capitulo 4 -----cap ii transferencia de masa ii

8/18/2019 Capitulo 4 -----Cap II Transferencia de Masa II

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CAPITULO IITRANSFERENCIA DE MASA

Y CINETICA DEREACCIONES


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PRESENCIA, NATURALEZA Y GEOMETRIA DE LA INTERFASE

Una reacción heterogénea es caracterizada por tener una interfase entrelos reactantes: Por ejemplo, en una reacción sólido-gas, la interface es la supercieexterior del sólido en contacto con el gas. n una reacción l!"uido-l!"uido

la interfase es la supercie de contacto entre los dos l!"uidos inmisci#le

$oda reacción heterogénea en acción, cae dentro de % categor!as,#asadas so#re la naturaleza de la interfase:

sólido-gas, sólido-li"uido, sólido-sólido, l!"uido-gas, l!"uido-l!"uido.

n la siguiente ta#la se da ejemplos de los diferentes tipos de reaccionesheterogéneas. n todos estos casos, las moléculas reaccionantes tiendena ser transferidas de una fase a la otra:


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Interfase Tipo Ejep!osF"si#o: adsorción

S$%G&S' ()"i#o: oxidación de metalesS*!i+o-as S$&S'%G &escomposición de car#onatos ' sulfatos

S$%G$&S'%G' (xidación de sulfuros ó reducción gaseosa

de óxidosS& L F"si#o: )undición

S*!i+o!".)i+o S$% L$/ L' &isolución, cristalización

S$% L$& L' ()"i#o: lixi*iación

S$%L$&S'%L' +ementación

S$ & S' F"si#o: sinterización, transformación de

fasesS*!i+os*!i+o S$%S'&S0%G ()"i#o: reducción de óxidos por car#ón

S$%S'&S0%S1 educción de óxidos ó haluros por metales

L/ G F"si#o: destilación, condensación '

a#sorción

L".)i+o-asL$%G$&L'%G' ()"i#o: fa#ricación de aceros

neumticamenteL$%G & L' #sorción de gases en agua

xtracción por sol*entes orgnicosL".)i+o!".)i+o L$/ L' eacción escoria-metal


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NATURALEZA DE LA INTERFASE Para reacciones "ue in*olucran sólidos /sólido-gas, sólido-l!"uido,sólido-sólido0, la naturaleza de la interface juega un rol importante enla determinación de la cinética de estos procesos.

sto se de#e a la presencia de defectos en la red ' a *acancias. 1a red estructural de un sólido, tam#ién tiene in2uencia en la*elocidad de reacción:

Por ejemplo, el )e "ue es c3#ico de cuerpo centrado, tiene una*elocidad de reacción diferente en agua saturada con +(4 conrespecto al )e "ue es c3#ico de cara centrada tal como se puedeapreciar en la siguiente grca:


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AREA DE LA INTERFASE &esde "ue en las reaccionesheterogéneas las moléculasreaccionantes son transferidas deuna fase a la otra, la *elocidad de

transferencia depende del reasupercial de la interface. Por lo tanto es o#*io "ue lasreacciones "ue in*olucren sólidos,las part!culas nas reaccionan

mejor "ue las part!culas gruesas,de#ido a la ma'or rea supercialformada, tal como se puedeo#ser*ar en la siguiente grca:


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n esta se o#ser*a el efecto del rea supercial de la pirita so#re la

*elocidad de oxidación acuosa

n las reacciones l!"uido-gas ' l!"uido-l!"uido, las dos fases sonusualmente mezcladas !ntimamente a pe"ue5as #ur#ujas de gas ope"ue5as gotas de l!"uido, de#ido a "ue son formadas grandes reassuperciales, tra'endo como consecuencia el incremento de la *elocidad.

GEOMETRIA DE LA INTERFASE 1a forma de un sólido en una reacción con un l!"uido ó un gas, juega unrol importante en la determinación de la *elocidad de una reacción: 6i es de la forma de una chapa ó disco, el rea supercial es constante

alrededor de la reacción, por lo tanto la *elocidad es constante.

6i los sólidos tienen la forma de una esfera o pellet, el rea supercialcam#ia continuamente, como la reacción *a procediendo ' por lotanto la *elocidad tam#ién cam#ia.


