capítulo 1 mecanismos da difusão - ifba.edu.br 524 - transfmassa/eng 524... · transf. de massa -...
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Transferência de Massa – ENG 524
Capítulo 1 – Mecanismos da Difusão
Prof. Édler Lins de Albuquerque
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Considerações Iniciais
Qual floresta você atravessaria com maior rapidez?
Há centenas de árvores, está alagada de lama e que existem corredores cuja largura correspondem a um palmo;
Há dezena de árvores, está alagada com charcos de água e que há corredores com a sua largura;
Há apenas uma árvore, não está alagada e cujos corredores possuem o dobro de sua largura.
Qual a capacidade de locomoção em diversos meios? Locomoção ≈ Mobilidade x Interação com o Meio
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Difusão em Gases
Abordagem baseada na Cinética dos Gases Partículas gasosas de baixa densidade; Comportamento de gás ideal; Partículas de massa m; Partículas monoatômicas; Partículas esféricas rígidas; Todas as partículas são dotadas da mesma velocidade
média ;
Partículas da mesma espécie química, mesmo diâmetro d; Partículas desprovidas de energias atrativas/repulsivas; Energia cinética devido somente à translação (Movim.
Circular Uniforme) por um eixo fictício;
A colisão entre as partículas é elástica e ocorre sempre que as mesmas distem entre si o diâmetro da partícula.
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Difusão em Gases
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Difusão em Gases
JA, Z = -DAA (dCA/dz )= -1/3 (dCA/dz ) (1ª Lei de Fick)
Fluxo autodifusivo da espécie A na direção Z
M
RT
m
kT 88
PdN
RT2
0 2
dz
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M
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PdNJ
M
RT
PdND
AZA
AA
2123
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5 http://www.vascak.cz/data/android/physicsatschool/akce.php?f=53&p=2192&r=7130&l=pt
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Difusão em Gases Coeficiente de Difusão em gases para o par apolar A/B
JA, Z = -DAB (dCA/dz )
(1ª Lei de Fick para a difusão de um soluto A em um meio gasoso B)
BA
ABMM
RT 112
PdN
RT
AB
AB 2
0 2
)](
)](
Ad P(atm), T(K), /s),(cm[DM
1
M
1
Pd
T10 x 1,053D
cmd )),s /(cmP(g T(K), /s),(cm[DM
1
M
1
Pd
T10 x 1,066D
M
1
M
1
π
RT
Pd3N
2D
AB2
AB
1/2
BA2AB
3/23-
AB
AB22
AB
1/2
BA2AB
3/213-
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BA
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Difusão em Gases Coeficiente de Difusão em gases para o par apolar A/B
JA, Z = -DAB (dCA/dz )
(1ª Lei de Fick para a difusão de um soluto A em um meio gasoso B)
Resultado teórico advindo da Teoria Cinética dos Gases e, portanto, de todas as suas suposições!!!!!!!!!
Ver Cremasco TAB 1.1, pag. 49.
)](d P(atm), T(K), /s),(cm[DM
1
M
1
Pd
T10 x 1,053D AB
2AB
1/2
BA2AB
1,53-
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http://www.vascak.cz/data/android/physicsatschool/akce.php?f=54&p=2192&r=3969&l=pt
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Difusão em Gases
Reavaliação do Diâmetro de Colisão - Potencial de Lennard-Jones
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Difusão em Gases Reavaliação do Diâmetro de Colisão - Potencial de Lennard-Jones
Valores de i e i: Cremasco Quadro 1.1, pag. 51 e Tab. 1.3, pag. 53.
atração) de máxima (Energia εεε
Colisão) de (Diâmetro 2
σσσ
Jones)Lennard de (Potencial r
σ
r
σ4ε
BAAB
BAAB
6
AB
12
ABABAB
)]( P(atm), T(K), /s),(cm[DM
1
M
1
P
T10 x 1,053D AB
2AB
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BA2AB
3/23-
AB
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Correlação para estimativa do DAB a partir do Diâmetro de colisão
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Difusão em Gases Reavaliação do Diâmetro de Colisão
Equação de Wilke e Lee
Valores dos coeficientes A a H: Cremasco, pag. 57.
.
kε
TT com
HTexp
G
FTexp
E
DTexp
C
T
AΩ
AB
*
***B*D
Estimativa de D (integral de colisão) a partir de T:
21
11
2
1172
BA
D
MMb
A
,
)]( P(atm), T(K), /s),(cm[DM
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M
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P
T10 x bD AB
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Difusão em Gases Reavaliação do Diâmetro de Colisão
Equação de Chapman-Enskog
Valores dos coeficientes A a H: Cremasco, pag. 57.
