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REPRINT OF PAPER PUBLISHED IN ZKG INTERNATIONAL OCTOBER 2011

CEMENT ADDITIVESCEMENT ADDITIVES BASED ON PCE

Materials Science

ZKG INTERNATIONAL No. 2-201140 www.zkg-online.info

Cement additives based on PCE

Zementadditive auf PCE-Basis Adjuvants à base de PCE pour ciment Aditivos de cemento basados en PCE

Dipl.-Ing. Thomas Heller1, Dr. Thomas Müller1,2, Dr. Dieter Honert1 1 Research & Development – Sika Deutschland GmbH, Leimen/Germany; 2 corresponding author

Zusammenfassung: Die steigenden An-forderungen an moderne Zemente erfor-dern die stetige Weiterentwicklung von Zementadditiven. Während Polycarbo-xylatether (PCE) weltweit als Betonzu-satzmittel eingesetzt werden, ist ihre Ver-wendung als Zementadditiv weitgehend unbekannt. Im vorliegenden Artikel wird nun anhand verschiedener Versuchsreihen im Labor- und im industriellen Maßstab die Wirkung der PCE-Zementadditive beschrieben. Durch den Einsatz dieser Additive werden eine effizientere Mah-lung, eine gezielte Steuerung der Zement-qualität sowie ein höherer Anteil an Klin-kerersatzstoffen ermöglicht.

Résumé: Les exigences croissantes à satis-faire par les ciments modernes exigent un développement permanent des adjuvants. Alors que les adjuvants à base d’éther po-lycarboxylique (PCE) sont utilisés dans le monde entier pour le béton, leur emploi pour le ciment est pratiquement inconnu. L’effet des adjuvants à base de PCE pour le ciment est maintenant décrit dans le présent article à l’aide de différentes séries d’essai de laboratoire et à l’échelle indus-trielle. L’ajout de ces adjuvants permet d’obtenir un broyage plus efficace, une qualité déterminée de ciment ainsi qu’un taux plus élevé de matières de substitution de clinker.

Resumen: Los requisitos crecientes que se plantean constantemente a las plantas de cemento modernas exigen el desarrollo de aditivos para el cemento. El polycar-boxilato éter (PCE), que se aplica como aditivo del hormigón en todo el mundo, es todavía desconocido como aditivo del cemento. Este artículo examina los efectos de los aditivos PCE del cemento. Se basa en una serie de ensayos realizados tanto en el laboratorio, como a escala industrial. El empleo de estos aditivos permite una molienda más eficiente, un control sis-temático de la calidad del cemento y la adición de porcentajes más altos de susti-tutivos del cementos.

Summary: The rising demands on modern cements require continuous development of cement additives. Polycarboxylate ether (PCE), although used around the globe as concrete admixtures, remain largely unknown for the use in cement. This article examines the effects of PCE cement additives on the basis of a series of tests performed both in laboratory and on industrial scale. The use of these additives allows a more efficient grinding, systematic control of cement quality and the addition of higher percentages of clinker substitutes.

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41ZKG INTERNATIONAL No. 2-2011 www.zkg-online.info

1 IntroductionAdditives have been used in cement grinding since the 1930s. Initially, the main purpose of their use was to increase the pro-duction rate, whereas substances which additionally raise the strength of the cement have increasingly come into use from the 1970s onwards [1]. A trend towards reducing the clinker factor of cements, and thus enlarging the amounts of clinker substitutes used – such as GBFS, fly ash and limestone – is observable around the world [2]. The quality of such “composite” cements depends to a very great extent on the type and quantity of the clinker substitutes used. These materials may influence the kinetics of hydration and the compatibility of the cement with conventional con-crete additives. This phenomenon can be counteracted by add-ing specifically selected and adjusted cement additives during cement grinding. It is no longer adequate to improve only the grindability and strength development of the cement for this purpose [3]. Greater clinker substitute contents necessitate new and innovative cement additives which also enhance the work-ability of cements containing such alternative ingredients. The list of requirements made on modern cement additives can thus be subdivided into three main categories (Figure 1):– Grindability: Effective grinding is the basic prerequisite for

production – Strength: The strength development must conform with the

applicable standards and satisfy customers‘ requirements – Workability: The cement must be easily workable (water de-

mand, superplasticizer demand, stiffening)

A modern cement additive can be adjusted to meet the specific requirements and influence each of the above-listed items in-dividually. 1.1 The effects of grinding aidsSurface charges which cause interactions between the particles occur at the fracture surfaces during the comminution of min-eral substances. Surfactant substances, which reduce the occur-ring forces of interaction, are effective grinding aids. This is ap-parent, in particular, in the form of a reduction in the formation of agglomerates, improved dispersion during air-classifying, and the avoidance of coating in the mill [4] (Figure 2).

1 EinleitungSeit den 1930er Jahren werden bei der Mahlung von Zement Zusatzmittel verwendet. Während anfangs das hauptsächliche Ziel in der Steigerung der Produktionsleistung lag, wurden ab den 1970er Jahren verstärkt Substanzen eingesetzt, die zusätz-lich die Festigkeit des Zementes erhöhen [1]. Weltweit ist der Trend zu beobachten, den Klinkerfaktor der Zemente zu verringern und somit den Gehalt an Klinkerer-satzstoffen wie Hüttensand, Flugasche und Kalksteinmehl zu erhöhen [2]. Die Qualität solcher „Komposit“-Zemente hängt stark von Art und Menge der verwendeten Klinkerersatzstoffe ab. Sie können die Hydratationskinetik und die Verträglichkeit des Zementes mit herkömmlichen Betonzusatzmitteln beein-trächtigen. Durch Zugabe spezifisch angepasster Zementaddi-tive während der Zementmahlung kann diesem Effekt vorge-beugt werden. Dazu reicht es nicht mehr aus, ausschließlich die Mahlbarkeit und die Festigkeitsentwicklung des Zementes zu steigern [3]. Mit einem höheren Anteil an Klinkerersatzstoffen sind neuartige Zementadditive erforderlich, die zusätzlich die Verarbeitbarkeit der Zemente mit Klinkerersatzstoffen verbes-sern. Der Anforderungskatalog an moderne Zementadditive gliedert sich somit in drei zentrale Punkte (Bild 1):– Mahlbarkeit: Eine effektive Zerkleinerung ist die Grundlage

der Herstellung.– Festigkeit: Die Festigkeitsentwicklung muss den gültigen

Normen entsprechen und Kundenwünsche befriedigen.– Verarbeitbarkeit: Der Zement muss gut verarbeitbar sein

(Wasseranspruch, Fließmittelanspruch, Ansteifverhalten). Ein modernes Zementadditiv kann auf die spezifischen An-forderungen abgestimmt werden und jeden der aufgeführten Punkte individuell beeinflussen. 1.1 Die Wirkung von MahlhilfenBei der Zerkleinerung mineralischer Stoffe entstehen an den Bruchflächen Oberflächenladungen, die zu Wechselwirkungen zwischen den Partikeln führen. Wirksame Mahlhilfsmittel sind oberflächenaktive Substanzen, deren Wirkung auf der Redu-zierung der auftretenden Wechselwirkungskräfte beruht. Dies äußert sich insbesondere durch eine Verminderung der Agglo-meratbildung, eine bessere Dispergierung bei der Windsich-tung und einer Vermeidung von Anbackungen in der Mühle [4] (Bild 2). Polycarboxylatether werden weltweit als Zusatzmittel für Beton und Mörtel verwendet. Sie wirken als starke Verflüssigungsmit-tel und gewährleisten somit eine lang anhaltende Verarbeitbar-keit des Frischbetons bei deutlich verringertem Wasserbedarf. Es ist bekannt, dass die Kammpolymere über funktionelle Gruppen des Polymer-Backbones auf den Zementpartikeln adsorbieren und die Seitenketten in den freien Raum ragen. Aufgrund sterischer Abstoßung der Seitenketten verschiedener Polymere wird eine räumliche Distanz zwischen den Zement-partikeln erzwungen und somit die Fließfähigkeit des Systems erhöht [5]. Mit Hilfe von Polycarboxylatethern als Zementadditiv sollte die Entwicklung von Bindemitteln mit verringertem Wasser-anspruch möglich sein. Da PCE oberflächenaktive Substanzen Die drei Säulen der Zementmahlung

