cap 2-coloizi an iii

8/20/2019 CAP 2-Coloizi an III

1/22

CAP 2

Fenomene de suprafaţă

2.1. SUPRAFAŢĂ – INTERFAŢĂ

2.1.1. Concepte generale

In general termenul de „suprafaţă” este folosit pentru regiunea dintre o fază

condensată (lichid sau solid) şi o fază gazoasă (sau vacuum) în timp ce termenul de

„interfaţă” este utilizat pentru regiunea dintre două faze condensate. Nu sunt

respectate întotdeauna aceste consideraţii.

Tipurile mai importante de interfeţe şi aplicaţiile dezvoltate în practică la aceste

interfeţe sunt prezentate în tabelul 2.1.

Tabel 2.1. Tipuri de interfeţe şi aplicaţii în practică

Interfaţa Aplicaţia

Solid –gaz Adsorbţie, cataliză, contaminare, cromatografie gaz-lichid

Solid – lichid Cur ăţire, detergenţi, adeziune, lubrifianţi, coloizi

Lichid – gaz Acoperiri, udare, spume

Lichid – lichid Emulsii, detergenţi, recuperarea uleiurilor

Atunci când două faze sunt în contact există o regiune în care proprietăţile

sistemului se modifică de la o fază la alta (ex. frontiera dintre solid şi lichid). Pentru ca

această frontier ă să fie stabilă ea trebuie să aibă o energie liber ă interfacială; un lucru

mecanic efectuat trebuie să mărească sau să lărgească frontiera sau interfaţa. Dacă


2/22

interfa ţ a nu are o energie liber ă pozitivă , ea nu poate exista ca o frontier ă stabil ă între

cele două faze.

2.1.3. Energia liberă de suprafaţă

Caracteristicile principale ale interfeţelor şi fenomenelor interfaciale în general

derivă din faptul că la interfaţă, atomii şi moleculele posedă energii şi reactivităţi

semnificativ diferite de cele pe care aceleaşi specii le au într-o fază sau într-o soluţie.

In masa unei faze, un atom sau o moleculă, pe scurt un „unit”, este supusă unui câmp de

for ţe uniform datorită interacţiunilor cu „uniturile” vecine (fig. 2.1a).

For ţa aparentă

For ţa netă For ţa netă

Figura 2.1. For ţa netă acţionează asupra unui „unit” (atom sau moleculă):

a) în interiorul fazei, b) la suprafaţă.

Este evident că atomii sau moleculele de la suprafaţă sunt expuse unei forţe de

atracţie normală la suprafaţă şi îndreptată spre interiorul lichidului. Aceste for ţe

sunt destul de mari ele dând naştere la o presiune numită presiune internă care


3/22

acţionează asupra moleculelor din stratul superficial. Presiunea internă exercitată de

stratul superficial asupra lichidului este foarte mare (poate fi de ordinul a zecilor de mii

de atmosfere). Acest lucru explică de ce lichidele sunt practic incompresibile.

Sistemele fluide care conţin 2 faze încearcă să-şi minimizeze aria interfacială. Se

ştie că o picătură de lichid tinde să ia o formă sferică, sfera prezentând suprafaţa

minimă pentru un volum dat (ex. picăturile de apă în aer). Dacă două astfel de

picături se unesc într-una mai mare, aria suprafeţei totale rezultate va fi mai mică decât

suma ariilor picăturilor (ex. picături de ulei în apă). Deoarece orice sistem încearcă să-şi

minimizeze energia sa liber ă urmează că există o acumulare de energie la interfaţa dintre

două faze. Aceasta este numită energie liberă interfacială sau energie liberă de

suprafaţă (se mai foloseşte şi termenul de exces de energie liberă). Cantitatea de

energie liber ă de suprafaţă este propor ţională cu aria interfacială.

2.2. TENSIUNEA SUPERFICIALĂ


In fig. 2.2 este prezentată o experienţă simplă. De un cadru metalic este prins un

fir mai larg de aţă (a). Cadrul este apoi muiat într-o soluţie de să pun în apă şi se formează un film între cadru şi fir (b). Firul se întinde încercând să minimizeze aria filmului. Dacă

se acţionează asupra firului cu o greutate (se efectuează lucru mecanic) aria filmului se

măreşte (c).

Filmul exercită o tensiune asupra marginilor sale şi această tensiune acţionează în

direcţia suprafeţelor filmului (sunt două suprafeţe). Această tensiune este numită

tensiune superficială şi este exprimată în unităţi de forţă pe unităţi de lungime (N/m).

