Cer-Bestimmung und Thorium-Cer-Trennung mit Hilfe von 8-0xychinolin (.Oxin").

V o n

Richard Berg und Erna Beeker. Aus dem Chemischen Institut der Albertus-IJniversität Königsberg i. Pr.

[Eingegangen am 31. Dezember t939.]

Bekanntlich ist das 8-Oxychinolin, genannt, ,Oxin" 1), kein spezifisches Fallungsreagens, sondern es gestattet die Bestimmung und Trennung einer großen Anzahl von lV[etallen2). Die Fällbarkeit der seltenen Erden mit Oxin ist bis jetzt nicht bestimmt worden. Nähere Untersuchungen ergaben, daß Cer (III) mit Hilfe von Oxin quantitativ abgeschieden werden kanna).

Cero-Salze bilden mit Oxin in ammoniakalischer, tartrathaltiger Lösung einen gelben, krystallinen Niederschlag. Die Emlofindliehkëit beträgt • :1700000, die Erfassungsgrenze 0,59 y.

Die an der Luft getrocknete Verbindung zeigt eine grüngraue Farbe und hat die Zusammensetzung: Ce(Cgtt6ON)3.

A n a l y s e : 0,4071g dieser Verbindung ergaben bei der Verasehung 0,t223g CeO2; entsprechend 24,46~oCe; 0,2046g verbrauchten bei der bromometrisehen Titration 43,20 ccm 0,'1 n-Kalinmbromatlösung; dieser Ver- brauch entspricht 76,05~o Oxinrest. Die theoretischen Werte betragen 24,47o/o Ce, 75,53% Oxinrest.

Die quantitative Bestimmung des Cers kann auf g e w i e h t s a n a l y t - i s c h e m oder auf m a ß a n a l y t i s e h e m Wege erfolgen. ])er Niederschlag kann nach dem Trocknen bei t t 0 ° oder nach dem Veraschen mit Oxal- saure gewogen werden. Im ersten Fall ist der Umrechnungsfaktor 0,2447, im zweiten Fall 0,8142.

Die maßanalytische Bestimmung geschieht durch Titration des Oxin- restes auf bromometrischem Wege nach t~. Berg4), nachdem der Nieder- schlag in Salzsäure gelöst worden ist. I ccm 0 ,1 n-Bromat-Bromid-Lösung entspricht 0,00i~68 g Ce.

Da Cero-Salze in essigsaurer Lösung keine schwerlöslichen Oxin- Komplexe bilden, konnte eine Thorium-Cer-Trennung mit Hilfe von Oxin durchgeführt werden. Thorium wurde in essigsaurer Lösung als Thorium- oxinat [Th(CgH6ON),CgHTON], wie von anderer Seite ausgearbeitet

1) Bezugscluelle für das l~eagens ist die Vanillin-Fabrik I-Iamburg-Bi]l- brook. -- 2) R i c h a r d Berg, Die analytische Verwendung "ton o-Oxychinolin (ù Oxin") und seiner Deri~ate (1938). -- ~) Über die Bestimmung der Metalle anderer seltener Erden mit Oxin wird später berichtet werden. -- a) a. a. O.

ZtschrflG. f . a n a l . C h e m . 119, 1. u . 2. t t e f t .

2 R. Berg u. I~E Becker : Cer-Bestimmung und Thorium-Cer-Trennung

worden war1), und Cer in dem ammoniakaliseh gemachten Filtrat als Ceroxinat [Ce(CgH6ON)~] gefällt.

M e t h o d i k .

