catalisis

Perricone Lucas Darío Legajo Nº: 64732

Catálisis

¿Qué es la Catálisis?

La Catálisis es el proceso mediante el cual la velocidad de una reacción química es

modificada por la acción de una sustancia denominada Catalizador.

Un catalizador es una sustancia que interviene en la reacción sin ser consumido

durante la misma, puede intervenir de forma tal que la favorezca, o puede Inhibirla para

que se desarrolle a una velocidad específica deseada.

Tipos de Catalizadores:

Existen los Catalizadores Positivos, o también llamados simplemente Catalizadores,

que son aquellos que aumentan la velocidad de la reacción, y los Catalizadores Negativos,

o Inhibidores, que disminuyen la velocidad de la reacción, estos últimos son considerados

como venenos del catalizador y son los menos utilizados, por lo que desarrollaremos a los

Catalizadores.

La naturaleza química de los catalizadores es tan diversa como la catálisis misma,

aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Los ácidos próticos son probablemente

los catalizadores más ampliamente usados, especialmente para muchas reacciones que

involucran agua, incluyendo la hidrólisis y su inversa. Los sólidos multifuncionales a

menudo suelen ser catalíticamente activos, por ejemplo las zeolitas, la alúmina y ciertas

formas de carbono grafítico. Los metales de transición son utilizados a menudo para

catalizar reacciones redox (oxigenación, hidrogenación). Muchos procesos catalíticos,

especialmente los que involucran hidrógeno, requieren metales del grupo del platino.

Principios Generales:

Las reacciones catalizadas son el principal medio de obtención de productos

químicos a nivel industrial hoy en día. Debido a los beneficios que estas poseen, los

productos químicos de mayor producción a escala mundial son obtenidos directa o

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indirectamente por catálisis, por ejemplo, un paso clave en la producción del ácido

sulfúrico es la oxidación catalítica del SO2 a SO3, similar caso para la obtención del

Amoníaco a nivel industrial. Además los catalizadores poseen una gran importancia

biológica, interviniendo en procesos biológicos de gran importancia, así como también son

utilizados para disminuir la contaminación ambiental y para la investigación de la

obtención de nuevos y mejores productos en el laboratorio.

Una reacción catalizada es mucho más rápida que la misma reacción sin catalizar,

esto es debido a que el catalizador provoca que la reacción se lleve a cabo por una ruta o

camino diferente, que posee menor energía de activación, lo que hace que la reacción se

dé más fácilmente.

Mecanismo genérico de la Catálisis

Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o más de los reactivos para

formar productos intermedios que, posteriormente, conducen al producto final de

reacción. En el proceso se regenera el catalizador.

El siguiente esquema es típico de una reacción catalítica, donde C representa el

catalizador, X e Y son los reactivos, y Z es el producto de la reacción de X e Y:

X + C → XC (1)

Y + XC → XYC (2)

XYC → CZ (3)

CZ → C + Z (4)

Aunque el catalizador es consumido por la reacción 1, posteriormente es

producido por la reacción 4, por lo que la reacción global es:

X + Y → Z

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Esta secuencia de reacciones sucesivas en la que se consumen reactivos, se forman

productos y se regenera a la sustancia catalítica es denominada Ciclo Catalítico.

Catálisis y Energía de la reacción:

Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo de reacción alternativo

el cual involucra un estado de transición diferente y una menor energía de activación. Por

lo tanto, más colisiones moleculares tienen la energía necesaria para alcanzar el estado de

transición y, en consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que de otro modo

estarían bloqueadas o ralentizadas por una barrera cinética. El catalizador puede

aumentar la velocidad de reacción o puede hacer que una reacción se dé a una menor

temperatura, aun así, la energía libre de Gibbs de la reacción global no es afectada por la

presencia del catalizador, ya que esta última es una función de estado es decir que

reacciones que son termodinámicamente desfavorables no pueden convertirse en

favorables por la presencia del catalizador.

A continuación se muestra un cuadro en que se aprecia claramente la disminución

de la energía de activación de una reacción catalizada vs una reacción no catalizada:

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http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_de_activaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_transici%C3%B3n


Como se puede apreciar, la reacción, energéticamente hablando, presenta

máximos más pequeños y mínimos menos pronunciados, por lo que se dice que el perfil

de la energía libre de Gibbs del nuevo mecanismo de la reacción es totalmente diferente

al anterior.