Aceasta este valabil în plan bidimensional. In trei dimensiuni tensiunea superficială este

exprimată în unităţi de lucru mecanic (J) pe unităţi de arie (m2) Cum 1J = 1N . 1m

unităţile sunt de fapt aceleaşi. Se poate scrie pentru un lichid pur în echilibru cu vaporii

săi sau cu aerul:

2W A (2.1)


4/22

unde γ este tensiunea superficială, W este lucrul mecanic iar A este aria pe care el

acţionează.

Figura 2.2. Ilustrarea tensiunii superficiale.

Pentru două lichide pure, nemiscibile având o interfaţă plană se poate defini o

tensiune interfacială şi corespunzător un exces de energie liberă interfacială. Excesul

de energie liber ă interfacială raportat la suprafaţă este numeric egal cu tensiunea

interfacială.

Dacă se intr ă în domeniul suprafeţelor solide, situaţiile devin mai puţin clare decât

pentru domeniul lichidelor.

Notă. In multe cazuri sunt folosiţi termenii de „tensiune superficială” sau „tensiune

interfacială” ca având acelaşi sens deşi în principiu cuvântul „superficial” este rezervat

pentru interfaţa dintre o fază condensată (solidă sau lichidă) şi o fază gazoasă (de obicei

aerul). Nota ţ iile pentru tensiunea superficial ă în literatur ă sunt σ sau γ.

Figura 2.4 arată o picătur ă de apă care atârnă de o suprafaţă orizontală solidă.


5/22

Pentru simplitate se admite că picătura este o jumătate de sfer ă iar unghiul f ăcut de

marginea picăturii cu suprafaţa solidă este un unghi drept. Dacă picătura este foarte mare,

ea va cădea; o picătură mică poate fi ţinută suspendată de tensiunea superficială.

Figura 2.4. Picătur ă cu tensiune superficială γ, atârnată de o suprafaţă orizontală solidă.

Se poate calcula cât de mare poate să fie raza picăturii astfel încât ea să nu se desprindă

încă. For ţa generată de tensiunea superficială acţionează perpendicular în sus şi ea este

cea care se opune căderii picăturii. In jos acţionează for ţa gravitaţională. La echilibru cele

două for ţe sunt egale. For ţa superficială este perimetrul (circumferinţa sferei adică 2 R )

înmulţit cu γ:

2 s F R

For ţa gravitaţională este dată de volumul unei jumătăţi de sfer ă ( 32

3 R ) înmulţit cu

densitatea ( kg/m3) înmulţit cu acceleraţia gravitaţională ( 9 m/s2):310 , g 8

32

3G R g

Avem la echilibru F G

Pentru apă, 0,072 N/m. Din relaţia de egalitate a for ţelor rezultă: mm.4,7 R


6/22

In tabelul 2.2a, sunt prezentate tensiuni superficiale şi interfaciale ale unor lichide iar în

tabelul 2.2b tensiuni interfaciale între solide şi lichide.

Pentru lichidele organice, tensiunile nu sunt prea mari (în aceste cazuri for ţele de

atracţie între molecule sunt predominant for ţe van der Waals). Pentru apă, tensiunea

superficială este mai mare (moleculele apei sunt legate mai puternic prin legături de

hidrogen). Pentru mercur, tensiunea superficială este foarte mare (datorită legăturii

metalice foarte puternice). Tensiunea interfacială, γ12 între două faze condensate 1 şi 2,

este în general mai mică decât suma tensiunilor superficiale 1 2 . Aceasta se întâmplă

datorită faptului că tensiunea superficială este relativ mare datorită absenţei moleculelor

în aer în timp ce la interfaţa dintre două faze condensate, moleculele de la suprafaţă

suportă interacţiuni de natur ă atractivă datorită moleculelor din cealaltă fază.

Tabel 2.2a. Valori ale tensiunii superficiale şi tensiunii interfaciale pentru lichide.

Material γ (faţă de aer) γ (faţă de apă)

Apă 00 C 76 -

Apă 250

C 72 -Apă 600 C 66 -

Apă 1000 C 59 -

Na-dodecilat 0,02 molar 43 0

Soluţii de proteină 50 0

Soluţie NaCl saturată 82 0

Dietil eter 20 0

Etanol 22 0Benzen 29 35

Ulei de parafină 30 50

Triacilglicerol ulei 35 30

Mercur 486 415


7/22

2.3. ADSORBŢIA


Prezenţa substanţelor dizolvate într-un lichid poate afecta tensiunea superficială.

