carmen pÉrez escudero - encigaextráese desprendendo o caracol vivo das rochas con sumo coidado e...

XVIII CONGRESO DE ENCIGA Novembro 2005

HISTORIA DOS COLORANTES PÚRPURA E ÍNDIGO. 1 APLICACIÓNS DIDÁCTICAS. Carmen Pérez Escudero.

CARMEN PÉREZ ESCUDERO

I.E.S. Ricado Mella de Vigo



INTRODUCCIÓN Este traballo é un extracto doutro, un pouco máis amplio, presentado para optar á obtención do DEA en Setembro de 2005, dentro do Programa de Doutoramento en Historia das Ciencias e das Técnicas (HCT) organizado conxuntamente polas Universidades de Santiago de Compostela e Vigo. A investigación tivo como obxectivos fundamentais a revisión bibliográfica de artigos e obras sobre colorantes e HCT, a realización dunha breve história das mesmas, tendo en conta as súas repercusións sociais, económicas e industriais. E, a elaboración dunha série de propostas didácticas para achegar a História da Ciéncia e a Técnica e, en particular, a história dos colorantes ó alumnado de Ensino Secundário.

A. BREVE HISTORIA DOS COLORANTES PÚRPURA E ÍNDIGO

A PÚRPURA a) ORÍXE DA PÚRPURA Trátase dunha sustancia colorante de cor vermella violácea, máis ben fría, pero sempre viva, que forma parte do campo cromático vermello. Foi símbolo de riqueza e poder e fixo fortuna entre os fenicios. Utilizouse como tinta en documentos oficiais e relixiosos; en cambio, non se empregou en pintura xa que non é un pigmento. Tamén se usou como tinte dunha duración excepcional e intensidade pouco común para téxtiles, en diferentes calidades –mesmo se usaron falsas púrpuras-. A máis famosa e cara de toda a historia foi a chamada Púrpura de Tiro ou púrpura real ou imperial. Os primeiros documentos sobre a púrpura, en escritura cuneiforme, remóntanse ós tempos dos Asirios, máis dun milenio antes da nosa era1. Minoicos e fenicios foron os primeiros en producila. Obtívose a gran escala en Tiro e Sidon, Tarento, as Cícladas e Israel. Atopáronse cerámicas coloreadas desa época, (cara o fin da idade de Bronce) na costa do actual Líbano, nas que a cor se conservara protexida pola sequidade. ¿Cómo descubriron o tinte púrpura os tintureiros máis prestixiosos da antigüidade? Conta unha lenda que cando o deus fenicio Merkarth paseaba á beira do mar co seu can observou que o nariz do animal, despois de cheirar certos moluscos presentes na area, tinguíase dunha fermosa e intensa cor vermella. Pensou, entón, en regalarlle a súa amada una túnica desa cor. E así comezaron a producción do tinte utilizando secrecions de diferentes especies de moluscos como Murex trunculus e Purpura haesmastoma para tonos carmesí ou Murex brandaris para violetas oscuros. Etimolóxicamente, fenicio procede da palabra grega phoinos ou phoinix, que se traduce por sangue, ferida, etc, próximo á cor da mítica Ave Fénix, vermella según a lenda. Os gregos os alcumaban así pola comercialización de teas tinguidas en púrpura que viñan de Canaán2, que significa “terra da púrpura”.

1 En diante, a.n.e. 2 Área entre Palestina e Siria



Fenicia foi famosa pola producción de téxtiles que confeccionaban con lá e en períodos máis prósperos con seda, mais, como o prezo da seda era elevado, mesturábana a miúdo con algodón ou con liño. A elevada reputación destas teas era debida á delicadeza dos bordados e ó brillo e beleza das súas cores, procedentes dos excelentes tintes de cualidades únicas que inventaran. A influencia fenicia extendeuse a varias civilizacións Mediterráneas durante uns tres milenios. Numerosos papiros e documentos de comenzos da nosa era mencionan a púrpura e incluso informan sobre os prezos que alcanzaban as fibras tinguidas con ela:

• Alejandro Magno mandou cubrir con púrpura a pira funeraria do seu amigo Hefestion. Cando entrou en Suse, capital de Persia no 331 a.n.e., encontrou no tesouro real3 prendas tinguidas con púrpura que, con dous séculos de antigüidade, non perderan o seu esplendor.

• Cleopatra, na batalla de Actium contra Augusto e Agrippa, navegaba nunha galera provista dunha vela púrpura.

• Nerón reservará a cor oficialis só para él, baixo pena de morte e confiscación de tódolos bens daqueles que se atreveran a levar ou comprar a púrpura real. Ademáis, contan que organizaba combates de gladiadores contra feras tinguidas de púrpura en prazas recubertas de malaquita verde.

• Napoleón levaba unha capa púrpura nas batallas para que os soldados viran que o emperador estaba con eles e loitaran con máis temeridade.

• Ós fillos dos emperadores bizantinos, nacidos durante o reinado do seu pai, aplicábaselle o nome de porfiroxénetas, que significa “nacido na púrpura”.

• Podemos afirmar, por tanto, que a púrpura simbolizou un alto rango social en

numerosas civilizacións, só Esparta parece distinguirse por un desdén ostensible cara esa cor. A cor púrpura, pola súa escaseza e orixinalidade, chegou a formar parte de elementos ceremoniais de diversas relixións: § Numerosos exemplos na Biblia manifiestan a importancia desta cor

reservada ó culto de Yahvé, ós reis de Israel e ós emperadores de Persia. Os purpurados da igrexa católica reciben ese nome por ter empregado esta cor para ribetes, faixas e botons das sotanas cardenalicias.

§ Os xudeos empregaban unha variedade chamada Tekhelet na gama dos azuis que se describe no Talmud como unha cor parecida entre o mar e o ceo. Decoraban con panos desa cor as paredes do templo de Salomón, e tamén servía para as vestimentas dos sacerdotes.

Obter esta cor era moi laborioso e necesitaba unha man de obra ben adestrada, polo que se convertiu en algo moi apreciado e só serviu como tinte destinado a uns poucos que querían exhibir o seu poder e riqueza. En determinadas épocas estivo prohibido levar vestidos desa cor, aínda que se dispuxera de fortuna suficiente. Por iso se asociou rápidamente ó poder, tanto real como relixioso. O seu valor sobrepasaba ó do ouro e empregábase en transaccións comerciais; mesmo se podían comprar escravos con teas tinguidas de púrpura. A complexa técnica de fabricación era segreda e a divulgación estaba castigada severamente, incluso coa morte. O primitivo secreto da técnica de fabricación era de

3 Dun valor estimado de 29 millons de francos ouro de 1890



exclusividade fenicia; en Exipto foi gardado polos sacerdotes de Menfis e, posteriormente, Roma comercia con esta tintura obtendo importantes ingresos económicos que enriquecerán as arcas imperiais. A caída de Bizancio en 1453, marcou o fin do reinado da púrpura despois de séculos de nobleza. Logo será reemprazada por cores menos caras.

b) ESPECIES UTILIZADAS NA OBTENCIÓN DA PÚRPURA

Diversos documentos antigos indican procedementos de obtención que aínda se utilizan actualmente. O tinte púrpura obtíñase a partir de diversos moluscos, sendo os máis importantes os da familia Murex. As especies recollidas no Mediteráneo e incluso no Atlántico, máis empregadas para a súa producción, foron:

Murex trunculus (científicamente Hexaplex trunculus, ou Phyllonotus trunculus), que da unha cor que tira a azulada. Sécase en presencia de sal que axuda a preservalo e permite transportalo e deslocalizar o lugar de producción dos tintes.

Murex brandaris (Bolinus brandaris), da tintes de cor tirando a vermella e Purpura haemastoma (Stramonita haemastoma, ou thaïs haemastoma) que se recollian tamén na costa atlántica.

O murex brandaris, aínda que da menos cor que o trunculus, parece que foi identificado como a principal fonte de obtención da púrpura, mentras que o Púrpura haemastoma sólo tería xogado un papel secundario.

O coñecemento da púrpura non foi exclusivo de culturas mediterráneas, a civilización inca e incluso a preincaica da época Paracas (~100 anos a.n.e.) extraíana da Concholeptas peruviana. Maias e Aztecas apreciaron moito o tinte obtido do molusco Purpura patula, e na costa Pacifica de México4, aínda hai actualmente artesans que

4 Na localidade de Pinotepa de Don Luis

Murex brandaris (Bolinus brandaris)

Murex trunculus (Hexaplex trunculus,

ou Phyllonotus trunculus)

Purpura haemastoma (Stramonita haemastoma,

ou thaïs haemastoma)



utilizan a púrpura producida a partir do caracol Purpura pansa. A utilización tintórea desta especie foi transmitida de xeración en xeración por diversas etnias, principalmente entre os mixtecos.

Tamén en Xapón se describen tres moluscos para obter a púrpura : Ibonishi, Akanishi e Reishi, así como unha especie de caracol chamada Purpura imperial.

c) OBTENCIÓN DO TINTE E PROCESOS TINTÓREOS

- O precursor do tinte é a glándula hipobranquial, situada na cavidade do manto do caracol. Ésta segrega un mucus incoloro precursor da púrpura que serve, ademáis, para atrapar partículas nas correntes do mar, o que lle permite ó caracol alimentarse na area e nas rochas sen lesionarse. O mellor exudado prodúceno cando a recolección ten lugar antes da primavera. O tinte obtíñase mediante diversos métodos:

v Extraendo o corpo do animal coidadosamente, practicando un burato nun lado da concha, e da cabeza sacábase a glándula hipobranquial tan rápido como fose posible, incluso estando vivo o animal.

v No caso de especies máis pequenas, machacábase o molusco completo.

Engadíaselle sal e deixábase macerando durante tres días. Quentábase a uns corenta graos nun medio alcalinizado con urina para eliminar proteínas e graxas. Despois diluíase con auga e quentábase moderadamente. En torno ó décimo día retiraban as partículas grosas e os restos de molusco sobrenadantes, quedando o tinte no fondo do recipiente de estaño (“chumbo branco” según Plinio). Facíaselle unha serie de probas, sumerxindo un pedazo de lá no licor, quentando outra vez ata que se cumpliran as expectativas sobre a cor. Os recipientes de bronce ou ferro descartáronse por darlle un matiz desagradable ó tinte. O estaño, ó porse en contacto coa mestura, desprende hidróxeno que fai que ésta se oxide con máis lentitude. Finalmente, engadíanse cinzas de madeira, concentrábase e estabilizábase a temperatura ambente para manter o tinte líquido e listo para usar.

v En América, ata principios dos anos oitenta, durante os meses de outubro a

marzo, os tinguidores mixtecos desprazábanse ata as costas do estado de Oaxaca onde era abundante o caracol; alí mesmo tinguían as madeixas de algodón co tinte, regresaban e vendíanllas as tecedeiras da vila. O tinte extráese desprendendo o caracol vivo das rochas con sumo coidado e colocándoo sobre as madeixas de fío (a esta operación chámanlle “ordeño”); logo devolven o molusco a unha parte sombreada da pedra e bótanlle auga de mar para que se recupere pronto.

- Existen dous procesos para tinguir os tecidos de púrpura:

Ø Directo: Déixanse a remollo os tecidos a tinguir, papel... no líquido obtido ó colocar en auga as glándulas hipobranquiais dos moluscos durante algunhas



horas. Aclárase e xa está listo. Neste procedemento, os matices confúndense e o tinte non é homoxéneo.

Ø Á cuba: É un proceso moito máis complexo, pero de resultados sólidos e homoxéneos coñecidos desde a Antigüidade. Según Plinio os precursores da púrpura extraíanse dos moluscos salándoos durante tres días seguido dunha ebulición en auga que duraba outros dez días e este líquido constituía o baño de tintura. Os tecidos sumerxíanse no baño varios días e expúñanse logo ó aire e á luz para que a cor se desenvolvese: cambiaba de branco transparente a amarelo oscuro, verde, azul e finalmente púrpura. Os tonos de tinte obtidos podían variar desde o azul puro ó violeta, según especie, proceso de extracción da glándula, aínda que o proceso de tinguido é máis determinante que o tipo de molusco escollido. O máis preciado foi o tinguido inicialmente nun baño de Murex, seguido por unha segunda tintura nun baño de Purpura. Era o proceso de teas doblemente tinguidas que se menciona con frecuencia na Biblia. En Tiro e Sidon, según Plinio, o famoso púrpura local obteríase tinguindo os tecidos en dous baños (haemastoma e brandaris), pero o proceso non se puido reproducir de maneira satisfactoria e a cor precisa segue sendo un misterio.

Pénsase que o cambio de cor se produce por acción dunha bacteria, non demasiado coñecida, que provoca unha fermentación de efectos bastante rápidos. As diferencias de tono proceden esencialmente da relación índigo/púrpura proporcionada polo molusco. Recentemente identificáronse outros compostos coloreados minoritarios.

No procedemento á cuba, existen diferentes medios de modificar os tintes. Esto explicaría:

o A iniciativa romana de fixar rigorosamente o procedemento para obter unha cor ben definida.

o As diferencias de tonalidades cromáticas entre as diferentes produccións, porque non todas responden ás mesmas normas de fabricación. Chámaselle púrpura tanto a un vermello frío, como a un malva ou violeta.

d) INVESTIGACIÓNS SOBRE A NATUREZA QUÍMICA DA PÚRPURA En 1864, o francés Gaillardot descubría cerca de Saida, a antigua Sidón, unha colina de 120 m de longo por 6 ou 8 m de alto, formada completamente por conchas de Murex Trunculus, todas fracturadas da mesma forma, con instrumentos axeitados, na parte da concha onde se localiza a glándula hipobranquial que segrega a púrpura. Estas montañas de conchas confirman a importancia desta industria naquela época. Nestes grandes lugares de tinguido había un cheiro tan desagradable que non se podería vivir nun perímetro de varios kilómetros. Sabemos agora que o cheiro procede da parte azufrada do precursor do tinte que se desprende formando mercaptanos.