.
kε
TT com
HTexp
G
FTexp
E
DTexp
C
T
AΩ
AB
*
***B*D
Estimativa de D a partir da temperatura:
)]( P(atm), T(K), /s),(cm[DM
1
M
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P
T10 x 1,858D AB
2AB
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BA2AB
1,53-
AB
AD
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Difusão em Gases Reavaliação do Diâmetro de Colisão
Equação de Fuller, Schetter e Giddings
Valores dos volumes de Fuller, Schetter e Giddings:
Cremasco, Tab 1.4 e 1.5, pag. 60.
Considerada a melhor correlação para gases apolares!!
difusão de smoleculare Volumesv
vvd
)]A(d P(atm), T(K), /s),(cm[DM
1
M
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Pd
T10 x 1D
i
31
B
31
AAB
AB2
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Difusão em Gases Polares Efeito da Polaridade - Proposição de Brokaw
bi2
iiBAAB
1/3
2i
biiBAAB
AB
*
***B*
*D
bibi
2
pi3
iBAAB
*
2AB*
DD
T)(δ 1,31 1,18k
;kkk
)1,3(δ(1
V 1,585σ ;σσσ
.
kε
TT com,
HTexp
G
FTexp
E
DTexp
C
T
AΩ
TV
μ101,94δ ;δδδ
T
)(δ0,196ΩΩ
)]( P(atm), T(K), /s),(cm[DM
1
M
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P
T10 x 1,858D AB
2AB
1/2
BA2AB
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AD
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Difusão em Gases
1/2
BAD2AB
1,53-
ABM
1
M
1
ΩPσ
T10 x 1,858D
1/2
BA2AB
1,753-
ABM
1
M
1
Pd
T10 x 1D
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Fatores que influenciam no coeficiente difusivo em gases: Tamanho/massa/volume das espécies (soluto e solvente); Temperatura; Pressão; Parâmetro/distância de colisão; Natureza das espécies quanto à polaridade.
Gases polares
Gases Apolares
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Difusão em Gases - Estimativa do DAB a partir de um DAB a T e P diferentes
2
1
11
22
TD
TD
1,5
1
2
2
1
P,TAB
P,TAB
1/2
BAD2AB
1,53-
AB
|Ω
|Ω
T
T
P
P
|D
|D
Enskog e Chapman de Correlação
M
1
M
1
ΩPσ
T10 x 1,858D
751
1
2
2
1
11
22
,
,
,
1/2
BA2AB
1,753-
AB
|
|
:al. et Fuller de Correlação
M
1
M
1
Pd
T10 x 1D
T
T
P
P
D
D
PTAB
PTAB
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Difusão em Gases
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BA2AB
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ABM
1
M
1
Pd
T10 x 1D
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O que muda se tivermos B como soluto e A como solvente? Não há mudança no valor de DAB. Logo,
DAB é igual a DBA em sistemas gasosos!!!!!!
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Difusão em Líquidos
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Difusão em Líquidos Abordagens teóricas existentes:
Teoria Hidrodinâmica (mais difundida)
Teoria do Salto Energético
Modelos provenientes da Mecânica Estatística
Modelos provenientes da Termodinâmica de Processos Irreversíveis
Abordagem neste curso: Teoria Hidrodinâmica
Dificuldade: Prever, determinar a estrutura molecular do soluto e do solvente durante a difusão.
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Difusão em Líquidos
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Vídeo!!!
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Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas diluídas
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Não-eletrólitos
Em contato com uma solução, não se dissocia em íons, ou seja, ocorre transporte da
espécie inteira (molécula-soluto) na solução.
Solução diluída
Quase ausência de soluto. CA e XA 0;
Para soluções ideais: A 1; A = *A + kT ln xA
A
AA
x
xkT
μ
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No fenômeno difusivo:
Transporte do soluto por arraste provocado pelas colisões com as partículas do meio:
Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas diluídas
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A
AA
x
xkT
μmotriz Força
AAB vr
6motriz Força
Stokesde Lei
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Igualando as duas equações:
Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas diluídas
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66
66
μ6
,
AB
ABA
ABA
AB
ZA
A
AB
AAAAA
AB
AA
A
AAAAB
r
kTD
dz
dCD
dz
dC
r
kTJ
Cr
kTJCvNx
r
kTxv
x
xkTvr
B). solvente no A soluto do infinita diluição em Difusão de (Coef.
AB
ABr
kTD
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Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas diluídas
Hayduk e Minhas (1982): Válida para parafinas normais, soluto (nC: 5 a 32) e solvente (nC: 5 a 16).
