Calorimetrıa

Laboratorio de Energıa 1 - 2018

1. OBJETIVO

Determinar el poder calorıfico de un combustible. En este caso determinaremosel poder calorıfico superior a volumen constante, debido a las condiciones del ensayo.

2. FUNDAMENTO TEORICO

Los combustibles estan constituidos por los elementos carbono, hidrogeno yoxıgeno fundamentalmente. En muchos se encuentran ademas, en relativamente bajaconcentracion, compuestos que contienen azufre en su molecula o nitrogeno, siendoeste ultimo menos frecuente.

La combustion consiste en la reaccion quımica del combustible con el oxıgeno.Esta reaccion se completa cuando todo el carbono, el hidrogeno y el azufre presenteshan formado los productos de la reaccion: anhıdrido carbonico (CO2), agua (H2O)y anhıdrido sulfuroso (SO2).

Ademas de los productos de la reaccion en la combustion se obtiene una deter-minada cantidad de calor.

Se define como poder calorıfico de una sustancia a la cantidad de calor liberadaen la combustion completa por unidad de masa (o volumen o mol), cuando losproductos de la combustion son llevados a la temperatura inicial de los reactivos.Segun los metodos de ensayo empleados se fijan determinadas condiciones, que sonlas diferentes variables que afectan el valor a obtener1:

Poder calorıfico a volumen constante y superior - Qsv. Es a volumen

constante porque se trabaja en un recipiente cerrado, de paredes rıgidas. Su-perior porque el agua, producto de la combustion, condensa totalmente.

Poder calorıfico inferior a volumen constante - Qiv. El agua formada en

la combustion permanece en estado de vapor.

1La tecnica a volumen constante se aplica a solidos y lıquidos, en tanto la tecnica de flujo seaplica a combustibles gaseosos.

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Poder calorıfico superior a presion constante - Qsp. Se realiza en un

calorımetro de flujo a presion atmosferica y el agua formada en la combustioncondensa totalmente.

Poder calorıfico inferior a presion constante - Qip. El agua formada en

la combustion permanece en estado de vapor.

3. IMPLEMENTOS A USAR

1. Bomba calorimetrica:

Recipiente cilındrico de acero inoxidable, de paredes gruesas, resistentes a pre-siones altas, el cual se cierra hermeticamente mediante una tapa con valvu-las que permiten incorporar oxıgeno a presion. En esta tapa se encuentranademas, bornes para conectar un circuito electrico, mediante el cual se aportala energıa necesaria para elevar la temperatura del combustible hasta su igni-cion. Por ultimo en la parte inferior de dicha tapa se encuentran los terminalesdel circuito, uno de los cuales permite por su forma sujetar el crisol. El circuitose cierra con un filamento fusible (alambre) el cual requerira la ayuda de unhilo de algodon para llevar la llama hasta la muestra de combustible que seencuentra en el crisol.

2. Crisol: Pequeno recipiente de cuarzo o acero inoxidable.

3. Alambre fusible e hilo de algodon.

4. Recipiente calorimetrico: Recipiente el cual lleva una masa dada de agua des-tilada (en nuestro calorımetro seran 2100 g)

5. Agitador para el agua del interior del recipiente calorimetrico.

6. Termometro para medir la temperatura del agua.

7. Camisa de aislamiento

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1

2

5

6

7

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Figura 1: Esquema de Bomba Calorimetrica

Ademas se necesita:

Cilindro de oxıgeno

Manometro

Cronometro

Balanza de precision

Prensa

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4. PREPARACION DE LA MUESTRA

Se toma una muestra de combustible de aproximadamente 1.0 g, pesada en ba-lanza de precision y se coloca dentro del crisol. Este se coloca en el soporte que poseela tapa de la bomba. Se pesa aproximadamente 5 cm de alambre fusible y luego selo adapta a los bornes. A este se le ata aproximadamente 7 cm de hilo de algodon,previamente pesado, de modo que quede sumergido en el crisol haciendo contactocon la muestra.

Cuando se ensayan combustibles solidos, puede ser conveniente preparar lasmuestras en briquetas (moldeadas en una prensa). Por otro lado, ciertos biocombus-tibles pueden quemarse de modo incompleto de forma persistente, dejando residuosque contengan cantidades significativas de muestra sin quemar. En la mayorıa de lascircunstancias, se puede conseguir una combustion limpia mediante la adicion de uncombustible auxiliar. En este caso, la suma de ambos combustibles debe estar entre0.9 y 1.1 g.

Antes de colocar la tapa en el cuerpo de la bomba se vierten 2 mililitros deagua destilada (en el fondo de la misma) para saturar el ambiente, de tal formaque toda el agua formada por la oxidacion del hidrogeno del combustible condense(para asegurarnos de que estamos midiendo el poder calorıfico superior). Luego se leadapta la tapa procurando un cierre hermetico. A traves de la valvula se introduceen la bomba oxıgeno hasta alcanzar una presion de 30 kgf/cm2. De esta forma secrea un ambiente propicio para la oxidacion completa del combustible. Se lleva labomba al recipiente calorimetrico el cual se ha cargado con 2100 g de agua destiladay que ya se encuentra dentro del recipiente calorimetrico. Primero se colocan losbornes del dispositivo de suministro de energıa electrica. Despues, se cierra la tapadel calorımetro, seguido del agitador y por ultimo el termometro.

