Prelucrarea materialelor plastice

9

CAPITOLUL 2

OBŢINEREA MATERIALELOR PLASTICE 2.1. Generalităţi

Polimerii sunt compuşii chimici cu molecule de dimensiuni mari (macromolecule)

obţinute din unirea într-un lanţ molecular (catenă) a unui număr mare de monomeri - unităţi structurale de obicei identice. Moleculele organice se formează prin legarea covalentă a atomilor de carbon cu alţi atomi sau unităţi structural. După modul cum sunt ocupate cele patru valenţe ale carbonului, pot exista următoarele situaţii: patru legături simple; două legături simple şi una dublă, două legături duble, o legătură simplă şi una triplă.

În cazul celor patru legături simple, atomul de carbon se află în centrul tetraedrului format de ceilalţi atomi, astfel că unghiul dintre două legături este de aprox. 109,5o. Prin înlocuirea unui atom din vârful tetraedrului cu o unitate structural de acelaşi tip sau diferită, se obţin molecule din ce în ce mai complexe; de exemplu, pornind de la cea mai simplă hidrocarbură saturată care este metanul CH4, prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu grupul CH3 se obţine etanul C2H5, cei doi tetraedri fiind pozitionaţi astfel încât forţele de respingere dintre ionii H+ să fie minime.

C CH

H

H

H

+ C CH

H

H

H

+ C C C C

H H H H

H H H H a.

C CH

H

H

Hn C C

H H

H Hn

b. Fig. 2.1. Reacţia de obţinere a polietilenei

Spre deosebire de acestea, hidrocarburile nesaturate au legături duble sau chiar triple,

caz în care moleculele devin planare şi pot reacţiona între ele sau cu alţi compuşi dând naştere moleculelor gigant ale polimerilor; de exemplu, în cazul etilenei C2H4 legăturile duble se pot desface permiţând unităţilor structurale să se lege şi să formeze polietilena conform schemelor din figura 2.1 a,b, unde n reprezintă numărul de unităţi structural (monomeri) din lanţul macromolecular şi se numeşte grad de polimerizare, care pentru polimerii utilizaţi în tehnică are valori n = 103… 106. Gradul de polimerizare se determină cu relaţia:

,lim

monomer

erpo

MM

n = (2.1)

unde, Mpolimer este masa moleculară a polimerului, iar Mmonomer masa moleculară a monomerului. În acelaşi mod, şi alţi atomi de H pot fi înlocuiţi cu atomi sau radicali liberi (grupuri structurale de atomi care au legături nesatisfăcute) rezultând practic un număr nelimitat de monomeri ce pot polimeriza.

Capitolul 2. Obţinerea materialelor plastice

10

În figura 2.2 se prezintă schematic modalitatea de obţinere a materialelor termoplastice şi a celor termorigide.

Fig. 2.2. Obţinerea materialelor termoplastice şi termorigide

Polimerii sintetici sunt amestecuri de macromolecule cu grade de polimerizare diferite, caracteristică ce se numeşte polidispersie de masă moleculară; distribuţia fracţiilor reprezentând lanţurile cu un anumit grad de polimerizare n având caracter probabilistic pentru caracterizarea masică a unui polimer se folosesc două mărimi medii:

- masa moleculară medie Mm determinată în funcţie de fracţia masică a macromoleculelor şi definită prin relaţia

,2

∑∑∑ ==

ii

iiiim MN

MNMmM (2.2)

unde, mi este fracţia masică a lanţurilor cu masa Mi , iar Ni numărul lanţurilor cu masa M;

- masa moleculară medie Mn determinată în funcţie de fracţia numerică a lanţurilor şi definită prin relaţia

,∑ ∑∑==

i

iiiin N

MNMxM

(2.3)

unde, xi este fracţia numerică a lanţurilor cu masa M; pentru calculul gradului de polimerizare n cu relaţia (1.1) se consideră Mpolimer =Mn.

Raportul n

m

MM descrie mărimea intervalului de distribuţie a maselor moleculare sau

polidispersitatea care pentru polimerii uzuali are valori 1,5...3, ajungând în unele cazuri să aibă şi valori peste 10.

Prelucrarea materialelor plastice

11

Gradul de polimerizare şi masa moleculară medie influenţează în mod deosebit proprietăţile fizice şi mecanice ale unui polimer.