Algo importante a resaltar, es que el Complejo Activado, que se forma entre alguno

de los reactivos y el catalizador, es energéticamente inestable, por lo que para

estabilizarse prosigue con la reacción y forma los productos, caso contrario, el ciclo

catalítico de la reacción se interrumpiría y la formación de productos no se llevaría a cabo.

Eficiencia Catalítica y tiempo de Vida del Catalizador

La frecuencia de rotación catalítica, N (formalmente llamada número de ciclos), es

utilizada para expresar la eficiencia de un catalizador. Para la conversión de X en Y

catalizada por C, la rapidez “v” es:

X C→Y v=

d [B ]dt

Y como la rapidez de la reacción no catalizada es despreciable, la frecuencia de

rotación catalítica es:

N= v[Q ]

Mientras mayor sea la frecuencia de rotación catalítica, más eficiente será el

catalizador. Un catalizador muy activo es aquel que posee la capacidad de aumentar la

rapidez de la reacción aun cuando se presente en concentraciones bajas, debido a su alta

frecuencia de rotación.

La actividad catalítica puede ser mermada por el proceso de envenenamiento del

catalizador implicado, este proceso implica que el catalizador reacciona con un compuesto

con el cual se vincula químicamente y luego no lo libera (como ser en catálisis homogénea

y heterogénea) o bien por el taponamiento de los sitios activos del catalizador solido por

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distintas razones (solo en la catálisis heterogénea), aun así, existen muchos catalizadores

que son fácilmente regenerados y pueden reintroducirse al proceso.

Selectividad

Un catalizador selectivo genera una proporción alta del producto deseado,

minimizando las cantidades producidas de productos secundarios. Estos catalizadores son

especialmente utilizados en reacciones que poseen varios subproductos

termodinámicamente favorables, como es el caso de la producción de oxido de etileno a

partir de etileno con oxigeno, la cual está acompañada de la formación de CO2 y Agua, si

se utilizara un catalizador selectivo se disminuiría el consumo de Etileno, aumentando la

rentabilidad del proceso a escala industrial.

Tipos de Catálisis :

Según es estado de agregación del Catalizador con respecto al estado de

agregación de las sustancias reaccionantes la catálisis puede ser de dos tipos: Si el

catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos, se denomina Catálisis

Homogénea, esto implica que los catalizadores homogéneos se encuentran presentes

como solutos en una mezcla liquida de reacción, aunque no quita que puedan hallarse en

una mezcla gaseosa; a su vez, si el catalizador se encuentra en distinta fase que los

reactivos, se denomina Catálisis Heterogénea, generalmente los catalizadores

heterogéneos son sólidos, mientras que los reactivos son líquidos o gaseosos. La eficiencia

de los catalizadores sólidos está dada por el área superficial expuesta de los mismos, en

las cuales se encuentran los denominados Sitios Activos, que son los lugares en los cuales

se llevara a cabo la acción catalítica del mismo y su taponamiento u obstrucción

contribuirá al envenenamiento del mismo como ya se nombró anteriormente

Desde un punto de vista de aplicación práctica, tanto a nivel industrial como

laboratorio, los catalizadores homogéneos resultan atractivos por su mayor selectividad,

además en escalas industriales se prefieren los catalizadores homogéneos ya que es más

fácil disipar el calor de una mezcla liquida o gaseosa que de un sólido. En un principio, al

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estar en disolución, todas las moléculas del catalizador están disponibles para los

reactivos, lo que se traduce en actividades de órdenes más altos. Además, los mecanismos

de las catálisis homogéneas son más fáciles de estudiar con gran detalle que la de las

catálisis heterogéneas, debido a que las especies en disoluciones son generalmente más

fáciles de caracterizar que aquellas que están en una superficie y debido a que la

interpretación de los datos de rapidez suele ser más fácil. La mayor desventaja de estos

catalizadores es que requieren de una etapa de separación de los productos, mientras que

la separación de los catalizadores heterogéneos de los productos suele ser trivial (con una

simple tamización se los pueden separar).

Los catalizadores heterogéneos son muy utilizados en la industria, ya que toleran

muy bien un gran intervalo de temperaturas y diferentes condiciones de reacción.

A continuación se desarrollarán aspectos más específicos de ambos tipos de

catálisis, como así ejemplos de procesos químicos en los cuales se utiliza cada una.

Catálisis Homogénea:

Las reacciones catalíticas homogéneas más importantes implican compuestos

organometalicos y sus complejos de coordinación. Este tipo de catálisis comprende mayormente

procesos de hidrogenación y oxidación. Es frecuente que los complejos de todos los átomos

metálicos de un mismo grupo exhiban actividad catalítica en una reacción determinada, sin

embargo los complejos de los metales de transición del grupo 4d suelen ser mejores catalizadores

que sus congéneres más pesados y más ligeros. Esto puede deberse a las características que

poseen los compuestos organometalicos que forman los metales del grupo 4d.