Exemple sunt date în tabelul 2.2, problema fiind ilustrată şi în figura 2.6. Substanţele

dizolvate pot provoca creşterea sau scăderea tensiunii superficiale. Un caz special

este dependenţa γ de concentraţia Na-dodecilsulfatului: o concentraţie foarte mică a

acestuia produce o descreştere puternică a tensiunii superficiale, iar creşterea ulterioar ă a

concentraţiei are un efect nesemnificativ.

Figura 2.6. Efectul concentraţiei diver şilor soluţi asupra tensiunii superficiale a apei (γ).

Acest lucru se datoreşte faptului că solutul se acumulează preferenţial la suprafaţă şi după

ce s-a realizat o împachetare completă monostrat, nu se mai produc alte acumulări.

Substanţele dizolvate (solut) care prezintă asemenea comportare se numesc surfactanţi.


8/22

Acumularea unui compus la o suprafaţă sau la o interfaţă poartă denumirea

de adsorb ţ ie. Adsorbţia este unfenomen des întâlnit şi poate apare la toate solidele şi

lichidele în contact cu o fază gazoasă sau o fază lichidă. Compusul care se adsoarbe se

numeşte adsorbit iar materialul pe care se adsoarbe se numeşte adsorbant .

Notă. Se vor utiliza următoarele notaţii:

1. S = solid

2. A= aer (sau o altă fază gazoasă)

3. W = apă (de la water) sau o altă soluţie apoasă

4. O = ulei (de la oil)

Adsorbantul poate fi un solid sau un lichid. Adsorbitul este dizolvat într-un lichid sau este prezent într-un gaz. Adsorbţia la o interfaţă A-S înseamnă de exemplu, adsorbţia apei din

aerul umed pe un solid. Se pot adsorbi şi alte substanţe volatile din aer exemplu substanţe

aromate ( flavor compounds). La interfaţa lichid – solid, solidul este în contact atât cu

solventul cât şi cu moleculele de solut (adsorbitul). Pentru o interfaţă lichid – lichid (în

general O-W), adsorbitul poate fi solubil în ambele lichide. Moleculele adsorbite ies

par ţial într-o fază, par ţial în cealaltă fază. Acest lucru nu este posibil la interfeţe solide.

Presiunea superficială. La o interfaţă dintre fluide (gaz – lichid sau lichid –

lichid), tensiunea interfacială poate fi măsurată, iar adsorbţia conduce la scăderea

tensiunii interfaciale. Măsura cu care γ scade este numită presiune superficial ă:

0 (2.4)

unde este exprimată ca şi γ în N/m. Dacă suprafaţa care conţine adsorbitul este

limitată între bariere (fig. 2.3b), presiunea superficială se manifestă ca o for ţă acţionând

asupra barierelor, care este egală cu

înmulţită cu lungimea barierei. Cu toate acestea,

for ţa nu este datorată unei presiuni autonome ci unei diferenţe în for ţele de tracţiune care

acţionează de fiecare parte a barierei. Tensiunea superficială întotdeauna „împinge” şi nu

„trage”.


9/22

2.4. ACTIVITATEA DE SUPRAFAŢĂ ŞI STRUCTURA

SURFACTANŢILOR

2.4.1. Cerinţe structurale esenţiale pentru activitatea la suprafaţă

Există specii chimice care au o tendinţă specială pentru a se concentra (a adsorbi)

la interfeţe sau de a forma agregate coloidale în soluţii la concentraţii molare foarte mici.

Aceste materiale sunt denumite agenţi activi la suprafaţă sau surfactanţi.

Surfactanţii posedă o structur ă chimică caracteristică care constă din:

1) componente moleculare care au atracţie mică pentru faza de solvent, numite grupe

liofobe (hidrofobe pentru apă sau soluţii apoase);

2) unituri chimice care au o puternică atracţie pentru această fază, numite grupe liofile

(hidrofile pentru apă sau soluţii apoase), fig. 2.10.

Grupă hidrofilică

(capul)

Grupă hidrofobă

(coada)

Figura 2.10. Structura molecular ă de bază a unui material activ la suprafaţă.

