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80

C A P Í T U L O 3

Estructura y estereoquímica de los alcanos

3.1Clasificación de los hidrocarburos (revisión)

Los hidrocarburos se clasifican de acuerdo con sus tipos de enlace C — C (Sección 2.12),como se muestra en la Tabla 3.1. Un hidrocarburo con un doble enlace carbono-carbono(como el etileno) recibe el nombre de alqueno. Un hidrocarburo con un triple enlace carbo-no-carbono (como el acetileno) recibe el nombre de alquino. Los hidrocarburos con anillosaromáticos (como por ejemplo el benceno) reciben el nombre de hidrocarburos aromáticos.

Si un hidrocarburo no tiene dobles o triples enlaces, se denomina saturado, ya que tie-ne el número máximo de hidrógenos que es posible enlazar a los carbonos. Por lo tanto, otraforma de referirse a los alcanos es como la clase o familia de los hidrocarburos saturados.

Tipo de compuesto Grupo funcional Ejemplo

alcanos ninguno (ni doble ni triple enlace) propano

alquenos doble enlace propeno

alquinos triple enlace propino

CC

C

C

CC CH2CH3

etilbencenoanillo aromáticoaromáticos

H ¬ C # C ¬ CH3 ,¬ C # C ¬

CH2 “ CH ¬ CH3 ,C C

CH3 ¬ CH2 ¬ CH3 ,

TABLA 3.1 Resumen de la clasificación de hidrocarburos

Siempre que sea posible, estudiaremos la química orgánica organizando los com-puestos orgánicos dentro de grupos o familias para conseguir una mejor estructura-ción de la información y de los contenidos. Las propiedades y las reacciones de los

compuestos de una familia son similares, así como sus estructuras. Dado que las caracte-rísticas estructurales de una familia de compuestos determinan sus propiedades físicas yquímicas, se pueden predecir las propiedades y reacciones de nuevos compuestos simila-res. Esta organización hace que la química orgánica no sea un catálogo de compuestos in-dividuales, sino un estudio sistemático de unos pocos tipos o familias de compuestos. Lasmoléculas orgánicas se clasifican de acuerdo con sus centros o subestructuras reactivas, lla-madas grupos funcionales. Se introdujeron los grupos funcionales más comunes en lasSecciones 2.12 a 2.14.

Un alcano es un hidrocarburo que sólo contiene enlaces sencillos C — H. Los alca-nos son la clase más simple y menos reactiva de todos los compuestos orgánicos, ya quesólo contienen carbono e hidrógeno y no tienen grupos funcionales. A pesar de que los al-canos experimentan reacciones como el cracking y la combustión a altas temperaturas, sonmucho menos reactivos que otras clases de compuestos que tienen grupos funcionales.

3.2 Fórmulas moleculares de los alcanos 81

3.2Fórmulasmoleculares de los alcanos

La Tabla 3.2 muestra las estructuras y fórmulas de los primeros veinte alcanos lineales.Cualquier isómero de estos compuestos tiene la misma fórmula molecular, aunque su es-tructura sea diferente. Observe cómo las fórmulas moleculares aumentan en dos átomosde hidrógeno cada vez que se añade un átomo de carbono.

Las estructuras de los alcanos de la Tabla 3.2 son cadenas de grupos (gru-pos metileno), a las que se añade un átomo de hidrógeno en cada extremo. Ésta es la fór-mula general para los alcanos sin ramificar (cadenas lineales). Estos alcanos sólo difierenen el número de grupos metileno de la cadena. Si la molécula contiene n átomos de car-bono, debe contener átomos de hidrógeno. La Figura 3.1 muestra esta repre-sentación de la estructura de los alcanos y cómo conduce a la fórmula general CnH2n+2 .

12n + 22

¬ CH2 ¬

Punto de Punto deAlcano Número de carbonos Estructura Fórmula ebullición (°C) fusión (°C) Densidada

metano 1 0.55etano 2 0.51propano 3 0.50butano 4 0 0.58pentano 5 36 0.63hexano 6 69 0.66heptano 7 98 0.68octano 8 126 0.70nonano 9 151 0.72decano 10 174 0.73undecano 11 196 0.74dodecano 12 216 0.75tridecano 13 235 0.76tetradecano 14 254 6 0.76pentadecano 15 271 10 0.77hexadecano 16 287 18 0.77heptadecano 17 303 23 0.76octadecano 18 317 28 0.76nonadecano 19 330 32 0.78eicosano 20 343 37 0.79triacontano 30 66 0.81

aLas densidades vienen dadas en a excepto en el metano y etano, cuyas densidades se dan a la temperatura de sus puntos de ebullición.20°C,g>mL

7450C30H62H ¬ (CH2)30 ¬ HC20H42H ¬ (CH2)20 ¬ HC19H40H ¬ (CH2)19 ¬ HC18H38H ¬ (CH2)18 ¬ HC17H36H ¬ (CH2)17 ¬ HC16H34H ¬ (CH2)16 ¬ HC15H32H ¬ (CH2)15 ¬ HC14H30H ¬ (CH2)14 ¬ H

-5C13H28H ¬ (CH2)13 ¬ H-10C12H26H ¬ (CH2)12 ¬ H-26C11H24H ¬ (CH2)11 ¬ H-30C10H22H ¬ (CH2)10 ¬ H-51C9H20H ¬ (CH2)9 ¬ H

-57C8H18H ¬ (CH2)8 ¬ H-91C7H16H ¬ (CH2)7 ¬ H-95C6H14H ¬ (CH2)6 ¬ H

-130C5H12H ¬ (CH2)5 ¬ H-138C4H10H ¬ (CH2)4 ¬ H

-189-42C3H8H ¬ (CH2)3 ¬ H-183-89C2H6H ¬ (CH2)2 ¬ H

-183-164CH4H ¬ CH2 ¬ H

TABLA 3.2 Fórmulas y propiedades físicas de los alcanos lineales, llamados n-alcanos

CH2CH3 CH3CH2 CHCH3

CH3 CH3

CH3

CH2

CHCH3

CH3

CH3

CCH3 CH3

H

H

C HH

H

H

C

H

H

C

H

H

CHH H

H

H

C

H

H

C

H

H

CHH

H

H

C

H

H

CH

H

H

C

CH2

o CH2( )5H H

CH3

metano, CH4 etano, C2H6

pentano, C5H12

propano, C3H8 butano, C4H10 isobutano, C4H10

neopentano, C5H12isopentano, C5H12

Á Figura 3.1Ejemplos de la fórmula molecular general de los alcanos, CnH2n +2 .

82 Capítulo 3: Estructura y estereoquímica de los alcanos

CH39CH29CH29CH29CH3 CH39CH9CH29CH3 CH39C9CH3

CH3 CH3

pentano (n-pentano) isopentanoCH3

neopentano

Las series de compuestos, como los n-alcanos, que sólo se diferencian en el núme-ro de grupos , se llaman series homólogas y a las sustancias que forman partede la serie se las conoce como homólogos; por ejemplo, el butano es un homólogo del pro-pano y éste lo es del etano.

A pesar de haber deducido la fórmula para los n-alcanos, su uso no sólo estálimitado a las moléculas lineales, cualquier isómero de uno de estos n-alcanos tiene lamisma fórmula molecular; es decir, igual que el butano y el pentano tienen como fórmu-la general , sus isómeros ramificados, isobutano, isopentano y neopentano, tam-bién tienen esa fórmula.

PROBLEMA 3.1

Usando la fórmula general de los alcanos:(a) Prediga la fórmula molecular del alcano de cadena lineal .(b) Prediga la fórmula molecular del 4,6-dietil-12-(3,5-dimetiloctil)triacontano, un alcano que con-

tiene 44 átomos de carbono.

C25

CnH2n+2

CnH2n+2

¬ CH2 ¬

3.3Nomenclatura de los alcanos

Los nombres metano, etano, propano y butano tienen raíces históricas. Desde el pentanoen adelante, los alcanos se nombran utilizando el prefijo griego que indica el número deátomos de carbono más el sufijo -ano para identificar la molécula como un alcano. La Ta-bla 3.2 recoge los nombres y las propiedades físicas de los n-alcanos con más de veinteátomos de carbono.

3.3A Nombres comercialesSi las estructuras de todos los alcanos no tuviesen ramificaciones (cadenas lineales), su no-menclatura sería sencilla. No obstante, la mayoría de los alcanos tienen isómeros consti-tucionales, por lo que se necesita una forma para nombrar todos esos isómeros. Por ejem-plo, hay dos isómeros de fórmula al isómero lineal simplemente se le llama butano(o n-butano, que quiere decir butano «normal») y al isómero ramificado se le llama iso-butano, que quiere decir «isómero del butano».

A los tres isómeros del se les llama pentano (o n-pentano), isopentano y neopen-tano.

C5H12

CH39CH29CH29CH3 CH39CH9CH3

CH3

butano (n-butano) isobutano

C4H10;

El isobutano, isopentano y neopentano son los nombres comerciales o nombres co-munes, que son los nombres históricos que derivan del uso común. Con los nombres co-merciales no se puede describir fácilmente el gran número de isómeros que hay para unadeterminada fórmula molecular cuando el número de átomos de carbono aumenta, ya queel número de isómeros aumenta rápidamente a medida que aumentan los átomos de car-bono de la molécula. Por ejemplo, hay cinco isómeros constitucionales del hexano, 18isómeros del octano y 75 isómeros del decano; se necesita una nomenclatura sistemáticaque permita nombrar moléculas complicadas sin tener que memorizar cientos de nombrescomerciales.

3.3 Nomenclatura de los alcanos 83

3.3B La nomenclatura de la IUPAC o nomenclatura sistemáticaUn grupo de químicos, que representaban a diferentes países del mundo, se reunieron en1892 para idear una forma de nombrar compuestos que fuera fácil de utilizar, requiriendoun mínimo de memorización, y lo suficientemente flexible para que incluso se pudiesennombrar los compuestos orgánicos más complicados. Éste fue el primer encuentro delgrupo al que se llamó Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry, IUPAC de forma abreviada). Este grupo interna-cional ha desarrollado un sistema detallado de nomenclatura que se conoce como reglasde la IUPAC. Las reglas de la IUPAC se aceptan en todo el mundo como la forma están-dar de nombrar los compuestos orgánicos. La nomenclatura que se genera utilizando estesistema se conoce como nomenclatura de la IUPAC o nomenclatura sistemática.

La IUPAC trabaja consistentemente para nombrar muchas familias diferentes decompuestos. Consideraremos detalladamente la nomenclatura de los alcanos y ampliare-mos estas reglas a otro tipo de compuestos según vayan apareciendo. El sistema de la IU-PAC utiliza la cadena de mayor número de carbonos como la cadena principal, la cual senumera para poder localizar las cadenas laterales. Utilizaremos cuatro reglas para poderorganizar todo el proceso de nomenclatura.

Regla 1: la cadena principal La primera regla de nomenclatura da el nombre de laestructura básica del compuesto:

Encuentre la cadena de mayor número de átomos de carbono y use el nombre deesta cadena como nombre de la estructura básica del compuesto.

Por ejemplo, la cadena de átomos de carbono más larga en el compuesto siguientecontiene seis carbonos, por lo que el compuesto se nombra como derivado del hexano. Lacadena más larga a veces no se encuentra en una línea horizontal; mira cuidadosamentepara encontrarla.

Los grupos que van unidos a la cadena principal se llaman sustituyentes, ya quecada uno de ellos ha sustituido a un átomo de hidrógeno de la cadena principal. Cuandohay dos cadenas que tienen la misma longitud (las más largas), se utiliza como cadenaprincipal aquella que tiene el mayor número de sustituyentes. El compuesto siguiente con-tiene dos cadenas diferentes de siete carbonos, por lo que se nombra como heptano, y seelige como cadena principal la cadena de la derecha, ya que tiene más sustituyentes (enrojo) enlazados a la cadena.

CH2CH3

CH CH2 CH2 CH3CH3

3-metilhexano

2 1

3 4 5 6

CH3 CH CH2

CH3

CH CH CH2CH3

CH CH3

CH3

CH3

incorrecta

CH3 CH CH2

CH3

CH CH CH2CH3

CH

CH3

CH3

correcta

CH3

cadena de siete carbonos, cuatro sustituyentescadena de siete carbonos, pero sólo tres sustituyentes

Regla 2: numeración de la cadena principal Para localizar los sustituyentes, seasigna un número a cada átomo de la cadena principal.

Numere la cadena más larga, comenzando por el extremo de la cadena más próximo a un sustituyente.

PARA RESOLVER PROBLEMASCuando busque la cadena máslarga (para dar el nombre base),intente encontrar todas lascadenas diferentes de esalongitud. A menudo, la cadenamás larga con el mayor número desustituyentes no es obvia.


CH2

CH CH2 CH2

CH3

3-metilhexano

CH3 CH3 CH2CH3 CH CH2 CH2 CH CH3

CH2CH3 CH2 CH2 CH3

3-etil-6-metilnonano

1 2

34 5 6 1 2 4 5 63

7 8 9

Se comienza numerando por el extremo más próximo a un sustituyente, para quelos números localizadores de los carbonos sustituidos sean lo más bajos que sea posible.En la estructura del heptano de la derecha de la página 83, el comenzar a numerar desdearriba hacia abajo hace que el primer sustituyente se encuentre en el C3 (tercer átomo decarbono), pero si se numera desde abajo hacia arriba el primer sustituyente se encuentraen el C2. La numeración correcta es desde abajo hacia arriba. Si cada extremo tuviese unsustituyente a la misma distancia, se comenzaría por el extremo que tuviese más cerca elsegundo sustituyente.

Regla 3: nomenclatura de los grupos alquilo Nomenclatura de los sustituyentes.

Nombre los sustituyentes que van unidos a la cadena más larga como grupos al-quilo. Indique la localización de cada grupo alquilo por el número del átomo decarbono de la cadena principal al que va enlazado.

Los grupos alquilo se nombran reemplazando el sufijo -ano del alcano por -ilo. Me-tano se convierte en metilo, etano se convierte en etilo.

En los siguientes alcanos se muestra la utilización de la nomenclatura de los gruposalquilo.

CH4, metano

CH3 ¬ CH3, etano

CH3 ¬ CH2 ¬ CH3, propano

CH3 ¬ , grupo metilo

CH3 ¬ CH2 ¬ , grupo etilo

CH3 ¬ CH2 ¬ CH2 ¬ , grupo propilo

1

23

4 5

6

7

7

65

4 3

2

1

CH CH2

CH3

CH CH CH2CH3

CH CH3

CH3

CH3

CH3 CH CH2

CH3

CH CH CH2CH3

CH CH3

CH3

CH3

CH3

correctoincorrecto3-etil-2,4,5-trimetilheptano

En la Figura 3.2 se nombran los grupos alquilo más comunes, aquellos que tienen cua-tro o menos átomos de carbono. Los grupos propilo y butilo son grupos alquilo linealesde tres y cuatro carbonos. Estos grupos a menudo se nombran como grupos «n-propilo»y «n-butilo», para evitar la duda de qué clase de grupo propilo o butilo son.

Los grupos alquilo ramificados más sencillos normalmente se conocen por nombrescomunes. Los grupos isopropilo e isobutilo tienen la agrupación característica «iso»

, como en el isobutano.

La nomenclatura de los grupos como butilo secundario (sec-butilo) y butilo tercia-rio (terc-butilo) se basa en el grado de sustitución del alquilo (del átomo de carbono através del cual se une a la cadena principal.) En el grupo sec-butilo, el átomo de carbono

CH3

CH

CH3

CH3

CH

CH3

grupo isopropilo

CH2

grupo isobutilo

CH3

CH

CH3

CH3

isobutano

(CH3)2CH


grupo metilo

CH3grupo etilo

grupo butilo(o «grupo n-butilo»)

grupo isopropilo

grupo sec-butilo

grupo terc-butilo(o «grupo t-butilo»)

CH3

CH2CH3grupo propilo

(o «grupo n-propilo»)

CH2CH3 CH2 CHCH3

CH3

grupo isobutilo

CHCH3 CHCH2CH3 CH2 CH2 CH2

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3 CCH2

Un carbono

Cuatro carbonos

Dos carbonos

Tres carbonos

Á Figura 3.2Algunos grupos alquilo frecuentes.

unido a la cadena principal es secundario (2°), ya que está enlazado a otros dos átomosde carbono; en el grupo terc-butilo, es terciario (3°), ya que está enlazado a otros tres áto-mos de carbono. Tanto en el grupo n-butilo como en el isobutilo, los átomos de carbono uni-dos a la cadena principal son primarios (1°), al estar unidos a un solo átomo de carbono.