2.2. Reacţiile de sinteză a polimerilor

A. Polimerizarea este reacţia chimică în urma careia substanţe cu greutate moleculară mică având caracter nesaturat (monomeri) se transformă în substanţe cu greutate moleculară mai mare (polimeri) păstrând aceeaşi compoziţie procentuală şi aceeaşi aranjare a atomilor în moleculă

nA (A)n , (2.4) unde:

A este monomer; n grad de polimerizare. Polimerizarea este o reacţie în lanţ ce decurge în trei etape: • iniţierea în decursul căreia are loc prin procese termice sau fotochimice scindarea

moleculelor unei substanţe introduse special ca iniţiator, şi formarea unor radicali liberi primari care adiţionează la legătura dublă a monomerului şi formează un radical mai mare; acţiunea iniţiatorului se bazează pe captarea unui electron al legăturii duble C=C astfel că unul din atomii de carbon rămâne cu un electron fără perechea sa de spin şi este capabil să adiţioneze la o altă unitate structurală pentru a reface perechea, adică a căpătat o legătură liberă; numărul de legături libere ale unui monomer reprezintă funcţionalitatea acestuia, astfel că un monomer cu două legături este bifuncţional, cu trei legături trifuncţional şi cu mai mult de trei legături polifuncţional; această primă etapă este ilustrată pentru un monomer oarecare (X fiind un atom sau o unitate structurală) în figura 2.3a;

• propagarea (creşterea) în decursul căreia radicalii liberi formaţi în etapa anterioară participă la reacţii de transfer în care se extrage un atom dintr-o moleculă legându-se la radical care devine stabil şi se generează un nou radical din molecula care a furnizat atomul; procesul continuă astfel cu ataşarea unor noi unităţi structurale lanţului molecular care are la unul din capete radicalul primar, iar celălat capăt este liber şi poate primi noi unităţi; această etapă este ilustrată în figura 2.3b;

• întreruperea în decursul căreia radicalii reacţionează în perechi pierzându-şi reactivitatea şi creşterea lanţului molecular se opreşte; procesul de întrerupere este aleator şi se produce prin două mecanisme:

- prin combinare, atunci când capetele libere a două lanţuri moleculare se întâlnesc şi se unesc (vezi fig. 2.3c);

- prin disproporţionare, atunci când un atom de hidrogen este transferat de la un lanţ la altul şi se favorizează refacerea unei legături duble C=C, aşa cum se poate observa în figura 2.3d.

Rezultă că pentru realizarea reacţiei de polimerizare este suficientă activarea energetică pentru iniţiere, în continuare reacţia desfăşurându-se de la sine, fapt pentru care este numită reacţie în lanţ. Polimerii astfel obţinuţi au compoziţia chimică a merilor din care provin, deoarece prin polimerizare nu se elimină produse secundare de reacţie.

B. Policondensarea este procesul prin care moleculele-meri sunt schimbate în macromolecule graţie unui proces chimic, în acest caz are loc punerea în libertate a unor substanţe simple ca apa, alcool metilic, formaldehida, etc. în acest caz masa moleculară a polimerului nu este egală cu suma maselor moleculare a moleculelor iniţiale.

Prin policondensare se fabrică destul de bine polimeri termoplastici cu molecule liniare lungi.

Capitolul 2. Obţinerea materialelor plastice

12

R' + C CHH

H XC C

H H

H

R

Xa.

R' - radical primar

C C

H H

H

R

X

C CHH

H X+ C C

H H

H

R

X

C C

H H

H X

+ C CHH

H Xb.

C C

H H

H X

(lant) C C

H H

HX

(lant)+ C C

H H

H X

(lant) C C

H H

HX

(lant)

c.

C C

H H

H X

(lant) C C

H H

HX

(lant)+ C C

H H

H X

(lant) C C

H

X

(lant)H + H

d. Fig. 2.3. Etapele reacţiei de polimerizare: a - iniţierea; b - propagarea; c - întreruperea prin combinare; d - întreruperea prin disproporţionare.

C. Poliadiţia este un proces prin care au loc reacţii de adiţie (două sau mai multe

molecule, de acelaşi fel sau diferite, reacţionează pentru a forma un singur compus) şi de polimerizare între substanţe difuncţionale sau polifuncţionale din care rezultă polimeri cu proprietăţi speciale (de exemplu, poliuretanii).