También existen casos en los que se deben utilizar complejos de metales costosos debido

a su alto desempeño frente a los de metales más baratos.

Hidrogenación de Alquenos

La hidrogenación es un tipo de reacción química (redox) cuyo resultado final visible

es la adición de hidrógeno (H2) a otro compuesto. Los objetivos habituales de esta

reacción son compuestos orgánicos insaturados como alquenos, alquinos, cetonas, nitrilos

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y aminas. La mayoría de las hidrogenaciones se producen mediante la adición directa de

hidrógeno diatómico bajo presión y en presencia de un catalizador.

La hidrogenación de alquenos puede llevarse a cabo por medio de catálisis

homogénea y heterogénea. Esta reacción en condiciones normales es

termodinámicamente favorable ya que posee una energía libre de Gibbs negativa, pero el

problema radica en que la rapidez de dicha reacción en esas condiciones es muy baja, por

lo que se hace estrictamente necesaria la utilización de un catalizador. Este proceso es

aplicado tanto en procesos como la fabricación de la margarina (aceites hidrogenados),

como en la química fina de la fabricación de medicamentos y petroquímicos.

La catálisis heterogénea que desarrollaremos en esta sección utiliza el denominado

catalizador de Wilkinson (cloro tris (trifenilfosfina) rodio (I) [RhCl(PPh3)3] ). Esta substancia

hidrogena una gran cantidad de alquenos y alquinos a presiones de hidrógeno iguales o

menores a 1 atm.

El ciclo dominante en la hidrogenación de alquenos terminales por el catalizador

de Wilkinson implica la adición oxidativa del H2 al complejo de 16 electrones [RhCl(PPh3)3]

(A) para formar el complejo dihidruro (B) de 18 electrones. La disociación de los ligantes

fosfina de (B) conduce a la formación del complejo (C) que posee una esfera de

coordinación insaturada y formara un complejo con el alqueno (D). La transferencia del

hidrogeno del átomo de Rh en (D) al alqueno coordinado produce el complejo transitorio

alquilo de 16 electrones (E). Este complejo coordina un ligante fosfino para formar (F), en

el cual se presenta una migración de hidrogeno a carbono para dar como resultado la

eliminación reductiva del alcano y la formación de (A) con lo que se regenera el

catalizador y el ciclo comienza nuevamente.

El catalizador de Wilkinson es muy sensible a la naturaleza del ligante fosfino y al

alqueno que se usa como sustrato. Los complejos análogos con ligantes de alquilfosfina

son inactivos, debido a que están unidos más fuertemente al átomo metálico y no se

disocian con facilidad. Además, el alqueno debe tener el tamaño adecuado, ya que el

catalizador no puede hidrogenar alquenos que posean un gran impedimento estérico ya

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que no pueden formar el complejo de coordinación, ni a uno que sea muy pequeño, como

el etileno, ya que formaría un complejo tan fuerte que impediría la continuación del ciclo.

Catálisis Heterogénea:

Una gran cantidad de procesos industriales son facilitados gracias al a catálisis

heterogénea. Los catalizadores heterogéneos mas útiles son materiales con una gran área

superficial que operan a presiones iguales o mayores a 1 atm y pueden contener varias

fases diferentes. En algunos casos, el material de gran área superficial es lo que sirve como

catalizador. Dichos catalizadores so conocen como catalizadores uniformes, como por

ejemplo el catalizador zeolita ZSM-5, que contiene canales a través de los cuales se

difunden las moléculas reaccionantes. Frecuentemente se utilizan también los

catalizadores multifasicos, que consisten en un material con gran área superficial que sirve

como soporte en el cual se deposita un catalizador activo (como por ejemplo, metales

suspendidos en silica-gel).

Los catalizadores heterogéneos se clasifican en dos categorías generales, en

términos de la localización de las superficies activas. Muchos catalizadores heterogéneos

son sólidos finamente divididos, en los que los sitios activos se hallan en las superficies de

las partículas; otros, particularmente la familia de las zeolitas microporosas y materiales

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mesoporosos, tienen estructuras con poros en donde los sitios activos se hallan en las

superficies internas (poros y cavidades) que se encuentran en cada una de las partículas.