A finais do século XIX, Schunk foi o primeiro en illar a cor na especie Purpura lapillus. Con gran traballo obtivo 7 mg de cor a partir de 400 conchas, que non será suficiente para identificar o producto. Letellier, continuará estas investigacións, illando varios compostos das glándulas sen chegar a determinar as estructuras.



No século XX, xa coñecida a composición química empézase a comprender o método de tinguido e vanse descubrindo progresivamente os procesos antigos.

En Viena, en 1909, Friedländer sintetiza un derivado azufrado do índigo de cor violeta. Tanto a cor coma o cheiro desprendido durante a fabricación recórdanlle a descripción da producción de púrpura feita nos textos antigos. ¿Tería fabricado Friedländer a púrpura de Tiro sen sabelo? A hipótese merecía ser comprobada e despois dun arduo traballo, conseguiu illar 1,4 g dunha sustancia moi escura a partir de 12000 conchas da especie Murex Brandaris. Unha análise coidadosa demostrou que non contiña xofre, pero había carbono, hidróxeno, nitróxeno, osíxeno e un 38% de bromo. Diversas reaccións permitíronlle confirmar que a molécula obtida era parecida á do índigo e, tras dous anos de investigación, chegou á conclusión de que se trataba do 6,6’-Dibromoíndigo (6-bromo-2-(6-bromo-1,3-dihidro-3-oxo-2H-indol-2-iliden)-1,2-ihidro-3H-indol-3-on). En 1922, Friedländer demostrará que os 7 mg illados por Schunk en 1879 son idénticos ó composto do Murex brandaris. Fouquet (1970) e Baker (1974), levaron a cabo as contribucións máis importantes para a comprensión química dun proceso no que están implicados certos enzimas, osíxeno e luz. Estudios recentes investigaron os compoñentes minoritarios do tinte e as razóns polas que o 6,6'-dibromoíndigo é púrpura. Con este descubrimento aclaróuse o misterio da púrpura despois de varios milenios de utilización e investigacións. Análises químicas posteriores mostraron que o licor contiña dúas sustancias, unha azul, o ácido ciánico e outra vermella brillante, o óxido purpúrico. Dependendo da especie usada existe maior proporción dun ou do outro, de ahí a diferencia de tonos observados. Na especie Murex brandaris só se encontrou o óxido de Tiro, sen que ata agora se lle atopara algunha función na vida do animal. En canto ó tinguido, os informes que nos chegaron son confusos e incompletos. Sorprende que ningunha das moitas descripcións sexa típica da tintura con un colorante Tina5, xa que o método de extraer o precursor debería oxidar inevitablemente calquera leucoderivado. Non se di nada do uso de mordentes, aínda que é case seguro que tiveron que ser empregados para fixar a cor e facela permanente. Plinio menciona o uso de álcalis derivados de algas para fixar alguns tintes. Tamén nos di que o líquido extraído se podería aplicar directamente sobre o material a tinguir, e noutros casos a tea se empapaba no tinte durante algunhas horas, despois retirábase e novamente se volvía mergullar, cando se requería mellor calidade. Pero as investigacións dos procesos antigos de tinguido datan ¡de finais do século XX e os primeiros anos do XXI! grazas a traballos coma os realizados por Takako Terada, Chris Cooksey, Inge Boesken Kanold (re)descubre a forma de conservar o producto fresco para utilizacións ulteriores... tamén os de Joseph Doumet (1980), e John Edmonds en 2001. O profesor Otto Elsner (1985), estudioso e experto en tintes antigos, observou ó reproducir a púrpura no seu laboratorio que cando expuña o tecido ó sol para fixalo, se o ceo estaba máis encapotado ou cuberto, as lás e tecidos tinguidos coa secreción da glándula do murex, tornábase dunha cor vermella máis intensa. Pero se o sol estaba despexado de nubes, a cor se achegaba máis á gama do azul cobalto.

5 Que se aplica polo procedemento de cuba (tina)



Respecto á química do proceso, os precursores do tinte, presentes no fluido secretado pola glándula hipobranquial do molusco, conteñen diversos derivados do indol.

Comprenden un grupo de variacións do ácido indoxilsulfúrico, onde X é H ou Br, e R é H, SCH3, ou SO2CH3. Diferentes especies conteñen diferentes combinacións. O máis habitual é o sulfato de 2-metanosulfonilo-6-bromoindoxilo. A primeira das reaccións na producción do tinte, que se indican a continuación, é unha hidrólise enzimática que ten lugar no baño de tintura e require outro compoñente da secreción hipobranquial, unha arilsulfatasa chamada purpurasa. As seguintes reaccións, unha oxidación e unha condensación, conducen á formación de tiriverdina que da o dibromoíndigo por exposición á luz de 400 nm con eficiencia suficiente para supoñer que se produce unha reacción en cadea. Como subproducto xérase un mercaptano que explica o cheiro fétido producido pola exposición ó sol. A cor final do tinte depende de se X e X´son H ou Br.

Aínda que puidera parecer factible, a púrpura de Tiro -6, 6´- dibromoíndigo- non se pode obter por simple bromación do índigo, xa que a sustitución ocurriría en calquera posición aberta do anel aromático, agás na 6 e 6´. A colocación dos átomos de bromo nesa posición é crucial, é o único derivado bromado do índigo que ten cor vermella. A sustitución noutra posición do anel daría un tinte azul. Os expertos en cor opinan que estes derivados bromados teñen un ton azul verdoso maior que o índigo, aínda que o 5, 5´-dibromoíndigo ten unha cor moi parecida á do índigo.

A estructura do cristal do 6,6'-dibromoindigo obtida por Rayos X indica que os aneis paralelos están máis próximos que na molécula de índigo, debido a que a interacción de van der Waals entre os átomos de bromo conduce á formación da cor púrpura en estado



sólido. A púrpura de Tiro é azul en disolución pero como tinte en estado sólido é púrpura.

No referente ó rendemento do proceso, a cantidade de precursor presente no animal é moi pequena, precísanse uns veinte mil caracois para obter dous gramos de colorante, suficiente para tinguir un metro de tea. Así se explica o seu valor incalculable, ó que só podían acceder os máis poderosos. As teas tinguidas de púrpura eran extremadamente caras, sendo o prezo da lá púrpura doblemente tinguida cen veces maior que tinguida de cor vermello-azulado con Kermes ou añil. A gran explotación do murex puxo en perigo de extinción a especie e foi protexido nalgunhas rexions, por exemplo en Oriente Medio onde forma parte do patrimonio histórico. Investigadores e artistas, ademáis de especialistas en tinguido, volven utilizar actualmente o murex para producir a púrpura.

Moitas cores vendidas como "púrpura" non tiñan ningunha relación cos moluscos. Debido ó elevado valor apareceron numerosas imitacións a base de granza e índigo. O Papiro de Estocolmo, encontrado nunha sepultura do terceiro século a.n.e. contiña a receta coñecida máis antiga para a imitación da púrpura. e) OUTRAS PÚRPURAS NATURAIS Co tempo se foron introducindo outros tintes máis baratos, como: • A rubia ou granza, planta da familia rubiácea que da un colorante vermello,

barato, moi sólido e resistente á luz. As especies con maior cantidade de colorante crecen en rexións tropicales e subtropicales. A Rubia mun gâta e a Oldenlandia umbellata veñen de India; a Rubia peregrina, chamada tamén lizari o alizari, crece en Irán, mentras que a Rubia tinctorum se cultiva no Cáucaso, Turquía e Europa meridional.

Os testimonios máis antigos sobre tinguido de fibras de algodón con granza datan da época das civilizacións do Indo e Exipto entre 3000 e 1600 a.n.e. Plinio menciona o cultivo de granza nos arredores de Roma. Carlomagno (768-814), según un documento existente, ordenaba a plantación de rubia nas súas terras. na Idade Media é a tintura vermella máis habitual en Europa. Foi a planta de maior importancia económica, primeiro en Holanda e, en 1782, Francia era o primeiro productor europeo ata que, durante a revolución francesa, arruináronse moitos productores. Cando Louis Philippe decretou o uso obrigatorio de capas e pantalons de cor vermella para o exército, produciuse un rexurdimento da actividade agrícola. Inglaterra tamén a importaba para tinguir os uniformes militares. Actualmente, case non ten aplicación como tinte de téxtiles. Un procedemento chegado de Oriente Próximo para tinguir o algodón, que alcanzou unha fama extraordinaria, foi o coñecido como Rojo Turco, utilizado para dar a cor característica ó fez turco ou ós tapices cazajos. Precisaba dun costoso proceso de branqueo en vinte etapas diferentes, mordentado, tinguido e un complicado secado de case un mes de duración, que aínda segue sen ser comprendido en tódolos detalles fisicoquímicos. Só se podían usar fibras da mellor calidade para que puidesen resistir o proceso e así, as teas tinguidas desta cor tiñan fama de indestructibles. Grecia foi, no século XII, o centro desta tintura e os métodos utilizados non se coñeceron en Europa



occidental ata mediados do século XVIII, sendo os franceses os que descubriron o secreto do tinte. As raíces da rubia conteñen dous colorantes solubles en auga: a alizarina e a purpurina; a purpurina da cor vermella máis viva, pero é menos resistente á luz. A raíz desecada e pulverizada conten ácido ruberítrico, un glucósido que por fermentación hidrolízase dando glucosa, xilosa e alizarina. Este tipo de sustancias coloreadas produce unha coloración débil en fibras sen tratar, pero obtense cores más fortes e sólidos se se trata primeiro o téxtil nunha disolución cunha sustancia chamada mordente6. A maioría dos tintes naturais pertencen ó grupo de tintes mordentes. A alizarina necesita un mordente para fixarse á fibra, forma con facilidade complexos metálicos dentro das fibras, especialmente co aluminio mostrando así cores máis intensas e mellores propiedades de solidez. Co aluminio da cor vermella viva, mentras que usando ferro a cor obtida é violeta.

Ácido Ruberítrico A alizarina foi illada no laboratorio en 1826, é a 1,2 –dihidroxiantraquinona. En 1868, Karl Graebe (1841-1927), Wilhe Hofmann (1818-1892) e Karl Libermann (1842- 1914), axudantes de Adolf von Baeyer (1835- 1917) en Berlín, descubriron a estructura da alizarina. Baeyer demostrara que as moléculas orgánicas complexas podían degradarse quentándoas en presencia de zinc en pó. Indicoulle a Graebe que aplicara esa reacción e as estructuras dos compostos de degradación permitiron deducir a fórmula da alizarina. Graebe e Libermann mostraron que o esqueleto da alizarina coincidía co do antraceno. Pronto conseguiron transformar con éxito o antraceno en alizarina contando coa colaboración de Heinrich Caro (1834-1910), especialista alemán en colorantes sintéticos, que acababa de regresar de Inglaterra para asumir a dirección científica dunha empresa renana con gran futuro, a Badische Anilin & Soda Fabrik (BASF). O proceso aínda era moi caro e non podían competir co producto natural. A síntese consistía en oxidar antraceno con ácido nítrico para formar antraquinona, e introducir despois os grupos OH que faltaban. A última operación debía efectuarse indirectamente por sulfonación facendo reaccionar previamente o ácido sulfúrico concentrado coa antraquinona; pero esta reacción, clásica hoxe, non se lograba na época. Graebe e Libermann fracasaron, pero Caro retomou o tema en 1868. Nun dos últimos ensaios, ausentóuse un momento do laboratorio e, cando voltou, comprobou que a mestura se requentara: parte se incrustara no teito do laboratorio, pero o que quedou 6 O mordente é un producto absorbido pola fibra que atrae ó colorante axudando a fixalo. Pode aplicarse en disolución para tinguir completamente o tecido ou en forma de pasta de impresión cando se quere tinguir só algunhas partes dun motivo. Os máis usados son sales metálicas de cobre, cromo, estaño e ferro, alumbre e taninos. Os ions metálicos forman complexos fortes entre o sal metálico, o colorante e a fibra. Na Antigüidade o mordentado conseguíase levando a cabo o tinguido en recipientes de cobre ou estaño, ou engadindo cravos de ferro.



no matraz contiña o producto desexado. Sen este feliz accidente Caro houbera estado, seguramente, moito máis tempo bloqueado. A reacción que buscaba só se producía a temperatura moi elevada, e ningún químico responsable se houbera aventurado por medo a destruir a antraquinona. Mediante a explotación das patentes da alizarina e derivados, a BASF labrou a súa prosperidade. Os cultivadores Europeos de rubia arruináronse por este descubrimento, pero o efecto a longo prazo foi beneficioso porque liberou terras para o cultivo de alimentos. William Henry Perkin (1838-1907), quen obtivera en 1856 o primeiro colorante sintético, a malveína, tamén conseguiu sintetizar a alizarina a partir de antraceno. Patentou o seu proceso o 26 de xuño de 1869, ¡un día despois que Caro, Graebe e Libermann! En vez de pelexarse pola explotación das patentes, como sucedeu noutros moitos casos, Perkin e os colegas alemans puxéronse rápidamente de acordo para colaborar e intercambiar licencias de fabricación. Desta maneira abaratouse o prezo da alizarina. En Francia, as autoridades subvencionaron durante un tempo os productores de granza para que puideran seguir utilizando o colorante natural para tinguir os pantalons dos uniformes militares dos “fantassins”. Dita práctica perdurará ata comenzos da Primeira Guerra Mundial. • Outro exemplo de tinte mordente foi o Kermes, tinte vermello escarlata extraído

das escamas da femia do insecto Kermes vermilio, ou do Kermes ilicis rexistrado aínda en 1727, así como a laca obtida do insecto Coccus lacca existente en India e no sudeste asiático. É un insecto que vive nas follas e troncos dalgunhas especies de carballo (de ahí o nome de “cochinilla das aciñeiras”). Vendíase en forma de boliñas do tamaño dun guisante de cor marrón avermellado que eran a propia femia do insecto que morría, secándose externamente para formar un abrigo protector para os ovos. Estas boliñas pulverizadas disolvíanse fácilmente en alcohol ou auga dando cor escarlata.