1 The three columns of modern cement grinding


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1 IntroductionAdditives have been used in cement grinding since the 1930s. Initially, the main purpose of their use was to increase the pro-duction rate, whereas substances which additionally raise the strength of the cement have increasingly come into use from the 1970s onwards [1]. A trend towards reducing the clinker factor of cements, and thus enlarging the amounts of clinker substitutes used – such as GBFS, fly ash and limestone – is observable around the world [2]. The quality of such “composite” cements depends to a very great extent on the type and quantity of the clinker substitutes used. These materials may influence the kinetics of hydration and the compatibility of the cement with conventional con-crete additives. This phenomenon can be counteracted by add-ing specifically selected and adjusted cement additives during cement grinding. It is no longer adequate to improve only the grindability and strength development of the cement for this purpose [3]. Greater clinker substitute contents necessitate new and innovative cement additives which also enhance the work-ability of cements containing such alternative ingredients. The list of requirements made on modern cement additives can thus be subdivided into three main categories (Figure 1):– Grindability: Effective grinding is the basic prerequisite for

production – Strength: The strength development must conform with the

applicable standards and satisfy customers‘ requirements – Workability: The cement must be easily workable (water de-

mand, superplasticizer demand, stiffening)

A modern cement additive can be adjusted to meet the specific requirements and influence each of the above-listed items in-dividually. 1.1 The effects of grinding aidsSurface charges which cause interactions between the particles occur at the fracture surfaces during the comminution of min-eral substances. Surfactant substances, which reduce the occur-ring forces of interaction, are effective grinding aids. This is ap-parent, in particular, in the form of a reduction in the formation of agglomerates, improved dispersion during air-classifying, and the avoidance of coating in the mill [4] (Figure 2).

1 EinleitungSeit den 1930er Jahren werden bei der Mahlung von Zement Zusatzmittel verwendet. Während anfangs das hauptsächliche Ziel in der Steigerung der Produktionsleistung lag, wurden ab den 1970er Jahren verstärkt Substanzen eingesetzt, die zusätz-lich die Festigkeit des Zementes erhöhen [1]. Weltweit ist der Trend zu beobachten, den Klinkerfaktor der Zemente zu verringern und somit den Gehalt an Klinkerer-satzstoffen wie Hüttensand, Flugasche und Kalksteinmehl zu erhöhen [2]. Die Qualität solcher „Komposit“-Zemente hängt stark von Art und Menge der verwendeten Klinkerersatzstoffe ab. Sie können die Hydratationskinetik und die Verträglichkeit des Zementes mit herkömmlichen Betonzusatzmitteln beein-trächtigen. Durch Zugabe spezifisch angepasster Zementaddi-tive während der Zementmahlung kann diesem Effekt vorge-beugt werden. Dazu reicht es nicht mehr aus, ausschließlich die Mahlbarkeit und die Festigkeitsentwicklung des Zementes zu steigern [3]. Mit einem höheren Anteil an Klinkerersatzstoffen sind neuartige Zementadditive erforderlich, die zusätzlich die Verarbeitbarkeit der Zemente mit Klinkerersatzstoffen verbes-sern. Der Anforderungskatalog an moderne Zementadditive gliedert sich somit in drei zentrale Punkte (Bild 1):– Mahlbarkeit: Eine effektive Zerkleinerung ist die Grundlage

der Herstellung.– Festigkeit: Die Festigkeitsentwicklung muss den gültigen

Normen entsprechen und Kundenwünsche befriedigen.– Verarbeitbarkeit: Der Zement muss gut verarbeitbar sein

(Wasseranspruch, Fließmittelanspruch, Ansteifverhalten). Ein modernes Zementadditiv kann auf die spezifischen An-forderungen abgestimmt werden und jeden der aufgeführten Punkte individuell beeinflussen. 1.1 Die Wirkung von MahlhilfenBei der Zerkleinerung mineralischer Stoffe entstehen an den Bruchflächen Oberflächenladungen, die zu Wechselwirkungen zwischen den Partikeln führen. Wirksame Mahlhilfsmittel sind oberflächenaktive Substanzen, deren Wirkung auf der Redu-zierung der auftretenden Wechselwirkungskräfte beruht. Dies äußert sich insbesondere durch eine Verminderung der Agglo-meratbildung, eine bessere Dispergierung bei der Windsich-tung und einer Vermeidung von Anbackungen in der Mühle [4] (Bild 2). Polycarboxylatether werden weltweit als Zusatzmittel für Beton und Mörtel verwendet. Sie wirken als starke Verflüssigungsmit-tel und gewährleisten somit eine lang anhaltende Verarbeitbar-keit des Frischbetons bei deutlich verringertem Wasserbedarf. Es ist bekannt, dass die Kammpolymere über funktionelle Gruppen des Polymer-Backbones auf den Zementpartikeln adsorbieren und die Seitenketten in den freien Raum ragen. Aufgrund sterischer Abstoßung der Seitenketten verschiedener Polymere wird eine räumliche Distanz zwischen den Zement-partikeln erzwungen und somit die Fließfähigkeit des Systems erhöht [5]. Mit Hilfe von Polycarboxylatethern als Zementadditiv sollte die Entwicklung von Bindemitteln mit verringertem Wasser-anspruch möglich sein. Da PCE oberflächenaktive Substanzen Die drei Säulen der Zementmahlung

1 The three columns of modern cement grinding


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Polycarboxylate ethers are used around the globe as admixtures for concretes and mortars. They are highly effective plasticizers and thus assure long-enduring fresh concrete workability, with a significantly reduced water demand. It is known that the comb polymers adsorb on the cement par-ticles via functional groups of the polymer backbone and that the side chains project into the free space. Steric repulsion of the side chains of various polymers generates a spatial distance between the cement particles, thus increasing the system‘s fluid-ity [5]. The development of binders with a lower water demand should be possible using polycarboxylate ethers as cement additives. Since PCEs are surfactant substances, it can well be supposed that they might also act as grinding aids. This hypothesis is based on the assumption that the free, negative-charged car-boxylate groups bond by adsorption on to the particle surface and thus saturate the surface charges. The side chains are also assumed to cause spatial repulsion between the particles. The basic precondition for this is the use of specially stabilized PCEs which are capable of continuing to act even after cement grinding and storage.

2 Laboratory testsCement grinding operations for these studies were performed in a Type TTS 100 laboratory ball mill manufactured by Sieb-technik.