PROBLEMA RESUELTO 3.1

Represente las estructuras del 4-isopropiloctano y del 5-terc-butildecano.

SOLUCIÓNEl 4-isopropiloctano tiene una cadena de ocho carbonos, con un grupo isopropilo en el cuartocarbono; el 5-terc-butildecano tiene una cadena de diez carbonos, con un grupo terc-butilo enel quinto carbono.

CH3

4-isopropiloctano

CH39CH9CH3

CH39CH29CH29CH9CH29CH29CH29CH3

5-terc-butildecano

CH39CH29CH29CH29CH9CH29CH29CH29CH29CH3

CH39C9CH3

R9C9

H

Hcarbono primario (1°)

R9C9

Hcarbono secundario (2°)

R9C9

carbono terciario (3°)

grupo n-butilo (1°)

CH3CH29C9

H

CH3CH2CH29C9

H

H

grupo sec-butilo (2°)

CH39C9

grupo terc-butilo (3°)

R R

R

CH3 CH3

CH3


Los haloalcanos se pueden nombrar como los alcanos, tratando a los átomos de loshalógenos como sustituyentes. Los halógenos que actúan como sustituyentes reciben losnombres de fluoro-, cloro-, bromo- y yodo-.

PROBLEMA 3.2

Nombre los siguientes alcanos y haloalcanos:

Regla 4: nomenclatura de compuestos con múltiples sustituyentes Esta últi-ma regla nos dice cómo se han de nombrar los compuestos con más de un sustituyente.

Cuando haya dos o más sustituyentes, nómbrelos por orden alfabético. Cuando elmismo sustituyente alquilo esté presente dos o más veces, utilice los prefijos di-,tri-, tetra-, etc., para evitar repetir el nombre del grupo alquilo.

di- quiere decir 2 penta- quiere decir 5

tri- quiere decir 3 hexa- quiere decir 6

tetra- quiere decir 4

Usando esta regla, se pueden nombrar estructuras complicadas. A continuación senombrará el heptano de la pág. 83. Este compuesto tiene un grupo etilo en el C3 y tres grupos metilo en el C2, C4 y C5. El grupo etilo se nombra alfabéticamente antes que losgrupos metilo.


Diga el nombre sistemático (IUPAC) del siguiente compuesto:

CH3

CH39C9CH3

CH39CH9CH9CH29CH9CH3

CH2CH3CH9CH3

CH3

CH CH2

CH3

CH CH CH2CH3

CH CH3

CH3

CH3

CH3

3-etil-2,4,5-trimetilheptano

7

65

4 3

2

1

(d)

CH39CH9CH3

CH3CH2

CH39CH29CH29CH29CH29CH29CH9CH9CH3

(c)

CH2CH(CH3)2CH39CH2

CH39CH29CH9CH9CH29CH29CH3

CH3 CH

Br CH2CH3

CH CH3(b)

CH29CH3

CH39CH9CH29CH3(a)

CH3 CH2-bromobutano

Br

CH2CH3 CH3 CH3-cloro-2-metilpentano

CH3 Cl

CH CH2CH3 CH3 CH1,2-difluoropropano

F

CH2F


SOLUCIÓNLa cadena de carbonos más larga contiene ocho átomos de carbono, por lo que este compuestose nombra como octano. Si se numera de izquierda a derecha, el primer sustituyente se encon-trará en C2; si se numera de derecha a izquierda, el primer sustituyente se encontrará en C3, porlo tanto, la numeración correcta es de izquierda a derecha.

Hay cuatro grupos metilo: dos en C2, uno en C3 y uno en C6. Estos cuatro grupos senombrarán como «2,2,3,6-tetrametil...». Hay un grupo isopropilo en C4. Se nombran los gru-pos metilo e isopropilo por orden alfabético y se tendrá:

4-isopropil-2,2,3,6-tetrametiloctano

CCH3

CH CH2 CH

CH3

CH3

CH2CH3

CH3CH

CH3

CH CH3

CH3

1 2

4 5 63

78

RESUMEN Reglas para la nomenclatura de alcanos

Para nombrar un alcano, se seguirán cuatro reglas:1. Encontrar la cadena de átomos de carbono más larga.2. Numerar la cadena más larga, comenzando por el extremo más próximo a un radical.3. Nombrar los sustituyentes de la cadena más larga (como grupos alquilo). Localizar cada sustituyente por el número del átomo de

carbono de la cadena principal al que esté enlazado.4. Cuando haya dos o más sustituyentes, habrá que nombrarlos por orden alfabético. Si dos o más sustituyentes alquilo son iguales,

se usarán los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. (ignorando el orden alfabético), para evitar repetir el nombre del grupo alquilo.

PROBLEMA 3.3

Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:(a) 3-etil-3-metilpentano (b) 3-metil-5-propilnonano(c) 4-terc-butil-2-metilheptano (d) 5-isopropil-3,3,4-trimetiloctano

PROBLEMA 3.4

Nombre, según las reglas de la IUPAC, los compuestos siguientes:(a) (b)

PROBLEMA 3.5

Escriba las estructuras y nombre:(a) los cinco isómeros del (b) los nueve isómeros del

Sustituyentes complejos Los grupos alquilo complejos se nombran de acuerdo con unmétodo sistemático, utilizando la cadena más larga del alquilo como esqueleto base delgrupo alquilo. La estructura básica del grupo alquilo se numera comenzando por el átomode carbono («carbono cabeza») a través del cual se une a la cadena principal. Los sustitu-yentes del grupo alquilo se nombran con sus correspondientes números localizadores y el

C7H16C6H14

(f ) (CH3)3C9CH9CH2CH2CH3

CH39CHCH2CH3

(e)

C(CH3)3

CH3CH2CHCHCH3

CH(CH3)2

(d)

CH2CH3CH3

CH39CH9CH29CH9CH3(c)

CH2CH3

CH3CH2CH2CH9CH(CH3)2

CH3 ¬ C(CH3)2 ¬ CH3(CH3)2CHCH2CH3

PARA RESOLVER PROBLEMASCuando se nombran lossustituyentes por orden alfabético,el prefijo iso- se considera comoparte del nombre del grupoalquilo, pero no los prefijos que seseparan con un guión. Es decir, elorden alfabético para isobutilcorresponde a la i, pero en el casodel n-butil, terc-butil y sec-butil elorden alfabético corresponde a lab. El prefijo numeral di-, tri-,tetra-, etc. se ignora de cara alorden alfabético.

PARA RESOLVER PROBLEMASCompare siempre el número totalde átomos de carbono del nombrecon el número de átomos decarbono de la estructura paraestar seguro de que concuerdan.Por ejemplo, elisopropildimetiloctano deberátener 3 + 2 + 8 átomos decarbono.

El petróleo flota en el agua.Observe cómo se extiende elpetróleo (de la fuga del ExxonValdez) por encima de lasuperficie del agua. Se usanmallas de contención formadaspor fibras apolares que retienenlas manchas de petróleo. Observecómo la mayor parte del petróleoes recogido por estas mallas derecuperación.


9CH9CH9CH3

CH2CH3

CH3

grupo (1-etil-2-metilpropil)

9C9CH29CH9CH3

CH3 CH3

CH3

grupo (1,1,3-trimetilbutil)

1,1-dimetil-3-(1,1,3-trimetilbutil)ciclooctanoCH3CH2 CH2 CH CH2CH2CH2CH3CH

CH CH2CH3

CH

CH2CH3

CH3

CH3

3-etil-5-(1-etil-2-metilpropil)nonano

4321 2 3 1

nombre del grupo alquilo complejo se pone entre paréntesis. Los ejemplos siguientes ilus-tran este método sistemático que se utiliza para nombrar los grupos alquilo complejos.

PROBLEMA 3.6

Represente las estructuras de los grupos siguientes y diga sus nombres más comunes.(a) grupo (1-metiletil) (b) grupo (2-metilpropil) (c) grupo (1-metilpropil) (d) grupo (1,1-dimetiletil)

PROBLEMA 3.7

Represente las estructuras de los compuestos siguientes:(a) 4-(1-metiletil)heptano (b) 5-(1,2,2-trimetilpropil)nonano

PROBLEMA 3.8

Sin mirar las estructuras, dé una fórmula molecular para cada compuesto del Problema 3.7. Utilicelos nombres de los grupos para determinar el número de átomos de carbono, a continuación utilicela regla .12n + 22

3.4Propiedades físicasde los alcanos

Los alcanos se utilizan mayoritariamente como combustibles, disolventes y lubricantes. Elgas natural, la gasolina, el queroseno, el aceite térmico, el aceite lubricante y la «cera» deparafina están formados principalmente por alcanos, con diferentes propiedades físicasque dependen de sus pesos moleculares (y de su estructura lineal o ramificada).

3.4A Solubilidad y densidad de los alcanosLos alcanos son apolares, por lo que se disuelven en disolventes orgánicos apolares o dé-bilmente polares. Se dice que son hidrofóbicos («repelen el agua»), ya que no se disuel-ven en agua. Son buenos lubricantes y protectores de los metales, ya que evitan que elagua haga contacto con la superficie del metal y provoque su corrosión.

Las densidades de los n-alcanos se encuentran en la Tabla 3.2 (página 81). Los al-canos tienen unas densidades aproximadas de 0.7 g/mL, comparadas con la densidad de1.0 g/mL del agua. Como los alcanos son menos densos que el agua e insolubles en ella,una mezcla de un alcano (como la gasolina o el aceite) y agua se separa rápidamente endos fases, quedando el alcano en la parte superior.

3.4B Puntos de ebullición de los alcanosLa Tabla 3.2 también muestra los puntos de ebullición y de fusión de los alcanos lineales.Los puntos de ebullición aumentan ligeramente a medida que aumenta el número de átomosde carbono y, por tanto, las masas moleculares. Las moléculas más grandes tienen mayoresáreas superficiales, por lo que aumenta la atracción intermolecular de van der Waals. Esteaumento de atracción ha de ser vencido para que se produzca la vaporización y la ebullición.Como consecuencia, una molécula más grande, con mayor área superficial y con atraccio-nes de van der Waals más fuertes, tiene una temperatura de ebullición más alta.

3.4 Propiedades físicas de los alcanos 89

número de átomos de carbono

punt

o de

ebu

llici

ón (

°C)

0 5 10 15 20

400

300

200

100

0

−100

−200

isoalcanos

CH3

CH3

CH (CH2)nCH3

n-alcanos

CH3 (CH2)n CH3

« Figura 3.3Puntos de ebullición de losalcanos. Se comparan los puntosde ebullición de los alcanoslineales (azul) con los de losalcanos ramificados (verde).Como tienen áreas superficialesmás pequeñas, los alcanosramificados tienen puntos deebullición más bajos que losalcanos lineales.

El gráfico de los puntos de ebullición de los n-alcanos respecto al número de átomosde carbono (línea azul de la Figura 3.3) muestra el aumento de los puntos de ebullición amedida que aumenta la masa molecular. Cada grupo CH2 adicional hace que el punto deebullición aumente unos 30°C hasta aproximadamente los alcanos de diez carbonos y unos20°C en alcanos de más de diez carbonos.

La línea verde de la Figura 3.3 representa los puntos de ebullición de algunos alca-nos ramificados. En general, un alcano ramificado tiene un punto de ebullición más bajoque el del n-alcano con el mismo número de átomos de carbono. Esta diferencia en los pun-tos de ebullición se debe a que los alcanos ramificados son más compactos, con menos áreasuperficial para las interacciones por fuerzas de London.

3.4C Puntos de fusión de los alcanosLa línea azul de la Figura 3.4 representa la variación de los puntos de fusión de los n-al-canos con el número de átomos de carbono. Al igual que los puntos de ebullición, los pun-tos de fusión aumentan al aumentar la masa molecular. El gráfico de los puntos de fusión,sin embargo, no es uniforme. Los alcanos con un número par de átomos de carbono se em-paquetan mejor en una estructura sólida, por lo que se necesitan altas temperaturas parafundirlos. Los alcanos con número impar de átomos de carbono no se empaquetan tanbien, por lo que funden a temperaturas más bajas. La gráfica con forma de sierra de los pun-tos de fusión se uniformiza si se representan líneas separadas (verde y rojo) para los alca-nos que tienen un número de átomos de carbono par o impar.

El hecho de que una cadena esté ramificada también afecta al punto de fusión del alca-no. Un alcano ramificado generalmente funde a una temperatura más alta que la del n-alcanocon el mismo número de átomos de carbono. La ramificación de un alcano da lugar a una es-tructura tridimensional sólida más compacta en la que las moléculas pueden empaquetarsemás fácilmente, incrementando el punto de fusión. Los puntos de ebullición y de fusión de lostres isómeros de fórmula C6H14 muestran que los puntos de ebullición decrecen y los puntosde fusión aumentan a medida que la molécula se hace más ramificada y más compacta.

50

0

−50

−100

−150

−200

número de átomos de carbono

punt

o de

fus

ión

(°C

)

0 5 10 15 20

números impares

números pares

« Figura 3.4Puntos de fusión de los alcanos.La curva de los puntos de fusiónde los n-alcanos de número par deátomos de carbono es ligeramentesuperior a la curva para losalcanos con número impar decarbonos.

El propano se utiliza comocombustible en los vehículos, yaque ayuda a reducir la polucióndel aire en las áreas urbanas.


PROBLEMA 3.9

Escriba los compuestos siguientes por orden creciente de su punto de ebullición.(a) hexano, octano y decano (b) octano, (CH3)3C — C(CH3)3 y CH3CH2C(CH3)2CH2CH2CH3

PROBLEMA 3.10

Repita el Problema 3.9, escribiendo los compuestos por orden creciente de su punto de ebullición.

CH3

CH

CH3

CH2

pe � 60°Cpf � �154°C

CH2 CH3

CH3

CH

CH3

pe � 58°Cpf � �135°C

CH

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH2

CH3

CH3

pe � 50°Cpf � �98°C

3.5Aplicaciones y fuentes de los alcanos

La destilación permite separar los alcanos en fracciones con puntos de ebullición simila-res. Estas fracciones son apropiadas para diferentes usos, dependiendo de sus propiedadesfísicas tales como la volatilidad y la viscosidad.

3.5A Aplicaciones más importantes de los alcanosLos primeros cuatro alcanos (metano, etano, propano y butano) son gases a tem-

peratura ambiente y a presión atmosférica. El metano y el etano son difíciles de licuar,por lo que generalmente se manejan como gases comprimidos; sin embargo, el metano yel etano se pueden licuar enfriándolos a muy bajas temperaturas (criogenia). El gas natu-ral licuado, constituido principalmente por metano, se puede transportar mejor, en tan-ques refrigerados especiales, que como gas comprimido.

El propano y el butano se licuan fácilmente a temperatura ambiente y a presionesmoderadas. Estos gases, obtenidos a menudo junto con el petróleo líquido, se almacenanen cilindros a baja presión, constituyendo el denominado gas licuado del petróleo (GLP).El propano y el butano son buenos combustibles, se utilizan para calefacción y en los mo-tores de combustión interna. Su combustión es «limpia», por lo que raramente son necesa-rios sistemas de control de la polución. En muchas áreas agrícolas sustituyen a la gasolinay al gasoil de los tractores, ya que son más económicos. El propano y el butano han reem-plazado de forma extensiva a los Freones® (véase Sección 6.3D) como propelentes en losenvases de los aerosoles. A diferencia de los alcanos, los Freones® (clorofluorocarbonos)son uno de los responsables del daño que sufre la capa de ozono que protege a la Tierra.

Estos cuatro alcanos son líquidos volátiles. Los isómeros del pentano, hexano,heptano y octano son los constituyentes principales de la gasolina. Su volatilidad es cru-cial para su uso como combustible en los motores de combustión interna, ya que el siste-ma de inyección lanza sólo una pequeñísima cantidad de gasolina en la válvula de admisiónde aire según éste va entrando. Si la gasolina no se evaporase rápidamente, llegaría al ci-lindro en forma de gotas. Las gotas no pueden arder tan eficientemente como el vapor,por lo que el motor generaría humo (por combustión incompleta) y tendría un bajo rendi-miento de recorrido por litro de gasolina.