A palabra “kermes” é de orixe armenia e deriva do carmesí pola cor escarlata brillante. O kermes foi o colorante máis utilizado para tinguir lá e seda na cultura mesopotámica, onde a cor favorita era a vermella. É citada no Éxodo, utilizóuse en todo Oriente Medio e as técnicas de tinguido eran ben coñecidas polos árabes. Roma tasouno nun prezo tan alto que formaba parte dos tributos pagados anualmente polos pobos conquistados, entre eles Hispania. Venecia era o centro principal deste comercio, de ahí que se coñecera como “escarlata veneciana” porque só os tintureiros venecianos da Idade Media sabían obter ese ton. A materia colorante é o ácido kermésico, derivado antraquinónico, que se aplicaba sobre mordentado de aluminio. • A finais do século XVII foi desplazado pola cochinilla ou grana, que daba un

tinte antraquinónico carmín superior que contiña dez veces máis materia colorante e máis barato. Procedente de México extráese das femias, previamente secas e pulverizadas, do insecto Dactylopius coccus que se alimenta nas pencas do nopal ou tunera. Ten forma de grao vermello-negro cuberto por un pó branco (“grana” proven dos graos formados polos insectos desecados e listos para usar). Cando están desarrollados recóllense cun cepillo e pónse ó sol. O producto final utilízase para tinguir tecidos de grana e carmín.



Era un producto entregado como tributo dos pobos vasallos ós mexicas na época precolombina. A cochinilla, descrita por primeira vez en 1549, introduciuse en Europa no século XVI. En 1820 chegaron de México a Cádiz oito nopales ou figueiras tunas que viñan cargadas de insecto. Tras facer ensaios en diversas partes cultivouse en Tenerife, chegando a constituir a principal riqueza de Canarias. O principio colorante é o ácido carmínico, unha glucopiranosa derivada da alizarina. O uso máis famoso foi para tinguir os uniformes militares usados polos soldados británicos do século XVIII, o que lles valeu o nome de “Redcoats”. A aparición de tintes sintéticos fixo que o cultivo disminuise bruscamente aínda que, por ser un producto natural, é preferido por moitos consumidores como alternativa ós tintes industriais. Emprégase moito en alimentación, cosmética ou na industria farmacéutica. Os tintes sintéticos son moito más baratos pero menos inocuos. Púrpuras obtidos a partir de líquens: Coñecemos a súa existencia desde tempos bíblicos, pero a diferencia doutros tintes antigos a orixe e composición química son menos coñecidos. Os métodos usados para obter este tinte púrpura son moi parecidos: o producto ponse en auga e durante a maceración hidrolízanse os precursores incoloros existentes no líquen para dar orcinol (Robiquet, 1829), que se fai reaccionar con amoníaco (antigamente urina) e aire durante varias semanas dando como resultado unha mestura complexa de fenazonas coloreadas (Musso, 1956-1965). § Quizáis o tinte máis importante obtido a partir dun líquen sexa a Orchila ou

orchilla, coñecida como a púrpura dos probes. O termo foi usado por primeira vez en Inglaterra. Teofrasto e Dioscórides mencionan o tinguido de lá con orchila describíndoa como unha cor tan bonita cando o tecido está recén tinguido, que incluso supera ó púrpura de Tiro. E aínda que a descripción sexa vaga, se pensa que o principal líquen empregado era a Roccella tinctoria. Plinio relata que se usou como primeiro baño para tinguir a lá que se quería colorear de púrpura de Tiro, xa que así necesitaba moita menor cantidade da carísima cor.

A historia de cómo a orchila se introduciu en Europa occidental foi escrita por G. Marcotti, e impresa en Florencia en 1881. Un tal Ferro ou Federico inicia a producción do tinte a principios de 1300, tendo aprendido a forma de obtelo en Oriente. Parece que lle foi ben e guardou o secreto durante moito tempo. A súa familia, de alcume “Oricellari”, monopolizou a producción durante cen anos. É dos poucos tintes que non necesita mordente, aínda que se poidan usar. Da tonos moi vivos, ten resistencia pasable ó lavado, pero debilítase rápidamente co sol. Observando detidamente unha madeixa tinguida con orchila, apréciase na parte exterior a cor máis clara e vermella e menos brillante que no interior, onde a exposición á luz solar foi menor. A pesar de ser unha cor fugaz, foi moi popular durante moito tempo e usóuse para escurecer unha cor ou para darlle lustre e brillo ós tonos púrpuras apagados que se obteñen con alguns tintes vermellos e azuis. Annette Kok di nun artículo: “non é só o ton, senon a calidade que parece ser única; da súavidade e lustre á lá e seda, mentras que outros tintes con mordentado dañan máis as fibras e hai que usalos con coidado”. Os primeiros pasos na comprensión da orixe da cor púrpura foron levados a cabo por Pierre Robiquet (n. Rennes 1780 - 1840) en 1829 ó illar a orcine en forma de grandes



prismas incoloros, a partir do líquen por extracción con etanol. O tinte púrpura obtido da orcine, actualmente orcinol, por reacción con amoníaco e aire chamouse orceina. Kane (1840) preparou sustancias coloreadas que chamou azolitmina, spaniolitmina, eritroleina e eritrolitmina. Henry Edward Schunck (Manchester 1820, Kersal 1903) publicou varios documentos (1842-1847) sobre o ácido lecanórico a partir do líquen. Taylor e Walton (1983) son citados por Grierson como aportadores de recentes descubrimentos sobre os tintes obtidos a partir de líquenes en alguns centros de tecidos rurais europeos, porque son moi distintos químicamente e permiten distinguir a púrpura de Tiro doutros tintes. En Canarias existen unhas 13 especies de Roccella, sendo a máis habitual a Roccella Canariensis. De cor negra con manchas brancas, crece nas rochas de acantilados costeiros situados no interior dos barrancos. O Alicán, Roccella Fuciformis é máis grande que a orchilla, grisáceo e con ramas aplastadas. Ambas Roccellas tardan uns 6 anos en chegar ó estado adulto. Necesitan humidade atmosférica e constante aporte de sales pola brisa marina. É moi probable que os fenicios xa as coñecesen e viñeran buscalas a Canarias para extraer o colorante púrpura. Ata que en 1499 o Cabildo ordenou a regulación, estivo explotada en Tenerife en réxime de monopolio, pola familia xenovesa dos Reberoles. No século XVIII foi o terceiro producto de exportación. Abusóuse tanto na recolección que case quedou extinguida.

Debuxo da Roccella tinctoria de Dillenius's Historia Muscorum (1742)

§ Orceina: É o nome dado a outro tinte obtido a partir dun líquen. No

século XX usouse como colorante alimentario e como tinte microscópico. A estructura non foi coñecida ata os anos 60. Os precursores no líquen son ésteres, depsidas ou depsidonas que se hidrolizan a orcinol con amoniaco. En presencia de aire, o amoniaco reacciona co orcinol para dar unha serie de compostos de estructura fenoxazona. A Orceina conten unha gran variedade de fenazonas: hidroxi-orceinas, amino-orceinas y amino-orceiniminas. O coñecemento destas estructuras e reaccións débese ó extraordinario traballo de Hans Musso (1925-1988), que publicou en torno a 25 documentos entre 1956 e 1965, mentras traballaba no Organisch-Chemischen Institut da Universität Göttingen.

A química do proceso é a seguinte:



Estas eran as ferramentas utilizadas para arrincar os líquens das rochas:

§ Púrpura Francesa: O fallo principal dos tintes obtidos a partir de

líquens era a debilidade ó ser expostos á luz. En 1856, un tintureiro de Lyon, Marnas, descubriu un procedemento para facer un tinte de orchila resistente. Fabricouno cos seus socios Guinon e Bonnet e rexistrouno como Púrpura Francesa. Deuse a coñecer o 31 de Marzo de 1858.

f) PÚRPURAS SINTÉTICOS OBTIDOS A PARTIR DE PRODUCTOS NATURAIS Os químicos inspiráronse na natureza para tratar de igualar as súas cores empezando por modificar productos naturais. Así, un dos primeiros colorantes sintéticos foi o muréxido, o seu nome evoca a púrpura antiga, ou de Tiro, extraída do múrex. Foi definido en 1909 por P. Friedländer como o 6,6´-dibromo-índigo. Na vida do tinte púrpura obtido a partir do muréxido podemos distinguir cuatro períodos históricos: • 1776-1820: Aparece mencionado por 1ª vez en 1776, descríbese que chamou a

atención a intensa cor vermella-púrpura obtida cando se disolvían cálculos humans de ácido úrico en nítrico e despois se trataba con amoniaco o sólido resultante da

A: lámina de ferro curvada de bordes afiados B: mango onde se incrustará a lámina C: lámina incrustada e fixada cun cordel D: bolsa para recoller os líquens



evaporación. Esta curiosidade química foi estudiada por Proust en 1818 usando excrementos de boa constrictor.

• 1820-1840: Comenzou a comprenderse o proceso químico. • 1840-1865: Comenzou a producción industrial a partir do guano. A preparación

viuse dificultada pola escaseza de ácido úrico que se extraía de urina de mamíferos. En 1835 Europa empezou a importar guano de Perú como fonte de ácido úrico, o que permitíu a producción industrial de muréxido en Francia a partir de 1855. Tivo grande éxito: foi presentado como a púrpura de Tiro redescuberta, organizando demostracións ante Napoleón III nas Tuillerías. Con todo, o guano era un producto caro e o muréxido pronto encontrou a competencia dunha nova xeración de colorantes preparados a partir do alquitrán

• Despois de 1865: Declive e caída do muréxido, desde 1863 a producción foi insignificante.

A continuación se reproducen algunhas Recetas para obter muréxido a partir do ácido úrico, según Paul Schützenberger7

(1867):

Préparation de la murexide. En grand aussi ben que dans les laboratoires, cette opération est délicate et difficile à mener à coup sûr. Les conditions de succès doivent être determinées avec soin et précision, à cause de l'extrême facilité avec laquelle cette substance se transforme, dès que l'on depasse les proportions convenables des corps réagissants et le degré de chaleur voulu.

Nous ne parlerons ici que des procédés industriels. Au début, la murexide se vendait en pâte, puis en poudre, mais on finit par la livrer en cristaux.

Murexide en pâte, carmine de poupre. On dispose à la suite les unes des autres une série de terrines en grès de 5 à 6 litres de capacité, en versant dans chacune 1 litre d'acide azotique. On ajoute l'acide urique par petites portions à la fois, en employant des précautions. Les vases sont beaucoup plus grands que le contenu, afin que la mousse abondante qui se forme ne déborde pas. Chaque terrine exige environ 1 kilog. d'acide urique. L'opération est terminée au bout de 10 à 12 heures et donne un liquide brun qui renferme du nitrate d'urée, de l'alloxane, de l'alloxantine et de l'acide parabanique, avec un dépôt d'acide urique non modifié. La présence simultanée de l'alloxane et de l'alloxantine est très-favorabIe au développement du rouge. Ces deux corps forment à la surface du liquide une croûte cristalline.

Cette solution acide est évaporée au bain-marie, dans des chaudières en fonte émaillée, à une temperature qui ne doit pas dépasser 80°. Elle se core peu à peu en rouge et finit, en s'épaississant, par devenir d'un brun foncé. La pâte durcit par le refroidissement.

Pendant la concentration, l'urée se décompose, et l'ammoniaque naissante qui en dérive réagit sur le melange d'alloxane et d'alloxantine, pour donner la murexide. Il est plus avantageux de saturer l'acide nitrique libre, avant de chauffer, soit par de l'ammoniaque, soit par du carbonate de soude; dans ce dernier cas il se forme du pourpurate de soude.

Murexide en poudre. M. Lauth a proposé le procédé suivant: On dissout 1 kilog. d'acide dans 900 grammes d'acide azotique; on neutralise par 200 grammes d'ammoniaque, puis on chauffe au bain-marie. Quand la température a atteint 70 à 75°, on ajoute au mélange 125 grammes de sulfite de soude. Il se forme de l'alloxantine, et immédiatement après de la murexide. Le produit est lavé avec soin et séché à l'étuve. 1 kilog. d'acide urique donne par ce procédé 400 grammes de murexide en pondre, coûtant environ 30 fr. le kilog.