Clinker and sulfate sources were crushed to a particle size of < 4 mm for the grinding tests. The clinker was preheated for several hours in a drying cabinet at 105 °C. Indirect heating of the grinding chamber maintained a constant cement tempera-ture of between 100 °C and 105 °C during grinding. Charac-terization of the ground cement was performed on the basis of particle-size distribution (PSD) by means of laser diffraction, sieve residue on an air-jet sieve (32 µm), specific surface area acc. Blaine, water demand and setting time in accordance with EN 196, Part 3, and strength in accordance with EN 196, Part 1. Triethanolamine (TEA) manufactured by Merck was used in the laboratory tests reviewed here. The tested polycarboxylate ethers (PCE-1 and PCE-2) are used in commercially available Sika superplasticizers. They differ primarily in terms of their charge density, with PCE-2 possessing a higher charge density

sind, liegt die Vermutung nahe, dass sie auch als Mahlhilfsmit-tel wirken können. Diese Hypothese beruht auf der Annahme, dass sich die freien, negativ geladenen Carboxylat-Gruppen adsorptiv an die Partikeloberfläche binden und so die Ober-flächenladungen absättigen. Weiterhin sollten die Seitenketten eine räumliche Abstoßung zwischen den Partikeln hervorrufen. Grundvoraussetzung ist die Verwendung speziell stabilisierter PCE, die auch noch nach der Zementmahlung und -lagerung ihre Wirkung entfalten können.

2 LaborversucheIm Rahmen dieser Untersuchungen wurden die Zementmah-lungen in einer Laborkugelmühle vom Typ TTS 100 der Firma Siebtechnik durchgeführt.

Für die Mahlungen wurden Klinker und Sulfatträger auf eine Größe < 4 mm gebrochen. Der Klinker wurde im Trocken-schrank bei 105 °C für mehrere Stunden vorgeheizt. Durch indirekte Beheizung der Mahlkammer wurde die Temperatur des Mahlguts während der Mahlung konstant zwischen 100 °C und 105 °C gehalten. Die Charakterisierung des gemahlenen Zementes erfolgte über Partikelgrößenverteilung (PSD) per Laserbeugung, Siebrückstand auf einem Luftstrahlsieb (32 µm), spezifische Oberfläche nach Blaine, Wasseranspruch und Er-starrungszeit nach EN 196-3 sowie Festigkeit nach EN 196-1. In den hier vorgestellten Laborversuchen wurde Triethano-lamin (TEA) der Firma Merck verwendet. Die untersuchten Polycarboxylatether (PCE-1 und PCE-2) kommen in han-delsüblichen Fließmitteln der Firma Sika zum Einsatz. Sie un-terscheiden sich hauptsächlich in ihrer Ladungsdichte, wobei PCE-2 eine höhere Ladungsdichte als PCE-1 aufweist. Die ver-wendeten Additive wurden als wässrige Lösungen eingesetzt. Mahlungen zur Untersuchung des Additiveinflusses auf die Mahlleistung: Um die Wirkung der Additive auf die Mahlleistung zu untersu-chen, wurde die „Nullmahlung“ (Mahlung ohne Additivzuga-be) auf eine Feinheit von ca. 2000 cm²/g – 2500 cm²/g (nach Blaine) gemahlen. Diese Feinheit ist ausreichend, um genaue Aussagen über die Wirksamkeit der Mahlhilfsmittel zu treffen. Bei konstanter Mahldauer wurde die Effektivität der Mahl-additive anhand der erzielten Feinheit ermittelt. Mahlungen zur Untersuchung des Additiveinflusses auf die Mörteleigenschaften:

Wirkungsweise von Mahlhil-fen: a) Absättigung der Ober-flächenladungen, b) Verhin-derung von Anbackungen, c) Dispergierung im Wind-sichter

2 The mechanism of grinding aids: a) saturation of surface charges, b) prevention of coating, c) dispersion in the separator


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than PCE-1. These additives were used in the form of aqueous solutions. Grinding tests to determine the influence of the additives on grinding performance:The “control grind” (grinding with no addition of additives) was ground to a fineness of approx. 2000 cm²/g to 2500 cm²/g (acc. Blaine). This fineness is sufficient to permit conclusions on the efficacy of the grinding aids. The effectiveness of the grinding additives was determined on the basis of the fineness achieved after a constant grinding time. Grinding tests to determine the effects of the additives on mor-tar properties:The fineness of a cement has effects on cement and mortar properties. In order to investigate the influence of the addi-tives on these properties the cement grinding of a test series was continued until a specified fineness had been achieved. The properties of the ground cement samples were analyzed in ac-cordance with EN 196.

2.1 ResultsThe influence of PCE-1 on the water demand and flow table spread of a Type CEM I cement was investigated in a funda-mental test. 95 % clinker with 5 % natural gypsum were ground for this purpose. The composition of the cement clinker is shown in Table 1. These grinding tests were performed with various rates of addi-tion of 40 % PCE solution. The samples were ground to a Blaine value of 4300 cm²/g ± 60 cm²/g. For comparison purposes, a 40 % solution of triethanolamine was used as an additive. The cement‘s water demand decreases, and its flow table spread becomes greater, as rate of PCE-1 solution dosage rises. A no-ticeable effect occurs only at comparatively high additive levels, however. In the sample to which triethanolamine was added, water demand was increased and flow table spread reduced compared to the control sample (Table 2).

The effectiveness of PCE-1 as a grinding aid was evaluated in a further series of tests. Cement grinding tests with various aque-ous grinding-aid contents were performed for this purpose (Figure 3). All samples were ground for 60 minutes. PCE-1 solution noticeably increases grinding efficiency, but not as greatly as the TEA solution.

Die Feinheit eines Zementes wirkt sich auf die Zement- und Mörteleigenschaften aus. Um den Einfluss der Mahladditive auf diese Eigenschaften zu untersuchen, wurden die Zement-mahlungen einer Versuchsreihe bis zum Erreichen einer fest-gelegten Feinheit durchgeführt. Die Eigenschaften der ge-mahlenen Zementproben wurden anschließend nach EN-196 geprüft.

2.1 ErgebnisseIn einem grundlegenden Versuch wurde der Einfluss von PCE-1 auf den Wasseranspruch und das Ausbreitmaß eines Zementes vom Typ CEM I untersucht. Dazu wurden 95 % Klinker mit 5 % natürlichem Gips vermahlen. Die Zusammensetzung des Zementklinkers ist in Tabelle 1 angegeben. Die Mahlungen wurden mit verschiedenen Dosierungen der 40 %igen PCE-Lösung durchgeführt. Die Proben wurden auf einen Blaine-Wert von 4300 cm²/g ± 60 cm²/g gemahlen. Zum Vergleich wurde bei einer zusätzlichen Mahlung eine 40 %ige Triethanolamin-Lösung als Additiv eingesetzt. Mit steigender Dosierung der PCE-1-Lösung sinkt der Wasser-anspruch des Zementes, während sich das Ausbreitmaß erhöht. Ein deutlicher Effekt tritt allerdings erst bei vergleichsweise hohen Dosierungen auf. Die Probe mit Triethanolamin erhöht den Wasseranspruch bei sinkendem Ausbreitmaß gegenüber der Nullprobe (Tabelle 2). Eine Bewertung der Wirksamkeit von PCE-1 als Mahlhilfe erfolgte über weitere Versuchsreihen. Dazu wurden Zement-mahlungen mit verschiedenen Dosierungen wässriger Mahl-hilfsmittel durchgeführt (Bild 3). Die Proben wurden jeweils für 60 Minuten gemahlen. Die PCE-1-Lösung erhöht die Mahleffizienz erkennbar, aber nicht in dem Maße wie die TEA-Lösung. Die Eigenschaften des Triethanolamins als Mahlhilfsmittel sollten nun mit der Wirkung des PCE-1 auf Wasseranspruch und Ausbreitmaß verbunden werden. Dazu wurden in weiter-führenden Versuchsreihen verschiedene Abmischungen PCE-1/TEA als Additiv eingesetzt. Der Gesamtwirkstoffgehalt der Lösungen betrug 40 %, die Dosierung der Lösungen lag bei 0,10 % des Zementgewichts. Die Mischungsverhältnisse (Mas-seanteile) können Bild 4 entnommen werden. Die Feinheit der gemahlenen Proben lag bei 4100 cm²/g ± 50 cm²/g.