Además de ser volátil, la gasolina debe minimizar el daño potencial producido por lacombustión explosiva precoz (antes de la fase de compresión), conocida como detonación.Las propiedades antidetonantes se miden por el número de octanos que se asignan compa-rando la gasolina con una mezcla de n-heptano (mal detonante) e isooctano (2,2,4-trimetil-pentano, que no es propenso a detonar). Para asignar el octanaje a una gasolina se utiliza enun motor de prueba con proporciones de compresión variable. Las proporciones de com-presión más altas inducen la detonación, es decir, se aumenta la proporción de compresiónhasta que comienza la detonación. Hay tablas disponibles que muestran el porcentaje de iso-octano en una mezcla isooctano/heptano que detona a cualquier proporción de compresión.El número de octanos asignados a una gasolina es simplemente el porcentaje de isooctanoen una mezcla isooctano/heptano que comienza a detonar a esa proporción de compresión.

C5–C8

C3–C4

C1–C2

La gran torre de destilación de laizquierda se utiliza para separar elpetróleo en fracciones, basándoseen la diferencia de sus puntos deebullición. El reactor de crackingcatalítico de la derecha utilizacatalizadores y altas temperaturaspara romper moléculas grandes enotras más pequeñas.

3.5 Aplicaciones y fuentes de los alcanos 91

Estos alcanos son líquidos de punto de ebullición más alto y algo viscosos. For-man parte del queroseno, combustible de los aviones, y del gasoil, combustible de los mo-tores diésel. El queroseno, que tiene el punto de ebullición más bajo de estos combustibles,antes se utilizaba ampliamente, pero ahora es difícil de encontrar; es menos volátil que lagasolina y menos propenso a formar mezclas explosivas. El queroseno se usaba en laslámparas de queroseno y en estufas de calefacción, que usaban mechas para permitir queeste combustible más pesado ardiera. El combustible de aviación es similar al queroseno,pero mucho más refinado y menos oloroso.

El gasoil no es muy volátil, por lo que no se evapora en la válvula de admisión de aire.En un motor diésel, el gasoil se pulveriza directamente, en la parte superior del cilindro, enel momento en que se produce la compresión. El aire caliente altamente comprimido en el ci-lindro hace que el gasoil queme rápidamente fluyendo y evaporándose según se va queman-do. Algunos de los alcanos del gasoil tienen puntos de solidificación ligeramente altos y pue-den solidificar en agua fría. Esta solidificación parcial hace que el gasoil se convierta en unamasa semisólida cérea. Los propietarios de motores diésel de climas fríos a menudo mezclanuna pequeña cantidad de gasolina con gasoil en el invierno. La gasolina añadida disuelve losalcanos solidificados, permitiendo que sean bombeados a los cilindros con más facilidad.

Igual o mayor que Los alcanos con más de 16 átomos de carbono se utilizan fre-cuentemente como lubricantes y combustibles. A veces se les conoce como aceites «mi-nerales», ya que se obtienen a partir del petróleo, que era considerado un mineral.

La «cera» de parafina no es realmente una cera, sino una mezcla purificada de alca-nos de masa molecular alta con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente.Las verdaderas ceras son ésteres de cadena larga, y de ellas se hablará en el Capítulo 25.

3.5B Fuentes de los alcanos. Refinado del petróleoLos alcanos derivan principalmente del petróleo, son subproductos del mismo. El petróleo,con frecuencia llamado crudo, es bombeado a través de pozos que alcanzan yacimientos, enel interior de la corteza terrestre, que contienen los hidrocarburos derivados de la materia or-gánica transformada procedente de organismos vivos prehistóricos (plantas y plancton). Loscomponentes principales del petróleo crudo son los alcanos, algunos hidrocarburos aromáti-cos y otros compuestos, no deseados, que contienen nitrógeno y azufre. La composición delpetróleo y la cantidad de contaminantes que lleva varía de una explotación a otra, por lo quela refinería de petróleo debe ajustar sus condiciones de trabajo para procesar un tipo u otro decrudo petrolífero. Debido a sus diferentes calidades, se pagan distintos precios por el crudoligero de Arabia, por el crudo del oeste de Texas y por otras clases de petróleo crudo.

El primer paso para refinar el petróleo consiste en una destilación fraccionada cui-dadosa. Los productos de esa destilación no son alcanos puros sino mezclas de alcanos conun intervalo de puntos de ebullición adecuado. La Tabla 3.3 muestra las fracciones más im-portantes que se obtienen de la destilación del petróleo crudo.

C16

C9–C16

CH39C9CH29CH9CH3

CH3 CH3

CH3

2,2,4-trimetilpentano (100 octanos)«isooctano», resiste la detonación

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

n-heptano (0 octanos)propenso a detonar

Intervalo de ebullición (°C) Número de carbonos Fracción Uso

inferior a 2-4 gas de petróleo gas licuado para calefacción30°-180° 4-9 gasolina combustible de motor de explosión160°-230° 8-16 queroseno calefacción y combustible de aviación200°-320° 10-18 gasoil combustible de motor diésel300°-450° 16-30 aceite pesado calefacción, lubricación

(vacío) fueloil«cera» de parafina

residuo asfalto 735

7257300°

30°

TABLA 3.3 Principales fracciones obtenidas por destilación del crudo de petróleo

La combustión es la reacción másfrecuente de los alcanos. Un rayoinició este fuego en un tanque quecontenía 12 millones de litros degasolina en el tanque dealmacenamiento de la Shell OilCo., en Woodbridge, New Jersey(11 de junio de 1996).


3.6Reacciones de los alcanos

Los alcanos son los compuestos orgánicos de menor reactividad. Su baja reactividad hace quetambién se les llame parafinas. La palabra parafina proviene del latín parum, que quiere de-cir «muy pequeño», y affinis, «afinidad». Los químicos observaron que los alcanos no reac-cionaban con ácidos o bases fuertes ni con la mayoría de otros reactivos. Se atribuyó esta bajareactividad a la falta de afinidad por otros reactivos, por lo que se les denominó «parafinas».

La mayoría de las reacciones de los alcanos tienen lugar en condiciones enérgicas o aalta temperatura. Estas condiciones son un inconveniente para un laboratorio, ya que se requiereun equipamiento especial y la velocidad de reacción es difícil de controlar. En las reaccionesde los alcanos a menudo se forman mezclas de productos que son difíciles de separar; sinembargo, estas mezclas pueden ser de importancia comercial para una industria, donde los pro-ductos se pueden aislar y venderse de forma separada. Los métodos más actuales de funcio-nalización selectiva pueden cambiar eventualmente esta imagen; sin embargo, por ahora, sonraras las aplicaciones en el laboratorio de las siguientes reacciones de los alcanos, aunque seutilizan ampliamente en la industria química e incluso en los hogares y en los coches.

3.6A CombustiónLa combustión es una oxidación rápida que transcurre a temperaturas altas, transforman-do los alcanos en dióxido de carbono y agua. En este tipo de reacción se necesita poco con-trol, excepto para moderar la temperatura y controlar la relación combustible/aire con ob-jeto de conseguir una combustión eficiente.

Desgraciadamente, la combustión de la gasolina y del fueloil contaminan el aire y agotanlas reservas de petróleo que son necesarias para la fabricación de lubricantes y comomaterias primas para la industria química. Las energías solar y nuclear causan menor con-taminación y no agotan estos importantes recursos. No obstante, la utilización de los re-cursos energéticos alternativos, anteriormente mencionados, es menos eficaz o más cara(respectivamente) que la de aquellos que se basan en la combustión de alcanos (y tampo-co está exenta de problemas medioambientales, como en el caso de la energía nuclear).

CnH(2n � 2) n CO2� exceso O2 � (n � 1) H2Ocalor

CH3CH2CH3 3 CO2� 5 O2 � 4 H2OcalorEjemplo

Después de la destilación, el cracking catalítico transforma alguna de las fraccio-nes menos valiosas en productos más apreciados y de mayor consumo. El cracking cata-lítico consiste en calentar los alcanos en presencia de materiales que catalicen la rupturade moléculas grandes para formar otras más pequeñas. El cracking con frecuencia se uti-liza para transformar fracciones de punto de ebullición alto en mezclas de hidrocarburosque puedan mezclarse con gasolina. Cuando el cracking se realiza en presencia de hidró-geno (hidrocracking), el resultado es una mezcla de alcanos, libres de impurezas de azu-fre y nitrógeno. La reacción siguiente ilustra el hidrocracking catalítico de una moléculade tetradecano para obtener moléculas de heptano:

3.5C Gas naturalEl gas natural antes se consideraba un producto de desecho de la producción de petróleo y sedestruía quemándolo. Ahora el gas natural es un recurso natural igualmente valioso que se ex-trae, se almacena y se utiliza en todo el mundo. Aproximadamente está formado por un 70%de metano, un 10% de etano y un 15% de propano, dependiendo de la fuente de origen del gas;también contiene pequeñas cantidades de otros hidrocarburos y contaminantes. A menudo seencuentra por encima de las bolsas de petróleo, incluso en lugares donde existe muy poco onada de petróleo. Se utiliza principalmente como combustible doméstico y para generar elec-tricidad; también es importante como materia de partida para la producción de fertilizantes.

CH3¬ (CH2)12¬CH3 � H2 2 CH3¬ (CH2)5¬CH3catalizada por SiO2 o Al2O3

calor

3.7 Estructura y conformaciones de los alcanos 93

C12H26

alcano de cadena larga

C5H12

C7H16

alcanos de cadena más corta

H2, calor

catalizador

C12H26

alcano de cadena larga

C5H10

C7H16

alcanos y alquenos de cadena más corta

calor

catalizador

Cracking catalítico

Hidrocracking catalítico

3.6B Cracking e hidrocrackingComo se dijo en la Sección 3.5B, el cracking catalítico, a altas temperaturas, de los hi-drocarburos de cadena larga da lugar a hidrocarburos de menor número de átomos de car-bono. Normalmente el proceso del cracking se hace bajo unas condiciones que den unrendimiento máximo en gasolina. En el hidrocracking se añade hidrógeno para obtener hi-drocarburos saturados. El cracking sin hidrógeno da mezclas de alcanos y alquenos.

3.6C HalogenaciónLos alcanos pueden reaccionar con los halógenos (F2, Cl2, Br2, I2) para formar haluros dealquilo. Por ejemplo, el metano reacciona con cloro (Cl2) para formar clorometano (clo-ruro de metilo), diclorometano (cloruro de metileno), triclorometano (cloroformo) y te-traclorometano (tetracloruro de carbono).

Normalmente se necesita calor o luz para iniciar una reacción de halogenación. Lasreacciones de los alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y sonfáciles de controlar; no obstante, las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápi-das y es difícil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente. En el Capítulo4 se hablará de la halogenación de los alcanos.

CH4 + Cl2 calor o luz

" CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl

3.7Estructura y conformacionesde los alcanos

A pesar de que los alcanos no son tan reactivos como otras clases de compuestos orgáni-cos, tienen en común muchas características estructurales. Usaremos los alcanos senci-llos como ejemplos para estudiar alguna de las propiedades de los compuestos orgánicos,tales como la estructura de los átomos de carbono con hibridación sp3 y las propiedadesde los enlaces sencillos y .

3.7A Estructura del metanoEl alcano más sencillo es el metano, CH4. El metano es perfectamente tetraédrico, con losángulos de enlace de 109.5° predichos para la hibridación sp3 del carbono. Los cuatro áto-mos de hidrógeno están unidos por enlaces covalentes al átomo de carbono central, con lon-gitudes de enlace de 1.09 Å.

C ¬ HC ¬ C

HH

H

HC CH

H

HH

109.5° 1.09 A°

La combustión incompleta de lagasolina y otros combustiblesde los motores de explosiónlibera cantidades significativasde compuestos orgánicos vo-látiles (VOC, Volatile OrganicCompounds) a la atmósfera. LosVOC están formados por alca-nos de cadena corta, alquenos,compuestos aromáticos y otroshidrocarburos. Los VOC son con-tribuyentes importantes a lacontaminación del aire y origi-nan enfermedades cardiacas yrespiratorias.


etano etano etano

H

HH

HH

H

C C109.6°

1.54 A

1.10 A

°

°

3.7B Conformaciones del etanoEl etano, alcano de dos carbonos, está formado por dos grupos metilo, que solapan dos or-bitales híbridos sp3 para formar un enlace sigma entre ellos.

Los dos grupos metilo no están fijos en una posición determinada ya que son librespara rotar alrededor del enlace sigma central que conecta los dos átomos de carbono. El so-lapamiento sigue siendo lineal aunque se produzca el giro. Las diferentes disposiciones quese forman debido a la rotación en torno al enlace sencillo se llaman conformaciones, y auna conformación determinada de mínima energía se le llama confórmero o isómero con-formacional. Los confórmeros no se pueden aislar en la mayoría de los casos, ya que las mo-léculas están constantemente rotando, produciéndose todo tipo de conformaciones.

Cuando se quieren representar conformaciones de forma sencilla, a menudo se uti-lizan las proyecciones de Newman, que resultan de la observación de una molécula a lolargo del enlace que conecta dos átomos de carbono (Figura 3.5). El átomo de carbono fron-tal se representa por un punto del que parten tres radios separados 120° (tres enlaces quese unen en forma de Y). El carbono opuesto se representa por una circunferencia de la que

Csp3 sp3 sp3 sp3

solapamiento lineal en un enlace sigma

C

H

H

se mantiene el solapamiento

rotación

HH

H HH H

C

H

HH

C

rotación

H

HH

H

HH

representación en perspectiva proyección de Newmanvisto desde un extremo

=

carbono frontal

CH H

H

HH

carbono opuesto

H

C

» Figura 3.5En la proyección de Newman semira desde un extremo al otro elenlace carbono-carbono.

3.7 Estructura y conformaciones de los alcanos 95

H

HHH

H H

H

H

H

H

eclipsada, u = 0°

H H

Halternada, u = 60°

H

HH

H

HH

H

H

H

H

HH

Hsesgada, u = cualquier otro valor

H

H

H H

Proyecciones de Newman

H

HH

H

HH

Estructuras de caballete

u = 60°

uu = 0°

« Figura 3.6Conformaciones del etano. Laconformación eclipsada tiene unángulo diedro de u � 0°, y laconformación alternada de 60°.Cualquier otra conformación seconoce como conformaciónsesgada.

parten también tres enlaces dirigidos hacia fuera y separados, así mismo, 120°. Hasta queel lector se familiarice con las proyecciones de Newman, debería utilizar modelos mole-culares y compararlos con las representaciones sobre el papel.

Para el etano es posible un número infinito de conformaciones, ya que el ángulo en-tre los átomos de hidrógeno de los carbonos frontal y opuesto puede adoptar un númeroinfinito de valores. La Figura 3.6 utiliza las proyecciones de Newman y las estructuras decaballete para ilustrar alguna de esas conformaciones del etano. Las estructuras de ca-ballete representan la molécula desde una perspectiva tal que forma un cierto ángulo conel eje del enlace central C — C. Estas estructuras, dependiendo de cómo se miren, puedeninducir a error. Generalmente se utilizan las proyecciones de Newman para representarconformaciones moleculares.

Cualquier conformación se puede especificar por su ángulo diedro ángulo en-tre los enlaces del átomo de carbono frontal y los enlaces del carbono opues-to en la proyección de Newman. Dos de las conformaciones tienen nombres especiales. Laconformación con se llama conformación eclipsada, ya que en la proyección deNewman los átomos de hidrógeno del carbono frontal ocultan o eclipsan los átomos de hi-drógeno del carbono opuesto. La conformación alternada, con dispone los áto-mos de hidrógeno del carbono opuesto alternados, en el punto medio, entre los átomos dehidrógeno del carbono frontal. Cualquier otra conformación intermedia se conoce comoconformación sesgada.

En una muestra de gas etano a temperatura ambiente, las moléculas de etano estánrotando y sus conformaciones están cambiando constantemente. No obstante, esas con-formaciones no están igualmente favorecidas. La conformación de energía más baja es laconformación alternada, con las nubes de electrones de los enlaces separadas lo má-ximo posible. En la conformación eclipsada, las nubes de electrones de los enlacesestán mucho más próximas. Esta conformación tiene aproximadamente una energía de3.0 kcal/mol (12.6 kJ/mol) más alta que la de la conformación alternada. Tres kilocaloríasno es un valor alto de energía y a temperatura ambiente la mayoría de las moléculas tie-nen la suficiente energía para vencer esta pequeña barrera rotacional.