7 Traité des matières colorantes, comprenant leurs applications à la teinture et à l'impression et des notices sur les fibres textiles les épaississants et les mordants publié sous les auspices de la Société industriele de Mulhouse et avec le concours de son comité de chimie, vol 1 pp 408-409, Paris



A estructura foi determinada por R L Martin, A H White, A C Willis8. O proceso químico que ten lugar é o seguinte:

Coa chegada dos tintes sintéticos, derivados do alquitrán de hulla, desapareceu case por completo o uso dos colorantes obtidos a partir de productos naturais.

8 J.Chem.Soc., Dalton, 1977, 1336



ÍNDIGO a) ORIXE HISTÓRICA DO ÍNDIGO O índigo ou añil foi probablemente o colorante natural máis utilizado e o máis importante de todos. Débelle o nome á planta usada para tinguir tecidos de cor azul profundo e permanente. A palabra índigo procede do grego “indikon” latinizado logo a “indicum” que significa “sustancia procedente do val do Indo”, termo empregado xa polos romanos. Os Portugueses que dominaban o mercado, chamáronlle “anil” modificación do termo hindú “nilah” ó que os árabes añadiran o prefixo “al”. Debido á importancia que tiña, Newton usou esta palabra para designar unha cor que incluiu entre as sete cores do espectro visible. É a cor do intervalo de luz comprendido entre 440 e 420 nm situado entre azul e violeta que forma parte do campo cromático violeta. O ollo human é relativamente insensible ás frecuencias do índigo e a maioría das persoas non son capaces de distinguilo do azul e do violeta. Por este motivo alguns críticos suxeriron que o índigo non debería ser considerado unha cor propiamente dita, senon simplemente como un ton de azul ou violeta. A diferencia da púrpura, cor oficial durante o Imperio Romano, o azul era considerado unha cor bárbara, pero co tempo chegou a ser a preferida de reis e poderosos. Considerado símbolo de sabiduría, piedade, felicidade virxinidade (María represéntase sempre vestida desa cor), non é sorprendente que no Renacemento se preferise combinada co ouro para dar máis resplandor ás prendas e teas destinadas á decoración.

Esta cor ten entón unha historia repleta aínda que inacabada. As lexións romanas tremían de medo ante os guerreiros celtas ou xermanos que embadurnaban a pel de tintura de glasto ou pastel. Curiosamente, esta cor azul teríalles feito gañar unha grande reputación na caza dalguns animais e espíritus, no mundo celto-xermánico. Aínda que pareza unha lenda, se pensamos na importancia atribuida á cor nos combates militares, o “medo azul” das tropas de Roma faise plausible. O certo é que os hombres tinguidos de azul, sexan da Europa céltica, do Sahara ou do Indo, parecen haber inspirado un gran medo entre os seus inimigos. Por certo, ¿de qué cor están vestidos a maioría dos policías do mundo? As confusións medievais que rodean os azuis violáceos proceden posiblemente do aberrante decreto da iglexa cristiana occidental que consideraba a mestura de cores unha práctica diabólica, ó interpretar o violeta como unha mestura de cor vermella e negra.

O índigo é unha sustancia tintórea moi antiga que se usou desde o Neolítico ata a actualidade e tivo gran importancia nas civilizaciones india, exipcia e romana. Foi utilizado por pobos moi alonxados entre sí en África, Asia, Oceanía e América do Sur. Os mercaderes fenicios e outros pobos nómadas introduciron gradualmente este tinte na zona Mediterránea, de donde se extendeu a Europa. No Norte de Europa usábase desde a Idade de Bronce outro tinte azul, o pastel, dun azul non tan puro como o do índigo. Foi descrita como unha sustancia que se adulteraba frecuentemente con xiz por Plinio, sen mencionar claramente a orixe. Alguns autores, en manuscritos medievais, evocan unha sustancia de cor azul violáceo obtida dun misterioso "folium".



A importancia do índigo no mundo queda reflexada nas numerosas pegadas que deixou en tódolos continentes.

• En Exipto as momias da dinastía XVIII, estaban envoltas en tecidos tinguidos con índigo de 2400 anos a.n.e.

• En Mauritania, encontráronse conchas de varios séculos de antigüidade que contiñan índigo.

• Os Tuaregs recubren os tecidos completamente do producto sólido, o que lles da uns reflexos cobrizos característicos.

• Os países musulmans legáronnos fermosos documentos tinguidos de azul; conservan aínda fermosas edicions do Corán adornadas con esa cor.

• Chinos e xaponeses demostraronnos, a través de fabulosos traxes, que eran mestres neste tinte.

• En Sudamérica o índigo aínda se utiliza hoxe para diversos ritos. • A Iglesia Católica tamén o utilizou moito en arte sacro. • Os pintores usarono en grandes cantidades pola solidez que presenta frente á luz. • Como a granza para tons vermellos, tamén foi de vital importancia para os

uniformes dos exércitos.

A primeira mención do uso do añil como materia colorante foi feita por Marco Polo a finais do século XIII, aínda que xa se importaba como pigmento da India no XII. Os tintureiros venecianos tamén o empregaban a pesar de estar totalmente prohibido e, por esta razón, en máis dunha ocasión queimaron as existencias del en Holanda, Alemania e Inglaterra. O prezo foi moi elevado debido a gran solidez á luz, pero desde o descubrimento da ruta marítima de Indias por Vasco de Gama, en 1498, abaratóuse e abriríase a porta á importación masiva de índigo asiático que competirá enormemente co pastel. O pastel cultivóuse en Francia desde 1350, aínda que a idade de ouro se sitúa entre 1500 e 1550. Toulouse, Albi e Carcasonne convertéronse no centro da producción de pastel, exercendo un auténtico monopolio no cultivo e negocio do producto, que se exportaba a toda Europa. Naquela época fixeron auténticas fortunas algunhas familias plebeias que compraron títulos de nobleza, foron electos do "Capitoulat" e edificaron palacetes que aínda hoxe contribuen á beleza de Toulouse. Numerosos decretos intentaron prohibir a importación de añil para protexer ós productores de pastel, pero non conseguiron frear o comercio ilegal de índigo asiático. En Inglaterra dominou o mercado en torno a 1740. Henri IV, cara 1609, castigaba incluso con pena de morte ós que contraviñan a orde de importación, aínda así, o glasto foi suplantado en Europa no século XVII polo añil, debido a que era 20 veces máis denso que o pastel, máis fácil de utilizar e o prezo seis veces menor. Os índigos procedentes de América tamén entraron rápidamente en competencia e provocaron un declive progresivo do pastel. No Novo Mundo elaboróuse a partir do índigo o primeiro pigmento de alto rendemento, o azul maia, empregado en particular para murais. O colorante fíxase formando pontes de hidróxeno, transformándose nunha forma especialmente estable. Este pigmento precolombino, mantén a cor estable durante séculos incluso baixo condicións climatolóxicas adversas. É resistente á biocorrosión, ós ácidos, álcalis, disolventes así



como a axentes oxidantes e reductores. Foi utilizado en Centroamérica ata ben entrado o século XX.

A continuación se reproduce un traballo da Universidade de Avignon sobre o Azul Maia9:

La couleur bleue comme le nom de notre planète, comme le ciel et la mer. Bleu végétal comme Indigo. Indigo comme «Bleu maya».Nous vous proposons de nous évader vers le Nouveau monde et de rencontrer la civilisation Maya qui mit au point la recette de fabrication d’un bleu unique, se rapprochant du bleu turquoise de la mer des Caraïbes, parvenu jusqu'à nous sans nous avoir dévoilé tous ses mystères.Nous développerons quelques notions historiques, religieuses et artistiques de cette civilisation précolombenne avant de présenter le Bleu maya et les travaux effectués pour sa caractérisation.

L’origine des Mayas se remonterait au IIIe ou IVe siècle av JC. Les foyers les plus brillants de cette civilisation se situent dans les régions basses au climat chaud et humide où ont été construites les villes sacrées de Palenque, Copan, Tikal... Les mayas atteignirent leur apogée au Xe siècle, date à laquelle les principales cités furent pour des raisons qui demeurent mystérieuses, abandonnées les unes après les autres par l’élite sacerdotale. A cette époque l’Empire maya fit appel à des mercenaires mexicains, les Toltèques, pour se défendre de tribus rebelles. Ils réussirent à soumettre les insurgés et demandèrent comme récompense de dominer Chichen Itza. Ils introduisirent non seulement leur foi (culte du serpent à plume) mais aussi leur architecture. La renaissance toltécomaya dura jusqu’au XIIIe siècle puis pendant les siècles suivants, la civilisation maya entra dans une phase de décadence qui se perpétua jusqu’à l’arrivée des conquérants espagnols (prise de Mexico par Cortez le 26 août 1521). Le pays maya était divisé entre les cités qui formaient des clans ou « ahan ». Ces cités étaient gouvernées par des princes-prêtres: les «halach huinicaob» (traduit par les «véritables hommes ») qui avaient une passion pour les sciences: astronomie, mathématiques et pour l’art, encourageant l’architecture et la sculpture.

La civilisation maya est unique au monde en ceci qu’elle inventa un système d’écriture hiéroglyphique dominé par une hantise du temps qui permit de fixer les dates et de consigner leur mythologie, leur histoire, leurs rites. Les inscriptions, le plus souvent sculptées (Piedras Negras) et quelquefois peintes (Sonampack) sur des stèles se référent à la durée de l’année (calendriers solaires de 365 jours divisés en 18 mois de 20 jours), aux lunaisons, aux révolutions de Vénus, aux éclipses... Les inscriptions pouvaient être aussi consignées dans des manuscrits peints formés de feuilles de papier en fibres végétales recouvertes d’une pellicule de chaux. Trois de ces manuscrits sont parvenus jusqu'à nous: Codex Dresdensis, traité sur l’astronomie; Tro-Cortesianus, livre d’horoscopes; Codex Peresianus, consacré au rituel. La cosmologie maya présente des caractères très intéressants. Le monde est connu sous la forme de 9 sphères superposées souterraines « mitral » et supraterrestres, aux 4 points cardinaux le ciel est porté par 4 piliers. C’est pour éviter que la terre, la lune, le soleil et le ciel ne sombrent dans l’apocalypse (puisque la conception du temps repose sur une théorie de la succession des ères, chacune anéantie ou par un déluge ou par des flammes) que les 4 piliers ont été disposés lors de la création. L’arbre sacré «ceiba» s’élève au centre du monde et traverse l’univers. Le centre du monde vu par les mayas est symbolisé par la couleur bleu-vert. D’ailleurs dans le langage maya, le mot «yax» possède 4 sens: bleu, vert, premier, renaissant. Chaque point cardinal correspond à une couleur: à l’est c’est le rouge, au sud le jaune, à l’ouest le noir et au nord le blanc. La couleur bleu-vert ou turquoise caractéristique du bleu maya revêt donc un caractère sacré servant à l’expression plastique des représentations religieuses. On peut remarquer aussi que

9 Redécouverte du Bleu Maya, de Catherine Vieillescazes (maître de conférences à l’Université d’Avignon) et Sonia Ovarlez (étudiante en licence de chimie et en restauration d’oeuvres peintes à l’Ecole d’Art d’Avignon).



l’utilisation de la jade en temps que pierre sacrée rejoint également cette conception symbolique de la couleur. L’art maya n’est pas décoratif, il a une fonction sociale déterminée. La force magique de cet art est qu’il détruit la représentation de la réalité pour en pénétrer le sens. Les objets d’usage profane étaient décorés de formes abstraites, de symboles religieux ou de représentations mythologiques : dieu de la mort, du soleil, du maïs qui sont l’incarnation des forces de la nature, des puissances terribles qui guettent l’homme, l’anéantissent et détruisent son œuvre. La conception du divin se résume toujours pour l’homme à deux aspects: l’un bon, l’autre mauvais; la puissance qui maintient, la puissance qui détruit. L’architecture maya est grandiose comme en témoignent les ruines imposantes d’un grand nome de sites dont Palenque, Uxmal, Copan, Chichen Itza... Les cités étaient d’importants centres cérémoniels. Autour de grandes places s’élevaient pyramides, tours-observatoires, palais. Les pyramides résultent de la superposition d’édifices construits en blocs de pierre et dont le sommet portait un temple auquel on accédait par un escalier assez raide sur un ou plusieurs côtés. Les façades intérieures et extérieures étaient peintes de couleurs vives. On se rend compte après ce survol de l’art maya que la décoration picturale possède une grande importance et par la-même que le Bleu maya était largement utilisé. Les villes maya oubliées, perdues dans la forêt tropicale furent redécouvertes dans les années 1920-1925. La peinture bleue des mayas a donc gardé tout son mystère jusqu’au moment où les premiers archéologues ont pénétré dans les cités mayas où ils furent éblouis par la beauté des peintures murales. C’est en 1931 qu’ H.E. Merwin observa le premier sur les peintures de Chichen Itza (Yucatan) le Bleu maya. La magnifique couleur bleue à forte tonalité turquoise similaire à la couleur de la mer des Caraïbes fut l’objet de nomeux travaux de recherches à partir de 1962. Les chercheurs ont réussi à démontrer que ce pigment est composé d’un mélange chauffé d’argile et d’indigo (corant). Le secret de son extraordinaire résistance et de sa brillance tient à sa structure chimique. C’est dans le but d’illustrer les recherches et l’état actuel des connaissances sur le Bleu maya que nous vous proposons de présenter un procédé de fabrication (établi grâce aux études de L. Masschelein - Kleiner). Nous verrons que la synthèse de Bleu maya nécessite l’utilisation d’un argile ben précise: attapulgite et d’indigo. L’identification du pigment fut difficile notamment en relation avec sa résistance aux différents tests physicochimiques mais plusieurs arguments plaidèrent en faveur de l’indigo. Il est connu que les civilisations précortésiennes utilisaient ce corant notamment dans le cas de certains rites de purification et lors de cérémonies sacrificielles où on enrobait les victimes et les instruments du culte de peinture bleue. De plus, des tests de comparaison entre la couleur d’un bleu maya et du pigment constitué d’attapulgite et d’indigo se révélèrent très satisfaisants. Nous démontrerons que le mélange de ces deux composés se fait dans des conditions et des proportions spécifiques si l’on souhaite obtenir le produit final. Nous terminerons avec des considérations sur le mécanisme de fixation de l’indigo sur l’attapulgite car il détient la justification de la solidité du pigment Bleu maya. En effet la fixation irréversible du corant entraînerait des modifications dans les propriétés de l’argile et coïnciderait avec le départ de l’eau zéolitique. Les molécules d’argile se dilatent au contact de l’indigo et forment une sorte de « cage » qui emprisonne la couleur; c’est la structure en «brique creuse» tout à fait caractéristique de l’attapulgite qui permet le phénomène. Cependant cette protection des pigments ne permet pas d’expliquer la brillance particulière du Bleu maya. Les chercheurs ont découvert que le pigment renferme de minuscules « paillettes » de métal, des nanoparticules de fer. Il semblerait que la taille extrêmement petite de ces particules influe sur les propriétés optiques de la peinture. Dans les atomes de fer, l’excitation des électrons provoque une émission de photons, sorte de grains de lumières qui amplifieraient la couleur brillante du Bleu maya. Nous conclurons en précisant que les techniques employées par les mayas pouvaient fournir le pigment en grande quantité. De plus la mise en œuvre d’un pigment très résistant constitué par un corant réputé en général comme fragile et la généralisation de ce principe présente un intérêt certain pour la fabrication de pigments stables. En lugar de ser símbolo de riqueza, o índigo foi fonte de riqueza: primeiro para os británicos, que tiñan enormes plantacións en India e no século XIX dominaban o