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6i estos cam#ios son tomados en consideración, es posi#le predecir la*elocidad del proceso. +onsideremos una reacción sólido-l!"uido, por ejemplo un metaldisuelto en un cido. sumiendo "ue la concentración del cido esconstante, tenemos "ue:

&onde 7 es el peso del sólido a un tiempo t, es el rea supercial '+ es la concentración del cido, 8 es la constante de *elocidad dereacción ' el signo negati*o indica una disminución en el pesodurante la disolución. +uando la geometr!a de los sólidos es *ariada, las diferentesecuaciones cinéticas son o#tenidas como sigue:

KAC dt

dw Rate =−=


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C2APA PLANA

l rea supercial es constantedurante la disolución:

l ploteo de 7o-7 *s t de una l!nearecta, cu'a pendiente es 8+, de la"ue 8 puede ser calculada. 1asiguiente graca muestra tal ploteopara el caso de la disolución de unasupercie plana metlica en 9.;


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ESFERICAl rea supercial decrece con el tiempo.

&onde r es el radio ' > la densidad, por lo tanto:

' ó

KAC dt

dw Rate =−=

2*4 r A π =

ρ π 3*3

4r w =

31

4

3

= ρ π

w

r

32

4

34

=

ρ π π

w A 3

23

2

4

34 w A

=

πρ π


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?ntegrando #ajo ciertascondiciones de #orde tenemos:

ó

de donde el ploteo de*s t o *s t da una l!nea recta,

la siguiente grca ilustra esteploteo para el caso de lareacción del nitrógeno concar#uro de calcio

32

32

4

34 KCw

dt

dw

=−

πρ π

32

'w K dt

dw=−

∫ ∫ =− t w

wdt K

dw

w 0

'

32

0

t K wwo'3

13

1

3 =

−

− 31

31

wwo

31w


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SOLIDO EN FORMA DE PELLET 3O ALAM4RE5

sumiendo "ue el largo del pellet @ es constante

&e esta 3ltima expresión tenemos "ue:

Por lo tanto ó

KAC dt

dw Rate =−=

r A *2π = ρ π 2* r w =

21

*

=

ρ π

wr

21

**2

=

ρ π π

w A

21*

w A

=

ρ

π


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ó

?ntegrando #ajo ciertas condiciones de#orde tenemos:

ó

luego ploteando *s t ó*s t da una l!nea recta, la siguiente

graca ilustra este ploteo para un pelletdonde

21

21

21

'*

2 w K Cw K dt

dw=

=−

ρ

π

21

'w K dt

dw =− dt K w

dw'

21

=−

∫ ∫ =−t w

w

dt K

w

dw

0

'

21

0

t K wwo'2

12

1

3 =

−

− 2

12

1

wwo

21w

r >>


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n el caso especial "ue tenemos "ue:

(#ser*ndose "ue sigue la misma le' "ue para el caso deuna esfera.

r =

2*4 r A π =

ρ π 3* r w =

31

=πρ wr

32

4

=

πρ π w

A

32

32

32

'4 w K Cw K dt

dw=

=−

πρ π


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SOLIDO EN FORMA DE UN CU4O

(#ser*ndose tam#ién "ue sigue la misma le' "ue el caso de unaesfera.

KAC dt

dw

Rate =−=

26r A =

ρ 3r w =

31

=

ρ

wr

32

6

=

ρ

w A

32

32

32

'1

6 w K Cw K dt

dw=

=−

ρ


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LAS ECUACIONES DE RATE E6PRESADAS EN TERMINOS DE LA

FRACCION REACCIONADA 1a fracción de un sólido reaccionado es dada por la siguienteexpresión:

1a ecuación cinética puede ser deri*ada para diferentes formasgeométricas, tal como se indica a continuación: PARA EL CASO DE UNA ESFERA

o

o

w

ww R

−=

ρ π

ρ π ρ π 3

33

*3

4

*3

4*

3

4

o

o

r

r r

R −=


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3

3

1

o

r

r R −=

Rr

r

o

−=13

3

( ) 31

1 Rr r o −=

KAC dt

dw Rate =−=

2

*4 r A π =

ρ π 3*3

4r w =


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despejando tenemos:

l ploteo de en funcióndel tiempo nos de#e dar una recta,esto es conrmadoexperimentalmente para el caso de lareducción de esferas de magnetitacon +( a A%9B+ ' "ue se da en las

grcas siguientes:

( )[ ] t r

KC R

o ρ

=−− 3

1

11

( ) 31

11 R−−


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PARA EL CASO DE UN CU4O

ρ ρ ρ

3

33

o

o

r r r R −=

3

3

1

or

r R −=

( ) 31

1 Rr r o −=

KAC dt

dw Rate =−=

26r A =

ρ 3r w =


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&eri*ando esta 3ltima expresión con respecto a t, tenemos:

integrando #ajo ciertas condiciones de #orde:

tenemos o

despejando tenemos

dt

dr

r dt

dw 2*3 ρ −=−

KC r dt

dr r

2263 =− ρ

ρ

KC

dt

dr 2=−

∫ ∫ =− t r

r

dt KC

dr o 0

2

ρ

t KC

r r o

ρ

2=− ( )[ ] t KC Rr o

ρ

211 3

1

=−−

( )[ ] t r

KC R

o ρ

211 3

1

=−−


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l ploteo de en función del tiempo nos de#e dar una recta, esto esconrmado experimentalmente para el caso de la reducción de cu#os dehematita con hidrógeno a C99B+ ' "ue se da en las grcas siguientes:


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tenemos o

dt dr r

dt dw *2 ρ π −=−

rKC dt

dr r π ρ π 22 =−

ρ

KC

dt

dr =−

∫ ∫ =−

t r

r

dt KC

dr o 0 ρ

t KC

r r o

ρ =− ( )[ ] t KC Rr o

ρ =−− 2

1

11


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despejando tenemos:

l ploteo de en función del tiempo nos de#e dar unarecta.

n el caso especial cuando

( ) 21

11 R−−

( )[ ] t r KC

Ro ρ =−−

21

11

r =

3

3

1

or

r R −=

( ) 31

1 Rr r o −=

KAC dt dw Rate =−=

2*4 r A π =

ρ π 3* r w =


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dt

dr r dt

dw 2*3πρ −=−

KC r dt

dr r 22 *4*3 π ρ π =−

ρ 3

4 KC

dt

dr =−

∫ ∫ =− t r

r

dt KC

dr o 03

4

ρ


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tenemos

o

despejando tenemos

ste es la misma le' "ue para el caso de una esfera o un cu#o.

t KC

r r o

ρ 3

4=− ( )[ ] t KC Rr o

ρ 3

411 3

1

=−−

( )[ ] t r KC Ro ρ 3

411 31

=−−


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CAPA LIMITE

Un sólido en contacto con un 2uido es cu#ierto por una capadelgada del 2uido. sta capa llamada la capa límite de Nerst , experimentalmente ' teóricamente se encuentra "ue el

espesor de esta capa l!mite es del orden de 9.99 cm. encondiciones de agitación ' su existencia se de#e a dos factoreshidrodinmicos:

1a adhesión del 2uido a la supercie de acuerdo al 2ujo

laminar, tal adherencia tiene *elocidad cero.&e#ido a la *iscosidad del 2uido, en la cual la *elocidad se

incrementa rpidamente de cero en forma lineal conrespecto a la distancia de la supercie.


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1a interacción entre un sólido' un 2uido, por lo tanto tomalugar alrededor de lassiguientes etapas:

. &ifusión de las moléculasreaccionantes a la interfase.

4. dsorción en la interfase.D. eacción en la interfase.=. &esorción de los productos.%. &ifusión de los productos de

la interfase.

stas etapas las podemoso#ser*ar en formaes"uemtica en la siguientegura en el caso de unareacción sólido-2uido.