În timpul desfăşurării reacţiilor de sinteză pot avea loc ramificări ale lanţului molecular, chiar şi în cazul în care monomerii participanţi sunt bifuncţionali (au doar două legături active); dacă lanţul macromolecular nu are ramificaţii sau acestea sunt scurte polimerul respectiv este un polimer liniar, iar dacă lanţul are ramificaţii lungi este un polimer ramificat sau dendrimer.

Din punct de vedere al tipului monomerilor ce alcătuiesc lanţul, aceştia pot fi identici, caz în care rezultatul sintezei este un homopolimer sau pot fi diferiţi şi în acest caz rezultatul sintezei este un copolimer.

Reacţiile de sinteză a polimerilor au la bază mecanisme complexe a căror prezentare în detaliu depăşeşte cu mult cadrul acestei lucrări. Din punct de vedere al utilizării materialelor pe bază de polimeri sunt mult mai importante aspectele privind structura şi proprietăţile acestora. 2.3. Structura polimerilor

Proprietăţile fizico-mecanice ale polimerilor sunt influenţate de compoziţia chimică şi de structură care se apreciază cu ajutorul a două caracteristici: configuraţia şi conformaţia.

Configuraţia se referă la relaţia de ordine a unităţilor structural în cadrul lanţului macromolecular dată de legăturile chimice, ceea ce înseamnă că modificarea configuraţiei se poate face numai prin ruperea legăturilor chimice. Considerând dispunerea grupelor laterale ale monomerilor care alcătuiesc catena (lanţul macromolecular) faţă de lanţul principal pot exista trei tipuri de aranjamente distincte, ilustrate în figura 2.4:

- aranjamentul isotactic - acela în care toate unităţile structural X (atomii sau radicalii care caracterizează monomerul) sunt dispuse de aceeaşi parte a lanţului (vezi fig. 2.4a);

- aranjamentul sindiotactic - acela în care unităţile structural X sunt dispuse alternant de o parte şi de alta a lanţului (vezi fig. 2.4b);

Prelucrarea materialelor plastice

13

- aranjamentul atactic - acela în care unităţile structural X sunt dispuse aleator faţă de lanţul principal (vezi fig. 2.4c).

CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CHCH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

a.

b.

CH2 CHCH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

c.X

Fig. 2.4. Dispunerea grupelor laterale la stereoizomeri: a – aranjament isotactic; b – aranjament sindiotactic; aranjament atactic.

zone cu structura cristalina

Fig. 2.5. Structurile polimerilor liniari:

a – structură amorfă; b – structură cristalină; c – texturare cristalină.

Polimerii care au aceeaşi compozitie chimică dar aranjament diferit al monomerilor se numesc steroizomeri.

fibrile

cristalite

lanturi de legatura

nucleucristalin

zone amorfe

Fig. 2.6. Reprezentarea schematică a componentelor unei sferulite

Conformaţia se referă la poziţia relativă a doi monomeri vecini, realizată prin rotirea

în jurul legăturii simple dintre atomii de carbon; posibilitatea de rotire permite modificarea poziţiei monomerului vecin fără ruperea legăturii chimice; după un număr anumit de

Capitolul 2. Obţinerea materialelor plastice

14

monomeri (implicit şi legături) poziţia monomerului următor este practic independentă de cea a primului monomer, porţiunea respectivă a macromoleculei numindu-se segment de lanţ. În acest mod, deşi fiecare legătură are un unghi fix (aprox. 109,5°) macromolecula rezultă sub forma unui lanţ flexibil încolăcit. Aceasta înseamnă că distanţele dintre atomi sunt diferite în funcţie de conformaţia lanţului (şi implicit interacţiunile dintre ei), ceea ce influenţează proprietăţile fizico-mecanice ale polimerului.

Poziţia relativă a lanţurilor macromoleculare încolăcite este aleatoare ceea ce conferă structură amorfă polimerilor. În cazul polimerilor liniari se poate realiza şi o ordonare la distanţă pe anumite zone prin alinierea unor segmente de lanţ, obţinându-se o structură parţial cristalină apreciată prin gradul de cristalinitate, care exprimă procentual volumul zonelor cu structură cristalină.

