AB

• A pression constante, la variance vaut– V=2+1-1=2 si une seule phase est présente(choix possible de T et de la concentration)– V=2+1-2=1 si deux phases sont présentes

(choix possible de T ou d’une concentration)

• Deux phases différentes peuvent coexister

Systèmes binaires AB

• Mélanges : cristaux de A et cristaux de B• Solutions solides : le B se dissout dans les

cristaux de A. Il y a solvant et soluté• Combinaisons intermétalliques :

– Combinaisons : formation de cristaux de AxByayant un réseau différent de A et de B (ionique ou covalent).

– Intermétalliques : conserve un caractère métallique (électrons libres)

Energie libre des solutions à l’état solide.

• Energie libre pour les solutions binaires

solutionBBAA GGNGNG Δ++=

BA

A

BA

AA

PMB

PMAPM

A

nnnN %%

%

+=

+=

BA

B

BA

BB

PMB

PMAPM

B

nnnN %%

%

+=

+=

1=+ BA NN

Enthalpie de formation des solutions.

• L’enthalpie de formation des solutions régulières ΔHsolution vaut ΩNANB avec– Ω=0 pour les solutions idéales– Ω<0 (J/moles) pour les solutions à déviation négatives– Ω>0 (J/moles) pour les solutions à déviation positives

solutionBBAA GGNGNG Δ++=solutionsolutionsolution STHG Δ−Δ=Δ

Entropie de formation des solutions

• En appliquant le théorème de Stirling

• L’entropie de formation des solutions vaut)!ln()!ln()!ln( BABAsolution nknknnkS −−+=Δ

−+−++=Δ )()ln()[( BABABAsolution nnnnnnkS)]()ln()()()ln()( BBBAAA nnnnnn +−+

])(ln)(ln[B

BAB

A

BAAsolution

nnnn

nnnnkS +

++

=Δ

]lnln)[( BBAABAsolution NNNNnnkS ++−=Δ• Pour une mole ΔSsolution=-R(NAlnNA+NBlnNB)

Energie libre des solutions à l’état solide.

( )BBAABABBAA NNNNRTNNGNGNG lnln ++Ω++=

devient ainsisolutionBBAA GGNGNG Δ++=

Energie libre de formation des solutions

-3.500

-3.000

-2.500

-2.000

-1.500

-1.000

-500

0

500

1.000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fraction atomique N (B)

Ener

gie

libre

de

form

atio

n de

la s

olut

ion

en

J/m

ole

Omega=-5.000 J/mole

Omega=+5.000 J/mole

Omega=+10.000 J/mole

Omega=0 J/mole

T= 298 K

Solutions idéales ou à déviation négative

• Dans ce cas, la phase solution est stable dans tout l’intervalle de concentrationIl y a solubilité totale

• Il est difficile de distinguer le solvant et le solutéPar définition le solvant>50%

Solutions à déviation positive

• Dans ce cas, la phase solution αn’est pas la plus stable dans tout l’intervalle de concentration

• Entre les points C et D un mélange de la solution αC et αDconduit à une énergie libre plus basse que la solution α seule.

• Entre ces 2 points on aura 2 types de cristaux, dont la concentration en A et B est bien fixée.

Solutions à déviation positive

• Ce cas se rencontre lorsque la taille des atomes A et B est assez différente et qu’il est difficile de loger beaucoup de A dans le B et vice versa. Le paramètre de maille de α1 et α2 est différent.

• Il y a lacune de solubilité entre les points C et D. La solubilitéest donc partielle.

A et B cristallisent dans des réseaux différents

• Dans ce cas, il existe 2 solutions– L’une α possède le réseau

cristallographique du A. Elle est la plus stable pour NA=1 et au voisinage.

– L’autre β possède le réseau cristallographique du B. Elle est la plus stable pour NB=1 et au voisinage.