LOI SiO2 AL2O3 TiO2 MnO Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 P2O5

0.39 21.2 4.76 0.21 0.03 2.54 67.6 1.54 1.03 0.27 0.45 0.06

C3S C2S C3A C4AF C CH M Ark.a b ∑ Cub. Or. ∑

72.3 1.6 5 6.6 3.2 5.2 8.5 6.8 1.5 2.8 1 0.6

Tab. 1: Chemical and mineralogical composition of clinker by XRF and XRD (Rietveld) in % Chemische und mineralogische Zusammensetzung des Klinkers, bestimmt mittels RFA und Röntgenbeugung (Rietveld)

Blank/Null PCE-1 PCE-1 PCE-1 PCE-1 TEA

Dosage/Dosierung [% of cement/von Zement] – 0.02 0.05 0.1 0.2 0.05

Water demand/Wasseranspruch [%] 26.8 26.9 26.7 26.4 26.1 27.2

Flow-table spread/Ausbreitmaß [mm] 181 184 186 192 201 175

Tab. 2: Water demand and flow table spread of ground samples at different additive dosages (active ingredient: 40 %) Wasseranspruch und Ausbreitmaß bei verschiedenen Dosierungen der Additive (Wirkstoffgehalt: 40 %)


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The properties of triethanolamine as a grinding aid were then combined with the effect of PCE-1 on water demand and flow table spread. For this purpose, various mixtures of PCE-1 and TEA were used as the additive in new series of tests. Total ac-tive-ingredient content of the solutions was 40 %, while the amount of the solutions added was 0.10 % of the cement weight. The mixing ratios (parts by mass) can be found in Figure 4. The ground samples had finenesses of 4100 cm²/g ± 50 cm²/g. As in the initial series of tests, slight improvements in water demand and flow table spread when PCE-1 is added are also apparent here. The positive influence of PCE-1 is gradually neutralized in relation to the increasing TEA content in the mixture. However, when a mixture consisting of one part PCE-1 and two parts TEA is added, water demand is lower and flow table spread greater than in the case of the TEA solution.

The effectiveness of the mixtures mentioned above as grind-ing aids was determined by means of cement grinding tests at a constant grinding time, with subsequent determination of fineness (Figure 5). The additive dosage was 0.05 % referred to cement weight, with an active-ingredient content of 40 %.

The ground cement following the addition of a PCE solu-tion as a grinding additive was not as fine as after the addition of a TEA solution. Fineness increases as TEA content in the mixtures rises, up to a mixing ratio of 1:1. Fineness remains constant within the fluctuation range if TEA content is further increased. A linear rise in fineness based on the PCE-1:TEA ratio in a series PCE-1, 10:1, ...,1:10, TEA had however been anticipated.

Wie bereits in den ersten Versuchen, ist auch hier zu erken-nen, dass sich Wasseranspruch und Ausbreitmaß bei Zugabe von PCE-1 leicht verbessern. Werden Mischungen aus beiden Substanzen eingesetzt, wird der positive Einfluss von PCE-1 mit steigendem TEA-Anteil zunehmend aufgehoben. Dennoch ist bei einer Mischung aus einem Teil PCE-1 und zwei Teilen TEA der Wasseranspruch geringer und das Ausbreitmaß höher als bei der TEA-Lösung.

Die Wirksamkeit der genannten Abmischungen als Mahlhilfs-mittel wurde durch Zementmahlungen bei konstanter Mahl-dauer und anschließender Feinheitsbestimmung festgestellt (Bild 5). Die Dosierung der Additive betrug 0,05 % bezogen auf das Zementgewicht bei einem Wirkstoffgehalt von 40 %. Der gemahlene Zement ist nach Einsatz einer PCE-Lösung als Mahladditiv nicht so fein wie nach Einsatz einer TEA-Lösung. Die Feinheit erhöht sich mit zunehmendem TEA-Anteil in den Mischungen bis zu einem Mischungsverhältnis von 1:1. Wird der TEA-Anteil weiter gesteigert, bleibt die Feinheit innerhalb der Schwankungsbreite konstant. Erwartet wurde hingegen ein linearer Anstieg in der Reihe PCE, 10:1,..., 1:10, TEA. Die Versuchsreihe wurde mit weiteren Zementklinkern wie-derholt, und die oben dargestellten Ergebnisse qualitativ bestä-tigt. Dazu wurden jeweils 0,05 % einer PCE-1-Lösung, einer PCE-1/TEA-Mischung (Mischverhältnis 1:2) und einer TEA-Lösung als Additiv eingesetzt (Bild 6). Der Wirkstoffgehalt der Lösungen betrug 40 %. Die Wirkung der Mahladditive auf die Mahlungen der Klinker C1, C2 und C3 ist vergleichbar. Die PCE-1/TEA-Mischung

2200

2400

2600

2800

3000

3200

0.02 0.05 0.08 0.11 0.14 0.17 0.2

spec

. Sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Dosage [%]

Blank PCE-1 TEA

Spez. Oberfläche nach Blaine in Abhän-gigkeit der Additivdosierung bei konstan-ter Mahldauer

3 Specific surface acc. Blaine in relation to additive dosage at constant grinding time

0

100

200

20

25

30

Blank PCE-1 2:1 1:1 1:2 TEA

Wat

er d

eman

d [%

]

Mixing ratio

Flow

tab

le s

prea

d [m

m]

Water demand Flow table spread

Einfluss von PCE-1- und TEA-Mischungen in verschiedenen Mischverhältnissen auf Wasseranspruch und Ausbreitmaß, Wirk-stoffgehalt der Lösungen: 40 %, Dosie-rung: 0,10 %

4 Effect of formulations of PCE-1 with TEA on water demand and flow table spread, active ingredient of additives was 40 %, dosage 0.10 % of cement


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These tests were repeated using other cement clinkers, and the results stated above qualitatively confirmed. 0.05 % of a PCE-1 solution, of a PCE-1/TEA mixture (mixing ratio: 1:2) and of a TEA solution were used as the additives for this purpose (Figure 6). The active-ingredient content of these solutions was 40 %.

The effects of the grinding additives on grinding of clinkers C1, C2 and C3 are comparable. The PCE-1/TEA mixture is just as effective as the TEA solution. Only in the case of C2 is the TEA solution slightly more effective than the mixture. The PCE-1 solution achieves the greatest fineness in the case of clinker C4, however. Tavares et al. [6] ascertained a general correlation between grindability and the phase composition of a clinker. The pos-sibility of a correlation between clinker composition and an optimum PCE-1/TEA mixing ratio has not been investigated up to now. Further tests should, in addition, take account of the degree of crystallization of the clinkers.

3 Test results obtained at cement plants3.1 Increased grinding performance The laboratory experiments were followed by grinding tests under real conditions at a number of cement plants. For this purpose, various cement types were ground in two-chamber ball mills incorporating dynamic third-generation separator. The additives were added to the clinker belt immediately up-stream of the mill inlet; the required rate of addition was se-lected by means of an adjustable diaphragm pump. Cement samples were taken from the finished-product conveyor for the

ist so effektiv wie die TEA-Lösung. Lediglich bei C2 ist die TEA-Lösung geringfügig wirksamer als die Abmischung. Bei Klinker C4 wiederum erzielt die PCE-1-Lösung die höchste Feinheit.