Porţiunile de catene aranjate ordonat sunt numite cristalite şi au o dispunere aleatoare în masa polimerului; prin anumite procedee tehnologice se poate realiza şi o orientare a cristalitelor, obţinându-se o texturare a zonelor cristaline; în figura 2.5 se prezintă schematic poziţiile lanţurilor moleculare în cazul structurilor amorfe, cristaline şi texturate.

Cristalizarea poate conduce şi la realizarea unor structuri supramoleculare de tip fibrile şi/sau sferulite. Fibrilele rezultă prin orientarea cristalitelor pe o singură direcţie, iar sferulitele prin unirea mai multor fibrile în jurul unui nucleu aşa cum se observă în figura 2.6; o sferulită cuprinde atât fibrile cât şi cristalite orientate aleator, lanţuri moleculare de legătură şi zone cu structură amorfă.

a. b. c.

Fig. 2.7. Tipurile structurale de copolimeri: a – static; b – bloc; c – grefat.

Lanţurile moleculare ale polimerilor liniari şi ramificaţi se pot lega între ele prin punţi

formate dintr-o singură unitate structurală (atom sau radical liber) sau printr-un lanţ scurt, rezultând o reţea tridimensională dezordonată numită structură reticulară - respectiv polimer reticulat; în cazul polimerilor reticulaţi noţiunea de macromoleculă îşi pierde sensul deoarece se formează un complex de legături în care catenele nu mai pot fi individualizate. Reticularea se poate realiza fie în timpul reacţiilor de sinteză, fie ulterior prin amestecarea polimerului cu un agent de reticulare (element sau compus chimic).

În cazul structurii copolimerilor apare suplimentar problema distribuţiei monomerilor diferiţi în cadrul lanţului macromolecular, din acest punct de vedere existând următoarele tipuri de copolimeri: copolimer statistic cu distribuţia monomerilor aleatoare (vezi fig. 2.7a), copolimer bloc, cu secvenţe succesive de monomeri de acelaşi tip în cadrul lanţului (vezi fig. 2.7b) şi copolimer grefat, care are un lanţ principal constituit din monomeri de acelaşi tip şi ramificaţii ale acestuia din polimeri de alt tip (vezi fig. 2.7c).

2.4. Clasificarea materialelor polimerice

Materialele sau masele plastice sunt de o mare diversivitate, ceea ce necesită clasificarea lor după criterii bine stabilite.

Prelucrarea materialelor plastice

15

a) Clasificarea după metodele de preparare a produselor macromoleculare de bază: -materiale sau mase plastice polimerizate, ce iau naştere datorită unui proces de

polimerizare; -materiale sau mase plastice policondensate, ce iau naştere datorită unui proces de

policondensare; -materiale sau mase plastice modificate, ce iau naştere prin transformarea chimică a

unor produşi macromoleculari naturali care îşi conservă structura macromoleculară iniţială şi după reacţia chimică.

b) Clasificarea după modul de a se comporta la deformare: -plastomeri, acele materiale plastice care pot suferi deformaţii permanente şi care

dispun de proprietăţi mecanice importante ca: duritate, rezistenţă la tensiune şi rezistenţă la compresiune;

-elastomeri, sunt substanţe macromoleculare cu catene lungi, încolăcite, care formează ochiuri elastice, astfel că sub acţiunea solicitărilor mecanice se pot deforma uşor şi reversibil. Temperatura Tv a elastomerilor este sub temperaturae ambiantă, astfel că fragilizarea se produce la temperaturi scăzute, iar la încălzire nu trec prin faza de înmuiere datorită reticulării slabe, ele menţinându-şi starea înalt elastică până la temperatura de descompunere. Principalele tipuri de elastomeri sunt:cauciucirile şi elastomerii bifazici.

Aschiere Formare la cald

A

T T T Tb v c dTemperatura, T

B

Injectare, extrudere, presare, sudare

C

1

2Def

orm

atia

spec

ifica

,

Stare solida Stare înalt-elastica Stare vâscoplastica

Fig. 2.8. Diagrama de stare termomecanică a unui material termoplastic

c) Clasificarea după modul de comportare la temperatură: -termoplaste, sunt substanţe macromoleculare cu structura liniară sau ramificată,

complet amorfă sau parţial cristalină, ce pot fi încălzite în vederea prelucrării la temperaturi T>Tc de un număr nelimitat de ori (cu condiţia evitării temperaturilor de degradare). Se utilizează în stare elasto-plastică în domeniul de temperaturi (Tv; Tc) sau în stare vitroasă (T<Tv). Principalele tipuri de polimeri termoplastici sunt: policlorura de vinil (PVC), polietilena (PE), polipropilena (PP), policarbonatul (PC), polistirenul (PS).

