Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 1

Entropia e Segunda Lei da Termodinmica.

20.1 Introduo Os processos que ocorrem num nico sentido so chamados de irreversveis. A chave para a compreenso de por que processos unidirecionais no podem ser invertidos envolve uma grandeza conhecida como entropia. 20.2 Processos Irreversveis e Entropia. O carter unidimensional dos processos irreversveis to evidente que o tomamos como certo. Se tais processos ocorressem no sentido errado, ficaramos abismados. A entropia diferente da energia no sentido de que a entropia no obedece a uma lei de conservao. Se um processo irreversvel ocorre num sistema fechado, a entropia S do sistema sempre aumenta, ela nunca diminui 20.3 Variao de Entropia. Existem duas maneiras equivalentes para se definir a variao na entropia de um sistema:

1) Em termos da temperatura do sistema e da energia que ele ganha ou perde na forma de calor e;

2) Contando as maneiras nas quais os tomos ou molculas que compem o sistema podem ser arranjados.

Considerando a expanso livre de um gs ideal, j vista anteriormente, a figura ao lado mostra este gs na situao (a) inicial i. Depois de aberta a vlvula, o gs rapidamente ocupa todo o recipiente, atingindo seu estado final f.

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 2O diagrama p-V do processo mostra a presso e o volume do gs no seu estado inicial i e final f. a presso e o volume so propriedades de estado, ou seja, dependem apenas do estado do gs e no da forma como ele atingiu este estado. Outras propriedades de estado so a temperatura e a energia. Supomos agora que o gs possui ainda uma outra propriedade de estado sua entropia. Alm disso, definimos a variao da entropia if SS do sistema durante um processo que leva o sistema de um estado inicial para um estado final como:

f

iif T

dQSSS Variao da Entropia

Q a energia transferida na forma de calor para o sistema, ou dele retirada durante o processo. T a temperatura em kelvins. Como T sempre positiva, o sinal de S o mesmo do de Q . A unidade KJ / . No caso da expanso livre do gs ideal, os estados intermedirios no podem ser mostrados porque eles no so estados de equilbrio. O gs preenche rapidamente todo o volume, a presso, o volume e a temperatura variam de forma imprevisvel. Desta forma, no possvel traar uma trajetria presso-volume para a expanso livre. Se a entropia uma funo de estado, ela ir depender apenas do estado inicial e final do gs e no da forma com que o sistema evoluiu de um estado a outro.

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 3Ao substituirmos a expanso livre irreversvel por um processo reversvel que conecta os mesmos estados i e f, ser possvel traar uma trajetria entre estes estados e encontrar uma relao entre T e Q , que nos permita usar a equao posta inicialmente. Vimos no captulo anterior que a temperatura de um gs ideal no varia durante uma expanso livre

TTT fi . Assim os pontos i e f devem estar sobre a mesma isoterma. Assim:

f

iif dQT

SSS 1

TQSSS if

Variao de Entropia, Processo Isotrmico Para encontrarmos a variao de entropia para um processo irreversvel que ocorre em um sistema fechado, substitumos esse processo por qualquer processo reversvel que conecte os mesmos pontos inicial e final. Calculamos a variao de entropia para este processo usando a equao

f

iif T

dQSSS

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 4 Quando a variao de temperatura T de um sistema pequena em relao temperatura (em kelvins) antes e depois do processo, a variao de entropia pode ser aproximada como

mdif T

QSSS

mdT a temperatura mdia , em kelvins, do sistema durante o processo. Exerccio 1: Suponha que 1,0mol de gs nitrognio est confinado no lado esquerdo do recipiente da figura ao lado. Voc abre a vlvula e o volume do gs dobra. Qual a variao de entropia do gs para este processo irreversvel? Trate o gs como sendo ideal. Resp. 5,76J/K Exerccio 2: A figura 1 ao lado mostra dois blocos de cobre idnticos de massa

kgm 5,1 : O bloco E, a uma temperatura inicial CT oiE 60 e o bloco D a uma temperatura