Tavares et al. [6] konnten eine generelle Abhängigkeit der Mahlbarkeit von der Phasenzusammensetzung eines Klinkers feststellen. Ein Zusammenhang zwischen der Klinkerzusam-mensetzung und optimalem Mischungsverhältnis PCE-1/TEA wurde bisher noch nicht untersucht. Weiterführende Unter-suchungen sollten zudem den Kristallisationsgrad der Klinker berücksichtigen.

3 Versuchsergebnisse aus Zementwerken3.1 Steigerung der Mahlleistung Im Anschluss an die Laboruntersuchungen erfolgten Mahl-versuche unter Realbedingungen in verschiedenen Zement-werken. Dazu wurden unterschiedliche Zementtypen auf Zweikammerkugelmühlen mit dynamischem Windsichter der dritten Generation gemahlen. Die Additive wurden auf das Klinkerband direkt vor dem Mühleneingang zugegeben. Die Einstellung der entsprechenden Dosierung erfolgte über eine regelbare Membranpumpe. Für weitere Untersuchungen wurden Zementproben aus der Fertiggutförderrinne entnom-men. Im Unterschied zu den Labormahlungen wurde die Wirksamkeit der Mahladditive anhand der Produktionsleistung bei konstanter Feinheit festgestellt. Für die Additive kamen Rohstoffe technischer Qualität zum Einsatz. Die angegebenen Produktionsdaten sind Mittelwerte über vier Stunden stabiler Produktion mit konstanten Parametern, wie z. B. Sichterein-stellungen.

2500

2600

2700

2800

2900

3000

PCE 10:1 5:1 3:1 1:1 1:3 1:5 1:10 TEA

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Blank Spez. Oberfläche (Blaine) nach Mahlung mit Mischprodukten

aus PCE-1 und TEA in verschiedenen Mischverhältnissen; Ge-samtwirkstoffgehalt der Lösungen: 40%; Dosierung: 0,05%; Referenz: ohne Additiv

5 Specific surface (Blaine) of samples ground with formulations of PCE-1 and TEA in different mixing ratios at constant grin-ding time; active ingredient of additives was 40 %, dosage 0.05 %; Reference: without additive

Clinker 2

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Clinker 3

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Clinker 4

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Clinker 1

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Spezifische Oberfläche (Blaine) nach Mahlung verschiedener Klinker mit drei Mahladditiven: PCE-1; PCE-1/TEA (1:2); TEA; Gesamtwirkstoff-gehalt der Lösungen: 40%; Dosierung: 0,05% bezogen auf Zementgewicht; Mahldauer: konstant

6 Specific surface of ground clinker after constant grinding time; additives 40 % solution of PCE-1, TEA and a mixture of PCE-1 and TEA (1:2), dosage 0.05 % of cement


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These tests were repeated using other cement clinkers, and the results stated above qualitatively confirmed. 0.05 % of a PCE-1 solution, of a PCE-1/TEA mixture (mixing ratio: 1:2) and of a TEA solution were used as the additives for this purpose (Figure 6). The active-ingredient content of these solutions was 40 %.

The effects of the grinding additives on grinding of clinkers C1, C2 and C3 are comparable. The PCE-1/TEA mixture is just as effective as the TEA solution. Only in the case of C2 is the TEA solution slightly more effective than the mixture. The PCE-1 solution achieves the greatest fineness in the case of clinker C4, however. Tavares et al. [6] ascertained a general correlation between grindability and the phase composition of a clinker. The pos-sibility of a correlation between clinker composition and an optimum PCE-1/TEA mixing ratio has not been investigated up to now. Further tests should, in addition, take account of the degree of crystallization of the clinkers.

3 Test results obtained at cement plants3.1 Increased grinding performance The laboratory experiments were followed by grinding tests under real conditions at a number of cement plants. For this purpose, various cement types were ground in two-chamber ball mills incorporating dynamic third-generation separator. The additives were added to the clinker belt immediately up-stream of the mill inlet; the required rate of addition was se-lected by means of an adjustable diaphragm pump. Cement samples were taken from the finished-product conveyor for the

ist so effektiv wie die TEA-Lösung. Lediglich bei C2 ist die TEA-Lösung geringfügig wirksamer als die Abmischung. Bei Klinker C4 wiederum erzielt die PCE-1-Lösung die höchste Feinheit.

Tavares et al. [6] konnten eine generelle Abhängigkeit der Mahlbarkeit von der Phasenzusammensetzung eines Klinkers feststellen. Ein Zusammenhang zwischen der Klinkerzusam-mensetzung und optimalem Mischungsverhältnis PCE-1/TEA wurde bisher noch nicht untersucht. Weiterführende Unter-suchungen sollten zudem den Kristallisationsgrad der Klinker berücksichtigen.

3 Versuchsergebnisse aus Zementwerken3.1 Steigerung der Mahlleistung Im Anschluss an die Laboruntersuchungen erfolgten Mahl-versuche unter Realbedingungen in verschiedenen Zement-werken. Dazu wurden unterschiedliche Zementtypen auf Zweikammerkugelmühlen mit dynamischem Windsichter der dritten Generation gemahlen. Die Additive wurden auf das Klinkerband direkt vor dem Mühleneingang zugegeben. Die Einstellung der entsprechenden Dosierung erfolgte über eine regelbare Membranpumpe. Für weitere Untersuchungen wurden Zementproben aus der Fertiggutförderrinne entnom-men. Im Unterschied zu den Labormahlungen wurde die Wirksamkeit der Mahladditive anhand der Produktionsleistung bei konstanter Feinheit festgestellt. Für die Additive kamen Rohstoffe technischer Qualität zum Einsatz. Die angegebenen Produktionsdaten sind Mittelwerte über vier Stunden stabiler Produktion mit konstanten Parametern, wie z. B. Sichterein-stellungen.

2500

2600

2700

2800

2900

3000

PCE 10:1 5:1 3:1 1:1 1:3 1:5 1:10 TEA

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Blank Spez. Oberfläche (Blaine) nach Mahlung mit Mischprodukten

aus PCE-1 und TEA in verschiedenen Mischverhältnissen; Ge-samtwirkstoffgehalt der Lösungen: 40%; Dosierung: 0,05%; Referenz: ohne Additiv

5 Specific surface (Blaine) of samples ground with formulations of PCE-1 and TEA in different mixing ratios at constant grin-ding time; active ingredient of additives was 40 %, dosage 0.05 %; Reference: without additive

Clinker 2

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Clinker 3

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Clinker 4

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Clinker 1

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Spec

. sur

face

(B

lain

e) [

cm2 /

g]

Spezifische Oberfläche (Blaine) nach Mahlung verschiedener Klinker mit drei Mahladditiven: PCE-1; PCE-1/TEA (1:2); TEA; Gesamtwirkstoff-gehalt der Lösungen: 40%; Dosierung: 0,05% bezogen auf Zementgewicht; Mahldauer: konstant

6 Specific surface of ground clinker after constant grinding time; additives 40 % solution of PCE-1, TEA and a mixture of PCE-1 and TEA (1:2), dosage 0.05 % of cement