mercado do índigo; despois para os alemans que tomaron o relevo do mercado no cambio de século, co índigo sintético. Máis dun século despois da súa producción industrial e cinco milenios do seu descubrimento merece aínda o apelativo de rei dos colorantes.

b) ESPECIES UTILIZADAS PARA OBTER ÍNDIGO

Ata finais do século XIX, a única fonte para a obtención do índigo ou añil era a vexetal, se ben ningún indicio exterior das plantas empregadas permitiría adiviñar que poderían servir para tinguir de azul. As especies que máis se usaron foron: Ø Isatis tinctoria é o glasto ou pastel, da familia crucífera, era a especie máis usada

en Europa. Cubría as necesidades de tintura azul ata o século XVI. Con flores amarelas pequenas, pero numerosas, crece en terreos calcáreos e pedregosos. Trala colleita, as follas sécanse e móense parcialmente cunha roda de muíño. Coa pasta, fanse boliñas de 300 gramos, chamadas cocas ou "cocagnes" (de ahí a expresión país de "Cocagne" que en Francia significa Jauja, sinónimo de opulencia). As cocas déixanse secar totalmente para almacenalas e transportalas. O producto final resultante da pulverización das cocas é granulado e serve de

base para a tintura que sae ó mercado. O tinte extraíase deixando macerar as follas da planta. Ten o mesmo principio colorante que o índigo, aínda que baixo forma química diferente e en concentración moito más débil.

Ø Polygonum tinctorum dase en climas templados.

Ø Indigofera, da familia Fabaceae, nos trópicos. Coñécense máis de 800 especies.

o Indigofera tinctoria é a máis rica en colorante. o Indigofera suffruticosa empregada en Sudamérica.

c) OBTENCIÓN DE ÍNDIGO A PARTIR DE PRODUCTOS NATURAIS E PROCESOS TINTÓREOS

Os diversos procesos necesarios para a transformación da planta en tinte soluble foron considerados como místicos. Incluso para os ollos dun experto, é fascinante ver transformarse o licor de cor amarela a verde e azul. Os matices que se poden obter a partir do índigo son infinitamente variados: De azul lapislázuli a negro azulado. Para obter a sustancia colorante hay que someter as follas e tallos a un tratamento bioquímico que se coñece desde hai milenios.



As plantas cortadas colócanse a macerar en grandes cubas, con auga alcalinizada con cal ou urina, que ó fermentar dan amoniaco. Conteñen un glucósido soluble e incoloro, chamado indican que se libera ó fermentar por acción dunha enzima en medio básico, dando indoxilo e un azúcar. Despois dun tempo variable (entre 10 e 15 horas), que depende da temperatura, concentración e outros factores onde interven o “savoir-faire” do responsable, retírase o sobrenadante e hai que airear a disolución axitando con grandes garrochas ramificadas. O osíxeno reacciona co indoxilo e pouco a pouco fórmase unha capa de cor cobriza na superficie. A medida que o medio se enriquece en índigo, éste precipita en forma de pó azul moi intenso. A precipitación mellora añadindo algunhas plantas suministradoras de gomas que faciliten a aglomeración do colorante. Déixase sedimentar, e logo hai que extraer o exceso de líquido por compresión. A pasta obtida prénsase por segunda vez, despois hai que cortala en cubos e secala ó aire. Canto máis coidadosamente se efectúa o proceso, máis puro é o índigo obtido e máis caro. O índigo máis puro debe ter un aspecto case graso ó tacto e deixar un trazo azul uniforme sobre o papel.

A diferencia do pastel, a fermentación natural non é capaz de reducir todo o índigo formado na hidrólise do indicán. Por iso, antigamente, o precipitado tratábase con sulfuro arsenioso (reductor e venenoso) en medio básico (cinza). No século XVI un cambio no método de tintura evitou os perigos asociados ó uso do sulfuro arsenioso: unha tina de pastel era capaz de reducir grandes cantidades de añil e así se tinguía a lá ata prácticamente o século XX, cando se empezou a utilizar o hiposulfito. Os tintureiros de algodón cambiaron no s XVIII a tina de pastel pola de sulfato ferroso con cal, cuia basicidade non era adecuada para fibras animais. Desde o punto de vista químico, o que sucede na cuba pódese resumir do seguinte modo: nas plantas existe un glucósido chamado indicán (indoxil-â-D-glucopiranósido) no caso da Indigofera e isatan, principalmente, no pastel. Por acción dunha enzima presente na cuba de fermentación rompe a molécula de glucósido dando indoxilo e azúcar. Logo, dúas moléculas de indoxilo por oxidación, reaccionan entre sí producindo índigo.



A insolubilidade do índigo en auga leva a desenvolver un procedemento especial, chamado tinguido de cuba. Fai falta “reducilo”, é dicir, solubilizalo integrándoo nun medio anaeróbico para que poida unirse íntimamente á fibra. Pódense usar gran variedade de axentes reductores súaves para convertir o índigo insoluble no leucoíndigo ou índigo branco que é incoloro e soluble en álcali. O proceso tintóreo consta de dúas etapas indispensables: tempo de baño e reoxidación. O material a tinguir mergúllase nun baño co leucoíndigo sen cor. Para obter un tinte sólido hai que deixar o tecido na cuba alomenos dez minutos. Unha cuba ben reducida tingue dunha cor azul escura. Se se quere un azul de menor intensidade, é preferible usar unha cuba menos concentrada en índigo en lugar de reducir o tempo de baño. Incluso para tonos pálidos, o tecido debería recibir un mínimo de dous baños de cinco minutos cada un. Ademáis, para obter unha cor máis sólida, é recomendable deixar secar a fondo o tecido antes de lavalo e para tinguir fibras animais convén utilizar unha cuba de maior acidez que para fibras vexetais co fin de non danar as fibras finas. A oxidación deposita o índigo nas fibras: en contacto co osíxeno o pigmento, solubilizado na cuba, tórnase insoluble e fíxase ó tecido. Por iso, entre cada baño, se expon ó aire para que se reoxide e pase de amarelo a azul. Hai que deixalo un mínimo de dez minutos para cada reoxidación e, si é posible, acabar o tinguido cun secado completo. O material tinguido lávase para eliminar o exceso de pigmento e déixase secar colgándoo ó sol para obter o tinte azul. Hai varios tipos de cuba:

§ Cuba «bio» ou cuba biolóxica de fermentación, apenas se utiliza actualmente. Para suprimir o osíxeno da cuba empregábanse diversas plantas e sustancias naturais que, xuntas, provocaban unha fermentación. Estas cubas eran de difícil mantemento e cheiraban fatal.

§ Cuba con sosa cáustica: non é a máis práctica. É moi cáustica e

menos cómoda. O máis útil é unha cuba parcialmente reducida.

§ Cubas parcialmente reducidas: son máis simples de preparar e menos corrosivas. Hai dous métodos de reducción,

ü Cuba con cal e zinc ü Cuba de cal e sulfato de ferro

Cada unha presenta vantaxes e inconvenientes de utilización. A de cal e sulfato de ferro ten a vantaxe de permanecer estable a temperaturas moito máis frías (ata -15°C), mentras que a de cal e zinc necesita temperaturas relativamente elevadas (20-25°C) para conservar a estabilidade. Entre os inconvenientes: hai que remover moito máis vigorosamente porque se forman depósitos de productos químicos (cal, sulfato de ferro). A combinación cal-sulfato de ferro crea moita máis caliza na superficie da cuba e do tecido que a mestura cal-zinc, pero sirve de protección eficaz contra a entrada de osíxeno e contribúe á estabilidade. Por este motivo, hai que someter os tecidos tinguidos en estas cubas a un aclarado en



disolución de ácido sulfúrico para neutralizar o material calcáreo. Esta operación non é necesaria nas cubas de cal e zinc.

d) INVESTIGACIÓNS SOBRE A NATUREZA QUÍMICA DO ÍNDIGO Esta cor suscitou, desde sempre a curiosidade dos científicos, en particular dos químicos, que os levou a conseguir a síntese. A partir de entón os productos vexetais foron casi totalmente sustituidos polo índigo sintético. As investigacións sobre a súa composición empezan no século XVIII cando Woulfe oxida o índigo con ácido nítrico e obten ácido pícrico. O pícrico utilizóse para tinguila seda de cor amarelo-verdoso, pero as tincións eran de mala calidade especialmente en cuanto a resistencia á luz. Usóuse para matizar as tincións con índigo, para conseguir verdes brillantes. En 1826 Unverdorben, ó quentar fortemente índigo con cal, illou o indican, elemento cromático fundamental do índigo. Producíase, ademáis, un aceite nauseabundo que chamou krystallin (anilina). En 1841 quentando índigo con potasa, Fritzsche obtivo ácido antranílico e a partir del anilina10, á que lle dará nome. O descubrimento da anilina será clave na obtención de colorantes sintéticos: fixo posible a síntese da mauvéine11 por oxidación. Alcanzará en poucos anos tal importancia que formará parte do nome de numerosas empresas. BASF en 1865: Badische Anilin und Soda Fabrik; ou AGFA en 1873: AktienGesellschaft Für Anilinfarben... A síntese será descuberta por Hofmann facendo reaccionar benceno con ácido nítrico para obter nitrobenceno que se transforma por reducción en anilina. A via estaba aberta a Adolf von Bayer (1835-1917) para establecer a estructura do índigo. Comenzou a traballar en 1865, prestando especial atención á conversión de índigo en leucoíndigo, a relación coa isatina, o oxoindol e o indol. Ø En 1848 conseguira sintetizar a isatina por oxidación de índigo con ácido nítrico.

Kekulé, entre 1870 e 1878, intentaría varias veces sintetizala en condicións menos severas sen éxito.

Ø En 1869 obtivo indol12 por reducción do índigo e con outros datos coñecidos

propuxo, erróneamente, como estructura do índigo a configuración cis do mesmo.

Ø Baeyer obtivo unha síntese parcial do índigo a partir de isatina en 1870 e total en

1876. Ø En 1880 consegue o primeiro indican sintético. Actualmente, os procesos de

síntese cóntanse por decenas.

10 De “anil”, producto resultante da descomposición do índigo ou añil. 11 Descuberta por Perkin, en Inglaterra, en 1856. Esta data considérase o principio da industria dos colorantes sintéticos. 12 Condensación de pirrol e benceno, por oxidación da indoxilo. A oxidación do indoxilo produce índigo, pero se esta oxidación continúa con dicromato e ácido sulfúrico da isatina



Ø En 1880, once anos despois de propoñer a estructura do índigo publicou e

patentou a primeira síntese afortunada: unha ruta multietapa a partir de ácido o-nitrocinámico ou do o-nitrobenzaldehido. Realizaríana Meister, Lucius & Brunning da Hoechst. Non conseguirá facerlle a competencia ó índigo natural, pero o anuncio sacudirá fortemente o mercado, facendo caer momentáneamente os prezos. Hoxe ten só un valor histórico.

Ø En 1881 é distinguido por estes traballos coa Davy Medal da Royal Society de

Londres. Ø Aínda non se coñecía a estructura exacta do índigo, aparecerá por primeira vez

nunha carta de Bayer dirixida en 1883 a Heinrich Caro, director de BASF. Pero non foi ata 1928 cando se determinou que a estereoquímica do doble enlace era trans, mediante cristalografía de raios X, e non cis como propuña Baeyer.