La Figura 3.7 muestra cómo la energía potencial del etano cambia a medida que elenlace carbono-carbono rota. El eje y muestra la energía potencial relativa de las confor-maciones más estables (alternadas.) El eje x muestra el incremento del ángulo diedro des-de 0° (eclipsada) hasta 60° (alternada) y valores superiores, de forma que se van suce-diendo las conformaciones eclipsadas y alternadas. A medida que el etano rota hacia unaconformación eclipsada, su energía potencial aumenta, por lo que hay una cierta resisten-cia a la rotación. Esta resistencia al giro (torsión) se llama tensión torsional y a la ener-gía de 3.0 kcal/mol (12.6 kJ/mol) requerida se le llama energía torsional.

C ¬ HC ¬ H

u = 60°,

u = 0°

C ¬ HC ¬ H1u2,


ener

gía

pote

ncia

l0° 60° 120° 180°

u

ángulo diedro

HH

H

H HH

H

H

3.0 kcal/mol(12.6 kJ/mol)

HHH H H H

HH

HH H

H

H

H

60°

180°

120°

0°

H

H

» Figura 3.7La energía torsional del etano ensu conformación alternada es lamás baja. La conformacióneclipsada tiene una energíaaproximadamente 3.0 kcal/mol(12.6 kJ/mol) más alta. Atemperatura ambiente, estabarrera energética se vencefácilmente y las moléculas rotanconstantemente.

El análisis conformacional es el estudio de las energías de las diferentes confor-maciones. Muchas reacciones dependen de la posibilidad que tiene la molécula del reac-tivo de adoptar una conformación determinada. El análisis conformacional puede ayudara predecir qué conformaciones están favorecidas y qué reacciones se producirán con másprobabilidad. Se aplicará el análisis conformacional primero al propano y al butano y, des-pués, a algunos cicloalcanos de interés.

3.7C Conformaciones del propanoEl propano es el alcano de tres átomos de carbono, con fórmula C3H8. La Figura 3.8 mues-tra una representación tridimensional del propano y una proyección de Newman con unode los metilos hacia abajo.

La Figura 3.9 muestra un gráfico de la energía torsional del propano cuando uno delos enlaces carbono-carbono está rotando. La energía torsional de la conformación eclip-sada es aproximadamente de 3.3 kcal/mol (13.8 kJ/mol), sólo 0.3 kcal (1.2 kJ) más que la requerida para el etano. Aparentemente, la tensión torsional debida al eclipsamiento delenlace carbono-hidrógeno con el enlace carbono-metilo es sólo 0.3 kcal (1.2 kJ) mayor quela tensión de eclipsamiento de dos enlaces carbono-hidrógeno.

PROBLEMA 3.11

Represente una gráfica, similar a la de la Figura 3.9, de la tensión torsional del 2-metilpropanorotando alrededor del enlace entre C1 y C2. Muestre el ángulo diedro y represente la proyecciónde Newman para cada conformación alternada y eclipsada.

H

HH

representación en perspectivavista desde un extremo proyección de Newman

=H

HH

CH H

HC

H

CH3

HHH

C» Figura 3.8Aquí se muestra la representacióndel propano en perspectiva y unaproyección de Newman con unode los enlaces carbono-carbonomirando hacia abajo.

PARA RESOLVER PROBLEMASUn enlace C¬ H eclipsado con otroenlace C¬ H contribuye con unaenergía torsional de 1.0 kcal/mol(un tercio de la del etanoeclipsado). Un enlace C¬ Heclipsado con un enlace C¬ CH3contribuye con 1.3 kcal/mol.

3.8 Conformaciones del butano 97en

ergí

a po

tenc

ial

0° 60° 120°u

ángulo diedro

H HH

H

H

H

H CH3CH3 CH3

H

60° 120°

0°

HH H H H

HH

3.3 kcal/mol(14 kJ/mol)

« Figura 3.9Energía torsional del propano.Cuando un enlace C¬C delpropano gira, la energía torsionalvaría más o menos como en elcaso del etano, pero con0.3 kcal/mol (1.2 kJ/mol) deenergía torsional adicional en laconformación eclipsada.

3.8Conformacionesdel butano

El butano es el alcano de cuatro carbonos, con fórmula molecular C4H10. Se llama n-bu-tano cuando la cadena es lineal, pero en la realidad la cadena de átomos de carbono no eslineal. Los ángulos entre los átomos de carbono están próximos al ángulo de un tetraedro,aproximadamente 109.5°, y se producen rotaciones en torno a los enlaces carbono-carbo-no. La Figura 3.10 muestra las proyecciones de Newman que resultan de observar la mo-lécula a lo largo del enlace central C2¬C3, para cuatro conformaciones del butano. Cons-truye el butano con los modelos moleculares y mira a lo largo del enlace C2¬C3; observaque en este caso se ha definido el ángulo u como el ángulo entre los dos grupos metilo delos extremos.

totalmente eclipsada (0°) eclipsada (120°)gauche (60°) anti (180°)

HHH

H

C

H

HCC

HHC

H

H

HH

H

H H H120°

180°

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

H3CCH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

60°

0°

HH

CH

H

CH

H

CH

H

C

H HHH HH HH

Á Figura 3.10Conformaciones del butano. Las rotaciones alrededor del enlace central del butano dan lugar adisposiciones moleculares diferentes. Tres de esas conformaciones tienen nombres específicos.


360°

ener

gía

pote

ncia

l

u0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

~5 kcal(21 kJ)

0.9 kcal(3.8 kJ)

3.6 kcal(15 kJ)

la de másbaja energía

3.6 kcal(15 kJ)

0.9 kcal(3.8 kJ)

~5 kcal(21 kJ)

totalmenteeclipsada gauche eclipsada anti eclipsada gauche

totalmenteeclipsada

H

H

HH

H

H

H H

H

H

H

H

HH

~5 kcal(21 kJ)

3.6 kcal(15 kJ)

0.9 kcal(3.8 kJ)

CH3CH3

CH3

CH3

H3C CH3CH3

CH3

H3C

H3CCH3

CH3 H3CCH3

0°

60°

120° 180°

240°300°

HHH H H H

HHH H

HHH H

Á Figura 3.11Energía torsional del butano. La conformación anti es la de más baja energía y la conformación totalmenteeclipsada es la de más alta energía.

Tres de las conformaciones mostradas en la Figura 3.10 tienen nombres especiales.Cuando los grupos metilo están en la misma dirección (u � 0), se eclipsan unos a otros.Esta conformación se conoce como totalmente eclipsada (o simperiplanar), para distin-guirla de las otras conformaciones eclipsadas, por ejemplo u � 120°. Cuando u � 60°,la molécula de butano está alternada y los grupos metilo están a la derecha e izquierdauno de otro. Esta conformación a 60° se conoce como gauche (pronunciada gõsh), una pa-labra francesa que significa «izquierda».

Otra conformación alternada tiene lugar para u � 180°, con los grupos metilo colo-cados en posiciones opuestas. Esta conformación se conoce como anti (o antiperiplanar)ya que los grupos metilo están «opuestos».

3.8A Energía torsional del butanoEn la Figura 3.11 se muestra un gráfico de las energías torsionales relativas de las con-formaciones del butano. Todas las conformaciones alternadas (anti y gauche) tienen ener-gía más baja que las conformaciones eclipsadas. La conformación anti es más baja enenergía porque tiene los grupos metilo lo más lejos posible uno del otro. Las conforma-ciones gauche, con los grupos metilo separados 60°, tienen una energía 0.9 kcal (3.8 kJ)más alta que la conformación anti, ya que los grupos metilo están lo suficientemente pró-ximos para que sus nubes de electrones comiencen a repelerse unas a otras. Utilice losmodelos moleculares para comparar la proximidad de los grupos metilo en estas confor-maciones.

3.8B Impedimento estéricoLa conformación totalmente eclipsada es aproximadamente 1.4 kcal (5.9 kJ) más alta enenergía que las otras conformaciones eclipsadas, ya que los grupos metilo de los extremosestán tan próximos que sus nubes de electrones experimentan una fuerte repulsión. Estaclase de interferencia entre dos grupos voluminosos se conoce como tensión estérica o

3.9 Conformaciones de los alcanos de cadena larga 99

Rotando 60° la conformación totalmente eclipsada, hasta alcanzar una conforma-ción gauche, se libera la mayor parte de la tensión estérica pero no toda. La conformacióngauche es todavía 0.9 kcal/mol (3.8 kJ/mol) más alta en energía que la conformación antimás estable.

Lo que se ha aprendido de las conformaciones del butano puede ser aplicado a otrosalcanos. Se puede predecir que los enlaces sencillos carbono-carbono tendrán conforma-ciones alternadas siempre que sea posible, para evitar el eclipsamiento de los grupos queestén unidos a ellos. Entre las conformaciones alternadas, la conformación anti es la pre-ferida, ya que tiene la energía torsional más baja. No obstante, se debe recordar que a tem-peratura ambiente las moléculas tienen suficiente energía para que puedan rotar y pasar portodas las diferentes conformaciones. Las estabilidades relativas son importantes, ya que lamayoría de las moléculas adoptarán las conformaciones más estables antes que las menosestables.

PROBLEMA 3.12

Represente una gráfica, similar a la de la Figura 3.11, de la energía torsional del 2-metilbutanorotando alrededor del enlace C2¬C3.

PARA RESOLVER PROBLEMASUn enlace C¬ CH3 eclipsado conotro enlace C¬ CH3 contribuyeaproximadamente en 3 kcal/mol ala energía torsional. El butanototalmente eclipsado posee unaenergía de aproximadamente 5kcal/mol, que resulta de lacontribución de 1.0 kcal/mol decada una de las dos interaccionesentre enlaces C¬ H y de 3 kcal/moldebida al eclipsamiento metilo-metilo.

3.9Conformacionesde los alcanos decadena larga

Los alcanos de cadena larga se parecen al butano en su preferencia por las conformacio-nes anti y gauche en torno a los enlaces carbono-carbono. La conformación de energíamás baja para cualquier alcano de cadena lineal es la que tiene todos los enlaces carbono-carbono internos en conformaciones anti. Estas conformaciones anti dan a la cadena unaforma en zigzag. A temperatura ambiente, los enlaces carbono-carbono internos rotan y mu-chas de las moléculas adoptan conformaciones gauche. Las conformaciones gauche «do-blan» esta estructura ideal en zigzag; no obstante, frecuentemente se dibujan las cadenasde alcanos en zigzag para representar las disposiciones más estables.

conformación totalmente eclipsada del butano

H

H H

HH H H

H

H H

C C

C C

impedimentoestérico

H

H HH

H

H H

H

conformación anti conformación gauche

C

H C

H

H H

C

H H

C

H H

C

H H

HH

C

HH

C

HH

C

HH

octano, conformación con todos losenlaces C — C en anti (todo anti)

RR

�

R

R

60

180

°

°

PROBLEMA 3.13

Dibuje una representación en perspectiva de la conformación más estable del 3-metilhexano.

impedimento estérico. La siguiente estructura muestra la interferencia entre los gruposmetilo en la conformación totalmente eclipsada.


3.10Cicloalcanos

Muchos compuestos orgánicos son cíclicos: contienen anillos de átomos. Los carbohi-dratos que utilizamos en la alimentación son cíclicos, los nucleótidos que constituyen elADN y ARN son cíclicos, y muchos de los antibióticos que utilizamos para el tratamien-to de las enfermedades son cíclicos. En este capítulo, se utilizan los cicloalcanos comoejemplo, para discutir las propiedades y estabilidad de los compuestos cíclicos.

Los cicloalcanos son alcanos que contienen anillos de átomos de carbono. Los ci-cloalcanos sencillos se nombran como los alcanos acíclicos (no cíclicos), utilizando elprefijo ciclo-, que indica la presencia de un anillo. Por ejemplo, el cicloalcano con cuatroátomos de carbono en el anillo se llama ciclobutano; el cicloalcano con siete átomos decarbono en el anillo se llama cicloheptano. A menudo se usan las fórmulas lineoangula-res para representar los anillos de los cicloalcanos (Figura 3.12).

3.10A Fórmulas moleculares generales de los cicloalcanosLos cicloalcanos más sencillos son anillos de grupos CH2 (grupos metileno). Cada ciclo-alcano tiene exactamente doble número de átomos de hidrógeno que de carbono, por lo quela fórmula molecular general es CnH2n. Esta fórmula general tiene dos átomos de hidró-geno menos que la fórmula de los alcanos acíclicos (2n � 2), ya que un ciclo no tiene ex-tremos, por lo que no se necesitan hidrógenos para saturar los extremos de la cadena.

3.10B Propiedades físicas de los cicloalcanosLa mayoría de los cicloalcanos se parecen a los compuestos acíclicos (no cíclicos) o al-canos de cadena abierta, en sus propiedades físicas y químicas. Son no polares, relativa-mente inertes, y con puntos de fusión y ebullición que dependen de sus masas molecula-res. Los cicloalcanos se encuentran en la forma cíclica más compacta, por lo que suspropiedades físicas son similares a las de los alcanos ramificados, compactos. Las pro-piedades físicas de algunos cicloalcanos comunes se citan en la Tabla 3.4.

H H

H H

C CCH H

H H C

C

C

H H

H H

C

H H

ciclopentanoC5H10

o

ciclobutanoC4H8

o o

ciclohexanoC6H12

cicloheptanoC7H14

HH C C

ciclopropanoC3H6

o

C

CH

H

H

H

H H

o

HH C C

H H

C

H H

H H

HH

HHC

C

C

H H

C

H H

HH

H

HH

H

C

C

H

C

HHH C C

H H

C C

Á Figura 3.12Estructuras de algunos cicloalcanos.

Punto de Punto de Cicloalcano Fórmula ebullición (°C) fusión (°C) Densidad

ciclopropano 0.72ciclobutano 0.75ciclopentano 49 0.75ciclohexano 81 7 0.78cicloheptano 118 0.81ciclooctano 148 14 0.83C8H16

-12C7H14

C6H12

-94C5H10

-50-12C4H8

-128-33C3H6

TABLA 3.4 Propiedades físicas de algunos cicloalcanos sencillos

El ciclopropano se utilizaba antescomo anestésico general ya quesus vapores, como los de otros al-canos y cicloalcanos, causan som-nolencia y pérdida del conoci-miento. Después de inhalarlo, elciclopropano pasa de los pulmo-nes, a la sangre. Debido a su na-turaleza no polar, rápidamenteabandona la sangre y atraviesalas membranas no polares que ro-dean el sistema nervioso central,donde produce anestesia. El ci-clopropano ya no se utiliza comoanestésico, ya que es altamenteinflamable (como el éter) y puedecausar explosiones al mezclarsecon el aire.

3.10 Cicloalcanos 101

CHH

3

HCH2CH3

CH3H3C

CH3

H

1,1,3-trimetilciclopentano1-etil-2-metilciclobutano

CH2CH3

H

CH2CH3

CH

CH3

CH3

1,1-dietil-4-isopropilciclohexano

53

4 1

2 12

34 12

3

45

6

4-ciclopropil-3-metiloctano

H C C CH2 CH2 CH2

5-ciclobutil-1-pentino ciclopentilciclohexano

12

34

56

78 1 2 3 4

5

3.10C Nomenclatura de los cicloalcanosLos cicloalcanos se nombran de forma parecida a los alcanos acíclicos. Los cicloalcanossustituidos utilizan el cicloalcano como nombre base, nombrando a los grupos alquilocomo sustituyentes. Si sólo hay un sustituyente, no se necesita numeración.

Si hay dos o más sustituyentes en el anillo, los carbonos del anillo se numeran dan-do el número más bajo posible a los carbonos que soportan los sustituyentes. Se comien-za a numerar por uno de los carbonos del anillo que tenga sustituyentes y se continúa enla dirección que dé los números localizadores más bajos posibles al resto de sustituyen-tes. Para nombrar el hidrocarburo, se nombran los sustituyentes por orden alfabético ydespués el esqueleto cíclico base. Cuando se pueda comenzar a nombrar por cualquiera dedos grupos alquilo (por ejemplo en un cicloalcano disustituido), se hace por el que alfa-béticamente esté primero.