A et B cristallisent dans des réseaux différents

• Entre les 2 points de tangence D un mélange des 2 solutions α et βconduit à l’énergie libre la plus basse.

• Entre ces 2 points on aura 2 types de cristaux différents. Leur concentration en A et B est bien fixée (c’est celle des points de tangence).

Effet de la température – solubilité totale

• Si T augmente d’autres phases peuvent apparaître dont la phase liquide

• Au total, si P est constant, V= 2+1-phases=3-phasesOn peut donc avoir jusque 3 phases en présence (1L et 2S ou 2L et 1 S).

• Lorsque T diminue G augmente. Il augmente plus vite pour les liquides que les solides.

Effet de la température – solubilité totale • En traçant les bitangentes, on peut

découvrir les zones où il n’y a qu’une phase (liquide ou solide) et celles où les 2 sont présentes.

• En procédant de la sorte pour chaque température, on élabore le diagramme d’état qui donne les phases en présence en fonction de T et NB

• Ce diagramme fournit notamment– Le liquidus, lieu des températures de

début de solidification– Le solidus, lieu des températures de fin

de solidification

Effet de la température – solubilité partielle • Dans ce cas, 3 phases sont à envisager 2 solides

et 1 liquide• Il en résulte la possibilité de tracer 2

bitangentes délimitant 5 zones différentes.• A la température eutectique les 2 bitangentes se

confondent : les 3 phases sont présentes simultanément. Ce point est un invariant

– T est fixé– Les concentrations en B dans les 3 phases sont

fixées • En dessous de la T eutectique, il n’y a plus que

3 zones– Solution riche en A– Lacune de solubilité (les 2 solutions sont

présentes) d’autant plus importante que T est faible

– Solution riche en B

Effet de la température – vue d’ensemble • Ensemble des cas

possibles, en faisant varier ΩS (ordonnées) et ΩL (abscisses).

• On note 4 points singuliers

Eutectique L → α+βPéritectique L+α→ βMonotectique L1 → L2+ αSyntectique L1+L2 → α

Exploitation des diagrammes d’équilibre• Dans les zones où 2 phases sont présentes, les diagrammes binaires permettent la

détermination aisée du pourcentage de chacune des phases.• On a les 2 équations suivantes

– Bilan total%S+%L=100%

– Bilan de la substance B 100C0=%SCS+%LCL

Tem

péra

ture

Composition en BC0 CLCS

Liquide

Solide

L + Sba

T

• On en déduit• 100C0=%SCS+(100-%S)CL• Et donc

100% 0

SL

L

CCCCS

−−

=

100% 0

SL

S

CCCCL

−−

=

Exploitation des diagrammes d’équilibre

Tem

péra

ture

Composition en BC0 CLCS

Liquide

Solide

L + Sba

T

C’est la loi des segments inverses

100% 0

SL

L

CCCCS

−−

= 100% 0

SL

S

CCCCL

−−

=

100%ba

bS+

= 100%ba

aL+

=

Solubilité totale

Ségrégation mineure • La lenteur de la diffusion à l’état solide conduit à la ségrégation

mineure.

• Mineure ne signifie pas de faible importance, mais sur une courte distance.

Visualisation de la ségrégation mineure• Coupe dans un cristal

analysée à une microsonde

Ségrégation majeure

• La ségrégation majeure résulte du fait que la solidification ne se produit pas simultanément dans tout le liquide.

• Elle démarre à la paroi (plus froide) et s’achève au centre (plus chaud).

Evolution de la concentration au cours de la solidification

• L’équation du bilan matière s’écrit

(Cl+dCl-Cl)(a-x)= (Cl-Cs)dxou dCl/(Cl-Cs)= dx/(a-x)

• L’équation d’équilibre s’écritCs/Cl=K0

avec K0<1 ou K0>1

Evolution de la concentration au cours de la solidification

• dCl/(Cl-Cs)= dx/(a-x)• En remplaçant Cs par K0Cl, on a

• En intégrant

)()1(

00

xaaCC

Kl −=

−

xadx

CKdC

l

l

−=

− )1( 0

xaa

KCCl

−=

−ln

)1(

ln

0

0

)()1(

0000

xaaCKCKCs

Kl −==

−

Quantification de la ségrégation majeure

• Lorsque K0 est très différent de 1, la solidification de liquides agités entraîne une ségrégation majeure très intense.