Ø Foi premiado co Nobel en 1905 en recoñecemento ás súas contribucións a

diversas sínteses químicas, citando específicamente esta. A determinación da estructura e síntese do índigo foron logros da florecente industria alemana da época. Dado que a síntese de Baeyer non tivo aplicación industrial, a pesar de ser fácilmente reproducible no laboratorio, houbo que seguir e propuxéronse varias maneiras para conseguilo:

v A producción comercial se baseou inicialmente no método de Heumann. En 1890 Karl Heumann propuxo unha síntese do índigo a partir de anilina, ácido acético, sosa cáustica e cloro á BASF, que a considerou moi interesante, pois xa fabricaba todas estas substáncias. Heumann sintetizaba ese ano indoxilo por fusión alcalina da fenilglicina con hidróxido potásico a 300 ºC.

En Xullo de 1897, os químicos da BASF conseguiron un procedemento adecuado desenvolvendo a síntese de Heumann a partir do naftaleno, con un custe igual ó capital da empresa naquela data13. Neste proceso faise reaccionar o ácido antranílico co ácido cloroacético para producir ácido o-fenilglicina carboxílico que se converte no ácido indoxil-2-carbonílico por condensación con hidróxido de sódio a temperatura mais baixa: uns 200 ºC en ausencia de ar. Este se descarboxila e convértese en índigo por oxidación ó ar. As reaccións implicadas son as seguintes:

13 18 millons de marcos en ouro.



v No método de Heumann a conversión do naftaleno a anídrido ftálico era moi

lenta e con rendemento variable. A ocasión para mudar o procedemento por outro mais económico presentóuse cando, durante o proceso de fábrica rompeu un termómetro e o mercúrio descargóuse sobre a mestura quente; case imediatamente o naftaleno se converteu en anídrido ftálico. O mercúrio reaxira co ácido sulfúrico presente dando sulfato mercurioso, que actuou como catalizador da reacción. Este "acidente" tan afortunado permitíu a BASF fabricar un índigo sintético mais barato que o producto natural.

v Pfleger (1901) mellorou o rendemento da primeira síntese de Heumann e a

reacción serviu de base para o método actual de producción. A fenilglicina trátase con amiduro sódico en fusión alcalina a 190 ºC. Este proceso, que tamén permite utilizar anilina mais barata, conduce directamente á formación de indoxilo.

v A síntese actual do índigo parte da anilina ou algun dos seus derivados.

Nunha primeira etapa a anilina condensa con formaldehído-bisulfito sódico e cianuro sódico para dar N-cianometilanilina. Este composto se hidroliza a fenilglicinato sódico, se cicla por fusión alcalina con hidróxido sódico e sodamina e dá, finalmente, indoxilo. Todos os procesos de obtención de indigoides finalizan con unha oxidación ó ar para indigoides e con xofre na síntese dos tioíndigos. A producción mundial actual do índigo é de 17000 t/ano. A maioría, o 40% producido pola BASF en Ludwigshafen.

v A nivel Laboratório, o índigo se obten segundo a reacción de Baeyer

Drewson, disolvendo o-nitrobenzaldehido en acetona. Cando se engade disolución acuosa de hidróxido de sódio prodúcense unha série de reaccións que conducen á formación de índigo con bo rendemento. Purifícase e redúcese mediante unha disolución acuosa de ditionito sódico para producir o leucoíndigo. Mergullando un pedazo de tecido de algodón nesta disolución e expoñendoo ó ar se tingue a tea como no método tradicional. Éste procedemento reduce moito o tempo necesário para a reacción e pode realizarse cun equipamento moi simple, por iso se propón como práctica de laboratório. As reaccións que teñen lugar son as que se citan a continuación:



A cor do índigo chamou a atención ós químicos durante anos, é difícil explicar por que unha molécula relativamente pequena, absorbe a lonxitudes de onda tan longas. E é que a súa cor depende do entorno. Sábese que en fase vapor, única circunstancia na que atinxe o estado monomolecular, é de cor vermella. En disolución, mostra un solvatocromismo positivo pronunciado debido ás pontes hidróxeno: en disolventes apolares é violeta mentras que en disolventes polares é azul. En estado sólido, e cando se aplíca a tecidos como tinte tina é azul. Mesmo inflúe a natureza da fase sólida, sendo a forma cristalina mais batocrómica que a amorfa. A partir da determinación da estrutura cristalina por difracción de Raios X, realizada por Posner en 1926 demostróuse que, en realidade, o índigo existe como isómero trans, tanto en disolución como en estado sólido. Estes datos demostraron, tamén, que en estado sólido o índigo é un colorante polímero, as moléculas están sumamente agregadas por enlaces hidróxeno intermoleculares. Cada molécula de índigo está unida a outras catro. Este enlace hidróxeno intermolecular e a alta polaridade xustifica tamén o desprazamento batocrómico, a súa baixa solubilidade e o seu ponto de fusión relativamente alto (390-392 ºC). O efecto dos sustituintes sobre a cor do índigo pode explicarse a partir de datos de espectros visíble/UV dalguns derivados do índigo e aplicando a teoria de Enlace de Valéncia, alegando as importantes aportacións das estruturas con separación de cargas á resoáncia do primeiro estado excitado. Asi, a presencia dun grupo que ceda densidade electrónica en posicións orto e para ó grupo NH, estabiliza o primeiro estado excitado por aumentar a densidade electrónica sobre o átomo de nitróxeno, dando lugar a un desprazamento batocrómico. Pola contra, un grupo que retire densidade electrónica



nesas posicións desestabiliza o primeiro estado excitado aumentando a carga positiva sobre o nitróxeno, xa de por si deficiente en densidade electrónica, ocasionando un desprazamento hipsocrómico. e) ASPECTOS SOCIAIS RELACIONADOS COA INDÚSTRIA DO ÍNDIGO O índigo, de fórmula molécular C16H10N2O2, obtíñase antigamente en Asia a partir do añil e en Europa da isátida, pero actualmente a súa obtención é cen por cen sintética. A síntese do índigo foi un proceso complexo, non só polo seu nível avanzado de química, senon tamén polas inovacións técnicas introducidas. Moitos reactivos usados, como o ácido cloroacético, non estaban dispoñibles e houbo que fabricalos especialmente. Ademais a reacción debía traballar con rendemento máximo para conseguir un producto mais barato que o natural. Os subprodutos da reacción se reutilizaban; por exemplo o óxido sulfuroso que se xeraba na primeira etapa se convertía en ácido sulfúrico. Non será ata finais do século XIX cando estas investigacións serán rendables: En 1897 importábanse en Alemania 1000 toneladas de índigo por valor de 8,3 millóns de marcos. En 1913 as exportacións ascendían a 33000 toneladas do producto sintético por valor de 54 millóns de marcos. A pesar da longa carreira de obstáculos, o índigo sintético foi mais barato e de calidade superior ó natural. Esta mellor calidade, sorprendentemente, sería a causa pola que os tintureiros o adoptaran lentamente. O índigo natural contiña impurezas que alteraban a cor final da tintura, asi que as vantaxes de utilizar un colorante relativamente puro con un ton reproducible e constante conseguiria convencer ós tintureiros, de forma que ó cabo de dez anos, a maioría do índigo empregado era sintético. A enorme demanda de índigo, xunto ó branqueo de tecidos obrigará á BASF a desenvolver a indústria do cloro con todas as dificultades ligadas á manipulación deste gas altamente corrosivo e venenoso. Esta experiencia serálle moi útil para o posterior desenvolvimento do amoníaco sintético que, co ácido nítrico, servirá para fabricar abonos e explosivos durante as guerras mundiais. A investigación non se para, pois ó índigo pronto lle sairá unha competéncia por parte doutro colorante de síntese, o Indantreno® fabricado por... a BASF. O Indantreno (contracción de índigo e antraceno) é un composto de cor azul brillante que ofrecía unha maior solidez ó lavado e á luz. Descubriuno René Bohn en 1901. Era o primeiro colorante tina antraquinónico. Indantreno® foi unha marca comercial de IG Farbenindustry e o composto recebeu o nome de Indantrona. O seu nome comercial é o azul Indantreno RS (BASF). A producción de índigo que chegou a atinxir mais de 40 000 toneladas baixará, en consecuencia, a alguns milleiros de toneladas por ano. Os bombardeos das fábricas durante a primeira Guerra Mundial e o reparto das patentes roubadas a Alemania polos aliados marcan o fin do quasi-monopólio alemán da fábrica de colorantes. A súa aplicación na indústria téxtil como un tinte tina se debe a que é resistente á luz e ó lavado e, ademais, de baixo custe. A súa solidez á luz, aínda que moderada, presenta a característica de se decolorar sen mudar de cor. O índigo sóltase pouco a pouco en cada



lavado, dando esa cor azul debilitada típica. Esta particularidade de extrema importáncia para a moda fai que o seu uso mais importante, con diferencia, sexa o tinguido de artigos de tea denim14 para roupa vaqueira, converténdoo no colorante azul mais empregado. Nos anos setenta a moda dos blue-jeans15 fai revivir a producción do índigo subindo, a 14 000 toneladas e suficiente para tinguir mais de mil millóns de pantalóns por ano. As implicacións económicas da síntese do índigo se avalían, a partir de entón, polo número de vaqueiros fabricados. Un colorante mais sólido como o Indantreno non experimentaría esta perda de cor por lavado. En realidade, a continuidade do éxito comercial do índigo dependerá estreitamente da persisténcia desta moda. CATEGORIZACIÓN QUÍMICA DOS COLORANTES ÍNDIGO E PÚRPURA Os dous colorantes mais importantes da história, Índigo e Púrpura de Tiro teñen unha estrutura moi similar e pola súa natureza química incluiríanse dentro do grupo dos colorantes indigoides, que xunto ás antraquinonas constituen o grupo mais amplio e importante dos Colorantes Carbonílicos. É a segunda família química de colorantes en importáncia detrás dos colorantes azoicos. O grupo cromóforo básico é o carbonilo e a maioría conten dous ou mais grupos carbonilo unidos entre si mediante un sistema conxugado, a miúdo, un sistema aromático. A súa importáncia radica en que son capaces de presentar bandas de absorción a lonxitudes de onda longas, con sistemas conxugados relativamente curtos. Aínda que os derivados antraquinónicos e indigoides teñen importáncia na área dos matices azuis, abranguen todo o espectro visíble. Atópanse nunha diversidade de disposicións estructurais moito mais amplia que os azoicos e a súa fábrica é mais elaborada e menos versátil, polo que o número de productos comerciais é mais limitado e tenden a ser mais caros. En relación ás propiedades de solidez, os tintes e pigmentos carbonílicos son, con frecuéncia, superiores ós seus homólogos azo. Estes tintes deben as súas excepcionais propiedades de estabilidade ós enlaces de hidróxeno intermoleculares nos que interveñen os grupos carbonilos.

• Colorantes indigoides: Desde que apareceu o índigo sintético no mercado en 1897, se prepararon centenares de derivados pero só uns poucos atinxiron importáncia comercial. Aínda o próprio índigo é o colorante mais importante desta clase. É mais barato que os azuis de antraquinona que, sendo tamén brillantes (croma alto) e excelentes, son mais hipocrómicos.

As matérias colorantes indigoides se clasifican segundo o Colour Index16 en catro grupos:

§ Derivados do indol chamados indigoides que conteñen nitróxeno; 14 Tecido de algodón fabricado en Nîmes, confeccionado en diagonal con fío branco e azul. 15 De Gènes 16 Criterio de clasificación de sustancias colorantes editado polas asociacións británica Society of Dyers and Colourists de Bradford (S.D.C) e a americana American Association of Textile Chemists and Colourists (A.A.T.C.C) en 1971. Cada colorante recibe un nome xenérico que incorpora a clase de aplicación, matiz, designación comercial e un número que reflexa a orde cronolóxica en que os colorantes foron introducidos comercialmente.



§ Derivados do tianafteno, chamados tioíndigoides (conteñen xofre). § Derivados do indol e do tianafteno § Colorantes varios.

Se coñecen moitos derivados do índigo nos que un ou ambos grupos NH son substituídos por outros heteroátomos capaces de donar un par de electróns non compartido. Asi temos, o oxoíndigo amarelo, o tioíndigo vermello e o selenoíndigo violeta. Alguns derivados haloxenados do tioíndigo úsanse como pigmentos, un exemplo é a indirrubina que se atopa ocasionalmente como impureza do índigo natural. Os colorantes derivados do índigo e o tioíndigo se obteñen introducindo sustituíntes sobre os productos intermédios ou sobre o producto final. Os tons están dentro dunha marxe estreita de 570 a 645 nm (azul avermellado a azul verdoso), o que demostra o papel secundário dos aneis bencénicos sobre a cor. Os grupos activantes en posicións para e orto respecto ós grupos amino producen un efecto batocrómico, mentras que grupos activantes en posicións orto e para en relación ós grupos carbonilo causan un efecto hipsocrómico.

• Antraquinonas: Aparecen en todos os colorantes naturais importantes de cor vermella con propiedades excelentes de solidez á luz. Son quinonas (ciclohexadienodionas) e pertencen ás tinturas mordentes. Están formadas por un sistema de tres ciclos exagonais condensados en liña, no que os grupos carbonilos se atopan no ciclo central e os dous ciclos exteriores son completamente aromáticos. Poden dar lugar a un rango de matices completo. As súas aplicacións mais importantes son como violetas, azuis e verdes, complementando asi a família azo. Habitualmente producen cores mais luminosas que os colorantes azoicos, pero a miúdo son mais débiles e de menor rendemento económico. O representante mais coñecido é a alizarina, xa coñecida polos antigos exipcios e persas. A alizarina produce diferentes cores, con mordentes distintos: Con magnésio dá cor violeta, con mordente a base de cálcio, vermella púrpura; con bario dá cor azul; con aluminio, rosado, con cromo castaño violeta e con ferro (ferroso), negro violeta. Empregou-se para producir o cor vermella turca no algodón, xa citado anteriormente.