Deşi în principiu, conceptele referitoare la activitatea de suprafaţă sunt aplicabile la orice

sistem care conţine cel puţin o fază condendsată, literatura de specialitate se refer ă cu precădere la solvenţi apoşi şi interacţia lor cu o a doua fază. Ca urmare, termenul

hidrofob este de multe ori utilizat în locul celui mai general liofob; analog, termenul

hidrofilic este folosit în locul termenului general liofilic.

Materialele care posedă grupe chimice conducând la o activitate de suprafaţă sunt

denumite amfifilice („pe gustul amândoura”), aceasta indicând faptul că au afinitate


10/22

pentru două faze nemiscibile. Când un material activ la suprafaţă este dizolvat într-un

solvent (apă sau un lichid organic), prezenţa grupului liofob produce o distorsiune

nefavorabilă a structurii lichidului, mărind energia liber ă a sistemului. Intr-o soluţie

apoasă de surfactant, o astfel de distorsiune (în acest caz ordonare) a structurii apei de

către grupul hidrofob scade entropia totală a sistemului (creşte ordinea), fig. 2.11.

Coadă hidrofobă Ca hidrofilic

Molecule de solvent ordonate Molecule de solvent normale

Figura 2.11. Ordonarea structurii apei de către molecule de surfactant.

Această entropie este recâştigată când moleculele de surfactant sunt transportate la o

interfaţă şi moleculele asociate de apă sunt eliberate. De aceea surfactantul va adsorbi

preferenţial la interfaţă sau va urma un alt proces pentru a scădea energia sistemului

(exemplu formarea miceliilor). Deoarece lucrul necesar pentru a aduce molecule de

surfactant la o interfaţă este mai mic faţă de lucrul necesar pentru a aduce moleculele de

solvent la acea interfaţă, prezenţa surfactantului scade tensiunea interfacială (este

nevoie de o cantitate mai mică de lucru pentru a mări aria interfacială).

Structurile chimice care au proprietăţi de solubilitate potrivite pentru a funcţiona

ca surfactanţi, variază cu natura sistemului de solvenţi care este folosit şi cu condiţiile practice de utilizare. In apă, grupul hidrofob (coada) poate fi de exemplu o

hidrocarbură, fluorocarbur ă, siloxan, iar grupul hidrofil (capul) poate fi ionic sau alt

grup înalt polar. Intr-un solvent nepolar cum este hexanul, aceleaşi grupuri

funcţionează în sens opus. Dacă temperatura, presiunea sau mediul în care se află


11/22

solventul variază, pot apărea modificări semnificative în soluţie şi în proprietăţile

interfaciale ale sistemului. Ca rezultat, schimbările condiţiilor de lucru pot necesita

modificări în structura chimică a surfactanţilor pentru a menţine gradul dorit de activitate

superficială a acestora.

2.4.2. Funcţiile, structura şi clasificarea surfactanţilor

Surfactanţii îndeplinesc multe funcţii, cele mai importante fiind prezentate în

continuare:

1. Joacă un rol esenţial în stabilizarea spumelor şi emulsiilor. Unii dintre ei pot avea

acţiune contrar ă adică destabilizarea spumelor şi emulsiilor.2.

Deoarece ei adsorb la suprafaţa particulelor pot altera for ţele de interacţiune

dintre faze.

3. Prin adsorbţia la interfeţe pot influenţa puternic proprietăţile de udare a

suprafeţelor.

4. Surfactanţii cu molecule mici pot determina creşterea unor asociaţii coloidale

incluzând micelii, vesicule, microemulsii.

5. Surfactanţii cu molecule mici interacţionează cu proteinele în soluţii şi pot

determina degradarea par ţială a acestora.

Surfactanţii pot fi clasificaţi în diverse moduri. Una din posibilităţi ţine seama de

aplicaţiile în care ei sunt folosiţi cu precădere: emulgatori, agenţi de spumare, agenţi de

udare, dispersanţi, etc. O schema de clasificare foarte utilă este cea bazată pe structura

chimică (în particular caracterul ionic). Intr-o astfel de clasificare se pot face corelări

între structura chimică şi activitatea interfacială şi se pot dezvolta anumite reguli generale

legate de relaţia structur ă – performanţe.

Utilizarea unui surfactant pentru anumite funcţii depinde de structura sa chimică.