Materials Science


purpose of further testing. Unlike the laboratory grinding tests, the effectiveness of the grinding additives was assessed on the basis of production rate at constant fineness. Raw materials for the additives were used in technical quality. The production data stated are averages across four hours of stable production with constant parameters (such as separator settings, for in-stance). The first example shows the results of grinding of a CEM I 42.5 R (Table 3). The cement was initially ground with no additive, while a 40 % solution of triethanolamine was add-ed as a grinding aid in the second test. In the following phase, a formulation consisting of two parts TEA and one part PCE-1 was used as the grinding additive. The total active-ingredient content of the formulation was 40 % in each case. The TEA solution made it possible to increase the production rate by 18 %. This figure rose to 22 % compared to the control test when the formulation consisting of PCE-1/TEA was add-ed. Such a further increase in production due to the use of the PCE-1/TEA mixture, which was not anticipated on the basis of the laboratory tests (Figure 6: Clinker 1), can be explained by the dispersing action of the PCE in the separator. The en-hanced effectiveness of the PCE-1/TEA mixture on grinding performance was also confirmed by the results obtained at oth-er cement plants [7]. The production data for a CEM II/A-S 52.5 R are shown in Table 4. This in-plant test compared an aqueous solution of di-ethylene glycol (DEG) against an aqueous solution of PCE-1 and DEG (mixing ratio: 1:2). The active-ingredient content of the solutions was in each case 50 %. It is apparent that PCE-1 also generates an additional boost to production when used in mixtures containing DEG. 3.2 Enhanced strength The mechanical strength which a cement is capable of develop-ing in concrete or mortar is influenced by a number of factors. For strengths measured in accordance with EN 196, these fac-

Das erste Beispiel zeigt die Ergebnisse der Mahlung eines CEM I 42,5 R (Tabelle 3). Zu Beginn wurde der Zement ohne Addi-tiv gemahlen, im zweiten Teil wurde eine 40 %ige Triethanola-min-Lösung als Mahlhilfsmittel eingesetzt. In der abschließen-den Phase wurde eine Formulierung aus zwei Teilen TEA und einem Teil PCE-1 als Mahladditiv verwendet. Der Gesamt-wirkstoffgehalt der Formulierung betrug jeweils 40 %. Mit der TEA-Lösung konnte die Produktionsleistung um 18 % erhöht werden. Die PCE-1/TEA-Formulierung hingegen konnte bei gleicher Feinheit die Produktionsleistung um 22 % gegenüber dem Nullversuch steigern. Die zusätzliche Produktionssteigerung mit der PCE-1/TEA-Mischung, die aufgrund der Laborversuche nicht zu erwarten war (Bild 6: Clinker 1), lässt sich über die dis-pergierende Wirkung der PCE im Sichter erklären. Die erhöhte Wirksamkeit der PCE-1/TEA-Mischung auf die Mahlleistung konnte in weiteren Zementwerken bestätigt werden [7]. In Tabelle 4 sind die Produktionsdaten eines CEM II/A-S 52,5 R dargestellt. In diesem Werksversuch wurde eine wäss-rige Diethylenglykol-Lösung (DEG) mit einer wässrigen Mi-schung aus PCE-1 und DEG (Mischungsverhältnis 1:2) verg-lichen. Der Wirkstoffgehalt der Lösungen betrug jeweils 50 %. Es zeigt sich, dass PCE-1 auch bei Mischungen mit DEG einen zusätzlichen Beitrag zur Produktionssteigerung liefert. 3.2 Steigerung der Festigkeit Die Festigkeit, die ein Zement im Beton oder Mörtel ent-wickeln kann, wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst. Werden die Festigkeiten nach EN 196 geprüft, sind dies im Wesentlichen die Klinkerzusammensetzung, die Zementzu-sammensetzung und die Zementfeinheit [8]. Die Erhöhung der spezifischen Oberfläche eines CEM I um 100 cm²/g führt zu einer Steigerung der Festigkeit um ca. 1,0 MPa (2 d) bzw. um ca. 1,5 MPa (28 d). Diese Angaben sind als Durchschnittswerte anzusehen und können je nach Zement variieren. Eine Erhöhung der Zementfeinheit führt bei der Mahlung im Zementwerk zu einem Rückgang der Produk-

Reference (no additive)

TEAPCE-1/TEA

(1:2)

Grinding additive dosage/ Dosierung Mahladditiv [g/t]

– 300 300

Production rate/ Produktionsleistung [t/h]

95 112 116

Blaine value/ Blaine-Wert [cm²/g]

3520 3580 3560

Sieve residue 32 µm/ Siebrückstand 32 µm [%]

12.7 12.4 12.2

Particle size distribution (RRSB)/ Körnergrößenverteilung (RRSB)n [–] 0.92 0.91 0.90

x’ [µm] 20.9 20.9 20.6

Water demand/ Wasseranspruch [%]

29.1 29.6 29.4

Compressive strength after 1 d/ Druckfestigkeiten nach 1 d [MPa]

17.6 19.2 19.9


31.7 32.5 32.3


58.9 58.4 58.7

Tab. 3: Results of cement plant production of CEM I 42.5 R with and without additive, active ingredient 40 %

Ergebnisse der Produktion eines CEM I 42,5 R mit und ohne Additiv, Wirkstoffgehalt: 40 %

DEG PCE-1/DEG (1:2)

Grinding additive dosage/ Dosierung Mahladditiv [g/t]

300 300

Production rate/ Produktionsleistung [t/h]

84.6 86.9

Blaine value/ Blaine-Wert [cm²/g]

4990 5050

Sieve residue 32 µm/ Siebrückstand 32 µm [%]

6.3 6.6

Particle size distribution (RRSB)/ Körnergrößenverteilung (RRSB)n [–] 0.93 0.92

x’ [µm] 13.8 13.4

Water demand/ Wasseranspruch [%]

31.2 30.9


21.5 21.6


30.3 31.9


59.2 60.2

Tab. 4: Results of cement plant production of CEM II/A-S 52.5 R, active ingredient 50 %

Ergebnisse der Produktion eines CEM II/A-S 52,5 R mit Addi-tiven, Wirkstoffgehalt: 50 %


Materials Science


tors are, essentially, clinker composition, cement composition and fineness of cement [8]. An increase of 100 cm²/g in the specific surface area of a CEM I cement results in an increase of around 1.0 MPa (2 d) and around 1.5 MPa (28 d) in strength. These data should be regarded as averages, and may vary from cement to cement. In the case of grinding in commercial cement plants, an increase in cement fineness will result in a fall in production output rate. This loss can be compensated by the use of effective PCE-based grinding aids. The reactivity of the cement can be modified by the addi-tion of chemical substances. The PCEs make no contribution to chemical activation of the cement in this context. As has already been demonstrated elsewhere (Table 5) [9], product formula-tions containing other substances as well as PCE can permit systematic adjustment of early and ultimate strength, however. 3.3 Improvement of workability The essential criteria for the workability of fresh concrete are flow table spread and flow retention (maintenance of consisten-cy). Due to the specified strength values, cements with a high clinker substitute content must be of correspondingly high fineness. Water demand and plasticizer demand also increase as fineness rises, however. The various clinker substitutes exhibit great differences in this respect. Natural and synthetic clinker substitutes may contain both mineral and organic impurities which reduce the workability of cementitious systems. Cements containing large amounts of pozzolans or ground limestone as clinker substitutes show a particularly low flow table spread in the concrete, and have a stronger stiffening ef-fect. PCEs which permit a high flow table spread and long flow retention are therefore particularly suitable for use as superplas-ticizers in the production of concrete from these cements. The amount of these superplasticizers added to concrete is generally between 0.5 % and 1.5 %, referred to the weight of cement. If specially stabilized PCEs are added to the cement during grinding, even low dosage can achieve a significant increase in flow table spread and flow retention. This is illustrated by the fol-lowing example of grinding of a CEM II/B-M (V-LL) 42.5 N cement. Pure PCE-2 (active-ingredient: 100 %) which only improves workability without affecting strength development was used at two different dosages. Table 6 shows that production of the cement was slightly in-creased when the PCE-2 additive was used, while maintaining cement fineness and strength development. Water demand and air content were also not affected by the additive.