)()1(

00

0

xaaKC

Cs K

−=−

Visualisation de la ségrégation majeure

• Mise en évidence d’un surplus de concentration au centre de la pièce solidifiée par un réactif approprié(empreinte Baumann).

Solubilité nulle

• Mélanges de cristaux de A et de cristaux de B

Présence de l’eutectique• Alliage 1

• Alliage 2

Particularitédes eutectiques

• Grande finesse des grains

Germination induite

• Le germe de A rejette les atomes de B au voisinage

• Ces atomes forment des germes de B, qui eux même rejette les atomes de A

• Etc…

Application règle des segments inverses

Alliage 1– Cadmium 75%– Eutectique 25%

Application règle des segments inverses

Alliage 2– Cadmium 25%– Eutectique 75%

Solubilité partielle - eutectique• Alliages 1 et 7 : une solution • Alliages 3 et 6 : une solution + eutectique• Alliage 4 : eutectique• Alliages 2 et 5 : transformation à l’état solide

Solubilité partielle - eutectique• Alliages 2 et 5

– Passage dans une lacune de solubilité– Précipitation de la phase β dans α

Solubilité partielle - péritectique

Réaction péritectiqueL+α→β

Solubilité partielle - péritectiqueSolidification avant le péritectique.

Solubilité partielle - péritectique

• Alliage 4 (péritectique)L(50)+α(50)→β(100)

• Alliage 3 (hypopéritectique)L (15)+α(85)→β(30)+α(70)

• Alliage 5 (hyperpéritectique)L (70)+α(30)→L(40)+β(60)

Péritectique – exemple pratiqueAg Pt

Rappel

Transformations à l’état solide• 3 types

– Passage d’une lacune de solubilité– Recristallisation– Transformations allotropiques

• La présence d’un soluté B modifie la transformation allotropique– La variance augmente d’une unité → il y a un

intervalle de transformation– L’élément B se dissout plus facilement dans l’un des

2 réseaux cristallographiques. Il a donc tendance àstabiliser ce réseau au détriment de l’autre

Transformations allotropiquesLe carbone se dissout plus facilement dans le réseau cfc du fer. Il stabilise donc la phase γ. Il est dit gammagène.

Le silicium se dissout plus facilement dans le réseau cc du fer. Il stabilise donc la phase γ. Il est dit alphagène.

Transformations allotropiques

L’ajout d’un élément gammagène permet de stabiliser à température ambiante une phase qui n’existe normalement qu’à haute T

L’ajout d’un élément alphagène permet de supprimer la transformation allotropique.

Point singulier

Dans un diagramme à solubilitépartielle, il peut y avoir rencontre-d’une ligne de début de transformation allotropique-d’une ligne délimitant la lacune de solubilité.

Point singulier

• En ce point particulier où 3 phases solides sont en présence, on a γ→α+B• C’est un invariant : T est fixé de même que la teneur en B de α, de γ et de B.

Eutectoide• On appelle ce point singulier un eutectoide, par analogie de la réaction eutectoide γ→α+Bavec la réaction eutectique L→S1+S2

• Les eutectoides ont la même morphologie que les eutectiques mais sont encore plus fins.

Résumé• L’examen de l’ensemble des systèmes binaires

montrent que suivant les températures et les concentrations, les microstructures que l’on peut rencontrer, sont constituées :– d’un seul type de cristaux : des cristaux d’une

solution.– d’un mélange de 2 types de cristaux, soit de

solutions, soit de métaux purs, soit de l’un et de l’autre.