O posibilă clasificare a surfactanţilor ia în considerare diferenţa importantă dintre

următoarele două tipuri, care difer ă fundamental prin mărimea moleculei:


12/22

a) Surfactanţi cu molecule amfifilice mici, numite uneori să punuri (deşi să punul

este o sare a unui acid gras) sau emulgatori (deşi aceştia sunt utilizaţi şi în alte

scopuri). Un număr limitat sunt utilizaţi în alimente (ex. Lipide polare, în special

monoacilgliceride şi fosfolipide).

b) Surfactanţi macromoleculari, în general polimeri lineari cu mase mari. Cele mai

importante în alimente sunt proteinele.

Formarea miceliilor

Moleculele amfifilice adică cele care constau dintr-o parte hidrofilă (sau polar ă) şi

una hidrofobă (sau nepolar ă), tind adesea să se asocieze într-un mediu apos. Un exempluîl constituie să punurile şi alţi surfactanţi cu molecule mici, care formează micelii, adică

agrgate aproximativ sferice în care cozile hidrofobe sunt în interior iar capul hidrofilic în

afar ă. Miceliile se formează la o concentraţie critică de micelizare (CMC) bine definită,

deasupra căreia aproape toate moleculele sunt sunt incorporate în micelii. Aceasta

implică că proprietăţi care depind de activitatea solutului cum sunt presiunea osmotică şi

tensiunea superficială se modifică substanţial deasupra CMC, deoarece activitatea

solutului se modifică.

Miezul unei micelii conţine puţină apă, cel mult o moleculă la o molecula de

surfactant. Mărimea şi forma miceliilor depind de configuraţia molecular ă a

surfactantului. Miceliile sunt structuri dinamice; ele nu sunt precis sfere, iar moleculele

de surfactant se mişcă continuu, intr ă şi ies.

Ideal, după cum s-a spus, miceliile apar deasupra unei anumite concentra ţii

numită concentra ţ ie critică micelar ă (CMC). Moleculele de surfactant adăugate deasupra

valorii CMC tind să meargă in interiorul miceliilor. Aceasta înseamnă că activitatea

termodinamică a surfactantului nu creşte deasupra CMC şi nici alte proprietăţi coligative

ca presiunea osmotică.

Valoarea CMC este mai mică pentru un lanţ de atomi de carbon mai lung şi

descreşte cu creşterea temperaturii.


13/22

2.4.5. Alte clasificări şi caracteristici ale surfactanţilor

Clasificarea cea mai utilă a agenţilor activi la suprafaţă este bazată pe natura

grupului hidrofil; subgrupele sunt definite de natura grupului hidrofob. Există patru

grupe principale de surfactanţi:

1. Anionici, cu grupul hidrofil cu încărcare negativă: carboxil ( - + ), sulfonat

( - +3 ), sulfat (- +3 );

RCOO R

RSO M ROSO M

2. Cationici, cu grupul hidrofil cu sarcină pozitivă, ex. halogenuri cuaternare de

amoniu ( + -4R N X );

3. Neionici, în care grupul hidrofil nu are sarcină dar solubilitatea în apă derivă

grupuri înalt polare cum este grupul polioxietilenic ( 2 2 );-OCH CH O-

4. Amfoterici, în care molecula are o sarcină pozitivă şi una negativă în lanţul

principal (opusă unui contraion +M sau -X ) cum sunt sulfobetainele,

3 .+ -

3 2 2 2RN (CH ) CH CH SO

2.4.6. Importanţa economică a surfactanţilor şi influenţa asupra mediului

Consideraţiile economice pot fi la fel de importante ca activitatea de suprafaţă în

selectarea surfactanţilor pentru o aplicaţie dată. De obicei se doreşte alegerea unui

material cât mai ieftin care să producă efectul dorit în procesul respectiv. Factorul

economic nu poate fi totuşi decisiv în alegere deoarece performanţa finală a sistemului

poate fi de importanţă crucială. Pentru a face o selecţie raţională, specialistul trebuie să

ţină cont de mai multe aspecte:

1)

fenomenele de suprafaţă şi interfaciale care trebuiesc controlate;

2) proprietăţile fizice şi chimice ale surfactanţilor disponibili;

3)

relaţiile dintre proprietăţile structurale ale surfactanţilor şi efectele lor în

fenomenele interfaciale care terbuiesc desf ăşurate;


14/22

4) restricţii de utilizare a materialelor care apar întotdeauna în domeniul

alimentar, cosmetic sau farmaceutic;

5) constrângerile economice de care trebuie ţinut cont în alegerea

surfactantului.