CH3C C

CH3

CH3

H

CH3

H

C

CH3

CH3

CH3

metilciclopentano terc-butilcicloheptano (1,2-dimetilpropil)ciclohexano

Cuando la parte acíclica de la molécula contiene más átomos de carbono que la par-te cíclica (o cuando contiene un grupo funcional importante), la parte cíclica a veces se nom-bra como sustituyente cicloalquilo.

PROBLEMA 3.14

Nombre los siguientes compuestos según las reglas de la IUPAC:

PROBLEMA 3.15

Represente la estructura y escriba la fórmula molecular de cada uno de los siguientes compuestos:(a) Ciclododecano (b) Propilciclohexano(c) Ciclopropilciclopentano (d) 3-etil-1,1-dimetilciclohexano

(c)(b) CH3

CH3

CH3 CH

CH3

CH3

(a)

CH2CH3


H H

H H

H3C

H=

CH3

CH3 CH3CH3 CH3

C C

cis-2-buteno

cis-1,2-dimetilciclopentano

H

trans-2-buteno

=

trans-1,2-dimetilciclopentano

CH3

CH3

H

H3C H

H CH3

C C

H3C HH HCH3

» Figura 3.13Isomería cis-trans en loscicloalcanos. Como en losalquenos, en los anillos decicloalcanos está restringida lalibre rotación. Dos sustituyentesen un cicloalcano pueden estar almismo lado (cis) o en ladosopuestos (trans) del anillo.

3.11Isomería cis-transen cicloalcanos

Los alcanos de cadena abierta experimentan rotaciones en sus enlaces sencillos carbono-car-bono, por lo que son libres para adoptar cualquiera del infinito número de conformaciones po-sibles. Los alquenos tienen enlaces dobles rígidos que impiden la rotación, pero pueden darlugar a isómeros cis y trans, que poseen diferentes orientaciones de los grupos sustituyentesdel doble enlace (Sección 2.8). En este aspecto, los cicloalcanos son similares a los alquenos.Un cicloalcano tiene dos caras diferentes. Si dos sustituyentes se orientan hacia la misma cara,tendrán una disposición cis y si se orientan hacia caras opuestas, será trans. Estos isómerosgeométricos no se pueden convertir el uno en el otro sin romper o modificar los enlaces.

La Figura 3.13 compara los isómeros cis-trans del 2-buteno con los del 1,2-dimetilci-clopentano. Haga modelos de estos compuestos para comprobar que el cis- y el trans-1,2-di-metilciclopentano no pueden convertirse el uno en el otro por simple rotación de los enlaces.

PROBLEMA 3.16

¿Cuál de los siguientes cicloalcanos es capaz de tener isomería geométrica (cis-trans)? Representelos isómeros cis y trans.(a) 3-etil-1,1-dimetilciclohexano (b) 1,4-dimetilciclohexano(c) 1-etil-3-metilciclopentano (d) 1-ciclopropil-2-metilciclohexano

PROBLEMA 3.17

Nombre los siguientes cicloalcanos según las reglas de la IUPAC:

(c)

HCH3

HH3C

(b)

H

C(CH3)3

H

CH2CH3

CH3

H

H

CH2CH2CH3

(a)

3.12Estabilidad de los cicloalcanos: tensión de anillo

A pesar de que todos los cicloalcanos sencillos (de hasta unos veinte carbonos) se han sin-tetizado, los anillos más comunes y frecuentes contienen cinco o seis átomos de carbono. Seestudian con detalle las estabilidades y conformaciones de estos anillos, ya que esto ayuda adeterminar las propiedades de muchos compuestos orgánicos importantes que los contienen.

¿Por qué los anillos más frecuentes tienen cinco o seis átomos de carbono en lugarde otro número? Adolf von Baeyer intentó explicar las estabilidades relativas de las mo-léculas cíclicas en el siglo XIX y obtuvo el Premio Nobel por este trabajo en 1905. Baeyersupuso que los átomos de carbono en los alcanos acíclicos tenía ángulos de enlace de109.5°. Ahora se explica este ángulo de enlace por la geometría tetraédrica de la hibrida-ción sp3 de los átomos de carbono.

Si un cicloalcano requiere por su geometría ángulos de enlace diferentes a 109.5°,los orbitales de sus enlaces carbono-carbono no pueden conseguir un solapamiento ópti-mo y el cicloalcano estará afectado de una tensión angular (a veces llamada tensión de

3.12 Estabilidad de los cicloalcanos: tensión de anillo 103

HH

H

H

HH

H

Hproyección de Newmandel ciclobutano plano

90°

19.5°ángulo de

compresión

eclipsado eclipsado109.5°ángulo

tetraédrico« Figura 3.14La tensión de anillo de unciclobutano plano se debe a dosfactores: la tensión angular debidaa la compresión de los ángulos deenlace desde el ángulo tetraédricode 109.5° hasta 90°, y la tensióntorsional debida al eclipsamientode los enlaces C¬H.

Baeyer). La Figura 3.14 muestra cómo el ciclobutano es plano, con ángulos de enlace de90°, por lo que se espera que tenga una tensión angular significativa.

Además de la tensión angular, la proyección de Newman de la Figura 3.14 muestraque los enlaces C ¬ H están eclipsados, igual que la conformación totalmente eclipsadadel butano (Sección 3.7). Este eclipsamiento de los enlaces da lugar a una tensión torsio-nal. La tensión torsional y la angular combinadas dan lugar a lo que se llama tensión deanillo del compuesto cíclico. La magnitud de la tensión de anillo depende principalmen-te del tamaño del anillo.

Antes de discutir la tensión de anillo de los diferentes cicloalcanos, se necesita sabercómo se mide. En teoría, se mediría la cantidad de energía total del compuesto cíclico y serestaría la cantidad de energía de un compuesto de referencia similar, pero libre de tensión.La diferencia sería la cantidad de energía extra debida a la tensión de anillo en el compues-to cíclico. Estas medidas normalmente se suelen hacer utilizando calores de combustión.

3.12A Calores de combustiónEl calor de combustión es la cantidad de calor que se libera cuando un compuesto se que-ma con exceso de oxígeno en un recipiente cerrado llamado bomba calorimétrica. Si elcompuesto tiene energía extra debido a la tensión de anillo, esta energía se libera en lacombustión. El calor de combustión liberado normalmente se mide por el incremento dela temperatura del agua del baño que rodea al calorímetro.

Un ciclohexano puede representarse por la fórmula molecular (CH2)n, por lo que lareacción general en el calorímetro es:

El calor molar de combustión del ciclohexano es casi el doble que el del ciclopro-pano, sencillamente porque el ciclohexano contiene el doble de grupos metileno (CH2)por mol. Para comparar las estabilidades relativas de los cicloalcanos, se dividirá el calorde combustión por el número de grupos metileno (CH2). El resultado es la energía porgrupo CH2. Estas energías normalizadas permiten comparar las cantidades relativas de latensión de anillo (por grupo metileno) en los cicloalcanos.

La Tabla 3.5 muestra los calores de combustión para algunos cicloalcanos sencillos.El valor de referencia de 157.4 kcal (659 kJ) por mol de grupos CH2 se debe a un alcanode cadena larga sin tensión. Los valores muestran una gran cantidad de tensión de anilloen el ciclopropano y el ciclobutano. El ciclopentano, cicloheptano y ciclooctano tienencantidades mucho más pequeñas de tensión de anillo, y el ciclohexano no tiene tensión deanillo. Se hablará detalladamente de varios de estos anillos para explicar este modelo detensión de anillo.

CH2

CH2

CH2

CH2

� nO2 nCO2 � nH2O �32

cicloalcano, (CH2)n

n(energía por CH2)

calor de combustión


Tamaño Calor molar Calor de combustión Tensión de anillo Tensión del anillo Cicloalcano de combustión por grupo CH2 por grupo CH2 de anillo total

3 ciclopropano 499.8 kcal 166.6 kcal 9.2 kcal 27.6 kcal (115 kJ)4 ciclobutano 655.9 kcal 164.0 kcal 6.6 kcal 26.4 kcal (110 kJ)5 ciclopentano 793.5 kcal 158.7 kcal 1.3 kcal 6.5 kcal (27 kJ)6 ciclohexano 944.5 kcal 157.4 kcal 0.0 kcal 0.0 kcal (0.0 kJ)7 cicloheptano 1108.3 kcal 158.3 kcal 0.9 kcal 6.3 kcal (26 kJ)8 ciclooctano 1268.9 kcal 158.6 kcal 1.2 kcal 9.6 kcal (40 kJ)

Referencia: alcano de cadena larga 157.4 kcal 0.0 kcal 0.0 kcal (0.0 kJ)

TABLA 3.5 Calores de combustión (por mol) de algunos cicloalcanos sencillos

H H

60°

C

«enlaces torcidos»solapamiento no lineal

C HH

HH

C49.5° ángulo

de compresión

109.5° ángulotetraédrico

» Figura 3.15Tensión de anillo en elciclopropano. Los ángulos deenlace se han comprimido hasta60°, en lugar de 109.5° de losángulos de enlacecorrespondientes a la hibridaciónsp3 de los átomos de carbono.Esta severa tensión angular dalugar a un solapamiento no linealde los orbitales sp3 y forma«enlaces torcidos».

H

Hproyección de Newman

del ciclopropano

HH

HH

C

Á Figura 3.16Tensión torsional en el ciclopropano. Todos los enlaces carbono-carbono están eclipsados, generando unatensión torsional que contribuye a la tensión total del anillo.

3.12B CiclopropanoLa información de la Tabla 3.5 muestra cómo el ciclopropano posee más tensión de ani-llo por grupo metileno que cualquier otro cicloalcano. A esta gran tensión de anillo con-tribuyen dos factores. Primero, la tensión angular requerida para comprimir los ángulos deenlace del ángulo tetraédrico de 109.5° hasta los ángulos de 60° del ciclopropano. El so-lapamiento de los orbitales sp3 en el enlace carbono-carbono se debilita cuando los ángu-los de enlace difieren tanto del ángulo tetraédrico. Los orbitales sp3 no pueden dirigirse di-rectamente uno a otro, y se solapan con un ángulo que da lugar a la formación de enlaces«curvados o desviados», más débiles (Figura 3.15).

La tensión torsional es el segundo factor del que depende la gran tensión de anillodel ciclopropano. Este anillo de tres carbonos es plano y todos los enlaces C ¬ H estáneclipsados. La proyección de Newman de uno de los enlaces carbono-carbono (Figura 3.16)

3.12 Estabilidad de los cicloalcanos: tensión de anillo 105

H

H

HH HH

H

H

H

H

proyección de Newman a lo largo de un enlace C — Cconformación ligeramente doblada

HHno totalmente eclipsado

no totalmente eclipsado

ángulos de enlace de 88�

Á Figura 3.17La conformación del ciclobutano es tal que el anillo está ligeramente doblado. Esta deformaciónde la coplanaridad proporciona un relajamiento parcial del eclipsamiento de los enlaces, como seobserva en la proyección de Newman. Compare esta estructura real con la hipotética estructuraplana de la Figura 3.14.

3.12D CiclopentanoSi el ciclopentano tuviese la forma de un pentágono regular, plano, sus ángulos de enlaceserían de 108°, próximos al ángulo tetraédrico de 109.5°; sin embargo, una estructura pla-na requeriría que todos los enlaces estuviesen eclipsados. La estructura real del ciclopro-pano es una conformación parecida a un «sobre» ligeramente plegado, que reduce el eclip-samiento y disminuye la tensión torsional (Figura 3.18). Esta forma doblada no es fija,sino que ondula debido al movimiento hacia arriba y hacia abajo de los cinco grupos me-tileno. La «solapa» del sobre parece moverse alrededor del anillo según ondula la molé-cula. A este fenómeno se le denomina pseudorrotación.

muestra que la conformación se parece a la conformación totalmente eclipsada del buta-no. La tensión torsional en el ciclopropano no es tan grande como la tensión angular, perocontribuye a la elevada tensión anular.

Por esta razón, el ciclopropano generalmente es más reactivo que cualquier otro alcano. Las reacciones que conducen a la apertura del anillo de ciclopropano liberan27.6 kcal (115 kJ), correspondientes a la tensión de anillo, lo cual es un factor a tener encuenta para que se produzcan estas reacciones.

PROBLEMA 3.18

El calor de combustión del cis-1,2-dimetilciclopropano es mayor que el del isómero trans. ¿Quéisómero es más estable? Haga la representación para explicar esta diferencia de estabilidad.

3.12C CiclobutanoLa tensión total de anillo en el ciclobutano es casi tan grande como en el ciclopropano, perose distribuye entre los cuatro átomos de carbono. Si el ciclobutano fuera perfectamente pla-no y cuadrado, tendría ángulos de enlace de 90°. Una geometría plana requiere eclipsa-miento de todos los enlaces, igual que en el ciclopropano. Para reducir la tensión torsio-nal, el ciclobutano adquiere una disposición ligeramente doblada con ángulos de 88°. Estosángulos de enlace más pequeños requieren una tensión angular ligeramente mayor que losángulos de 90°, pero la tensión torsional es ligeramente menor, compensando el pequeñoaumento de tensión angular (Figura 3.17).

PROBLEMA 3.19

El trans-1,2-dimetilciclobutano es más estable que el cis-1,2-dimetilciclobutano, pero el cis-1,3-dimetilciclobutano es más estable que el trans-1,3-dimetilciclobutano. Represéntelos para expli-car estas observaciones.

La conformación del ciclopenta-no es importante ya que la ribo-sa y la desoxirribosa, azúcaresque componen el ARN y ADN,respectivamente, adoptan con-formaciones de anillo del tipodel ciclopentano. Estas confor-maciones son cruciales para laspropiedades y reacciones delARN y ADN.

3.13Conformaciones del ciclohexano


H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

Hproyección de Newman

mostrando el relajamientodel eclipsamiento de los enlaces

H«solapa»doblada

hacia arriba

vista

» Figura 3.18La conformación del ciclopentanoestá ligeramente doblada, como laforma de un sobre. Estaconformación plegada reduce eleclipsamiento de los grupos CH2adyacentes.

H H H

H

HH

H

H

conformación de sillaobservación a lo largo de los

enlaces C — C del «asiento» de la «silla»

proyección de Newman

HH

HH

H

H

H

H

H

CH2

CH2

H

H

H

» Figura 3.19La conformación de silla delciclohexano tiene un grupometileno plegado hacia arriba yotro plegado hacia abajo. Si seobserva la proyección deNewman, la silla no tiene enlaceseclipsados. Los ángulos de enlaceson de 109.5°.

Se hablará de las conformaciones del ciclohexano con más detalle que de otros cicloalca-nos, ya que los sistemas de los anillos de ciclohexano son muy comunes en los compues-tos orgánicos. Los carbohidratos, los esteroides y otros productos naturales, así como lospesticidas y muchos otros compuestos de síntesis importantes, contienen anillos similaresa los del ciclohexano, cuyas conformaciones y estereoquímica son muy importantes paraexplicar su reactividad. La abundancia de anillos de ciclohexano en la naturaleza proba-blemente se debe a su estabilidad y a la selectividad condicionada por sus conformacio-nes de menor energía.

Los valores obtenidos en las combustiones (Tabla 3.5) muestran que el ciclohexanoprácticamente no tiene tensión de anillo. El ciclohexano tiene ángulos de enlace próxi-mos al ángulo tetraédrico (sin tensión angular) y no tiene así mismo eclipsamiento de en-laces (sin tensión torsional). Un hexágono regular, plano, debería tener ángulos de enlacede 120° en lugar de 109.5°, lo que implicaría una alta tensión angular; un anillo planotambién tendría tensión torsional, ya que los enlaces de los grupos CH2 adyacentes seeclipsarían, por lo tanto, el anillo de ciclohexano no puede ser plano.