As antraquinonas son o grupo de colorantes carbonílicos mais importante, pero tamén teñen certa releváncia comercial en aplicacións concretas os indigoides, as benzodifuranonas, cumarinas, naftalimidas, quinacridonas, perilenos, perinonas e os dicetopirrolopirrois. Alguns destes colorantes oferecen vantaxes como pigmentos para pintura de automóbiles que requeren un comportamento esixente en canto a cor e resisténcia á luz, ó calor e ós disolventes. A família dos tintes de tina está dominada polos tintes carbonílicos, pola súa capacidade para sofrir unha reducción reversíble a unha forma hidrosoluble.



B. PROPOSTAS DIDÁCTICAS A experiencia indica que a utilización nas aulas de modelos de científicos/as que traballaron en outras épocas e condicións, ou mesmo actuais, reforza a autoestima do alumnado no proceso de aprendizaxe e estimula a elección ou continuidade de estudios de ciéncias experimentais. As actividades han de ser abertas e pódense incluir en tódolos níveis educativos con distinto grao de profundidade. No Ensino Secundário serán mais informativas e destinadas a suscitar debates, mentras que nos níveis superiores se pode profundar nos modelos de ciéncia subxacentes e en coñecementos científicos de maior envergadura. Propóñense unha série de actividades para traballar co alumnado de Ensino Secundário desde un punto de vista multidisciplinar, nas que ademais de tratar de chegar ós conceptos relacionados co tema da Unidade na que se profiran, se integren tamén os contidos transversais e se fomenten actitudes críticas e tolerantes. Cando sexa posíble realizaranse conxuntamente ou en colaboración cos Departamentos de Idiomas, Língua Española, Língua Galega, Tecnoloxía e sempre co de História, para desenvolver habilidades lingüísticas, asi como de procura de información a través de múltiples fontes, incluídas as multimedia e as novas tecnoloxias da información. Proférese, a continuación, a utilización de textos histórico-científicos no ensino, de acordo cunha secuéncia para a súa análise, segundo A. Lires, 200517. Traballando con textos preténdese plantexar propostas de tipo xeral referentes a:

ü Realizar debates, revisar coñecementos científicos, elaboración de novos textos, manexo de bibliografía e realización de pequenas investigacións a partir de biografías ou de textos científicos orixinais.

ü Analizar a importáncia que o modelo de ciéncia ten para a realización do traballo científico.

ü Dar a oportunidade ó alumnado de coñecer o seu entorno, descubríndolle o mundo dos materiais e os seus cambios. Para iso hánselle de mostrar fenómenos, elaborar modelos para interpretalos, proporcionándolle unha linguaxe formalizada.

ü Reflexionar sobre o papel da Ciéncia e a Tecnoloxia na mellora da calidade de vida do ser humano e o seu benestar.

ü Incluir os coñecementos da disciplina dentro dun contexto sócio-cultural. ü Mellorar os seus hábitos lingüísticos (orais e escritos) ü Traballar con temas transversais.

A utilización de textos non é a única forma de introducir a Historia das Ciencias e das Técnicas, senon que tamén é posíble ilustrar este coñecemento coa realización doutras experiencias cando a información é suficiente, e coa utilización didáctica dos museus, dos antigos gabinetes de história natural... 17 A. LIRES, M., “La historia de las ciencias en la enseñanza y la formación del profesorado”, en

Publicaciones de la Universidad Católica de Chile (en prensa)



1) TRABALLO CON TEXTOS TEXTO Nº 1: ¿Por qué lle chamamos “jeans” ós pantalóns vaqueiros? En 1853 un xove xudeo bávaro, Levi Strauss, chega a California en plena febre do ouro, cun tecido de lona co que se fabricaban as tendas de campaña e os toldos das carretas. Os conquistadores do Oeste precisaban daquela uns pantalóns sólidos cos petos resistentes. Entón, a Levi Strauss ocurríuselle a idea de confeccionalos con aquela tea de cor marrón. Debido ó éxito que acadaron, pronto se lle acabou a materia prima e tívoa que substituir por unha tea de algodón importado “de Nîmes”, Francia (por iso se chamou denim), que tiña a particularidade de ser tecido en diagonal con fío azul e fío branco. Así naceu o "denim blue jeans", por oposición ó "jean" tradicional que era bastante popular e orixinario de Gènes (Xénova) de onde lle ven o nome. Esta distinción aínda se fai actualmente nos Estados Unidos. [Fonte: http://rudydbs.free.fr/pourquoi.html e elaboración propia] Unha vez lido o texto, proférense as seguintes cuestións:

1. ¿De qué están feitas as teas? 2. ¿Que son as fibras? Como se clasifican? 3. As principais fibras animais son... 4. Describe a obtención do algodón 5. ¿Cales son as principais fibras artificiais? 6. ¿Que tinte se utiliza para tinguir os vaqueiros? 7. ¿Cantos vaqueiros tens? Cantos mercache este ano? Mercácheos porque os

anteriores estaban vellos, éranche pequenos, mudou a moda...? 8. ¿Consideras razoable ter tanta roupa? Por qué? 9. Fíxate nas etiquetas da roupa que levas, ¿onde están feitas?¿Qué opinas da

chegada masiva de textiles de China? 10. Elabora unha biografía de Levi Strauss seguindo as seguintes pautas: Data e

lugar de nacemento e defunción, clase social, relixión, experiencia profisional, prémios e distincións, aficcións sociais e culturais, contexto sócio-político da súa época, curiosidades...

TEXTO Nº 2: Three historic organic purple dyes The three organic dyes are murexide, lichen purple and shellfish purple. The origin and chemistry of each one is quite different. Murexide was first mentioned by Scheele in 1776. He noted the intense red-purple colour obtained when human calculi containing uric acid were dissolved in nitric acid and, after evaporation, the resulting solid treated with ammonia. This chemical curiosity was studied by Proust (1818) using boa constrictor excrement. The chemistry was elucidated by Liebig and Wàâhler (1838) using uric acid obtained from guano and industrial production of the dye started in 1855. Lichen purple is a direct dye obtained from many lichen species by the reaction with ammonia and air, and has been known since biblical times. Colourless precursors in the lichen are hydrolysed to give orcinol (Robiquet, 1829) which reacts with ammonia and air to give a complex mixture of coloured phenazones (Musso, 1956-1965). Shellfish purple has been known since at least 1900 B.C. and was a major Mediterranean industry ('Tyrian purple') in Roman times. There are two distinct ways of dyeing: (a) by dipping in a dye vat and (b) by direct application of colour precursors from the mollusc on to the cloth. The direct



dyeing process, first described by Cole (1685), is accompanied by spectacular colour changes from yellow through green and blue to purple, and by a powerful odour. The major colorant was first positively identified by Friedländer (1909) as 6,6'-dibromoíndigo. Major contributions to the understanding of the chemistry were made by Fouquet (1970) and Baker (1974), which involves enzymes, oxygen and light. More recent studies have investigated the minor components of the purple dye and the reasons why 6,6'-dibromoíndigo is usually purple. [Fonte: Chris Cooksey ] Unha vez lido o texto, contesta ás seguintes preguntas:

1. ¿Como é a cor púrpura? ¿Que é a Púrpura de Tiro? ¿Qué civilización mediterránea a obtivo? Busca información sobre a súa forma de vida, localización, actividades económicas, época en que viviron os seus habitantes.

2. Investiga cales foron os principais descubrimentos de Scheele e Proust. 3. ¿Qué é o guano? Ademais de se usar na indústria dos colorantes, cales son

as principais aplicacións? 4. ¿Que é un líquen? ¿En qué reino dos seres vivos o situas? 5. ¿Que entendemos por hidrólise?

2) TRABALLO CON BIOGRAFÍAS

Se pedirá sempre, tras a lectura comprensiva do texto proposto, averiguar o significado dos termos que non coñezan. Para elaborar unha biografía buscaráse información sobre o personaxe proposto, seguindo as seguintes pautas: Data e lugar de nacimento e defunción, clase social, relixión, tipo de educación, investigación, experiencia profisional, prémios e distincións, aficcións sociais e culturais, breve descrición do contexto sócio-económico da súa época, as circunstancias políticas para ver de que maneira puideron condicionar a súa obra, obstáculos que tivo que superar para realizar o seu labor científico, obras publicadas...

Adolf von Baeyer, cabaleiro de Baeyer Químico alemán, nado o 31 de outubro de 1835, en Berlin; morto o 20 de agosto de 1917, Starnberg. Fillo dun famoso xeodésico da época, Jakob von Baeyer, graduóuse na Universidade de Berlin. Foi discípulo de Robert W. E. von Bunsen (1811-1899) e Friedrich K. von Stradonitz (1829-1896). Aprendeu química en Estrasburgo (1872) tras a anexión por parte de Alemania desta cidade francesa. A partir de 1868, Baeyer foi catedrático de química na Universidade Berlín e, desde 1872, en Starnberg converténdose no ano 1875, en sucesor de Justus von Liebig, na Universidade de Munich. O campo principal da súa actividade investigadora foi a fabricación sintética de colorantes. Isto favoreceu o desenvolvemento da indústria química, xa que en dito campo a necesidade que se tiña de colorantes non se podia cobrir cos de orixe natural que se empregaran ata entón. Baeyer logrou en 1878 a síntese completa do índigo, un colorante resistente á acción da luz e ó lavado que desde varios séculos atrás se obtiña a partir das plantas, o que lle valeu a Davy Medal da Royal Society de Londres en 1881. En 1883 descubriu a fórmula



estructural do índigo estabelecendo, deste modo, os fundamentos para a síntese doutros colorantes. Os seus traballos deron lugar a un desenvolvemento moi rápido da indústria química e a un florecemento da indústria dos colorantes. Outro traballo importante foi a síntese do acido úrico traballando con Emil H. Fischer (1852-1919). Baeyer estudiou tamén a estrutura cíclica dos hidrocarburos e descubriu o motivo da sua grande estabilidade. Dito descubrimento, que se concretou mediante a formulación da teoria da tensión, tivo unha grande importáncia para a fábrica de colorantes resistentes. Foi galardoado co prémio Nobel de química no ano 1905. [Fonte: http://poohbah.c www.sobiografias.hpg.ig.com.br/AdolBaye.html, e elaboración própria ] Unha vez lido o texto, busca a información seguinte:

1. Averigua os descubrimentos mais importantes atribuídos a Baeyer 2. ¿Cales foron os principais traballos científicos dos personaxes que se

resaltan en negriña? 3. ¿Qué entendemos por cor resistente? 4. ¿Qué é un colorante? 5. Colorantes naturais: indaga cales foron os mais importantes e en que época

se empregaron. 6. ¿Que é unha síntese química? 7. ¿De qué cor é o índigo? ¿E o añil? ¿Cuál é a orixe destes nomes? 8. ¿De qué planta/s se extraía o índigo? 9. ¿Qué son os prémios Nobel? Quen os creou? 10. ¿En que campos do saber se conceden? 11. ¿Son prémios individuais ou compartidos? 12. ¿Qué personaxes coñeces que fosen premiados? Búscaos 13. ¿Qué científicos foron laureados co Prémio Nobel? ¿Sabes por qué llo

deron? 14. ¿Cantas mulleres coñeces premiadas con este galardón? ¿Cantas científicas?

Búscaas.

3) PRÁTICAS DE LABORATÓRIO

Preténdese con estas actividades: § Desenvolver as destrezas manuais necesárias para o traballo nun

Laboratório de Física e Química, § Fomentar o coñecemento e manexo correcto do material de uso mais

habitual, § Praticar a elaboración de Informes de Laboratório § Aumentar ou mellorar a atención e a capacidade de observación § Fomentar as actitudes de respecto por:

• as normas de manipulación dos productos químicos, • as medidas de seguranza • as instalacións e o material • traballo en equipa



SÍNTESE DO ÍNDIGO O Índigo foi sintetizado en primeiro lugar por Baeyer en 1870, aínda que a fábrica comercial deste producto se baseou nun método ideado por Heumann. O índigo que se vai a obter no experimento se produce de forma un pouco diferente á do método tradicional. Disólvese o o-nitrobenzaldehido en acetona. Cando se engade disolución acuosa de hidróxido de sódio prodúcense unha série de reaccións en poucos segundos que conducen á formación de índigo con bon rendemento. Despois da purificación redúcese mediante unha disolución acuosa de ditionito sódico para producir o leucoíndigo. Mergullando un pedazo de tecido de algodón nesta disolución e expoñéndoo ó ar prodúcese o tinguido do índigo na tea como no método tradicional. Este procedemento reduce moito o tempo necesário para a reacción e pode ser levado a cabo con unha equipa moi simple. PROCEDEMENTO Para sintetizar o índigo, a microescala no Laboratório, úsase a reacción chamada de Baeyer-Drewson: Disólvense 0.5 g de o-Nitrobenzaldehído en 5 mL de acetona nun tubo de ensaio. Engádense cinco mL de auga e se axita a suspensión. A continuación engádense pingando 2.5 mL de disolución de hidróxido de sódio 1.0 N. A medida que se vai engadindo a base, se producen unha série de reaccións que en poucos segundos conducen á formación do índigo con bon rendemento, e a disolución pode chegar a ferver. Unha vez que tivo lugar a reacción exotérmica se deixa que siga durante 5 min. O índigo precipitado recóllese por filtración a valeiro. Lávase o precipitado sucesivamente con 10 mL de auga e 10 mL de alcol etílico. PRECAUCIÓNS: débense ter os coidados normais de manipulación de productos químicos. A acetona é inflamable, e un irritante cutáneo, ademais de lixeiramente tóxico por inxestión. O o-nitrobenzaldehido é un axente mutagénico e débese manipular con luvas. O hidróxido sódico é cáustico e débense levar gafas protectoras. O alcol etílico é inflamable e o índigo é lixeiramente irritante e pode ser absorbido pola pele. Débese manexar con luvas. [Fonte: JAMES R. McKEE e Murray ZANGER, "A microscale synthese of indigo: vat dyeing" en JCE 1991, 68, A242 e elaboración própria] Unha vez realizada a prática:

1. Fai unha lista co material de laboratório utilizado e outra cos productos químicos.

2. Elabora un informe pormenorizado de todos os pasos que seguiche, indicando o que observacións son importantes ao longo do proceso.