G e w i c h t s a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g v o n Cer. Zur Fällung von Cer wird die zu untersuchende Lösung, die i0--50 m g Cer enthält, mit t g t tydroxylaminchlorhydrat etwas erwärmt, bis die Lösung farblos geworden ist, mit l0 c c m konz. Natriumtartratlösung und 20 c c m 2 n -

Ammoniak versetzt und auf i00 c c m verdünnt. Bei einer Temperatur von 600 wird mit einer 2~óigen alkoholischen 0xinlösung gefällt, bis die überstehende Lösung orangegelb gefärbt ist, zum Sieden erhitzt und 30 Min. über kleiner Flamme stehen gelassen. Nach dem Absetzen des Nlederschlages wird durch einen Glasfiltertiegel (G 4) abgesaugt oder durch ein aschefreies Filter filtriert und mit warmem, schwach ammoniak- haltigem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Die Wägung mann nach dem Trocknen bei i l 0 ° oder nach dem Verglühen erfolgen. Im letzteren Fall wird der Niederschlag vorher mit sublimierter Oxalsäure überschichtet. Die Umrechnungsfaktoren sind oben bereits angegeben.

M a ß a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g v o n Cer. Die Cer-Fällung erfolgt genau wie bei der gewichtsanalytischen Bestimmung. Der in einem Glas- filtertiegel (G 4) isolierte 1Niederschlag wird nach dem Waschen mit warmem, schwach ammoniakhalt igem Wasser in 3 n-Salzsäure gelöst und die Lösung in ein Titriergef~ß abgesaugt. Der Glasfiltertiegel wird noch einige Male mit 3 n-S ~lzsäure nachgewaschen.

Zu der Oxinat-Lösung läßt man 0,~ n-Kaliumbromat-Kaliumbromid- lösung l a n g s a m h i n z u t r o p f e n , bis hinzugefügtes Methylrot entf~rbt wird. Nach dem Versetzen mit einem Überschuß von 2--3 cc~n 0,1 n-Ka- liumbromatbromidlösung wird Kaliumjodid hinzugegeben und das aus- fallende Jodadditionsprodukt durch Zutropfen von 0,1 n-Thiosulfatlösung in Lösung gebracht. Nach S~~rkezusatz wird zu Ende titriert (1 c c m

= 0,00~t68 g Ce). Die Ergebnisse der Bestimmung sind aus folgender Tabelle er-

sichtlich.

Gegeben Ce

Gewicht des CeO~-

lqiederschlages g

Gefunden Ce Differenz

m g

0,03118 0,04038 0,05129 0.05329

0,0382 0,0496 0,0632 0,0630

0,03110 0,04038 0,05145 0,05129

- - 0,08 ~ :o + o,16 ~ :o

1) F. I-Iecht und W. l%eieh-l%ohrwig, Monatsh. f. Chem. 53/54, 596 (1929); F. I-Iecht und W. E h r m a n n , diese Ztsehrft. 100, 98 (t935).

mit Hilfe von 8-Oxychinolin (,Oxin"). 3

Gewicht des

Gegeben Ce ~iederschlages Gefunden Ce Differenz [Ce(C�HGON)a]