CT oiD 20 . Os blocos encontram-se em uma caixa termicamente isolada e esto separados por uma divisria isolante. Quando removemos a divisria, os blocos acabam atingindo uma temperatura de equilbrio CT of 40 . Qual a variao lquida da entropia do sistema dos dois blocos durante este processo irreversvel? O calor especfico do cobre 386J/kgK. Resp. KJSE /86,35 ; KJSD /23,38 ;

KJSSS DErev /4,2

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 5Entropia como uma Funo de Estado O fato de a entropia ser uma funo de estado pode ser deduzido apenas experimentalmente. Entretanto, pode-se provar que ela uma funo de estado para o importante caso especial no qual um gs ideal efetua um processo reversvel, realizado lentamente, em pequenos passos. Para cada passo, teremos:

dWdQdE int Assim:

intdEdWdQ dTnCpdVdQ v

Usando a lei dos gases ideais, VnRTp / . Ento dividimos cada termo da equao resultante por T , teremos:

dTnCdVVnRTdQ v

TdTnCdV

VTnRT

TdQ

v Integrando cada termo de i a f .

f

i

v

f

i

f

iTdTnC

VdVnR

TdQ

i

fv

i

fif T

TnC

VV

nRSSS lnln

A variao da entropia S entre os estados inicial e final de um gs ideal depende apenas das propriedades do estado inicial ( iV e iT ) e das propriedades do estado final ( fV e fT ). S no depende de como o gs varia entre os dois estados.

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 620.4 A Segunda Lei da Termodinmica: Se o processo irreversvel, a entropia de um sistema fechado sempre aumenta. No entanto, se o processo for reversvel, como no caso da figura ao lado, seria possvel reverter o processo recolocando esferas no pisto e, para que a temperatura no aumentasse, o gs cede calor Q para o reservatrio, e a entropia diminui. Neste caso, o sistema (gs) no fechado. Se o reservatrio fizer parte do sistema, juntamente com o gs, teremos um sistema fechado (gs+reservatrio). Durante a reverso do processo, a energia, na forma de calor, transferida para o reservatrio, ou seja, de uma parte do sistema para outro, dentro do sistema. Seja Q o valor absoluto (mdulo) deste calor. Ento teremos:

TQ

Sgs e TQ

Sres De forma que a variao na entropia do sistema (gs+reservatrio) seja nula. Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia do sistema aumenta para processos irreversveis e permanece constante para processos reversveis. Ela nunca diminui.

0S Forma da 2 Lei da Termodinmica

(>irreversvel e = reversvel)

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 720-5 Entropia no Mundo Real: Mquinas. Uma mquina trmica, ou simplesmente mquina, um dispositivo que retira energia na forma de calor de sua vizinhana e realiza trabalho til. Substncia de trabalho aquela que a mquina utiliza para realizar trabalho (gua, combustvel+ar, etc). Se a mquina opera em ciclo, a substncia de trabalho passa por uma srie fechada de processos termodinmicos, chamados tempos. Uma Mquina de Carnot Com o mesmo esprito que tratamos um gs ideal, vamos estudar as mquinas reais analisando o comportamento de uma mquina ideal. Em uma mquina ideal, todos os processos so reversveis e no ocorrem desperdcios nas transferncias de energia em virtude, digamos, do atrito e da turbulncia. N.L. Sadi Carnot (1824) props o conceito de mquina. Mquina de Carnot mquina ideal que se revela a melhor (em princpio) no uso de energia na forma de calor para realizar trabalho til. As figuras ao lado, mostram a mquina de Carnot e seu diagrama p-V onde, em cada ciclo a mquina retira uma quantidade AQ sob a forma de calor de um reservatrio a uma temperatura AT e libera uma energia BQ , na forma

de calor, para um reservatrio a uma temperatura mais baixa BT .