3.13A Conformaciones de silla y de barcaEl ciclohexano adopta ángulos de enlace tetraédricos y conformaciones alternadas co-rrespondientes a una conformación no coplanar. La conformación más estable es la con-formación de silla, mostrada en la Figura 3.19. Haz un modelo molecular del ciclohexa-no y compara su forma con los dibujos de la Figura 3.19. En la conformación de silla, los

3.13 Conformaciones del ciclohexano 107

CH2CH2

H

hidrógenos mástil

H

eclipsado

conformación de barca

H HH H

HH

HH

H

HH

HH

HH

HH

H

HH H

HH

HH

HH

H

H H

barca simétrica

proyección de Newman barca torcida

« Figura 3.20En la conformación de barcasimétrica del ciclohexano, eleclipsamiento de los enlaces dalugar a tensión torsional. En lamolécula representada, la barca seretuerce y se forma la barcatorcida, una conformación con losenlaces menos eclipsados y conmenor interacción entre los doshidrógenos mástil.

ángulos entre los enlaces carbono-carbono son todos de 109.5°. La proyección de New-man muestra todos los enlaces en disposición alternada.

La conformación de barca del ciclohexano (Figura 3.20) también tiene ángulos deenlace de 109.5°, por lo que se evita la tensión angular. La conformación de barca se pa-rece a la conformación de silla excepto en que el grupo metileno del «reposapiés» de lasilla se dobla hacia arriba. No obstante, la conformación de barca sufre tensión torsional,ya que hay eclipsamiento de enlaces.

En la conformación de barca, los dos hidrógenos de los extremos sufren una fuerteinteracción debido a su proximidad en el espacio. A estos dos hidrógenos se les denomi-na hidrógenos mástil, ya que se dirigen hacia arriba desde los extremos de la conforma-ción de barca, como los dos mástiles de un barco. La Figura 3.20 representa una proyec-ción de Newman de los enlaces carbono-carbono laterales de la conformación de barca paramostrar este eclipsamiento. Una molécula de ciclohexano con una conformación de bar-ca existe en realidad como una conformación de barca ligeramente retorcida, como semuestra en la Figura 3.20. Si montas la molécula con los modelos moleculares para unaconformación de barca y la retuerces ligeramente, los hidrógenos mástil se separan uno del otro para reducir el eclipsamiento. Aunque la semibarca (barca retorcida) tiene unaenergía menor que la conformación de barca simétrica, sin embargo es 5.5 kcal/mol (23 kJ/mol) más alta en energía que la conformación de silla. Cuando uno se refiere a laconformación de barca, en realidad se está hablando de la semibarca o barca retorcida.

En un instante determinado, la mayor parte de las moléculas en una muestra de ci-clohexano adoptan una conformación de silla. La barrera de energía entre las conforma-ciones de silla y barca es, sin embargo, lo suficientemente baja para que estas conforma-ciones se interconviertan muchas veces cada segundo. La interconversión de la silla en labarca tiene lugar por la elevación de la parte inferior de la silla hacia arriba, hasta adoptarla forma de barca. El punto de energía más alto en este proceso corresponde a la confor-mación intermedia en la que cinco átomos son coplanares. Esta disposición inestable sedenomina conformación de semisilla. La Figura 3.21 muestra la variación de energía delciclohexano durante la interconversión entre las conformaciones de silla y barca.

3.13B Posiciones axial y ecuatorialSi pudiésemos congelar el ciclohexano en su conformación de silla, podríamos apreciar queexisten dos tipos diferentes de enlaces carbono-hidrógeno. Seis de los enlaces (uno decada carbono) se disponen verticalmente (tres hacia arriba y tres hacia abajo), paralelos al

Las conformaciones de las molé-culas bioactivas son críticas paraasegurar su actividad biológica.Por ejemplo, los esteroides en-cajan en sus receptores cuandoadoptan una conformación de-terminada. Cuando la asociaciónbiomolécula-receptor es la ade-cuada, se desencadena la activi-dad biológica.


visto desde un lado visto desde arriba

eje

5

5

4 43 32 2

661

1

H

H

H

HH

H ecuatorial

ecuatorial

ecuatorial

H HH

HH H

axial

axialaxial

» Figura 3.22Los enlaces axiales se dirigenverticalmente y de forma paralelaal eje del anillo. Los enlacesecuatoriales se dirigen haciafuera, hacia el «ecuador» delanillo. Tal como se numeran loscarbonos en la figura, en loscarbonos impares los enlacesdirigidos verticalmente y haciaarriba son axiales y los enlacesdirigidos hacia abajo, pero en unplano ecuatorial, son ecuatoriales.En los carbonos pares, los enlacesdirigidos verticalmente y haciaabajo son axiales, y los enlacesdirigidos hacia arriba y en unplano ecuatorial son ecuatoriales.

eje del anillo; a estos enlaces se les denomina enlaces axiales. Los otros seis enlaces seorientan hacia fuera del anillo, a lo largo del «ecuador» del mismo; éstos se llaman enla-ces ecuatoriales. Los enlaces y los hidrógenos axiales se representan en rojo en la Figu-ra 3.22, y los enlaces e hidrógenos ecuatoriales se representan en verde.

Cada átomo de carbono del ciclohexano está enlazado a dos átomos de hidrógeno,uno dirigido hacia arriba y otro dirigido hacia abajo. En la Figura 3.22 en la que los áto-mos de carbono están numerados, C1 tiene un enlace axial hacia arriba y un enlace ecua-torial hacia abajo; C2 tiene un enlace ecuatorial hacia arriba y un enlace axial hacia abajo;los átomos de carbono impares tienen enlaces axiales hacia arriba y enlaces ecuatorialeshacia abajo, como el C1; los carbonos pares tienen enlaces ecuatoriales hacia arriba y en-laces axiales hacia abajo, como el C2. Este modelo de alternancia de enlaces axiales yecuatoriales es útil para predecir las conformaciones de los cicloalcanos sustituidos, comose verá en las Secciones 3.13 y 3.14.

silla

ener

gía

silla

5

5

54

4

4

3

3

3 2

2

2

1

1

16

6

6

54

3 2 1

6

6.9 kcal(29 kJ)

barca

semisilla semisilla

10 kcal(42 kJ)

5.5 kcal(23 kJ)barca torcida

» Figura 3.21Energía conformacional delciclohexano. La conformación desilla es la más estable, seguidapor la de barca torcida. Para quehaya una conversión entre estasdos conformaciones, la moléculadebe pasar a través de laconformación inestable desemisilla.

3.13 Conformaciones del ciclohexano 109

ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMASRepresentación de las conformaciones de silla

Las representaciones reales de las conformaciones del ciclohexano no son difíciles, pero se debe-rán seguir ciertas reglas para mostrar las posiciones reales y los ángulos de los sustituyentes del ani-llo. Haga un anillo de ciclohexano con sus modelos, póngalo en conformación de silla y utilícelopara seguir las siguientes normas. Cuando sostenga el modelo, con una perspectiva similar a la re-presentada en el dibujo, los ángulos de los enlaces del modelo deberán corresponder a los del dibujo.

Para dibujar la estructura del enlace carbono-carbono, primero dibuje dos líneas paralelasligeramente inclinadas y ligeramente desviadas. Los átomos de los extremos de estos enlaces seencuentran en un plano y definen el «asiento» de nuestra silla.

Dibuje los carbonos del «reposacabezas» y del «reposapiés», y trace las líneas que conecten es-tos átomos con los del «asiento». Las dos líneas que conectan el carbono del reposacabezas de-berían ser paralelas a las dos líneas que conectan el reposapiés.

Observe que el modelo de enlace carbono-carbono utiliza líneas con sólo tres pendientes dife-rentes, nombradas a, b y c. Compare este dibujo con su modelo y observe los pares de enlacescarbono-carbono con tres pendientes diferentes.

Se puede dibujar la silla con el reposacabezas a la izquierda y el reposapiés a la derecha, o vi-ceversa. Practique dibujándola de las dos formas.

Coloque los enlaces axial y ecuatorial. Los enlaces axiales se dibujan verticalmente, bien haciaarriba o hacia abajo. Cuando un vértice de la silla está dirigido hacia arriba, su enlace axial tam-bién se dirige hacia arriba; si el vértice de la silla está dirigido hacia abajo, su enlace axial tam-bién se dirige hacia abajo. C1 es un vértice dirigido hacia abajo y su enlace axial también se di-rige hacia abajo; C2 está dirigido hacia arriba y su enlace axial se dirige hacia arriba.

Los enlaces ecuatoriales son más complicados. Cada átomo de carbono está representado por unvértice formado por dos líneas (enlaces), que poseen dos de las pendientes posibles: a, b o c. Cadaenlace ecuatorial que parte de ese vértice debería adoptar la tercera pendiente; la pendiente queno es representada por las dos líneas que forman el vértice.

1

2

3

45

6

b

ac

b

a c

eje

123

4 5 6

pendiente cpendiente bpendiente a

�

delante

detrás

reposapies

reposacabezas


1 Véase V. Dragojlovic J. Chem. Educ. 2001, 78, 923.

Mire su modelo según va añadiendo enlaces ecuatoriales. El vértice C1 está formado por líneasde pendientes b y c, por lo que su enlace ecuatorial debería tener pendiente a; el enlace ecuato-rial en C2 debería tener pendiente b, y así sucesivamente. Observe la disposición en forma de Wo de M que se consigue cuando estos enlaces se dibujan correctamente.

Si los anillos de ciclohexano parecen inadecuados o inclinados cuando use la aproximación ana-lítica mostrada anteriormente, intente una aproximación artística1: dibuje una M amplia y unaW, también amplia, debajo de la anterior, desplazada aproximadamente la mitad de la longitudde un enlace hacia un lado o hacia otro. Conecte los segundos átomos y los cuartos, dando lu-gar al anillo de ciclohexano con cuatro enlaces ecuatoriales.

Los otros dos enlaces ecuatoriales se dibujan paralelos a las conexiones del anillo. Los enlacesaxiales se dibujan verticalmente.

PROBLEMA 3.20El ciclohexano en conformación de silla dibujado arriba tiene el reposacabezas a la izquierda yel reposapiés a la derecha. Dibuje un ciclohexano en conformación de silla con sus enlaces axia-les y ecuatoriales que tenga el reposacabezas a la derecha y el reposapiés a la izquierda.

PROBLEMA 3.21Dibuje el 1,2,3,4,5,6-hexametilciclohexano con todos los grupos metilo:(a) en posiciones axiales (b) en posiciones ecuatoriales

aae e

e e

e e

e

e

ee

e

e

a

aa

a

aa

a

aa

a

W desplazada a la derecha W desplazada a la izquierda

b ac

ca b

3.14Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos

Un sustituyente en el anillo de ciclohexano (en la conformación de silla) puede ocuparuna posición axial o una posición ecuatorial. En muchos casos, la reactividad del sustitu-yente depende de si su posición es axial o ecuatorial. Las dos posibles conformaciones desilla para el metilciclohexano se muestran en la Figura 3.23. Estas conformaciones estánen equilibrio porque se interconvierten a temperatura ambiente. La barca torcida sirvecomo intermedio en esta interconversión silla-silla, que algunas veces se denomina «in-versión de anillo». Ponga átomos de diferente color en las posiciones axial y ecuatorial desu modelo de ciclohexano y observe que la interconversión silla-silla cambia de axial aecuatorial y de ecuatorial a axial.

Las dos conformaciones de silla del metilciclohexano se interconvierten a tempera-tura ambiente, por lo que predomina la que es más baja en energía. Medidas cuidadosasde energía han mostrado que la conformación de silla con el grupo metilo en posiciónecuatorial es la conformación más estable. Esta conformación es aproximadamente1.7 kcal/mol (7.1 kJ/mol) más baja en energía que la conformación con el grupo metilo en una posición axial. Las dos conformaciones de silla tienen energías más bajas que cual-quier conformación de barca. Se puede apreciar la causa de la diferencia de energía de1.7 kcal entre las posiciones axial y ecuatorial examinando los modelos moleculares y lasproyecciones de Newman de las dos conformaciones. Primero, haga un modelo del me-tilciclohexano y utilícelo para seguir estas explicaciones.

3.14 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 111

inversiónde anillo

barca

CH3 axial CH3 ecuatorial

55 5

4

4 4

33 32 2

2

1 1

1

6 66

axial

H H

H

ecuatorial

CH3

axialCH3

CH3ecuatorial

Á Figura 3.23Interconversión silla-silla del metilciclohexano. El grupo metilo es axial en una conformación desilla y ecuatorial en la otra.

Considere una proyección de Newman mirando a través de los enlaces del «asien-to» de la conformación con el grupo metilo axial (Figura 3.24a): el grupo metilo está enC1 y se mira desde C1 hacia C2. Hay un ángulo de 60° entre el enlace C1¬ grupo meti-lo y el enlace C2 ¬ C3, por lo que el metilo y C3 están en una relación gauche. En esteanálisis de la tensión torsional del butano, se ve que una interacción gauche eleva la ener-gía de una conformación en 0.9 kcal/mol (3.8 kJ/mol) respecto a la conformación anti.Este grupo metilo axial es también gauche respecto a C5, según se puede ver a través delenlace C1 ¬ C6 del modelo molecular. La Figura 3.24b muestra esta segunda relacióngauche.

H

proyección de NewmanH

CH3

H

H

CH2

CH2

H

H

H

CH3

CH3

H

H

(a)

(b)

H


CH3

H

H

CH2

CH2

H

H

H

gauchegauche

gauchegauche

12

54

33

416

5

2

6

12

543

6

12

5436

« Figura 3.24(a) Cuando el sustituyente metiloestá en posición axial en C1, estáen disposición gauche respecto aC3. (b) El grupo metilo axial enC1 también adopta una relacióngauche respecto a C5 del anillo.


H


H

H

H

CH2

CH2

H3C

H

H

H

CH3

anti

anti

14

56

32

12

543

6

» Figura 3.25Vista a lo largo del enlace C1¬C2 de la conformación en lacual el grupo metilo está enposición ecuatorial. Observe que el grupo metilo es antirespecto a C3.

La proyección de Newman para la conformación con el grupo metilo ecuatorialmuestra que el grupo metilo tiene una relación anti con C3 y con C5. La Figura 3.25 mues-tra la proyección de Newman a través del enlace C1¬C2, con una relación anti del gru-po metilo respecto a C3.

PROBLEMA 3.22Represente una proyección de Newman, similar a la de la Figura 3.25, a lo largo del enlace C1¬C6 en la conformación del metilciclohexano, tal que el metilo esté en posición ecuatorial.Explique por qué el grupo metilo está también en disposición anti con respecto a C5 (utilice losmodelos moleculares como ayuda).

La conformación del metilciclohexano con el grupo metilo en posición axial tienedos interacciones gauche, cada una representa unas 0.9 kcal (3.8 kJ) de energía adicional.El grupo metilo ecuatorial no sufre interacciones gauche. No obstante, se predice que la con-formación axial es 1.8 kcal (7.6 kJ) por mol más alta en energía, lo que está bastante deacuerdo con el valor experimental de 1.7 kcal (7.1 kJ) por mol. La Figura 3.26 muestracómo la relación gauche del grupo metilo axial con C3 y con C5 hace que los hidrógenosdel metilo estén próximos a los hidrógenos axiales de esos carbonos, y cómo sus nubes deelectrones interfieren con un cierto grado de intensidad. Esta forma de impedimento esté-rico se llama interacción 1,3-diaxial, ya que afecta a sustituyentes situados sobre el áto-mo de carbono C3 cuando sobre C1 está situado el grupo metilo. Estas interacciones 1,3-diaxial no se dan en las conformaciones en las que el metilo está en posición ecuatorial.

Si en lugar del grupo metilo introducimos como sustituyente un grupo mayor, la di-ferencia de energía es mayor entre las conformaciones con disposiciones axial y ecuato-rial, porque la interacción 1,3-diaxial mostrada en la Figura 3.26 es más intensa para losgrupos más grandes. La Tabla 3.6 muestra las diferencias de energía entre las posicionesaxial y ecuatorial para varios grupos alquilo y grupos funcionales. La posición axial esmás alta en energía en todos los casos.

PROBLEMA 3.23La Tabla 3.6 muestra que la diferencia de energía axial-ecuatorial para los grupos metilo, etilo e iso-propilo aumenta progresivamente: 1.7, 1.8 y 2.1 kcal/mol (7.1, 7.5 y 8.8 kJ/mol.) El grupo terc-bu-tilo muestra una diferencia de energía de 5.4 kcal/mol (23 kJ/mol), más del doble que la del grupoisopropilo. Represente las conformaciones axiales del isopropilciclohexano y del terc-butilciclohe-xano y explique por qué el sustituyente terc-butilo experimenta un incremento tan grande en energíaen su disposición axial con respecto a la que experimente el grupo isopropilo como sustituyente.