Siddiqi e Lucas (1986): Para solventes orgânicos
Siddiqi e Lucas (1986): Para soluções aquosas
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710210
710
1470
,,
;)(
10 x 1,33,
,7
AA bb
BBAB
VV
T
T
D
450
2650
0930
,
,
,8
)(
)(10 x 9,89
A
B
b
b
BBAB
V
V
T
D
026054730
1,,
7
)(10 x 2,98
Bb
BAB
AVT
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Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas diluídas
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Consultando-se os valores tabelados para DoAB (Cremasco,
Tab. 1.6, pag. 76) ou as correlações apresentadas, observa-se que:
DoAB Do
BA
Por que isso acontece?? Em ambas a presença do soluto é insignificante; Pode-se, então, afirmar que a resistência ao transporte é governada pelas características do solvente...
A viscosidade do meio é o fator diferencial!!!!!
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Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas concentradas
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“Quando a concentração do soluto aumenta, o meio passa a ser a mistura de soluto e solvente, ou seja, tornam-se mais importantes os efeitos de mistura...”
Características: Sendo o soluto e o solvente quimicamente bem diferentes, a mistura formada será não-ideal, A 1. Por se tratar, a princípio, de uma solução binária líquida concentrada, tem-se A= A(xA).
A = *A + kT ln (AxA)
d A = [kT /xA] [1 + (d lnA /d lnxA)] dxA
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Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas concentradas
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d A = [kT /xA] [1 + (d lnA /d lnxA)] dxA No fenômeno difusivo: Transporte do soluto por arraste provocado pelas colisões com as partículas do meio:
A
A
A
A
A xxd
d
x
kT
ln
ln1
μmotriz Força
AAAB vr
6motriz Força
Stokes de Lei
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DAB = D*AB
Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas concentradas
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A
A
AAB
*AB
dlnx
dln1α e
r6
kTD
ABBBAA
*AB D x D xD
:(1956) Babb eCaldwell
e (1949)Crank eHartley
BA x
ABB
x
BAA*ABAB Dμ Dμ Dμ
:970)Cullinan(1 e Leffler
BA x
AB
x
BA*AB D D D
:6)Vignes(196
ABBBBAAA
*ABAB D μx D μxDμ
:)Wilke(1949
Estimativas para D*AB (Influência da viscosidade da mistura):
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Efeito da Polaridade das espécies presentes na solução
Siddiqi e Lucas (1986):
Sendo p dado da seguinte forma: p = 1 para sistemas com ambos componentes polares;
p = 0,6 para sistemas com um componente polar e outro apolar;
p = 0,4, para sistemas com ambos componentes apolares.
Valores tabelados DAB: Cremasco, na Tab. 1.7, p. 95.
Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas concentradas
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p
A
AAB
pABAB
xd
dDDD
ln
ln1**
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“Eletrólitos dissociam-se em íons e entre estes existem
interações Coulômbicas de grande alcance, implicando em
comportamento não-ideal mesmo em soluções diluídas.”
“ As partículas soluto são íons, portanto não se movem independentemente uns dos outros.”
Difusão de eletrólitos em soluções líquidas
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“A habilidade de um íon conduzir eletricidade está relacionada com sua habilidade para mover-se em solução.”
“A Difusão de eletrólitos relaciona-se diretamente à condutividade elétrica”
Difusão de eletrólitos em soluções líquidas
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Teoria de Debye-Hückel
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Medições: Células de Condutividade: “A habilidade de um íon conduzir eletricidade está relacionada com sua habilidade para mover-se em solução.”
Difusão de eletrólitos em soluções líquidas
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A Migração de íons em solução
A condutividade molar limite é o valor da condutividade molar no limite no qual a concentração é tão baixa que os íons não interagem mais entre si, ou seja, sua interação pode ser desprezada.
Difusão de eletrólitos em soluções líquidas
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Limites. Iônicas Molares adesCondutivid as são
Limite. Molar adeCondutivid a é
)Kohlrausch Friedrich de (Lei CK'
Molar) dade(Condutivi C
k
m
m
21mm
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A Condutividade Molar ou Equivalente (Condutância)
Difusão de eletrólitos em soluções líquidas
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“Em solução, ambos cátions e ânions apresentam atividades distintas, mas não é possível medi-las separadamente. Assim sendo, é comum, descrevê-las a partir de uma atividade média, ± .”
Cálculo de ± para um sal qualquer MpXq:
± = [(+)p ( -)q]1/s ; s = p + q
Difusão de eletrólitos em soluções líquidas
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“Íons em solução respondem à ação de um campo elétrico, transportando cargas elétricas de um local a outro dentro da solução.”
Velocidade = mobilidade * (diferença de potencial químico + valência do íon * diferença de potencial eletrostático)
Difusão de eletrólitos em soluções líquidas
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Ezuv iiii
Duas forças motrizes
Transf. de Massa - ENG 524
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A
Coeficiente de Difusão Iônica à diluição infinita
DoA em cm²/s e T em Kelvin.