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 8Para ilustrar as variaes de entropia para a mquina de Carnot, podemos fazer o grfico do ciclo de Carnot em um diagrama temperatura-entropia (T-S), conforme a figura ao lado. O Trabalho realizado por uma mquina de Carnot durante um ciclo pode ser calculado aplicando-se a 1 Lei da Termodinmica ( WQE int ) substncia de trabalho. Num ciclo completo, 0int E . Lembrando que BA QQQ o calor lquido transferido por ciclo e que W o trabalho resultante, podemos escrever a primeira lei da termodinmica para o ciclo de Carnot como:

WQE int WQQ BA )(0

BA QQW

Variaes de Entropia Existem apenas duas transferncias de energia reversvel na forma de calor, e assim duas variaes na entropia da substncia de trabalho, uma a temperatura AT e outra a temperatura BT . A variao da entropia por ciclo ser:

B

B

A

ABA T

QTQ

SSS Como a entropia uma funo de estado 0S para o ciclo, ento:

B

B

A

ATQ

TQ

Como BA TT , BA QQ , ou seja, mais calor retirado da fonte quente do que entregue fonte fria.

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 9Eficincia de uma Mquina de Carnot O propsito de qualquer mquina transformar o mximo possvel da energia extrada da fonte quente em trabalho. A eficincia trmica de uma mquina a razo entre o trabalho realizado e a energia retirada da fonte quente.

AQW

Eficincia de qualquer mquina

Para uma mquina de Carnot, teremos:

A

B

A

BAc Q

QQ

QQ 1 Sendo que

B

B

A

ATQ

TQ , podemos escrever:

A

Bc T

T1 Eficincia da mquina de Carnot

Uma mquina perfeita seria aquela cuja eficincia trmica 1 (ou 100%). Isto s ocorreria se 0BT ou BT , requisitos impossveis. No possvel realizar uma srie de processos cujo nico resultado seja a transferncia de energia na forma de calor de um reservatrio trmico e a sua completa converso em trabalho. No desenvolvimento de mquinas de qualquer tipo, simplesmente no existe maneira de ultrapassar o limite de eficincia imposto pela mquina de Carnot.

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 10Mquina de Stirling A figura ao lado, mostra o ciclo de operao de uma mquina de Stirling ideal. A comparao com o ciclo de Carnot mostra que cada mquina possui transferncias isotrmicas nas temperaturas AT e BT .Entretanto, as duas isotermas da mquina de Stirling no so conectadas por processos adiabticos, como na mquina de Carnot, e sim por processos a volume constante. Exerccio 4: Imagine uma mquina de Carnot que opera entre as temperaturas KTA 850 e KTB 300 . A mquina realiza 1200J de trabalho em cada ciclo. O qual leva 0,25s. (a) Qual a eficincia desta mquina? (b) Qual a potncia mdia desta mquina? (c) Quanta energia AQ extrada sob a forma de calor do reservatrio de alta temperatura em cada ciclo? Resp. 0,647 (65%); 4,8kW; 1855J. Exerccio 5: Um inventor alega ter construdo uma mquina que possui uma eficincia de 75% quando operada entre as temperaturas dos pontos de ebulio e congelamento da gua. Isto possvel? Resp. 0,268 (27%).

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 1120.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores Um refrigerador um dispositivo que utiliza trabalho para transferir energia de um reservatrio em baixa temperatura para um reservatrio em alta temperatura enquanto o dispositivo repete continuamente uma dada srie de processos termodinmicos. Em um refrigerador ideal, todos os processos so reversveis e no h perdas nas transferncias de energia que ocorrem em virtude, digamos, do atrito e da turbulncia. Uma medida da eficincia de um refrigerador o coeficiente de desempenho K, dado por:

WQ

K B Coeficiente de desempenho de qualquer refrigerador

No caso do refrigerador de Carnot, usamos:

BA

B

BA

Bc TT

TQQ

QK

Coeficiente de desempenho de Carnot Um refrigerador perfeito seria aquele que transfere energia na forma de calor Q de um reservatrio frio para um reservatrio quente sem a necessidade de trabalho. A entropia num ciclo no varia, mas a entropia dos reservatrios variam, sendo a entropia para todo o sistema:

AB TQ

TQ

S

Como BA TT , o lado direito da equao negativo, dando um 0S , violando a 2 lei. Logo, no existe refrigerador perfeito.