De exemplu, dacă se doreşte un surfactant cu puternică acţiune de detergent, dar cu

caracteristici de spumare reduse şi care să nu irite pielea pentru a fi folosit într-un spital,

atunci trebuie privit dincolo de detergenţii alchilbenzensulfonaţi clasici (produc multă

spumă şi irită pielea). Probabil va trebui considerat un material neionic care costă ceva

mai mult, dar produce puţină spumă şi nu irită pielea. In astfel de aplicaţii, costul trebuie

să aibă mai mică importanţă.

Un alt exemplu, detergenţii sintetici mai vechi produceau serioase probleme demediu (spumare în rîuri şi probleme ecotoxice). Efectele reziduale proveneau din faptul

că aceşti detergenţi aveau biodegrabilitate scăzută datorită conţinutului de grupe

hidrofobe constând din lanţuri alchil ramificate, provenind din oligomerizarea propenei şi

a 2-butenei. După studii extensive, s-a vâzut că lanţurile liniare ale alchil

benzensulfonaţilor obţinuţi din α-olefine sunt uşor degradabile, producând puţine rezidii,

şi ca urmare au înlocuit lanţurile ramificate în detergenţii comerciali.

Aplicaţiile surfactanţilor în ştiinţă şi industrie sunt numeroase: procese primare

cum sunt recuperarea şi purificarea materiilor prime din domeniul minier şi petrolier,

creşterea calităţii unor produse finite ca vopseluri cosmetice, produse alimentare şi

farmaceutice. Tabelul 2.5 prezintă ariile majore de aplicare.

Tabelul 2.5. Domenii cu aplicaţii importante ale surfactanţilor

Industrial Consum

Agricultur ă Adezivi

Materiale de construcţie Lichide de cur ăţire

Aditivi pentru ciment Cosmetice

Cărbune în pat fluidizat Dezinfectanţi

Aditivi de acoperire şi netezire a

suprafeţelor

Alimente şi băuturi


15/22

Polimerizarea emulsiilor Vopseluri

Arte grafice Produse farmaceutice

Cur ăţire industrială Produse fotografice

Procesarea pieilor Să punuri, şampoane, creme

Lubrifiere Cear ă

Flotaţia minereurilor

Industria hârtiei

Recuperarea produselor petroliere

Cerneluri

Decaparea suprafeţelor

Textile

Impermeabilizare (la apă)

Pentru multe din aplicaţiile prezentate, proprietăţile dorite pot varia semnificativ. Din

acest motiv, caracteristici cum sunt:

- solubilitatea

- capacitatea de a reduce tensiunea superficială

-

concentraţia critică micelar ă (cmc)- puterea de a acţiona ca detergenţi

-

controlul udării suprafeţelor

- capacitatea de spumare

pot face ca un surfactant dat să acţioneze foarte bine în anumite aplicaţii dar să fie mai

puţin potrivit pentru altele.

Surfactanţii şi mediul înconjurător

Utilizarea surfactanţilor este în creştere ca urmare în primul rând a creşterii

populaţiei pe glob. O dată cu creşterea cantităţilor de surfactanţi au apărut şi

problemele de afectare a mediului exterior. Capacitatea mediului (ecosistemului) de a


16/22

absorbi şi degrada produşii uzaţi este limitată. In ceea ce priveşte surfactanţii, o

importanţă deosebită o prezintă tratamentul apelor uzate. Deşi tehnologic este posibil

să fie îndepărtate toate reziduurile de surfactanţi, costurile economice sunt prea mari.

Dacă este posibil modul de acţiune cel mai potrivit este de a permite naturii să-şi urmeze

cursul său şi să rezolve problemele prin mecanismul biodegradării naturale.

Biodegradarea poate fi definită prin îndepărtarea sau distrugerea

chimicalelor prin acţiunea biologică a organismelor vii. Pentru surfactanţi această

degradare poate fi divizată în două stadii:

1) degradare primară, conducând la modificarea structurii chimice a materialului,

suficient pentru a elimina proprietăţile active de suprafaţă şi

2) degradare finală, prin care materialul este complet îndepărtat din mediu sub formă de

dioxid de carbon, apă, săruri anorganice, sau alte materiale care sunt deşeuri biodegradabile.

Cum s-a mai menţionat deja, observaţii mai vechi privitoare la biodegradarea

surfactanţilor sintetici au indicat că alchilsulfaţii liniari (LAS) erau biodegradabili în timp

ce alchilbenzeniisulfonaţi ramificaţi (ABS) care erau în uz la vremea respectivă erau mult

mai rezistenţi la acţiunea biologică. S-a observat că diferenţa de biodegradabilitate între

surfactanţii tip LAS şi ABS nu provenea din existenţa în moleculă a nucleului benzenic.