Antes de ahondar en ejemplos de catálisis heterogénea, debemos describir la naturaleza

mecánicistica de los catalizadores heterogéneos.

Área superficial y Porosidad

Un sólido denso no se puede utilizar como catalizador, debido a que su área

superficial es muy pequeña, es por esto que la alumnia alfa, que posee un área superficial

especifica pequeña, no se utiliza tan frecuentemente como soporte de catalizadores como

la alumnia gama, que es un solido microcristalino que puede ser adecuado para poseer un

área superficial especifica. Mientras mayor sea el área superficial específica mayor será la

actividad del catalizador. Similar a la alúmina gama, se utiliza el silica-gel, ambos sólidos

meta estables, lo que garantiza la vida útil del catalizador al no pasar a formas más

estables.

Las zeolitas son otro grupo de catalizadores heterogéneos de gran importancia,

estas son catalizadores uniformes, compuestas por aluminosilicatos. Son preparadas en

forma de cristales muy finos que poseen grandes cantidades de canales y jaulas regulares

definidos por la estructura cristalina de las mismas. Al poseer canales con una abertura

muy pequeña (0,3 a 2 mm) la zeolita absorbe moléculas que son suficientemente

pequeñas para pasar por los canales y excluye a aquellas que son demasiado grandes. Esta

selectividad, en combinación con los sitios catalíticos que están dentro de las jaulas,

permite ejercer un control sobre las reacciones catalíticas que no se puede conseguir ni

con el gel de silicio ni con la alúmina gama. El desarrollo de estos catalizadores que poseen

una selectividad mayor constituye un campo de investigación muy importante en la

actualidad.

Quimisorcion y desorción

La adsorción de las moléculas sobre las superficies suele hacer que estas se

activen, como la coordinación en complejos activa las moléculas. La desorcion de las

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moléculas del producto, que es necesaria para la regeneración de los sitios activos en la

catálisis heterogénea, es análoga a la disociación de un complejo en la catálisis

homogénea.

Antes de utilizar un catalizador heterogéneo, suele activarse. El termino activación

tiene un significado muy amplio; en algunos casos se refiere a la desorcion de las

moléculas adsorbidas, en otro, se refiere a la preparación de sitios activos mediante una

reacción química, como la reducción de una partícula de óxidos metálicos para producir

partículas metálicas activas.

Una superficie activada puede caracterizarse por la adsorción de varios gases

inertes y reactivos. La adsorción puede ser fisiorción, cuando no se forma ningún enlace

químico nuevo, o quimisorcion, cuando se constituyen enlaces entre la superficie y el

adsorbato. La fisiorción a baja temperatura de un gas como el nitrógeno es útil para

determinar el número de posiciones activas que quedan expuestas. Por ejemplo, la

quimisorcion disociativa del Hidrogeno en partículas de Pt soportadas, revela el número

de átomos superficiales de Pt que están expuestos. Como se aprecia en la siguiente

imagen, fisiorcion (a) y quimisorcion (b) de una molécula de Hidrogeno.

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La adsorción es esencial para que ocurra la catálisis heterogénea, pero no debe ser

tan fuerte como para bloquear las posiciones catalíticas e impedir que se lleven a cabo las

reacciones. Este factor es el responsable de que solo un número limitado de metales sean

catalizadores efectivos.

Generalmente, la disminución de la energía de activación en la catálisis

heterogénea es debido a que al ser el reactivo adsorbido en la superficie metálica, queda

en una posición en la cual se disminuyen los factores estéricos atenuantes de la reacción,

de forma tal que los demás reactivos pueden reaccionar más fácilmente con el átomo

deseado.

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Hidrogenación de Alquenos:

Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador (platino,

paladio), convirtiéndose en alcanos. La función del catalizador es la de romper el enlace H-

H. Cada uno de los hidrógenos se une a un carbono del alqueno saturándolo.

La hidrogenación es una reacción estereoespecífica, los dos átomos de hidrógeno

se adicionan al doble enlace por el mismo lado (reacción sin). En el siguiente ejemplo se

generan enantiómeros debido a la entrada del hidrógeno por las dos caras del alqueno.

Los impedimentos estéricos impiden la hidrogenación por una cara del alqueno, lo

cual conduce a un sólo producto. La cara de arriba está impedida por los metilos y la

hidrogenación tiene lugar preferentemente por la cara de abajo.

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Bibliografía:

Shriver y Atkins “Química Inorgánica” Cuarta Edición, editorial McGrawHill.

http://www.quimicaorganica.net/alquenos-hidrogenacion.html.

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