HH

H

H

H

H H

H

más estable en 1.7 kcal/mol (7.1 kJ/mol)

H

H

axial

ecuatorial

C HHH

axial

ecuatorial

H

HH

C

interacciones 1,3-diaxiales

» Figura 3.26El sustituyente axial interfiere conlos hidrógenos axiales en C3 yC5. Esta interferencia se llamainteracción 1,3-diaxial.

3.15 Conformaciones de ciclohexanos disustituidos 113

E(axial)—E(ecuatorial)X ( ) ( )

0.2 0.80.2 0.80.5 2.10.6 2.51.0 4.11.4 5.91.7 7.11.8 7.52.1 8.85.4 23¬ C(CH3)3

¬ CH(CH3)2

¬ CH2CH3

¬ CH3

¬ COOH¬ OH¬ Br¬ Cl¬ CN¬ F

X

H

H

X

axial

ecuatorial

kJ/molkcal/mol

TABLA 3.6 Diferencias de energía entre las conformaciones axial y ecuatorial de ciclohexanos monosustituidos

PROBLEMA 3.24

Represente la conformación más estable de:(a) etilciclohexano (b) isopropilciclohexano (c) terc-butilciclohexano

3.15Conformacionesde ciclohexanosdisustituidos

La interacción estérica entre los sustituyentes en posiciones axiales es particularmenteimportante cuando hay sustituyentes grandes en dos átomos de carbono que tienen unarelación 1,3-diaxial (cis entre C1 y C3, o entre C1 y C5). La Figura 3.27 muestra la graninteracción 1,3-diaxial entre los dos grupos metilo en la conformación desfavorable del cis-1,3-dimetilciclohexano. La interacción 1,3-diaxial se relaja cuando la molécula in-vierte su conformación de silla y adopta la disposición diecuatorial para los dos sustitu-yentes. Use sus modelos moleculares para comparar las formas diaxial y diecuatorial delcis-1,3-dimetilciclohexano.

Cualquiera de las conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano tiene ungrupo metilo en una posición axial y el otro en una posición ecuatorial. Estas conforma-ciones tienen energías iguales y están presentes en la misma proporción.

Ahora se pueden comparar las estabilidades relativas de los isómeros cis y trans del1,3-dimetilciclohexano. La conformación más estable del isómero cis tiene dos gruposmetilo en posiciones ecuatoriales. Cada conformación del isómero trans tiene un grupo

H

CH3

CH3

H

CH3

HH

CH3

misma energía

Conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano

axial

axial

ecuatorial

ecuatorial

C

H HHH

C

C

diecuatorial — mucho más establediaxial — muy desfavorable

H

HH

H

H

HHH

HH

C HH

axial

interacción 1,3-diaxial

axialecuatorial

ecuatorial

« Figura 3.27Son posibles dosconformaciones de silla parael cis-1,3-dimetilciclohexano.Una tiene los dos gruposmetilo en posiciones axiales,con una interacción 1,3-diaxial entre ellos. Laconformación más establetiene los dos grupos metilo enposiciones ecuatoriales.


PARA RESOLVER PROBLEMASLa «inversión del anillo» delciclohexano cambia la posiciónaxial o ecuatorial de los grupos,pero no puede cambiar su relación cis-trans. Para convertir laforma cis en trans se requiereromper los enlaces y cambiarlos deposición.

PARA RESOLVER PROBLEMASSi se numeran los carbonos en unciclohexano, los carbonos imparesson similares, así como loscarbonos pares. Si todos loscarbonos impares tienen susenlaces hacia arriba axiales y susenlaces hacia abajo ecuatoriales,los carbonos pares tendrán susenlaces hacia arriba ecuatoriales ysus enlaces hacia abajo axiales. Porejemplo, en el cis-1,3 (los dosimpares y hacia arriba) los dosserán axiales o ecuatoriales. En elcis-1,2 (los dos hacia arriba, unoimpar y el otro par) uno será axialy el otro ecuatorial. Esterazonamiento permitirá predecirlas disposiciones espaciales antesde hacer las representaciones.

metilo en una posición axial. No obstante, el isómero trans tiene energía más alta que elisómero cis, aproximadamente 1.7 kcal/mol, la diferencia de energía entre los gruposmetilo axial y ecuatorial. Recuerde que los isómeros cis y trans no se pueden interconvertir,y que no hay equilibrio entre estos isómeros.


(a) Represente las dos conformaciones de silla del cis-1,2-dimetilcilohexano y determine quéconfórmero es más estable.

(b) Haga lo mismo para el isómero trans.(c) Prediga qué isómero (cis o trans) es más estable.

SOLUCIÓN(a) Hay dos conformaciones de silla posibles para el isómero cis y estas dos conformaciones

se interconvierten a temperatura ambiente. Cada una de estas conformaciones tiene un gru-po metilo axial y otro ecuatorial, por lo que su energía es la misma.

(b) Hay dos conformaciones de silla del isómero trans que se interconvierten a temperaturaambiente. Una de ellas tiene los dos grupos metilo axiales y la otra ecuatoriales. La con-formación con los sustituyentes en posición diecuatorial es más estable porque ningún gru-po metilo ocupa la posición axial más impedida.

(c) El isómero trans es más estable. La conformación más estable del isómero trans es la die-cuatorial, aproximadamente 1.7 kcal/mol (7.1 kJ/mol) más baja en energía que cualquierade las conformaciones del isómero cis, teniendo cada una un metilo axial y uno ecuatorial.Recuerde que cis y trans son isómeros distintos, y no se pueden interconvertir mediante rotación en torno a enlaces sencillos.

PROBLEMA 3.25

(a) Represente las dos conformaciones de silla del cis-1,4-dimetilciclohexano y determine quéconfórmero es más estable.

(b) Haga lo mismo para el isómero trans.(c) Prediga qué isómero (cis o trans) es más estable.

PROBLEMA 3.26

Utilice los resultados del Problema 3.25 para completar la tabla siguiente. Cada entrada muestralas posiciones de dos grupos en las disposiciones que se indican. Por ejemplo, dos grupos adya-centes que están en disposición trans (trans-1,2) serán ecuatoriales (e,e) o axiales (a,a).

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

CH3

axial

axial

ecuatorial

ecuatorial

energía más alta (diaxial) energía más baja (diecuatorial)

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H

CH3

axialaxial

ecuatorial

misma energía

ecuatorial

Posiciones cis trans

1,2 (e,a) o (a,e) (e,e) o (a,a)1,31,4

3.15 Conformaciones de ciclohexanos disustituidos 115

3.15A Sustituyentes de tamaños diferentesEn muchos cicloalcanos sustituidos, los sustituyentes son de distintos tamaños. Según semuestra en la Tabla 3.6 (p. 113), la diferencia de energía entre las posiciones axial y ecua-torial para un grupo más grande es superior que para un grupo más pequeño. En general,si los dos grupos no pueden ser ecuatoriales, la conformación más estable tiene el grupomás grande en posición ecuatorial y el más pequeño en posición axial.


Represente la conformación más estable del trans-1-etil-3-metilciclohexano.

SOLUCIÓNPrimero se representan las dos conformaciones.

Las dos conformaciones requieren que un grupo sea axial y el otro ecuatorial. El grupoetilo es más voluminoso que el grupo metilo, por lo que la conformación con el grupo etiloecuatorial es más estable. Estas conformaciones de silla están en equilibrio a temperatura am-biente y predomina la que tiene el grupo etilo en posición ecuatorial.

PROBLEMA 3.27

Represente las dos conformaciones de silla de cada uno de los siguientes ciclohexanos sustitui-dos. En cada caso, nombre la conformación que sea más estable.(a) cis-1-etil-2-metilciclohexano (b) trans-1-etil-2-metilciclohexano(c) cis-1-etil-4-isopropilciclohexano (d) trans-1-etil-4-metilciclohexano

ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMASReconocimiento de isómeros cis y trans

A algunos estudiantes les resulta difícil mirar una conformación de silla y decir si un ciclohe-xano disustituido es el isómero cis o el trans. En la representación siguiente, los dos grupos me-tilo parecen estar orientados en direcciones similares. Su isomería real es trans, pero con fre-cuencia se confunde con cis.

Esta ambigüedad se evita reconociendo que cada carbono del anillo tiene dos enlaces dis-ponibles, uno hacia arriba y otro hacia abajo. En esta representación, el grupo metilo de C1 estáen el enlace dirigido hacia abajo y el grupo metilo de C2, en el enlace dirigido hacia arriba.Como uno está hacia abajo y otro hacia arriba, su relación es trans. Una relación cis requeriríaque los dos grupos estuviesen hacia arriba o bien hacia abajo.

�

trans-1,2-dimetilciclohexano

1

2

1

2

arriba

arriba

H

CH3CH3

abajo

abajo

CH3

H

CH3

H

CH3

H CH2CH3

H

CH2CH3

CH3

H

axial

axialecuatorial

ecuatorial

más establemenos estable


PROBLEMA 3.28

Nombre los compuestos siguientes. Recuerde que dos enlaces hacia arriba están en relación cis;dos enlaces hacia abajo están en cis, y un enlace hacia arriba y otro hacia abajo están en trans.

3.15B Grupos extremadamente voluminosos

Algunos grupos, tales como el terc-butilo, son tan voluminosos que en posiciones axialestienen mucho impedimento estérico. Sin considerar al resto de los grupos, los ciclohexa-nos con sustituyentes terc-butilo son más estables cuando este grupo está en posición ecua-torial. La siguiente figura muestra las grandes interacciones estéricas en una conformaciónde silla con un grupo terc-butilo axial.

Si dos grupos terc-butilo van unidos a un anillo, estarán mucho menos impedidos silos dos se encuentran en posición ecuatorial. Si el tipo de sustitución es tal que ningunaconformación de silla permite que los dos grupos voluminosos se encuentren en posicio-nes ecuatoriales, entonces el anillo se ha de deformar para adoptar una conformación debarca retorcida. Por ejemplo, el cis-1,4-di-terc-butilciclohexano (Figura 3.28) es más es-table en la conformación de barca retorcida o semibarca.

PROBLEMA 3.29

Represente la conformación más estable de:(a) cis-1-t-butil-3-etilciclohexano.(b) trans-1-t-butil-2-metilciclohexano.(c) trans-1-t-butil-3-(1,1-dimetilpropil)ciclohexano.

H

C

conformación preferida

CH3

CH3

CH3

C

H

H HCH3

CH3

CH

H H

gran impedimentoestérico

ecuatorial

axial

(f )

H

H3C

H

CH3

H H

CH3(e)

CH3

(d)

H

CH3H3C

H

(c) H

CH3

H

CH3

H

CH3

H3C

H

(b)

H3C

H H

CH3(a)

H

CCH3

H

barca retorcida

H HC C

CH3 CHC

CCH3

CH3

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH3

axial

el grupo terc-butilo se traslada de la posición axial

» Figura 3.28La conformación más estable delcis-1,4-di-terc-butilciclohexano esuna barca retorcida. Cualquierade las posibles conformaciones desilla requiere que uno de losgrupos terc-butilo voluminososocupe una posición axial.

3.16 Moléculas bicíclicas 117

3.16Moléculas bicíclicas

Se pueden unir dos o más anillos para formar sistemas bicíclicos o policíclicos. Dos ani-llos pueden unirse de tres formas, dando lugar a tres tipos de sistemas bicíclicos: biciclosfusionados, que son los más comunes, los cuales comparten dos átomos de carbono ad-yacentes y el enlace que los une; biciclos puenteados, también bastante comunes, los cua-les comparten dos átomos de carbono no adyacentes (carbonos cabeza de puente) y unoo más átomos de carbono (el puente), situados entre las dos cabezas de puente, y espira-nos o biciclos espiránicos, en los cuales los dos anillos comparten un solo átomo de car-bono; este tipo de compuestos bicíclicos es menos frecuente que los anteriores.

3.16A Nomenclatura de los alcanos bicíclicosEl nombre de un compuesto bicíclico está basado en el nombre del alcano que tiene elmismo número de átomos de carbono que en el conjunto de anillos. Este nombre va acontinuación del prefijo biciclo y de tres números, separados por puntos y entre corche-tes. Los ejemplos siguientes contienen ocho átomos de carbono y se nombran como: bi-ciclo[4.2.0]octano y biciclo[3.2.1]octano, respectivamente.

Todos los sistemas bicíclicos fusionados y puenteados tienen tres puentes que co-nectan los átomos cabeza de puente (círculos rojos) donde se conectan los anillos. Losnúmeros entre corchetes dan el número de átomos de carbono que hay en cada uno de lospuentes que conectan los carbonos cabeza de puente, por orden decreciente de tamaño.

PROBLEMA 3.30Nombre los compuestos siguientes:

3.16B cis- y trans-decalinaLa decalina (biciclo[4.4.0]decano) es el ejemplo más corriente de un sistema de anillos fu-sionados. Existen dos isómeros geométricos de la decalina, como se muestra en la Figu-ra 3.29. Uno tiene los anillos fusionados en cis y el otro en trans. Sería conveniente queel lector hiciera un modelo molecular de la decalina para seguir las explicaciones.

Si se considera el anillo de la izquierda de la cis-decalina, los dos enlaces del anillode la derecha están dirigidos hacia abajo (y los hidrógenos que llevan enlazados, haciaarriba); por lo tanto, esos enlaces son cis y la fusión de anillo será cis. En la trans-decali-na, uno de los enlaces del anillo de la derecha se dirige hacia arriba y otro hacia abajo; estosenlaces son trans y la fusión de anillo es trans. Los anillos de seis miembros en ambos isó-meros adquieren conformaciones de silla, según se muestra en la Figura 3.29.

La conformación de la cis-decalina es algo flexible, mientras que el isómero transes bastante rígido. Si uno de los anillos en el isómero trans experimentara una intercon-versión silla-silla, los dos enlaces del segundo anillo se transformarían en axiales y

(d)(c)(b)(a)

biciclo[3.2.1]octanobiciclo[4.2.0]octano

puente de un carbono

puente detres carbonos

puente dedos carbonos

puente dedos carbonos

puente decuatro carbonos

puente de cero carbonos

biciclos fusionados biciclos puenteados espirocíclicos

biciclo[4.4.0]decano(decalina)

biciclo[2.2.1]heptano(norbornano)

espiro[4.4]nonano

carbonoscabezas de puente

Las moléculas bicíclicas se en-cuentran en muchas estructurasde productos naturales. Un de-rivado del biciclo[3.2.1]octano,en el que el átomo de carbonodel puente se ha sustituido porun átomo de nitrógeno, se en-cuentra en la cocaína, una dro-ga adictiva que produce euforia.


formarían un ángulo de 180°. Esta conformación es imposible y evita que tenga lugar unainterconversión silla-silla en la trans-decalina.

PROBLEMA 3.31Utilice sus modelos moleculares para hacer una interconversión silla-silla en cada anillo de la con-formación de la cis-decalina mostrada en la Figura 3.29. Represente la conformación que se obtiene.

cis-decalina

cis-decalina

H

H H

trans-decalinaH

trans-decalina

carbonoscabeza de puente

carbonoscabeza de puente

» Figura 3.29La cis-decalina resulta de lafusión de dos anillos deciclohexano tal que el segundoanillo está unido al primero pordos enlaces en cis. En la trans-decalina la fusión tienelugar a través de dos enlaces entrans (el resto de hidrógenos sehan omitido para mayor claridad).