TINGUIDO A insolubilidade do índigo en auga leva a desenvolver un procedemento especial chamado tinguido de cuba. Fai falta solubilizalo integrándoo nun medio anaeróbico para que poda unirse coa fibra. Neste proceso pódense usar unha grande variedade de axentes reductores suaves para converter o índigo insoluble no incoloro e solúble leucoíndigo ou índigo branco.



Entón a fibra mergúllase nun baño do tinte aínda sen cor; a oxidación deposita o índigo nas fibras do tecido. O material tinguido lávase para eliminar o exceso de pigmento e se deixa secar colgándoo ó sol para obter un tinte azul insoluble na fibra. PROCEDEMENTO: O índigo producido anteriormente se coloca nun tubo de ensaio con 10 ml de auga e 3 lentellas de sosa e un pedazo de prato poroso. Quéntase a ebulición engadindo 2 ml de disolución acuosa de ditionito sódico ó 10%. Continúase engadindo pinga a pinga mais ditionito ata que o índigo se disolve e forma unha disolución amarela de leucoíndigo. A disolución de leucoíndigo se coloca entón nun vaso de precipitados de 250 ml con 100 ml de auga fria. Introducese un pedazo de tea de algodón na solución do tinte coa axuda dunha variña de vidro forte. Quitase cando está totalmente saturado e se deixa secar ó ar. A medida que o tecido seca aparece a cor azul do índigo. Cando estea totalmente seco aclarase con auga fria para eliminar calquera exceso de índigo que non se incorporase ás fibras do tecido. Cando o auga do aclarado sexa totalmente crara, se deixa secar a tea tinguida. [Fonte: JAMES R. McKEE e Murray ZANGER, "A microscale synthese of indigo: vat dyeing" en JCE 1991, 68, A242 e elaboración própria] Unha vez realizada a práctica, averigua:

1. ¿Que é a solubilidade? 2. Busca información no libro de texto sobre os principais tipos de reaccións. 3. ¿Qué entendemos por oxidación e reducción? 4. Distingue entre fibras naturais e artificiais e cita exemplos de cada unha delas. 5. ¿Qué é un medio anaeróbico?

C. CONCLUSIÓNS Partindo de liñas de investigación en HCT e Didáctica das Ciéncias de total vixéncia e do traballo realizado semella desprenderse a necesidade de:

§ Continuar as investigacións no campo obxecto de estudio e, en particular, profundar nos xeitos histórico-científico-técnicos dos colorantes e en desentrañar os complexos procesos químicos implicados na producción de tintes naturais.

§ Para abordar o obxectivo anterior, é necesário indagar na vida cotiá de tempos pretéritos, antes de que se producise o uso industrial dos colorantes.

§ Se fixeron propostas sobre a utilización da HCT no Ensino da Química, que poden ter grande interese para mellorar o ensino desta disciplina. Haberá que experimentalas na aula e elaborar outras novas para a súa posible utilización en outros campos de Formación. Esta preocupación presente na Unión Europea actualmente marca a pauta a seguir no futuro.



BIBLIOGRAFÍA AFTALION Fred, Histoire da Chimie, Ed. Masson, Paris, 1988. BILLON, F., Colores minerales pequeña enciclopedia de química industrial práctica, n. 24, Traducción de Joaquín Olmedilla y Puig, Ed De Bailly-Bailliere e hijos, Madrid, 1902. BROCK, W. H., Historia de la Química, Madrid, Alianza Editorial, 1998. DERRY, T.K.; TREVOR I. WILLIAMS, Historia de la tecnología, Siglo veintiuno de españa editores s.a., Madrid, 1990. ISBN: 84- 323-0282-1. BRUSATIN, M., Historia de los colores, Ed Paidos Estética. CHRISTIE, R.M., La química del color, Ed Acribia, Zaragoza, 2003. ISBN: 84-200-1009-X. GILABERT PÉREZ, Eduardo J., Química textil. T II Materias colorantes, Ed UPV, 2003. ISBN: 84-9705-361-3. HISCOX, G. D., HOPKINS, A. A., Recetario Industrial, México Barcelona, GG. 1999. STEPHEN F. MASON, Historia de las ciencias, Alianza Editorial, Madrid, 1988.5 volúmenes. ISBN 84-206-9813-X. ARTIGAS, J.M., CAPILLA, P., PUJOL, J., Tecnología del color, Univ. Valencia, 2002. ISBN: 84-370-546-2. AUDIGIER, F. & FILLON, P., Enseigner l´histoire des sciences et des techniques, INRP, Paris, 1991. BACHELARD, G., Le nouvelle esprit scientifique, Paris, P.U.F., 1934. BARONA, J. Ll., Ciencia e Historia, Seminari d'́ Estudis sobre la Ciencia, Godella-València, 1994. BURGUIÈRE, A. (dir.), Dictionaire des sciences historiques, PUF, Paris, 1986. HARDING, S., Ciencia y feminismo, edic. cast.: Ediciones Morata, Madrid, 1996. KELLER, E. F., Reflexiones sobre Género y Ciencia, Trad. Cast.: Ed. Alfons El Magnànim, València, 1991. KRAGH, H., Una introducción a la Historiografía de la Ciencia, Trad. Cast.: Barcelona, Crítica, 1990. OGILVIE, M., Women and Science. Antiquity throught the Nineteenth Century, The Massachusetts Institute of Technology, 1988. ROSMORDUC, J., “L´histoire des sciences”, C.N.D.P., Paris, 1996. SOLSONA, N., Mujeres científicas de todos los tiempos, Talasa, Madrid, 1997. HANOR A.WEBB, “Dyes and dyeing”, en Journal of Chemical Education, Oct.1942, p 460-470. MAX BENDER, “Colors for textiles ancient and modern”, en Journal of Chemical Education, Jan 1947, p 2-10. Interchemical Corporation, New York City. CORINNE DECELLES, “The story of dyes and dyeing”, en Journal of Chemical Education, Nov 1949, p 583-587. GEORGES BRAM, NGUYÊN TRONG ANH, “L'avènement des colorants synthétiques”, en Revue Pour la Science, N° 266 - Décembre 1999 - n° special, p 56-61. GONZÁLEZ BRIZUELA ANTONIO, “Los fenicios y su negocio de la púrpura”, en Revista de 100 años de Ingeniería en Cádiz, año VIII, número 27 4º trimestre 2003 UCA, Boletín Oficial del Colegio de Peritos e Ingenieros Técnico Industriales de Cádiz. CopitiCÁDIZ p16-18. Disponible en http:// ww.copiticadiz.com/Boletines/Copiti27.pdf PAUL F. SCHATZ, “Indigo and Tyrian purple-in Nature and in the Lab”, en Journal of Chemical Education, Vol 78. No.11, nov 2001, p 1442.



CAROL E. STEINHART, “Biologie of the blue” en Journal of Chemical Education, Vol 78. No.11, Nov. 2001, p 444. McKEE JAMES R., ZANGER Murray, “The microscale laboratory. A microscale synthesis of indigo: vat dyeing”, en Journal of Chemical Education, Vol 68, A242-244, 1991. EDELSTEIN, SYDNEY M., “The role of chemistry in the development of dyeing and bleaching”, en Journal of Chemical Education, March 1948, p 144-149. Dexter Chemical Corporation, New York. COCQ M., “Mémoire sur la fabrication et l'emploi de l'orseille”, en Annales de Chimie, Paris 1812, Vol 81, p 258-278. MARGARETA SÈQUIN-FREY, “The Chemistry of plant and animal dyes”, en Journal of Chemical Education, Vol 58, No. 4, April 1981, p 301-304. Dominican College of San Rafael, San Rafael, CA 9490 1. TORIMOTO NOBORU, “An indigo plant as a teaching material”, en Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 4, April 1987, p 332-334, del Science Education Institute of Osaka Prefecture de Japón. A. LIRES, M. & SONEIRA, G., “Enseñanza y aprendizaje de las Ciencias Experimentales: la Coeducación como meta”, en: Premios Nacionales de Investigación e Innovación Educativas, C.I.D.E.-M.E.C., Madrid, 1994. A. LIRES, M., SONEIRA, G. & PIZARRO, I., Ciencias de la Naturaleza: un enfoque coeducativo desde la historia de las ciencias en occidente, Consejería de Educación y Ciencia. Junta de Andalucía, Sevilla, 1994. A. LIRES, M. et al., “Unha experiencia sinxela para traballar con modelos científicos”, en M. A. Lires y M. P. Mariño, O Ensino da Química, Universidade de Vigo, 1997. A. LIRES, M., “L´histoire des sciences et des techniques dans la formation du professorat”, en: DEBRU, C. (ed.), History of Science and Technology in Education and Training in Europe, Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg, 1999. A. LIRES, M., ¿Ciencia objetiva y universal o construcción social y simbólica?, Jornadas del Instituto Vasco de la Mujer, Emakunde, Vitoria, 1999. A. LIRES, M.; NUÑO, T; SOLSONA, N.., Las científicas y su historia en el aula, Ed. Síntesis, Madrid, 2003. BUGALLO, A., Tese de Doutoramento, Universidade de Santiago de Compostela, 1998. DEBRU, C. (ed.), History of Science and Technology in Education and Training in Europe, Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg, 1999. FAUQUE, D., Introduire l '́histoire des sciences dans l'́ enseignement scientifique secondaire en France, expériences et perspectives, en: DEBRU, C. (ed.), History of Science and Technology in Education and Training in Europe, Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg, 1999. HALBWACHS, F., La pensée Physique chez l'´enfant et le savant, Neuchatel, Delachaux et Niestlé, Paris, 1974. IZQUIERDO, M. & SANMARTÍ, N., Contribució de la história de les ciènces a la formació del professorat i a la recerca en didáctica de les ciènces. En: Codina & Llobera (eds.), História, Ciència i Ensenyament, E.U. del Professorat d'´E.G.B., S.E.H.C.Y.T., Barcelona, 1990.



IZQUIERDO, M., “¿Qué sabemos actualmente sobre la construcción del conocimiento?”, en: M. A. Lires y M. P. Mariño, O Ensino da Química, Universidade de Vigo, 1997. LACOMBE, G., “LÍntroduction de l´histoire des sciencies dans lénseignement de biologie en second cycle”, en: J. Rosmorduc (dir) Histoire des sciences et des techniques, CRDP, Bretagne, 1997. PIAGET, J., GARCÍA, R., “Psichogénèse et histoire des sciences”, Flanmarion, Paris, 1994. ROBARDET, G & GUILLAUD, J.C., Éléments d´é'pistémologie et de didactique des Sciences Physiques, IUFM, Grenoble, 1994. VVAA, History of Science and Technology in Education and Training in Europe. Final Document, Louis Pasteur University, Strasbourg, 1998. VVAA, The Role of History of Science in University Education. Draft Report of the ALLEA (All European Academies) Working Group, Louis Pasteur University, Strasbourg, 1998. SUSAN C. DRUDING, Dye history from 2600 to the 20th century, written for a Seminar presented in Seattle, Washington at Convergence 1982, a bi-annual gathering of weavers, dyers and spinners. Disponible en http://www.straw.com. SALIM GEORGE KHALAF, Phoenician industrial art & manufacturing, May 24, 2005. Disponible en: http://www.phoenicia.org/industry.html INGE BOESKEN KANOLD. La pourpre, couleur venue de la mer. Marzo 2005. Disponible en: http://www.dotapea.com/violetsetmauveshtm, de http://pourpre.com CHRIS LANING, Orchil, the poor person's purple, 1997. Disponible en http://www.ravensgard.org/ EMMA ROMEU. Púrpura pansa: UNA HISTORIA DE TINTES Y CARACOLES, abril 2005. http://www.conabio.gob.mx/. STERMAN BARUCH, Tekhelet. Aug 2001. Disponible en http://www.tekhelet.com/pdf/. HAUBRICHS ROLF, Líndigo et la pourpre: 5000 ans d´histoire haute en couleurs, Disponible en http://www.okhra.com/ . GERD KÖNIG, HANS-JOACHIM METZ, Los pigmentos hacen historia (I) y (II). Disponible en: http://www.plastunivers.com/Tecnica/Hemeroteca.

carmen pÉrez escudero - encigaextráese desprendendo o caracol vivo das rochas con sumo coidado e...

Documents