g g g m g

0.09026 0,02052 0,03077 0,04103 0,05129

0,0422 0,0829 0,1266 0,9660 0,2092

0,09033 0,02029 0,03098 0,04062 0,05]99

-[- 0,07 -- 0923 + 0,21

- - 0~41 - - 0,90

Verbrauch an 0,9 n-KMium-

Gegeben Ce bromat-KMium- Gefunden Ce Differenz bromid-Lösung

g c c m . g m g

0,09026 0,02052 0,03077 0,Õ4103

8,70 97,50 26,25 35,35

0,09096 0,02044 0,03066 0,04929

- - 0,10 -- 0,08 -- 0,99 -t- 0,26

T h o r i u m - C e r - T r e n n u n g . Thorium wird nach der Vorschrift von F. H e c h t und W. E h r m a n n 1) abgeschieden. Zur sauren, Thorium und Cer enthaltenden Lösung wird i g t tydroxylaminchlorhydrat hinzu- gegeben; dann wird bis zum Farbloswerden der Lösung erwarmt. Nach Zusatz von Methylrot t ropft man verdünntes Ammoniak hinzu, bis die Farbe in ein Gelbrot übergegangen ist. (Die Lösung muß noch klar, also sauer sein, andernfalls muß das Neutralisieren wiederholt werden.) Man fügt soviel Eisessig zur Lösung, daß, auf das endg/iltige Volumen be- rechnet, 2,5% frei~ Essigsäure vorhanden sind. Es wird zum Sieden erwi~rmt und 0xinacetatlösung hinzugetropf~. Zur Fallung von 10 mg Thorium braucht man 6 c c m einer Oxinacetatlösung, die man sich in folgender Weise herstellt: 4 g Oxin werden in 8 c c m Eisessig unter Er- warmen gelöst; die Lösung wird auf t60 c c m aufgefüllt. Tr i t t nach Zu- gabe der Halfte des Fällungsmittels keine Fällu~g ein, dann fügt man einige Tropfen einer Ammoniumacetatlösung hinzu, so daß durch weiteren Oxinzusatz eine Trübung entsteht. Nachdem eine ausreichende Menge des Fallungsmittels hinzugetropft ist, wird die Lösung mit 20 c c m

Ammoniumacetatlösung, die durch Neutralisieren von Eisessig mi t konz. Ammoniak gewonnen wird, abgestumpft. Der gelbrote Nieder- schlag wird nacb dem Erkal ten abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen

1) Diese Ztschrft. 100, 98 (1935). 1"

4 I-I. Spielhaczek : Über ein neues Verfahren zur Bestimmung von

und unter Zusatz von sublimierter Oxals/~ure verascht. Der Umrech- nungs~aktor ist 0,8788.

Das Filtrut wird nach Zusatz von i9 ccm konz. N~triumtartrat- lösung auf 600 erwkrmt und mit Ammoniak versetzt, bis es deutlich danach riecht. Die Cerfällung wird durch Zugabe von 2°/oiger alkohol. ischer Oxinl5sung vervollstkndigt und in derselben Art und Weise aus- gewertet, wie es bei der Bestimmung von Cer beschrieben worden ist.

Die Ergebnisse der Trennung sind in der folgenden Tabelle zu- sammengefaßt :

g

0,01997 0,03993 0,03993 0,09984

~~i i~ ~~ ~ ~~

g g

®

;2

mg

0

g g

~D N

0,0230 0,0456 0,0452 0,7t28

0,02021 0,24 0,00982 0,040071 0,t4 0,01964 0,03972 --0,21 0,03928

10,099131--0,7t 0,00982

0,0396 0,0804 0,t620 0,0384

0,00969 --0,13 0,0i968! @0,04 0,03964 @0,36 0,00940! --0,42

i

o

°/o

- - 0,44 ÷ 0,07 ÷ 0,44 - - 0,38

ZusammenFassung. Es wird eine neue Methode zur Bestimmung von Cerosalzen mit

8-Oxychinolin auf gewichts~n~]ytisehem und m~ßan~lytischem Wege sowie eine Trennung von Thorium und Cer mit Oxin beschrieben.

Dem K ö n i g s b e r g e r U n i v e r s i t £ t s b u n d wird für die zur Aus- führung dieser Arbeit bewilligten Mittel gedankt.

Über ein neues Verfahren zur Bestimmung von Nieselsäure in fluorhaltigen Produkten, insbesondere im Kryolith.

V o n

Dr. H. Spielhaczek.

Aus dem anorganisch-ehemischen Laboratorium der Chemischen Werke Aussig-Falkenau, Werk Aussig.

[Eingegangen am 4. Januar t940.]

Die in der Praxis bekannten Methoden zur Bestimmung von Kiesel- s~ure ingluorhaltigen Materialien, insbesondere im Kryolith, haben bisher deshalb nicht vollkommen befriedigt, weil sie zum Teil Fehlerquellen aufweisen, die in der Methode selbst liegen, zum Teil l~ngwierige