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 12No possvel uma srie de processos cujo nico efeito seja a transferncia de energia na forma de calor de um reservatrio a uma dada temperatura para um reservatrio a uma temperatura mais alta. 20.7 As Eficincias de Mquinas Reais Seja c a eficincia de uma mquina de Carnot operando entre duas temperaturas dadas. Vamos supor que uma mquina X, possua uma eficincia X , maior que c . Acoplando a mquina X a um refrigerador de Carnot, de modo que o trabalho que ele requer por ciclo seja exatamente quele fornecido pela mquina X, conforme a figura ao lado. Assim, nenhum trabalho externo realizado sobre o sistema mquina+refrigerador. Se

cX verdadeiro, usando a equao AQ

W , teremos:

AA QW

Q

W '

onde a linha se refere a mquina X e o lado direito a eficincia do refrigerador de Carnot, quando ele opera como uma mquina. Como o trabalho realizado pela mquina X igual ao trabalho realizado sobre o refrigerador de Carnot, temos, segundo a primeira lei da termodinmica ,

BA QQW , ''BABA QQQQ ou QQQQQ BBAA ''

Assim, a combinao atua como um refrigerador perfeito, violando a 2 lei da termodinmica.

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 13Exerccios Cap 20: 1) Suponha que 4 moles de um gs ideal sofrem uma expanso

isotrmica reversvel do volume 1V para o volume iVV 22 em uma temperatura KT 400 . Encontre (a) o trabalho realizado pelo gs e (b) a variao de entropia do gs. (c) Se a expanso fosse reversvel e adiabtica em vez de isotrmica, qual seria a variao de entropia do gs?

2) Quanta energia deve ser transferida na forma de calor para

uma expanso isotrmica reversvel de um gs ideal a 132oC se a entropia do gs aumenta por 46,0J/K?

3) Uma amostra de 2,5moles de um gs ideal se expande

reversvel e isotermicamente a 360K at que seu volume seja dobrado. Qual o aumento de entropia do gs?

5) Encontre (a) a energia absorvida na forma de calor e (b) a

variao de entropia de um bloco de cobre de 2,00Kg cuja temperatura aumentada reversivelmente de 25,00C para 1000C. O calor especfico do cobre 386 J/kg.K.

7) Em um experimento, 200g de alumnio(com calor especfico

900J/kg.K) a 100oC so misturados com 50g de gua a 20oC, com a mistura isolada termicamente. (a) Qual a temperatura de equilbrio? Quais so as variaes de entropia (b) do alumnio, (c) da gua e (d) do sistema alumnio-gua?

9) No processo irreversvel da figura ao lado, considere que as

temperaturas iniciais dos blocos idnticos E e D sejam 305,5 e 294,5K, respectivamente, e 215J seja a energia que deve ser transferida entre os blocos para que atinjam o equilbrio. Para os processos reversveis da figura, quanto vale S para (a) o bloco E (b) seu reservatrio, (c) o bloco D, (d) seu reservatrio, (e) o sistema dos dois blocos e (f) o sistema dos dois blocos e dos dois reservatrios.

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 14

11) Para n moles de um gs diatmico ideal levado atravs do ciclo na figura ao lado com as molculas girando, mas sem que oscilem, quais so (a) 12 / pp , (b) 13 / pp e (c) 13 /TT ? Para a trajetria 21 , quais so (d) 1/ nRTW , (e) 1/ nRTQ , f) 1int / nRTE e (g) nRS / . Para a trajetria 32 , quais so (h)

1/ nRTW , (i) 1/ nRTQ , (j) 1int / nRTE e (k) nRS / ? Para a trajetria 13 , quais so (l) 1/ nRTW , (m) 1/ nRTQ , (n)

1int / nRTE e (o) nRS / ? 14) Uma amostra de 2 moles de um

gs monoatmico ideal sofre o processo reversvel mostrado na figura ao lado. (a) Quanta energia absorvida na forma de calor pelo gs? (b) Qual a variao na energia interna do gs? (c) Qual o trabalho realizado pelo gs?