Valores tabelados de ± em água a 25oC estão dispostos em Cremasco, Tab. 1.10, pag. 102.
Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas
36
||z||z
||z||z
λλ
λλT x ,D
D
D
-A
A
A
21
2110
A2A1
AA21
AA
A2A1
AA21
A
109318
D|z|D|z|
DD |z||z|
CCD|z|D|z|
DD |z||z|J
21
21
21
21
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erq
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g. Q
uím
ica
IFB
A
Segundo Cremasco (2002): “Não há uma teoria completa capaz de descrever o fenômeno... Valores experimentais mostram haver aumento dos coeficientes de difusão para valores altos de normalidade.”
De um modo geral, tem-se: ± = ±(x±)
Gordon (1937):
Skelland (1974):
Difusão de eletrólitos em soluções líquidas concentradas
37
CCDD AA
ln1
AB
w
wW
AAVcm
mDD
~
1ln1
AB
w
A
OHOHíonsAA n
D
Dnmmn
mmDD
'018,01'018,01
ln1 2,2
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A
Segundo PINHO e PRAZERES (2008):
Os valores típicos de DAB em meios sólidos são milhares
de vezes mais baixos do que os observados em meios
líquidos;
Os valores de DAB variam bastante com a temperatura e
com as diferentes características dos sólidos (cristalinos,
porosos, poliméricos etc);
A falta de precisão na estimativa de DAB é muito
acentuada, de forma que se recorre geralmente a dados
experimentais.
Difusão em Sólidos
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A Os arranjos são na
forma de redes
cristalinas;
A penetração de
átomos é muito
mais difícil que em
gases ou líquidos;
O movimento do
soluto consiste em
ocupar vazios.
Difusão em Sólidos Cristalinos
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A Alguns mecanismos
possíveis:
Ocupação de Vazios;
Mecanismo Intersticial;
Difusão Substitucional.
Difusão em Sólidos Cristalinos
40 http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/diffusion/diffusion_mechanism.php
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A
Teoria do Salto Energético ou Teoria de Eyring:
Difusão em Sólidos Cristalinos
41 http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/diffusion/diffusion_mechanism.php
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A
Teoria do Salto Energético ou Teoria de Eyring:
Difusão em Sólidos Cristalinos
42
http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/diffusion/diffusion_mechanism.php
RT
QexpDD 0AB
Fatores que influenciam no valor de Q: - Tamanho do átomo; - Ligação entre os materiais;
- Tipo de movimento. Valores de D0 e Q disponíveis em
Cremasco, Tab. 1.13, pag. 110.
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Segundo CREMASCO (2000):
Presente em diversos processos da indústria química:
purificação de gases, processos catalíticos, processos
cuja cinética é controlada por difusão intraparticular...
A difusão nestes meios se caracteriza por a
configuração geométrica da matriz (estrutura dos
poros) é determinante para o fenômeno difusivo.
Difusão em Sólidos Porosos
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Difusão em Sólidos Porosos
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Segundo CREMASCO (2000): Um sólido poroso pode
apresentar ou não distribuição de tamanho dos poros e
geometria peculiar que determina a mobilidade do
difundente.
Uma Classificação:
Difusão de Fick ou Ordinária;
Difusão de Knudsen;
Difusão configuracional.
http://sinnott.mse.ufl.edu/Backgrounds/theo02_diff.html
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Difusão em Sólidos Porosos
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Difusão de Fick ou Ordinária:
Observada quando um gás denso escoa através e um
sólido com poros relativamente grandes, maiores que A
(caminho livre médio do soluto).
Equacionamento pela Lei de Fick: Def depende de
parâmetros como a porosidade (p) e a tortuosidade ()
do sólido.
p
ABefA
efz,A DD;dz
dCDJ
Valores de p e podem ser obtidos em Cremasco, tab. 1.14, pag. 114.
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Difusão em Sólidos Porosos
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Difusão de Knudsen:
Observada quando um gás leve, se a pressão for baixa e/ou se os poros forem estreitos (da ordem de A - caminho livre médio do soluto).
O soluto colide preferencialmente com as paredes dos poros ao invés de colidir com outras moléculas, as espécies difundem independentemente das demais presentes.
Equacionamento: Dk obtido pela teoria cinética dos gases.
p
KKef
p
B
p
p
A
ppK DDS
V
Sr
M
TrdD
;
22 ;107,9
3
12/1
3
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Difusão em Sólidos Porosos
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Difusão Configuracional:
Diâmetro dos poros da mesma ordem do diâmetro do difundente, consequentemente, coeficientes de difusão muito menores que os anteriores.
RT
QexpDD 0ZeolitaA
Valores de DA zeolita disponíveis em
Cremasco, Tab. 1.16, pag. 118.
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Fim Cap. 1!!!
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