S-a găsit că biodegradabilitatea probelor de ABS depind de sursa din care provin.

Surfactanţii tip ABS erau obţiniţi fie din derivaţi de petrol (kerosen cu lanţuri liniare) sau

tetrapropilenă (cu lanţuri ramificate). S-a văzut că materialele provenite din

tetrapropilenă prezintă o degradabilitate redusă în timp ce materialele obţinute din

kerosen prezentau degradabilitate ridicată. Diferenţa consta în gradul de ramificare al

lanţurilor alchil.

S-a concluzionat că:

1) natura grupei hidrofobe din surfactant determină posibilitatea de degradare

biologică (gradul înalt de ramificare în special din alchilii terminali inhibă

biodegradarea);

2) grupa hidrofilă are imporatnţă minoră în această privinţă;

3) Cu cât mai mare este distanţa între grupa hidrofilă şi punctul terminus al

grupei hidrofobe, cu atât este mai mare rata degradării primare.


17/22

2.5. INTERFEŢE CURBE

2.5.1. Presiunea Laplace

Se ştie că presiunea în interiorul unei bule este mai mare decât cea atmosferică.

Când suflăm o bulă de să pun la capătul unui tub şi apoi aceasta ia contact cu aerul

atmosferic, după câteva momente bula se sparge, pierzând aerul, şi dispare. Acest fapt

este manifestarea unei legi (reguli) mai generale: dacă interfaţa dintre două faze fluide

este curbă, există întotdeauna o diferenţă de presiune între cele două păr ţi ale interfeţei,

presiunea din partea concavă fiind mai mare decât cea dinspre partea convexă. Diferenţa

este numită presiune Laplace (p L ).

Figura 2.19 dă o explicaţie pentru o sfer ă.

La orice ecuator al sferei, tensiunea sperficială (sau interfacială), γ, trage cele două

semisfere una către cealaltă cu o for ţă egală cu γ înmulţit cu circumferinţa. Tensiunea

superficială determină deci o micşorare uşoar ă a sferei, prin aceasta substanţa din sfer ă

este comprimată şi presiunea creşte. La echilibru, excesul de presiune din interior înmulţit

cu aria secţiunii sferei determină o for ţă egală şi de semn contrar for ţei produse de

tensiunea superficială. Din această egalitate rezultă relaţia:

2 L p

R

(2.20)

Pentru o bulă de să pun cu diametrul de 1 cm şi o tensiune superficială de 50 mN.m-1,

vom avea:

2 0,052 4

0,005 L p

0 Pa

Factorul 2 din faţă se datorează faptului că un film de să pun are două suprafeţe: aici

fiecare suprafaţă are practic aceeaşi rază de curbur ă şi aceeaşi tensiune superficială (o


18/22

bulă de să pun este de fapt un schelet sferic foarte subţire pentru soluţia de să pun). Pentru

o bulă de gaz în aceeaşi soluţie de să pun, presiunea L p va fi 20 Pa.

Figura 2.19. Presiunea Laplace pentru o sfer ă de rază R, unde suprafaţa sferei estefrontiera între faze dintre două fluide

Not ă. Presiunea L p este mai mare în cazul unei bule mai mici. Se poate calcula pentru

o bulă cu diametrul 1 μm, L

p va fi 2.105 Pa adică 2 bar. Pentru picăturile unei emulsii

care au acelaşi diametru, dar tensiunea superficială mai mică (de ex. 10mN.m-1), rezultă o

presiune Laplace de 0,4 bar.

2.5.2. Capilaritate

Suprafeţele curbe pot da naştere la aşa numitele fenomene capilare. Se cunoaşte

faptul că apa se ridică într-un tub capilar aşa cum se vede în fig. 2.21a. Dacă diametrul

tubului capilar este mic, meniscul lichidului din tub este o jumătate de sfer ă, putându-se

calcula presiunea Laplace. Această diferenţă de presiune este compensată de greutatea

coloanei de apă. Acest fapt conduce la următoarea ecuaţie:

2h

r g

(2.22)


19/22

Figura 2.21. Fenomene capilare. a) Ridicarea lichidului într-un tub capilar ( 0 ); b, c) Efectul unghiului de contact

Pentru mm,0,5r 72 mN/m, kg/m3,310 9,8 g m/s2, rezultă mm.29,4h

Aceasta este una din metodele pentru determinarea tensiunii superficiale. Dacă

peretele capilarului nu este de loc udat de lichid rezultă o depresiune capilar ă, fig. 2.21b,

ecuaţia de mai sus fiind în continuare valabilă. Efectul unui unghi de contact oarecare

este ilustrat în fig. 2.21c.