17) Uma mistura de 1773g de gua a 227g de gelo encontra-se em

um estado inicial de equilbrio a 0,000oC. A mistura , ento, atravs de um processo reversvel, levada a um segundo estado de equilbrio onde a razo gua-gelo, em massa, 1,00:1,00 a 0,000oC. (a) Calcule a variao de entropia do sistema durante este processo. (O calor de fuso da gua 333kJ/kg.) (b) O sistema retorna ao estado de equilbrio inicial atravs de um processo irreversvel (digamos, usando um bico de Bunsen). Calcular a variao de entropia do sistema durante este processo. (c) Suas respostas so compatveis com a segunda lei da termodinmica?

21) Uma mquina de Carnot opera entre 235oC e 115oC, absorvendo 6,3x104J por ciclo na temperatura mais alta. (a) Qual

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 15 a eficincia da mquina? (b) Quanto trabalho por ciclo esta mquina capaz de realizar?

22) Uma mquina de Carnot absorve 52kJ na forma de calor e

expele 36kJ sob a forma de calor em cada ciclo. Calcule (a) a eficincia da mquina e (b) o trabalho realizado por ciclo em quilojoules.

23) Uma mquina de Carnot cujo reservatrio frio est a uma

temperatura de 17oC possui uma eficincia de 40%. De quanto deveria ser elevada a temperatura do reservatrio quente para aumentar a eficincia para 50%?

25) Uma mquina de Carnot possui uma eficincia de 22%. Ela

opera entre reservatrios de temperaturas constantes diferindo em temperatura por 75oC. Quais so as temperaturas dos reservatrios (a) quente e (b) frio?

27) A figura ao lado mostra um ciclo reversvel percorrido por

1,00mol de um gs monoatmico ideal. O processo bc uma expanso adiabtica, com atmpb 10 e

331000,1 mxVb . Para o ciclo, encontre

(a) a energia adicionada ao gs na forma de calor, (b) a energia liberada pelo gs na forma de calor, (c) o trabalho realizado pelo gs e (d) a eficincia do ciclo.

29) A figura ao lado mostra um ciclo reversvel realizado por

1,00mol de um gs monoatmico ideal. Suponha que 02pp , 02VV , Paxp 50 1001,1 e 30 0225,0 mV .

Calcule (a) o trabalho realizado durante o ciclo, (b) a energia adicionada na forma de calor durante o percurso abc e (c) a eficincia do ciclo. (d) Qual a eficincia da mquina de Carnot operando entre a temperatura mais alte e a temperatura mais baixa que ocorrem no ciclo? (e) Este valor maior

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 16ou menor do que a eficincia calculada no item c?

31) A eficincia do motor de um carro particular 25% quando o motor realiza 8,2kJ de trabalho por ciclo. Suponha que o processo reversvel. Quais so (a) a energia que o motor ganha ganhoQ por ciclo na forma de calor da combusto do combustvel e, (b) a energia que o motor perde perdidoQ por ciclo sob a forma de calor. Se um ajuste aumenta a eficincia para 31%, quais so (c) ganhoQ e (d) perdidoQ para o mesmo valor de trabalho realizado?

35) Um condicionador de ar de Carnot retira energia trmica de

uma sala a 700F e a transfere na forma de calor para o ambiente, que est a 960F. Para cada joule da energia eltrica necessria para operar o condicionador de ar, quantos joules so removidos da sala?

39) Um condicionador de ar operando entre 930F e 700F

especificado como tendo uma capacidade de refrigerao de 4000Btu/h. Seu coeficiente de desempenho 27% daquele de um refrigerador de Carnot operando entre as mesmas duas temperaturas. Qual a potncia requerida do motor do condicionador de ar em cv?

41) A figura ao lado representa uma mquina de Carnot que

trabalha entre as temperaturas KT 4001 e KT 1502 e alimenta um refrigerador de Carnot que funciona entre as temperaturas

KT 3253 e KT 2254 . Qual a razo 13 /QQ ? 42) O motor de um refrigerador possui uma potncia de 200W. Se

o compartimento do congelador est a 270K e o ar externo a 300K, e supondo a eficincia de um refrigerador de Carnot, qual a quantidade mxima de energia que pode ser extrada sob a forma de calor do compartimento do congelador em 10min?