Résumé (suite)• Dans les mélanges les cristaux des 2 types sont

– L’un à côté de l’autre et de taille normale– L’un à côté de l’autre et de taille très faible (eutectiques ou

eutectoides)– L’un à côté de l’autre, certains de taille normale (proeutectique ou

proeutectoides) et les autres de taille très faibles (eutectique ou eutectoide)

– L’un de petite taille disséminé dans l’autre (passage d’une lacune de solubilité)

Systèmes ternaires, …

• Les systèmes plus complexes ternaires, etc…introduisent des degrés de libertésupplémentaires qui permettent d’augmenter le nombre de phases en présence, comme par exemple eutectiques ternaires, à côté d’eutectiques binaires et de phases proeutectiques.

Solutions solides de substitution• Solubilité totale ou solubilité partielle • Pour solubilité totale règles de Hume-Rothery

− Même réseau− Diamètres atomiques

proches− Electro négativités

proches− Même valence

Ordre désordreDésordre

Ordre(Au 75 Cu 25)

Ordre (Au 50 Cu 50)

Ordre désordreOrdre

(Au 50 Cu 50)

Visualisation par diffraction des rayons X

Solutions solides d’insertion.

• Solubilité partielle• Atomes insérablesC, N, B

Insertion dans les réseaux CC

solvantda3

2=

add solvantinséré =+

solvantsolvantinséré ddd 15,0)13

2( =−=

On peut tout d’abord insérer un atome entre les atomes A et B ou C et D

On constate que l’espace disponible à cet endroit pour l’insertion est fort petit.

A B

D

C a

Insertion dans les réseaux CCLe diamètre de l’atome inséré peut augmenter lorsque l’on le déplace du milieu entre A et B vers le milieu entre C et D. Il augmente jusqu’àtoucher les atomes C et D, puis il diminue lorsqu’il doit passer entre C et D, pour revenir àla même valeur qu’entre A et B.A B

D

C

C

AB

Insertion dans les réseaux CC

²4² xarr solvantinséré +=+

)²2(² xaadd solvantinseré −+=+

Le plus grand atome insérable touche donc les 4 atomes A, B, C et D. Son centre se situe à une distance x du milieu entre A et B. On a les relations suivantes

²4² xadd solvantinséré +=+

Coupe horizontale

BA

C/Dx

)²2

(4² xaarr solvantinséré −+=+

Coupe verticale

A/BC

D

xA B

D

C

Insertion dans les réseaux CC

²4² xadd solvantinseré +=+)²2(² xaadd solvantinseré −+=+

)²2(²4 xax −=4ax =

²45 add solvantinseré =+

C

AB

Les 2 équations s’écrivent

Elles permettent de déterminer x et surtout le d inséré. On a

solvantsolvantinseré ddd 29,0)135( =−= C’est plus grand que 0,15d

mais cela reste fort petit.

Comme a=2dsolvant/√3, on a ²35

solvantsolvantinseré ddd =+

x

Insertion dans les réseaux CFC

2dadd solvantinséré ==+

solvantinseré dd 41,0=

solvantinseré dd )12( −=

Malgré un facteur de vide plus petit, le réseau CFC est plus favorable à l’insertion que le réseau CC.

a

Insertion dans les réseaux HC

AOdd insérésolvant 2=+

AOrr insérésolvant =+

O

Insertion dans les réseaux HC

AHAN

ADAO

= 23

232

2 d

d

d

dAO ==

solvantinseré dd )123( −=

AOdd insérésolvant 2=+

solvantinseré dd 225,0=

N

O

C’est le réseau le plus défavorable àl’insertion.

A

N

D

O

H

Réseaux favorables à l’insertion

)12( −= solvantinseré dd

Le réseau CFC est le plus favorable àl’insertion et le HC le moins favorable. Le type d’empilement ABC ou ABAB a donc beaucoup d’importance.