Glosario del Capítulo 3

Acíclico No cíclico. (p. 100)Alcano Hidrocarburo que sólo tiene enlaces sencillos. Hidrocarburo saturado, de fórmula gene-ral CnH2n�2. (p. 80)Análisis conformacional Estudio energético de las diferentes conformaciones. (p. 96)Ángulo diedro (u) (véase también conformaciones) Ángulo entre dos grupos específicos en laproyección de Newman. (p. 95)Calor de combustión Calor liberado cuando se quema un mol de un compuesto con exceso deoxígeno, obteniendo CO2 y H2O, en un calorímetro. Es una medida del contenido energético de unamolécula. (p. 103)Carbonos cabeza de puente Átomos de carbono compartidos por dos o más anillos. Tres cadenasde átomos de carbono (puentes) conectan las cabezas de puente. (p. 117)Cíclico Contiene un anillo de átomos. (p. 100)Cicloalcano Alcano que contiene un anillo de átomos de carbono de fórmula general CnH2n. (p. 100)Combustión Oxidación rápida a altas temperaturas en presencia de aire u oxígeno. (p. 92)Compuesto bicíclico puenteado Compuesto que contiene dos anillos unidos a átomos de carbonono adyacentes. (p. 117)

Compuestos espiránicos Compuestos bicíclicos en los que los dos anillos sólo comparten un áto-mo de carbono. (p. 117)Conformación alternada Cualquier conformación que tiene los enlaces igualmente espaciados enla proyección de Newman. La conformación con u � 60° es una conformación alternada. (p. 95)

sistemas bicíclicos puenteados (las cabezas de puente se indican con un círculo rojo)

HH

HH

HH

HH

H HH

H

conformación alternada del etanoconformación eclipsada del etano

C C

HH

H H

HH

� C C

HH

H HH

H

�

� 0u ° 60°�u

Glosario del Capítulo 3 119

Conformación anti Conformación con un ángulo diedro de 180° entre los grupos más grandes. Ge-neralmente es la conformación de energía más baja. (p. 98)Conformación eclipsada Conformación con enlaces alineados, uno detrás de otro (eclipsados),en la proyección de Newman. La conformación con u � 0° es una conformación eclipsada. Véasetambién conformación alternada. (p. 95)Conformación gauche Conformación con un ángulo diedro de 60° entre los dos grupos adyacen-tes más grandes. (p. 98)Conformación sesgada Cualquier conformación que no esté alternada ni eclipsada. (p. 95)Conformación totalmente eclipsada (simperiplanar) Conformación con un ángulo diedro de 0°entre los grupos más grandes. Normalmente es la conformación de energía más alta. (p. 98)Conformaciones Estructuras que se interconvierten mediante rotaciones alrededor de enlaces sen-cillos. En la mayor parte de los casos, las conformaciones se interconvierten a temperatura am-biente y no son isómeros entre ellas. (p. 94)

Conformaciones de ciclohexanos (p. 106)

Conformación de barca: es la conformación plegada menos estable del ciclohexano, con am-bas partes plegadas hacia arriba. La conformación de barca más estable es la barca retorcida.La deformación o retorcimiento minimiza la tensión torsional y la tensión estérica.Conformación de semisilla: conformación inestable a medio camino entre la conformación desilla y la conformación de barca. En esta conformación, parte del anillo es plano.Conformación de silla: es la conformación más estable del ciclohexano, con una parte plega-da hacia arriba y otra plegada hacia abajo.Hidrógenos mástil: dos hidrógenos (azul) de la conformación de barca que apuntan hacia arri-ba como los mástiles de un barco. La barca retorcida reduce la repulsión estérica de los hidró-genos mástil.

Cracking Calentamiento de alcanos de cadena larga para romperlos en moléculas más pequeñas.(p. 92)

Cracking catalítico: cracking en presencia de un catalizador.Hidrocracking: cracking catalítico en presencia de hidrógeno para obtener mezclas de alcanos.

Energía torsional Energía requerida para girar un enlace y obtener una conformación específica.(p. 95)Enlace axial Uno de los seis enlaces (tres hacia arriba y tres hacia abajo) de la conformación desilla del anillo del ciclohexano que es paralelo al «eje» del anillo. (p. 107)Enlace ecuatorial Uno de los seis enlaces (tres hacia abajo y tres hacia arriba) del anillo del ciclohexano que están dirigidos hacia fuera, hacia el «ecuador» del anillo. Las posiciones ecuato-riales se muestran en verde en la siguiente representación. (p. 108)

enlaces axiales en rojo;enlaces ecuatoriales en verde

aa

a

a a a

eee

ee

e

eje

silla semisilla barca barca torcida

H HH H

H3CCH3

HH

HH

CH3

H

H HH

CH3

CH3

H

H HCH3

H

conformación anticonformación gaucheconformación totalmente

eclipsada

0° 60°

�u

�u �u

180°


Estructuras de caballete Forma de representar en el plano conformaciones, con una cierta pers-pectiva tridimensional y con una cierta inclinación del enlace central C¬C. (p. 95)Grado de sustitución alquílica Número de grupos alquilo enlazados a un átomo de carbono de-terminado en un compuesto o en un radical alquilo. (p. 84)

Grupo alquilo Grupo de átomos que queda después de quitar un átomo de hidrógeno a un alcano;es un sustituyente parecido a un alcano. Se simboliza por R. (p. 84)Grupo metileno Grupo ¬CH2¬. (p. 81)Grupo metilo Grupo ¬CH3. (p. 84)

Grupo metino Grupo .Halogenación Reacción de alcanos con halógenos, en presencia de calor o luz, para formar productosque resultan de sustituir formalmente átomos de hidrógeno por átomos de halógenos. (p. 93)

Hidrocarburo aromático Hidrocarburo que tiene un anillo similar al benceno. (p. 69)Hidrofílico Que tiene afinidad por el agua, soluble en agua.Hidrofóbico Repelido por el agua, insoluble en agua. (p. 88)Homólogos Dos compuestos que sólo difieren en un grupo ¬CH2¬. (p. 82)Impedimento estérico o tensión estérica Interferencia entre dos grupos voluminosos que están tanpróximos que sus nubes de electrones experimentan una repulsión. (p. 98)Índice de octano Medida de las propiedades antidetonantes de una mezcla de gasolina. El índicede octano es el porcentaje de isooctano (2,2,4-trimetilpentano) en una mezcla isooctano/heptano quecomienza a detonar con la misma relación de compresión que la gasolina examinada. (p. 90)Interacción 1,3-diaxial Impedimento estérico fuerte entre dos grupos axiales de carbonos alternadosdel ciclohexano. (p. 112)Interconversión silla-silla (inversión de anillo) Es el proceso por el que una conformación de si-lla de un ciclohexano se convierte en otra, con todas las posiciones axiales y ecuatoriales inverti-das. La conformación de barca es un intermedio en la interconversión silla-silla. (p. 110)

R ¬ H + X2 calor o luz

" R ¬ X + HX X = F, Cl, Br

¬ ƒCH ¬

átomo de carbonoprimario (1°)

R9C9H

H

H

R9C9H

H

R

R9C9H

R

R

R9C9R

R

Rátomo de carbonosecundario (2°)

átomo de carbonoterciario (3°)

átomo de carbonocuaternario (4°)

CH

HH

H

CH

HH

HH

H

CH3

H3CCH 3

H

H

H3C

silla (metilos ecuatoriales)barcasilla (metilos axiales)

23

4

5

6

1

1 1

32

45

6

2

34

56

Isómeros cis-trans (isómeros geométricos) Estereoisómeros que sólo difieren en su disposicióncis o trans en un anillo o en un doble enlace. (p. 102)

Cis: tiene dos grupos similares dirigidos hacia la misma cara del anillo o del doble enlace.Trans: tiene dos grupos similares dirigidos hacia caras opuestas del anillo o del doble enlace.

H

H3C

H

CH3

C C

H

H3C

CH3

H

C C

HH

CH3H3C

HCH3

CH3Htrans-2-butenocis-2-buteno cis-1,2-dimetilciclohexano trans-1,2-dimetilciclohexano

Isómeros constitucionales Isómeros cuyos átomos están conectados de forma diferente y que di-fieren en su secuencia de enlaces. (p. 54)Isómeros geométricos Véase isómeros cis-trans, término de la IUPAC. (p. 102)

Glosario del Capítulo 3 121

n-alcano, alcano normal o alcano de cadena lineal Alcano con todos sus átomos de carbono enuna cadena lineal, sin ramificaciones ni sustituyentes alquilo. (p. 82)Nombres comunes Nombres desarrollados históricamente, específicos para cada compuesto. Tam-bién se llaman nombres triviales. (p. 82)Nomenclatura de la IUPAC Nomenclatura sistemática que sigue las reglas adoptadas por la UniónInternacional de Química Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry). (p. 83)Nomenclatura sistemática Nomenclatura de la IUPAC, nomenclatura que sigue las reglas adop-tadas por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (International Union of Pure and Ap-plied Chemistry). (p. 83)Parafinas Otro nombre para los alcanos. (p. 92)Proyecciones de Newman Forma de representar las conformaciones de una molécula mirando alo largo del enlace que conecta dos átomos de carbono. (p. 94)

Queroseno Fracción de destilación del petróleo, con un intervalo en el punto de ebullición másalto que el de la gasolina y más bajo que el del gasoil. El queroseno antes se utilizaba para el alum-brado y la calefacción, pero ahora la mayor parte de esta fracción de petróleo se somete a una pos-terior refinación para su uso como combustible de aviones. (p. 91)Saturado Que no tiene enlaces dobles o triples. (p. 80)Sistema de anillos fusionados Molécula en la que dos o más anillos comparten átomos de carbo-no adyacentes. (p. 117)

Sustituyente Cadena lateral o accesoria de la cadena principal. (p. 83)Tensión angular o tensión de Baeyer Tensión asociada a los ángulos de enlace comprimidos a án-gulos menores o mayores que los correspondientes a su hibridación. (p. 103)Tensión de anillo Tensión añadida asociada con la estructura cíclica de un compuesto, compara-da con un compuesto acíclico del mismo número de carbonos. Está formada por la tensión angulary la tensión torsional. (p. 103)

Tensión angular o tensión de Baeyer: tensión asociada con la modificación o compresión delos ángulos de enlace que han pasado a tener valores más grandes o más pequeños que los co-rrespondientes a la hibridación de los átomos que los definen.Tensión torsional: tensión asociada al eclipsamiento de los enlaces en el anillo.

Tensión torsional Resistencia de un enlace a ser girado. (p. 95)

Pautas esenciales para resolver los problemas del Capítulo 3

1. Explicar y predecir las tendencias en las propiedades físicas de los alcanos.2. Nombrar correctamente los alcanos, cicloalcanos y alcanos bicíclicos.3. Dado el nombre de un alcano, representar la estructura y escribir la fórmula molecular.4. Comparar las energías de las conformaciones de los alcanos y predecir cuál es la confor-

mación más estable.5. Comparar las energías de los cicloalcanos y explicar la tensión de anillo.6. Identificar y formular los estereoisómeros cis y trans de los cicloalcanos.7. Representar de forma apropiada las conformaciones del ciclohexano y predecir las confor-

maciones más estables de los ciclohexanos sustituidos.

sistemas de anillos fusionados

C C

HH CH3

HH

CH3

H

H HCH3

H

proyección de Newman del butano en conformación anti

�

CH3

180° ángulo diedro


Problemas3.32 Defina y ponga un ejemplo para cada término:

(a) alcano (b) alqueno (c) alquino(d) saturado (e) hidrofóbico (f) aromático(g) hidrofílico (h) n-alcano (i) grupo metileno(j) grupo metilo (k) nombre común (l) nombre sistemático(m) conformaciones (n) eclipsado (o) proyección de Newman(p) conformación alternada (q) gauche (r) conformación anti(s) alcano acíclico (t) isómero cis-trans en un anillo (u) conformación de silla(v) conformación de barca (w) barca retorcida (x) conformación de semisilla(y) posición axial (z) posición ecuatorial (A) cracking catalítico(B) interconversión silla-silla (C) sistema de anillos fusionados (D) compuesto bicíclico puenteado(E) átomos de carbono cabeza de puente (F) combustión

3.33 ¿Cuál de las siguientes estructuras de Lewis representa el mismo compuesto? ¿Cuáles representan compuestosdiferentes?

CH3

(e)

H

H

CH3

CH3

H H

H

H

CH3CH3

CH3

HHCH3

CH3

H CH3

CH3 H

H CH3

CH3 H

(d)

HCH3

CH3H

(c)CH3

HCH3

H

HCH3

HCH3

CH3

H

HCH3

CH3H H

CH3

(b) C C

H

CH3

H

C CH2

H

CH3

C C

CH3

H

H

C C

CH3

HH

CCH2

CH2

H

C C

CH3H

H CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

(a) H C C C H

H

H

H

H

H

CH3

H C C C H

H

H

H

H

H

H

C

H

H

H C

H

H

C H

CH3

CH3

H C

H

C H

CH3CH3

H

H C

H

C H

CH3

CH3 H

Problemas 123

3.34 Represente las estructuras de los siguientes compuestos:(a) 3-etiloctano (b) 4-isopropildecano (c) sec-butilcicloheptano(d) 2,3-dimetil-4-propilnonano (e) 2,2,4,4-tetrametilhexano (f) trans-1,3-dietilciclopentano(g) cis-1-etil-4-metilciclohexano (h) isobutilciclopentano (i) t-butilciclohexano(j) pentilciclohexano (k) ciclobutilciclohexano (l) cis-1-bromo-3-clorciclohexano

3.35 Cada uno de los nombres siguientes corresponde a más de un alcano. Para cada caso, represente y nombre dos estructurasque correspondan a la descripción:(a) un metilheptano (b) un dietildecano (c) un cis-dietilcicloheptano(d) un trans-dimetilciclopentano (e) un (2,3-dimetilpentil)cicloalcano (f) un biciclodecano

3.36 Escriba estructuras de series homólogas de alcoholes (R¬OH) que tengan de uno a seis carbonos.3.37 Nombre los siguientes alcanos según las reglas de la IUPAC:

(a)

3.38 Formule y nombre ocho isómeros de fórmula molecular C8H18.3.39 Los siguientes nombres son incorrectos o incompletos, pero representan estructuras reales. Formule cada estructura y

nómbrela correctamente.(a) 2-etilpentano (b) 3-isopropilhexano (c) 5-cloro-4-metilhexano(d) 2-dimetilbutano (e) 2-ciclohexilbutano (f) 2,3-dietilciclopentano

3.40 En cada par de compuestos, ¿qué compuesto tiene el punto de ebullición más alto? Razónelo.(a) octano o 2,2,3-trimetilpentano (b) heptano o 2-metilnonano (c) 2,2,5-trimetilhexano o nonano

3.41 Hay ocho diferentes grupos alquilo de cinco carbonos.(a) Formúlelos. (b) Diga el nombre sistemático.(c) En cada caso, diga el grado de sustitución (primaria, secundaria o terciaria) del átomo de carbono cabeza, enlazado a

la cadena principal.3.42 Utilize la proyección de Newman, a lo largo del enlace indicado, para representar la conformación más estable de cada

compuesto.(a) 3-metilpentano a lo largo del enlace C2¬C3(b) 3,3-dimetilhexano a lo largo del enlace C3¬C4

3.43 (a) Represente dos conformaciones de silla del cis-1,3-dimetilciclohexano, y nombre cada posición como axial o ecuatorial.(b) Diga cuál es la conformación de energía más alta y la conformación de energía más baja.(c) Se ha medido la diferencia de energía entre estas dos conformaciones, siendo aproximadamente de 5.4 kcal (23 kJ)

por mol. ¿Qué cantidad de esta diferencia de energía corresponde a la energía torsional de la relación gauche?(d) ¿Cuánta energía se debe a la tensión estérica adicional de la interacción 1,3-diaxial?

3.44 Represente las dos conformaciones de silla de cada compuesto y describa los sustituyentes como axiales o ecuatoriales.En cada caso, determine qué conformación es más estable.(a) cis-1-etil-2-isopropilciclohexano (b) trans-1-etil-2-isopropilciclohexano(c) cis-1-etil-3-metilciclohexano (d) trans-1-etil-3-metilciclohexano(e) cis-1-etil-4-metilciclohexano

3.45 Teniendo en cuenta lo que sabe de las energías torsionales de los ciclohexanos sustituidos, prediga cuál de los dosisómeros de la decalina es más estable. Razónelo.

3.46 La forma más estable de la glucosa contiene un anillo de seis miembros en una conformación de silla con todos lossustituyentes ecuatoriales. Represente esta conformación más estable de la glucosa.

OH

CH2OHHO

OH

O

HO

glucosa

(h)

CH2CH3

CH(CH3)2

(g)

C(CH2CH3)3

CH2CH2CH3

CH2CH3

(f )

(e)(d)

CH3

CH3

CH2CH3

(c)

(b) CH3CH2 CH

CHCH3

CH2CH2

CH3

CH

CHCH3

CH3

CH3

CH3C(CH3)2CH(CH2CH3)CH2CH2CH(CH3)2

capÍtulo 3 - universidad nacional de educación a … organica i. grado/estructura_y... · si las...

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