tionsleistung. Dieser Rückgang kann durch den Einsatz effek-tiver PCE-basierter Mahlhilfen ausgeglichen werden. Die Reaktivität des Zementes kann über die Zugabe che-mischer Substanzen geregelt werden. Die PCE liefern dabei keinen Beitrag zur chemischen Aktivierung des Zementes. Allerdings kann mit Produktformulierungen, die neben PCE weitere Substanzen enthalten, eine gezielte Beeinflussung der Früh- und Endfestigkeit ermöglicht werden, wie bereits an an-derer Stelle gezeigt wurde (Tabelle 5) [9]. 3.3 Verbesserung der Verarbeitbarkeit Wesentliche Kriterien für die Verarbeitbarkeit von Frischbeton sind Ausbreitmaß und Konsistenzerhalt. Zemente mit einem hohen Anteil an Klinkerersatzstoffen müssen aufgrund der ge-forderten Festigkeitswerte eine entsprechend hohe Feinheit aufweisen. Mit steigender Feinheit nehmen allerdings auch der Wasser- und der Fließmittelanspruch zu. Dabei gibt es große Unterschiede zwischen den verschiedenen Klinkerersatzstoffen. Natürliche und künstliche Klinkerersatzstoffe können sowohl mineralische als auch organische Verunreinigungen enthalten, welche die Verarbeitbarkeit zementöser Systeme zusätzlich ne-gativ beeinflussen.

Vor allem Zemente, die hohe Anteile an Puzzolanen oder Kalk-steinmehl als Klinkerersatzstoffe enthalten, zeigen im Beton ein geringes Ausbreitmaß und steifen verstärkt zurück. Daher sind bei der Betonherstellung aus diesen Zementen besonders sol-che PCE als Fließmittel geeignet, die ein hohes Ausbreitmaß und einen langen Konsistenzerhalt ermöglichen. Die Dosie-rung dieser Fließmittel liegt üblicherweise zwischen 0,5 % und 1,5 % bezogen auf das Zementgewicht. Werden dem Zement während der Mahlung speziell stabilisier-te PCE zugegeben, können bereits geringere Dosierungen zu einer deutlichen Erhöhung des Ausbreitmaßes und des Konsis-

CEM III/A 32.5 NGlycol-based grinding aid

Glykol-basiertes MahlhilfsmittelPCE/glycol-based grinding aid

PCE/Glykol-basiertes MahlhilfsmittelPCE-containing strength enhancer/Erhärtungsbeschleuniger mit PCE

Inclination/Steigung n (RRSB) 1.02 1.03 1.02

Position parameter x’ (RRSB)/RRSB-Parameter x’ [µm] 21.6 20.8 21.1

Compressive strength 2 days/ Druckfestigkeit nach 2 Tagen [MPa]

8.0 8.8 10.2


41.1 41.0 48.7

Blank/Null

PCE-2 PCE-2

Additive dosage/Dosierung Zusatzmittel [g/t] – 500 1000

Production rate/Produktionsleistung [t/h] 32 34 35

Specific surface (Blaine)/spezifische Oberfläche (Blaine) [cm²/g]

4160 4095 4090

Sieve residue/Siebrückstand 32 µm [%] 6.6 6.1 6

Compressive strength/Druckfestigkeit 2 d [MPa] 28.3 27.1 26.8


Water demand/Wasseranspruch EN 196 [%] 29.7 29.6 29.5

Air content/Luftporengehalt [%] 1.3 1.4 1

Tab. 5: Chemical activation with PCE containing additives

Tab. 6: Results of grinding trial of CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N with dry PCE-2 (powder)

Ergebnisse der Produktion eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N mit PCE-2 Zugabe als Pulver

Steigerung der Festigkeit über chemische Aktivierung mit PCE haltigen Additiven


Materials Science


tors are, essentially, clinker composition, cement composition and fineness of cement [8]. An increase of 100 cm²/g in the specific surface area of a CEM I cement results in an increase of around 1.0 MPa (2 d) and around 1.5 MPa (28 d) in strength. These data should be regarded as averages, and may vary from cement to cement. In the case of grinding in commercial cement plants, an increase in cement fineness will result in a fall in production output rate. This loss can be compensated by the use of effective PCE-based grinding aids. The reactivity of the cement can be modified by the addi-tion of chemical substances. The PCEs make no contribution to chemical activation of the cement in this context. As has already been demonstrated elsewhere (Table 5) [9], product formula-tions containing other substances as well as PCE can permit systematic adjustment of early and ultimate strength, however. 3.3 Improvement of workability The essential criteria for the workability of fresh concrete are flow table spread and flow retention (maintenance of consisten-cy). Due to the specified strength values, cements with a high clinker substitute content must be of correspondingly high fineness. Water demand and plasticizer demand also increase as fineness rises, however. The various clinker substitutes exhibit great differences in this respect. Natural and synthetic clinker substitutes may contain both mineral and organic impurities which reduce the workability of cementitious systems. Cements containing large amounts of pozzolans or ground limestone as clinker substitutes show a particularly low flow table spread in the concrete, and have a stronger stiffening ef-fect. PCEs which permit a high flow table spread and long flow retention are therefore particularly suitable for use as superplas-ticizers in the production of concrete from these cements. The amount of these superplasticizers added to concrete is generally between 0.5 % and 1.5 %, referred to the weight of cement. If specially stabilized PCEs are added to the cement during grinding, even low dosage can achieve a significant increase in flow table spread and flow retention. This is illustrated by the fol-lowing example of grinding of a CEM II/B-M (V-LL) 42.5 N cement. Pure PCE-2 (active-ingredient: 100 %) which only improves workability without affecting strength development was used at two different dosages. Table 6 shows that production of the cement was slightly in-creased when the PCE-2 additive was used, while maintaining cement fineness and strength development. Water demand and air content were also not affected by the additive.

tionsleistung. Dieser Rückgang kann durch den Einsatz effek-tiver PCE-basierter Mahlhilfen ausgeglichen werden. Die Reaktivität des Zementes kann über die Zugabe che-mischer Substanzen geregelt werden. Die PCE liefern dabei keinen Beitrag zur chemischen Aktivierung des Zementes. Allerdings kann mit Produktformulierungen, die neben PCE weitere Substanzen enthalten, eine gezielte Beeinflussung der Früh- und Endfestigkeit ermöglicht werden, wie bereits an an-derer Stelle gezeigt wurde (Tabelle 5) [9]. 3.3 Verbesserung der Verarbeitbarkeit Wesentliche Kriterien für die Verarbeitbarkeit von Frischbeton sind Ausbreitmaß und Konsistenzerhalt. Zemente mit einem hohen Anteil an Klinkerersatzstoffen müssen aufgrund der ge-forderten Festigkeitswerte eine entsprechend hohe Feinheit aufweisen. Mit steigender Feinheit nehmen allerdings auch der Wasser- und der Fließmittelanspruch zu. Dabei gibt es große Unterschiede zwischen den verschiedenen Klinkerersatzstoffen. Natürliche und künstliche Klinkerersatzstoffe können sowohl mineralische als auch organische Verunreinigungen enthalten, welche die Verarbeitbarkeit zementöser Systeme zusätzlich ne-gativ beeinflussen.