20/22

2.6. UNGHIURI DE CONTACT ŞI UDAREA SUPRAFEŢELOR

2.6.1. Unghiul de contact

Dacă trei faze diferite sunt în contact două câte două, existând trei frontiere

diferite, va exista o linie de contact unde cele trei faze se întâlnesc. Se pot distinge două

cazuri diferite:

1.

un solid, un lichid şi o fază fluidă (gaz sau lichid); de exemplu o picătur ă de apă

pe o suprafaţă metalică în apă sau în ulei;

2.

trei faze fluide, din care una (şi numai una) este gazoasă; de exemplu o picătur ă

de ulei pe o suprafaţă apă – aer.

Se consider ă figura 2.22a.

Figura 2.22. Unghiuri de contact ale lichidelor la interfaţa A/S (rândul de sus) şi lainterfaţa A/W (rândul de jos). Numerele reprezintă tensiuni interfaciale în mN/m.

s reprezintă presiunea de împr ăştiere


21/22

La echilibru, trebuie să existe o egalitate a for ţelor de suprafaţă în orice punct al liniei de

contact. Dacă se consider ă for ţele pe direcţie orizontală, condiţia de echilibru implică

faptul că tensiunea interfacială S este egală cu suma dintre AS şi proiecţia tensiunii

L pe suprafaţa solidă. Se obţine astfel ecuaţia lui Young, scrisă pentru 3 faze (A, L, S):

cos AS LS AL (2.24)

Parametrul caracteristic este unghiul de contact θ, care este considerat convenţional în

fluidul cel mai dens.

Complicaţii. Există factori care afectează unghiurile de contact şi prin aceasta udarea.

Tensiunile interfaciale pot diferi de valorile tabelate şi se pot modifica în timp dacă

lichidele respective devin solubile reciproc. Astfel de schimbări devin mai importante

atunci când se adaugă surfactanţi. În multe cazuri, surfactantul este adăugat într-o fază şi

după contactul dintre faze, el poate migra nu numai la frontiera dintre faze (lucru care ia

un oarecare timp) dar se poate dizolva într-una din faze. Toate aceste procese afectează

unghiul de contact şi udarea, ultima mai ales când presiunea de împr ăştiere este aproape

de zero.

De asemenea, importante complicaţii pot apărea în cazul udării solidelor, de

exemplu apa pe o suprafaţă solidă în contact cu aerul sau cu un ulei. Acest lucru include:

1. Suprafa ţ a solid ă nu este omogenă. Acesta este cazul când materialul conţine mai

multe componente care nu sunt complet amestecate, lucru des întâlnit în produsele

alimentare: ciocolata, biscuiţii, alte dulciuri. Unghiul de contact va varia din punct

în punct. Chiar dacă solidul este o substanţă chimică de sinteză, suprafaţa lui poate fi neomogenă: diferite feţe ale unui cristal difer ă în general în tensiunea

superficială, şi diferite feţe pot fi prezente la suprafaţă.

2.

Apa adăugată poate dizolva unele substan ţ e, de exemplu cristalele de zahăr

existente la suprafaţa unei ciocolate sau a unui biscuit.


22/22

3. Suprafa ţ a poate fi rugoasă (accidentată), la o scar ă mai mare decât scala

molecular ă. Unghiul de contact va fi atunci diferit în diverse locuri pe suprafaţă.

Degradare Ostwald (Ostwald ripening). Să consider ăm două picături de apă cu diametre

diferite într-un ulei. Apa din picătura mică are o solubilitate mai mare în ulei decât apa

din picătura mai mare. Ca urmare, conţinutul de apă al uleiului în vecinătatea picăturii

mici va creşte faţă de conţinutul de apă al uleiului în vecinătatea picăturii mari şi apa va

difuza din prima în aceasta din urmă. Cu alte cuvinte picăturile mici se vor micşora iar

cele mari vor creşte şi mai mult. Degradarea Ostwald este cauza obişnuită pentru

degradarea înceată a emulsiilor indiferent că particulele sunt solide, lichide sau gazoase.

cap 2-coloizi an iii

Documents