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Una capa limitante compuesta por una capa delgada de gas,existe entre un sólido ' un gas ' entre un l!"uido ' un gasE unacapa limitante compuesta de una capa delgada de l!"uido,existe entre dos l!"uidos inmisci#lesE con el tiempo una capalimitante de sólido existe entre dos sólidos. n el 3ltimo caso,esta capa est compuesta por el producto de reacción ' elespesor se *a incrementando progresi*amente con el tiempo. 1a difusión en el lm es el tipo de proceso ms com3n en lametalurgia, #sicamente la difusión es el transporte de#ido a

la diferencia de concentraciones /existe otro término "ue es lacon*ección ' este consiste en el transporte por acción de la*elocidad0. l potencial "ue pro*oca la difusión es el gradientede concentraciones dentro de la fase.


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1a difusión en un 2uido es go#ernada por la era le' deFick /C%%0. 1a primera le' de Fick de difusión es:

donde J es la cantidad de material difundiendo por unidadde tiempo en una dirección perpendicular a un plano de

referencia de rea unitaria, con la concentración c, la

coordenada de posición x /medida perpendicularmente alplano de referencia0, ' con el coeciente de difusión D. n el sistema cgs, D tiene las dimensiones de cm4Fseg ' J en molesFsegGcm4 si c se expresa en moles FcmD.

x

c D J

∂∂−=


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l 2ujo J puede expresarse tam#ién como:

+om#inando am#as expresiones, se o#tiene la expresióngeneral para la primera le' de Fick .

donde d n es la cantidad de una sustancia disuelta "ue

difunde en un tiempo d t alrededor del rea de la sección A,

en la dirección de altas concentraciones a las zonas de #aja

concentración ' proporcional al gradiente de concentraciónen la dirección de la difusión –d c /d x ' el rea de sección A.

D es el coeciente de difusión de la sustancia ' dene lacantidad /gramos o moles0 difundida en la unidad de tiempoalrededor de una sección de rea cm4, donde la gradiente

de concentración es la unidad.

dt dn

A J 1=

dx

dc

DAdt

dn

−=


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+onsideremos una reacción sólido-l!"uido, en "ue el sólido

tiene forma plana de rea supercial A, ' la concentraciónes C


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1a concentración en la interfase es Ci ' el espesor de la capa

limitante es δ pudiendo presentarse los tres casos siguientes: . 1a *elocidad de la reacción "u!mica en la interfase es

mucho ma'or "ue la *elocidad de transporte de losreaccionantes a la interfase, resultando "ue Ci H9, por lo

tanto esta reacción es controlada por el transporte.

4. 1a *elocidad de reacción "u!mica en la interfase es muchomas lenta "ue la *elocidad de cual"uier tipo de transporte' por tal razón determina la *elocidad de reacción,generalmente se le llama controlada "u!micamente, es tanlenta la reacción "ue no ha' gradiente, la concentración esuniforme ' se puede expresar por

donde n es el orden de reacción

( ) AC K C C

DA Rate i 1=−= δ

n

i AC K Rate 2=


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D. m#as *elocidades son del mismo orden de magnitud,este proceso es de control mixto, este es el casogeneral, en este caso un gradiente de concentración esformado a tra*és de la capa limite, pero Ci I9

sumiendo "ue nH tenemos "ue:

&espejando Ci tenemos:

( ) nii AC K C C A K Rate 21 =−=

( ) ii AC K C C A K 21 =−

C K K

K C

i

21

1

+=


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6ustitu'endo el *alor de en la ecuación de rate, o#tenemos:

&onde

6i K 1 J K 2 tenemos "ue

Por lo tanto el proceso es controlado por el transporte. 6i K 1 K K 2 el proceso es controlado "u!micamente.

KAC AC K K

K K Rate =

+=

21

21

21

21

K K

K K K

+=

δ

D K K == 1


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EFECTO DE LA :ELOCIDAD DEL FLUIDO

l incremento de la *elocidad de agitación en una reacciónsólido-l!"uido, tiende a incrementarse algunas *eces la*elocidad de disolución, el cual se expresa mediante lasiguiente ecuación:

l espesor de la capa limitante disminu'e con el incremento dela *elocidad de agitación, determinando "ue la *elocidad dedisolución tam#ién se incremente. Puede ser expresado comouna función de la *elocidad de agitación como sigue:

&onde γ L , puede ser determinado mediante regresión depotencia, gracando en un papel log-log, el rate *s la *elocidad

de agitación se o#tiene una l!nea recta con una pendiente γ

AC D

Rateδ

=

( ) γ α rpmdisoluciónde Rate


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Un proceso controlado "u!micamente es independiente dela *elocidad de agitación, la siguiente ta#la muestra "ue

#ajo ciertas condiciones cuando el proceso es controladopor difusión, incrementando la *elocidad de agitación seincrementa el rate de disolución:

Diso!)#i*n +e C) en aonio a#)oso

32a!pern, $;


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O en forma grca en la siguiente gura:


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l rate de disolución no se incrementa indenidamente conel incremento de la *elocidad de agitación tal como

apreciamos en la siguiente graca, esto de#ido a "ueintereren otros factores tales como la formación de los#ur#ujas de aire en el l!"uido en el caso de la disolución den en cido.


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n otras pala#ras, si la temperatura se duplica el#oe8#iente +e +if)si*n D se duplica, en cam#io la#onstante +e 9e!o#i+a+ .)"i#a k se incrementacientos de *ecesE es por esta razón "ue la energ!a deacti*ación de un proceso #ontro!a+o por transporte escaracterizado por "ue se presenta en el rango de $0B#a!7o!. Para un proceso #ontro!a+o .)"i#aente esusualmente una energ!a de acti*ación $? B#a!7o! ' enun proceso con un #ontro! ito se tiene una energ!a deacti*ación entre


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Por lo tanto se necesita unaalta energ!a de acti*ación, delorden de 499-=99 QcalFmol,energ!as "ue caracterizantales procesos. Un proceso puede cam#iar de

un mecanismo controlado"u!micamente a #ajatemperatura a un mecanismocontrolado por transporte aalta temperatura. sto puede

ser o#ser*ado en la siguientegrca: n ésta se o#ser*a el efectode la temperatura so#re la

reacción:


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n el rango de temperatura de N99-C99B+ la energ!a deacti*ación es de =.%9 QcalFmol /controlado"u!micamente0 ' en el rango de temperatura de 99-D99B+ la energ!a de acti*ación es de .% QcalFmol/controlado por difusión0 /"l#$older ' !#rin%, A%M0. Un cam#io en mecanismo de control "u!mico a control pordifusión con el incremento de temperatura puede serde#ido a la formación de una capa no porosa comoproducto de reacción. Por ejemplo durante la reducción de)e4(D por hidrógeno, la cristalización de hierro toma lugar

rpidamente a alta temperatura, formndose una capadensa no permitiendo "ue difunda el hidrógeno.


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EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL REACTI:O

l mecanismo de un proceso sólido-l!"uido puede cam#iar delmecanismo de control por transporte a un control "u!mico conel incremento de la concentración del reacti*o en fase l!"uida.

alores de energ!a de acti*ación en QcalFmol en el rango detemperatura de 49-C9B+ para la disolución de metales en


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sto se de#e al hecho de "ue a #ajas concentraciones del

reaccionante, la reacción tiene una #aja energ!a de acti*ación ' aalta concentración tiene una alta energ!a de acti*ación. n el caso de la disolución de +u( con cido sulf3rico, el proceso esgo#ernado aparentemente por la difusión a concentraciones #ajas '"u!micamente contralado a concentraciones por encima de 9.49

molesF@. sto se puede *er con ma'or nitidez en la siguiente grca:


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NATURALEZAELECTRO(UIMICADEALGUNAS REACCIONES 2ETEROGENEAS

lgunas reacciones heterogéneas son de naturalezaelectro"u!mica, por ejemplo cuando el hierro es inmerso en


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&onde las reacciones anódicas ' catódicas ocurrensimultneamente en puntos separados por no ms de undimetro atómico, el mecanismo se da en el es"uema

siguiente:


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*$ompson /A=M0 demostró para el caso de la cianuración del oro,"ue este proceso es de naturaleza electro"u!mica, mediante prue#as

adicionando #olitas de oro en gelatina e in'ectando ox!geno en unamisma dirección tal como se o#ser*a en el siguiente es"uema:

(#ser*ndose "ue las esferas de oro eran corro!das por ellado contrario del 2ujo de ox!geno a medida "ue transcurr!ael tiempo. &emostrando este hecho "ue el oro se

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