Vor allem Zemente, die hohe Anteile an Puzzolanen oder Kalk-steinmehl als Klinkerersatzstoffe enthalten, zeigen im Beton ein geringes Ausbreitmaß und steifen verstärkt zurück. Daher sind bei der Betonherstellung aus diesen Zementen besonders sol-che PCE als Fließmittel geeignet, die ein hohes Ausbreitmaß und einen langen Konsistenzerhalt ermöglichen. Die Dosie-rung dieser Fließmittel liegt üblicherweise zwischen 0,5 % und 1,5 % bezogen auf das Zementgewicht. Werden dem Zement während der Mahlung speziell stabilisier-te PCE zugegeben, können bereits geringere Dosierungen zu einer deutlichen Erhöhung des Ausbreitmaßes und des Konsis-

CEM III/A 32.5 NGlycol-based grinding aid

Glykol-basiertes MahlhilfsmittelPCE/glycol-based grinding aid

PCE/Glykol-basiertes MahlhilfsmittelPCE-containing strength enhancer/Erhärtungsbeschleuniger mit PCE

Inclination/Steigung n (RRSB) 1.02 1.03 1.02

Position parameter x’ (RRSB)/RRSB-Parameter x’ [µm] 21.6 20.8 21.1


8.0 8.8 10.2


41.1 41.0 48.7

Blank/Null

PCE-2 PCE-2

Additive dosage/Dosierung Zusatzmittel [g/t] – 500 1000

Production rate/Produktionsleistung [t/h] 32 34 35

Specific surface (Blaine)/spezifische Oberfläche (Blaine) [cm²/g]

4160 4095 4090

Sieve residue/Siebrückstand 32 µm [%] 6.6 6.1 6



Water demand/Wasseranspruch EN 196 [%] 29.7 29.6 29.5

Air content/Luftporengehalt [%] 1.3 1.4 1

Tab. 5: Chemical activation with PCE containing additives

Tab. 6: Results of grinding trial of CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N with dry PCE-2 (powder)

Ergebnisse der Produktion eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N mit PCE-2 Zugabe als Pulver

Steigerung der Festigkeit über chemische Aktivierung mit PCE haltigen Additiven


Materials Science


The essential result of these tests consists of the improvement of flow table spread and of enhanced flow retention when the PCE-2 is used (Figure 7). It is ap-parent that the beneficial effects in-crease as dosage rate rises.

4 ConclusionsLaboratory and in-plant tests have verified that PCE-based additives fulfill the requirements made on modern cement additives. PCEs make a contribution to in-creasing grinding efficiency; it is apparent that their benefits as grinding aids are particularly pro-nounced in product formulations containing conventional grinding aids, such as triethanolamine or di-ethylene glycol, for instance. This effect is particularly noticeable in the production of cement by means of mill-separator systems. It was demonstrated here that mixed products consisting of PCE and “traditional” grinding additives increase production more significantly than additives containing no PCE. PCE-based cement additives also make it possible to increase strengths. Adjustment of separator settings permits the produc-tion of a finer cement. The resultant loss in production output can be balanced out by the use of effective grinding additives. In addition, products consisting of PCE and chemically active substances which directly influence cement hydration can also be formulated. The workability of cement can be systematically improved by means of addition of a PCE additive at the grinding stage. Ad-dition at customary “grinding aids rates” (250 g/t – 500 g/t) has usually no, or only a slight, influence on workability. It is apparent that flow table spread and flow retention can be con-trolled by increasing the amount of additive used. Further stud-ies into the influence of cement additives of various structures on workability will be reported at a later date.

tenzerhaltes führen. Dies wird im folgendem Beispiel anhand der Mahlung eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N dargestellt.

Um einen Einfluss des eingesetzten PCE-2 auf die Verarbeitbarkeit beobachten zu kön-nen, wurde das PCE-2 (Wirkstoffgehalt: 100 %) ohne weitere Reagenzi-en, die beispielsweise die Frühfestigkeiten erhö-hen, eingesetzt.

Tabelle 6 zeigt, dass un-ter Beibehaltung der Mahlfeinheit und der Festigkeitsentwicklung die Produktion des Ze-mentes mit dem PCE-2-Additiv leicht gesteigert werden konnte. Auch der

Wasseranspruch und der Luftporengehalt wurden durch das Zementadditiv nicht beeinflusst.

Das wesentliche Resultat dieser Versuche besteht in der Verbes-serung des Ausbreitmaßes und einer besseren Konsistenzerhal-tung beim Einsatz des PCE-2 als Zementadditiv (Bild 7). Dabei zeigt sich, dass der positive Effekt mit steigender Dosierung zunimmt.

4 SchlussfolgerungenAnhand von Labor- und Werksversuchen wurde dargelegt, dass PCE-basierte Additive die Anforderungen an moderne Ze-mentadditive erfüllen.

Die PCE leisten einen Beitrag zur Erhöhung der Mahleffizienz, wobei sich zeigt, dass ihre Wirkung als Mahlhilfsmittel insbe-sondere in Produktformulierungen mit herkömmlichen Mahl-hilfen wie beispielsweise Triethanolamin oder Diethylenglykol zur Geltung kommt. Besonders auffällig ist dieser Effekt bei der Zementproduktion mittels Mühlen-Sichter-Systemen. Hier wurde festgestellt, dass Mischprodukte aus PCE und „traditio-nellen“ Mahladditiven die Produktionsleistung stärker erhöhen als Additive ohne PCE.

PCE-basierte Zementadditive bieten ebenfalls die Möglichkeit, die Festigkeiten zu erhöhen. Veränderungen an der Sichterein-stellung erlauben die Produktion eines Zementes mit höherer Feinheit. Der daraus resultierende Rückgang der Produktions-leistung kann über den Einsatz der effektiven Mahladditive aus-geglichen werden. Weiterhin können Produktformulierungen aus PCE und chemisch wirksamen Substanzen, welche die Ze-menthydratation direkt beeinflussen, hergestellt werden.

Durch Zugabe eines PCE-Additivs zur Mahlung kann die Ver-arbeitbarkeit von Zement gezielt verbessert werden. Die Dosie-rung in üblichen „Mahlhilfsmittel-Mengen“ (250 g/t – 500 g/t) hat keinen bzw. einen geringen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit. Es zeigt sich hier, dass durch eine Erhöhung der Additivdosie-rung das Ausbreitmaß und der Konsistenzerhalt gesteuert werden können. Weiterführende Studien über den Einfluss von Zemen-tadditiven mit strukturell verschiedenen PCE auf die Verarbeit-barkeit werden zu einem späteren Zeitpunkt vorgestellt.

170

180

190

200

210

220

0 20

Reference 0.1 % PCE-20.05 % PCE-2

40 60

Flow

tab

le s

prea

d [m

m]

Time after mixing [min]

Ausbreitmaß über 60 min eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N nach Mah-lung mit und ohne PCE-2 Additiv

7 Flow table spread of a CEM II/B-M (V-LL) 42.5 N after grinding with and without PCE-2 additive

Literature/Literaturverzeichnis

[1] Sottili, L.; Padovani, D.: ZKG; 2000; 53 (10); 568-575[2] Tanaka, N.; Stigson, B.: World business council for sustainable deve-

lopment, OECD/IEA, 2009, S. 24, ISBN 978-3-940388-47-6[3] Schrabback, J.M.: World Cement, Oct 2009, S. 79 ff.[4] Dombrowe, H.; Hoffmann, B.; Scheibe, W.: ZKG; 1982; 35 (11);

571–580[5] Plank, J.; G. Bassioni, Z. Dai, H. Keller, B. Sachsenhauser, N. Zouaoui;

16. Int. Baustofftagung ibausil 2006; Tagungsbericht Band 1; 1-0579 – 1-0598

[6] L.M. Tavares, M.C.Cerqueira, J.J. Iess; ZKG Int.; 2009; 62 (4); 95–104[7] J.M. Schrabback; Global Cement, July-Aug 2009, pp 14–16[8] J. Stark, B. Wicht; Zement und Kalk; Birkhäuser Verlag; 2000; S. 32,

80, 262[9] J.M. Schrabback; International Cement Review, April 2010, pp 75–78


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