-termorigide sau termoreactive, sunt substanţe macromoleculare cu grad mare de reticulare care se prelucrează într-o stare de polimerizare incomplete în care nu s-a format reţeaua spaţială a structurii. Reticularea se produce prin activare termică (întărire la cald) sau prin activare chimică la introducerea în masa polimerului de bază a unui agent de reticulare (întărire la rece). Legăturile puternice, caracteristice structurii reticulare le conferă proprietăţile de rezistenţă corespunzătoare stării vitroase, iar la o reîncălzire ulterioară mişcările moleculelor fiind limitate nu se mai atinge starea vâscoasă, materialul descompunându-se fără să mai treacă prin faza de înmuiere (în cazul lor temperatura Tv este

Capitolul 2. Obţinerea materialelor plastice

16

ridicată şi nu mai există temperatura Tc). Principalele tipuri de polimeri termorigizi sunt: feonoplastele (XX), aminoplastele (VF, MF, Melamina), poliesteri nesaturaţi (VL), siliconii (SI), poliuretani (PUR).

2.5. Avantajele şi dezavantajele utilizării materialelor polimerice

Avantajele utilizării materialelor polimerice Pe lângă caracteristicile bune ale materialului polimeric folosit în industrie, cât şi diversitatea formelor în care poate fi obţinut, alte justificări ale utilizării materialului plastic în industrie sunt:

- densitate mică în raport cu metalele. Compozitele din răşini epoxidice armate cu fibră de Si, B şi C au densitatea sub 2 kg/dm3. Răşinile epoxidice armate cu fibre de sticlă sunt cu 83% mai uşoare decât oţelul;

- rezistenţa la tracţiune Rm sporită. Rezistenţa materialelor compozite cu whiskers- uri este de 5÷30 ori mai mare decât a matricei, pe o direcţie paralelă cu direcţia de orientare a whiskers-urilor. Rezistenţa la tracţiune a fibrelor de sticlă este 19000÷39000 daN/cm2. Materialul compozit Kevlar are Rm de două ori mai mare decât cea a sticlei;

- prezintă o excelentă rezistenţă în medii corozive, excepţie făcând unii solvenţi organici, astfel necesitatea înlocuirii fiind mai mică;

- costuri relativ scăzute în comparaţie cu metalele masive; - capacitatea ridicată de amortizare a vibraţiilor, de trei ori mai mare decât cea a

aluminiului; - idicele refractant al stării de transparenţă este destul de mare şi în unele cazuri chiar

mai mare decât cel al sticlei; - coeficient de dilatare foarte mic în raport cu metalele; - durabilitate mare în funcţionare. În aceleaşi condiţii de funcţionare 1 kg de Kevlar

înlocuieste 5 kg de oţel, la o durată egală de funcţionare; - stabilitate chimică şi rezistenţă mare la temperaturi ridicate, fibrele de kevlar, teflon şi

hyfil îşi păstrează proprietăţile până la o temperatura de 500ºC, iar fibrele ceramice de tip SiC, Si3N4 şi Al2O3 până la temperaturi cuprinse între 1400ºC şi 2000ºC;

- valoare estetică bună, poate fi obţinut într-o mare varietate de culori. Dezavantajele utilizării materialelor polimerice

- uzarea prin frecare reprezintă un proces distructiv al materialelor compozite echivalent cu cel al ruperii sau al deformării.

- oxidarea şi/sau coroziunea sunt procese care duc la degradarea progresivă şi rapidă a suprafeţei produselor şi deci la uzarea lor avansată. Oxidarea devine mai periculoasă la temperaturi înalte, însă depinde în mare măsură de natura matricei şi a materialului complementar. Coroziunea se produce la temperaturi joase şi înalte, în zona de contact dintre componente (coroziunea galvanică, din cauza diferenţei de potenţial electrochimic dintre matrice şi faza complementară).

- cedarea materialului sub acţiunea solicitărilor mecanice ciclice se datorează apariţiei, creşterii şi propagării fisurilor sau dezlipirilor.