En théorie

En pratiquesolvantinseré dd 6,0≤

Distorsion du réseau

Insertion maximum d’un atome/maille

Effet des solutions sur les propriétés

• Propriétés physiques• Propriétés mécaniques• Propriétés de conductibilité

Propriétés physiques-solution de substitution

• La diffraction des rayons X montre que le paramètre de maille varie linéairement dans les solutions de substitution.

• Loi de Végard

Masse volumique – solution de substitution

• La relation est inutilisable car le facteur de vide n’est pas connu.

• Par contre on connaît le paramètre de maille par la loi de Végard

)1(

6³

10

επρ −= dNMAtom

³0 an

NMANMAN BBAA +

=ρ

)12( −= solvantinseré dd

En principe, l’augmentation du nombre d’atome devrait engendrer une augmentation de masse volumique.

Il n’en est rien car dans le même temps l’insertion provoque une dilatation du réseau.

Masse volumique – solution d’insertion

³0 an

NMANMAN BBAA +

=ρ

solvantinseré dd 6,0≤

Propriétés mécaniques – contraintes de glissement

• La distorsion du réseau entraîne une augmentation des contraintes nécessaires pour provoquer le glissement.

• La distorsion est d’autant plus grande que les atomes de solutés sont différents du solvant

Propriétés mécaniques – contraintes de glissement

L’augmentation de la tension critique de glissement peut être modélisée par une loi linéaire et additive

∑=

n

ii ia

2][%

C’est le durcissement de solution.

Limite de validité

La relation vaut pour de faibles concentrations en soluté.

Pour les solutions en toute proportion, il faut utiliser des lois plus complexes ou des mesures spécifiques.

∑=

n

ii ia

2][%

Cas particulier des solutions d’insertionPour les éléments en solution d’insertion, une particularité importante est àmentionner : le réseau les chasse vers les défauts comme les dislocations où il y a plus de place.

Il se forme ainsi des associations dislocations/atome en insertion que l’on appelle nuages de Cottrell

La formation de ces nuages demande• beaucoup de dislocations (elle s’observe surtout sur les métaux déformés)

• du temps

Effet des nuages de Cottrell

Les atomes en insertion présents dans le nuage de Cottrell entrave le mouvement de la dislocation lorsqu’un effort est appliqué.

Il faut un supplément de tension qui n’est plus nécessaire lorsque la dislocation s’est désolidarisée de l’atome en insertion.

Ceci explique l’existence de limites élastiques supérieures et inférieures observées pour certains métaux.

Conductibilité des solutionsLes distorsions du réseau amenées par les éléments en solution augmentent les chocs entre ions et électrons.

ρτσ 1²==

mne

τ diminue et la résistivité augmente, d’autant plus que la distorsion est forte.

Les bons conducteurs doivent être des métaux purs

Définition du cuivre IACSL’effet des éléments en solution sur la conductibilité électrique est généralement mesuré en pourcentage par rapport au cuivre pur standard, appeléIACSInternational Annealed Cooper StandardCe cuivre standard est défini en

•Pureté•Taille des grains•Densité de disocations

tous ces facteurs affectant la conductibilité.

Conductibilité des solutions • Les solutions solides classiques (désordonnées) entre 2 des 3 meilleurs conducteurs sont jusqu’à 10 fois moins conductrices que les métaux purs

• Les solutions ordonnées restent bonne conductrice.

• Les mesures de conductibilitépermettent de suivre aisément le passage désordre/ordre.

Conductibilité des semi-conducteurs• Pour les semi-conducteurs, la situation est inverse : les éléments d’alliage améliornt la conductibilité.

• Ici l’effet de la substitution du germanium ou silicium par un élément de la famille IIIA.

Conductibilité des semi-conducteurs• Ici l’effet de la substitution du germanium ou silicium par un élément de la famille VA.

Jonction des semi-conducteurs p et n