5. TOMA DE DATOS

Perıodo Preliminar. La experiencia comienza en el minuto 0 a partir del cualse fija un lapso que permita el establecimiento de un regimen de temperatura en elagua del calorımetro. Usualmente 5 minutos seran suficientes. Al llegar al minuto 5se anotan las temperaturas durante cada minuto hasta el minuto 10, en este instantese provoca la ignicion accionando el circuito electrico que alimenta el filamento, laignicion es practicamente instantanea. La temperatura leıda en el instante 10 previaa la combustion, se toma como Ti.

Perıodo Principal. A partir del minuto 10, se toman temperaturas cada 15segundos hasta el minuto 13, momento en el cual se continuan las lecturas cadaminuto hasta que esta se estabiliza (Tf ), el perıodo principal comprende desde elinstante 10 y el primer instante de temperatura constante.

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Apertura de la bomba. Una vez estabilizada la temperatura2, se retira labomba del calorımetro, se abre la valvula de descarga permitiendo salir los gasescomprimidos, esta operacion debe realizarse en un lapso no menor a 1 minuto. Seretira la tapa de la bomba, se observa si quedan residuos de carbon, lo cual indicarıaque se obtuvo hollın como producto de la combustion, por lo tanto la misma no serıacompleta y se estarıa por fuera de las hipotesis del poder calorıfico. En ausencia decarbon, se lava cuidadosamente el interior de la bomba, la tapa y el crisol con aguadestilada. El lıquido de lavado se recoge totalmente en un vaso de Bohemia, el cuales valorado para cuantificar la cantidad de acidos formados en la combustion.

6. PROCESAMIENTO DE DATOS

Para poder calcular el poder calorıfico se definen los siguientes parametros.

C = 2102 cal/ oC + constante del calorımetro expresada en cal/oC.

• El fundamento de esta tecnica de trabajo se basa en la existencia de un sistema

en el cual se desarrolla una cierta cantidad de calor debida a la combustion, la

cual se transfiere parcialmente al agua contenida en el calorımetro, cuya masa

y calor especıfico son conocidos y cuyo incremento de temperatura se mide con

gran precision. La otra parte del calor se distribuye en el conjunto heterogeneo

que forman los distintos implementos empleados (bomba, termometro, etc.),

gases generados en la combustion, etc. De este conjunto obviamente no es

posible hablar de calor especıfico. Se determina entonces un valor empırico de

la capacidad calorıfica del calorımetro quemando una sustancia de potencia

calorıfica conocida, en las condiciones de trabajo ya descritas (por ejemplo

acido benzoico).

∆T = Tf − Ti corregido (en oC).

• El incremento de temperatura debe corregirse porque el sistema, si bien se ha

procurado mantenerlo aislado, intercambia calor con el exterior, es decir no es

adiabatico, y ademas el trabajo del agitador aporta calor.

q = suma de los calores aportados al sistema por fenomenos que ocurren soloen las condiciones de la experiencia (en calorıas). Incluye el calor de formacionde los acidos y de “quemado” del alambre e hilo de algodon.

wf = masa del combustible ensayado (en gramos).

wa = masa del combustible auxiliar (en gramos).2Se considera que la temperatura es estable cuando al realizar 3 medidas, no hay diferencias

apreciables.

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6.1. Calculo final del poder calorıfico

Correccion del ∆T leıdo

Los dos fenomenos que mencionamos anteriormente deben ser considerados entanto que ellos afectaran, como es obvio, la temperatura del sistema. Segui-damente veremos una forma aceptable de introducir una correccion que losinvolucra, y permite asimilar al mismo a la condicion de adiabatico.

Agitador:

Llamemos al calor aportado por el agitador: b‘ (cal/min)

al cabo de un tiempo dt se tendra:

dQ1 = b‘dt

Intercambio:

Se aplicara la Ley de Newton que establece:

dQ = −α‘(T − T0)Sdt

donde:

T = temperatura del sistema.

T0 = temperatura exterior.

S = area de intercambio.

α‘ = coeficiente de Newton, su valor es funcion de la temperatura pero setomara como constante, dado que la variacion total de la temperatura noexcede generalmente los 3 oC.

Se expresara el calor de intercambio:

dQ2 = −α‘(T − T0)Sdt

El calor que afecta al sistema por estos dos conceptos se puede expresar:

dQ = CdT

con C = capacidad calorıfica complexiva del calorımetro.

Dado que:

dQ = dQ1 + dQ2

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resulta:

CdT = [b‘− α‘S(T − T0)]dt (1)

dT = [b‘/C − (α‘S/C)(T − T0)]dt

si b‘/C = b y α‘S/C = α

dT = [b− α(T − T0)]dt (2)

dT/[b− α(T − T0)] = dt

integrando:

ln[b− α(T − T0)] = −αt+ cte

b− α(T − T0) = ke−αt (3)

para un tiempo t = ∞ se alcanzara una temperatura de equilibrio o conver-gencia Tk y b = α(Tk − T0)sustituyendo en (2) se llega a:

dT = −α(T − Tk)dt (4)

Esta expresion considera los efectos mencionados al principio, sin embargo deella no conocemos α, por lo tanto no se puede integrar. Para calcularlo seutiliza el metodo de Dickinson, que permite mediante los datos obtenidos enla practica y efectuando algunas aproximaciones determinar un parametro decorreccion aceptable.

La integral que buscamos serıa:

δT =

∫ tf

ti

−α(T − Tk)dt (5)

en la que los valores de t son los correspondientes a los instantes inicial y finaldel perıodo principal.

Ahora bien, de la expresion (4) se obtiene:

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dT/dt = −α(T − Tk) (6)

es decir una velocidad de variacion de temperatura V, variable, pero que puedeaproximarse a los valores obtenidos en el perıodo previo:

(dT/dt)1 ' −α(Ti − Tk) ' [(Ti − T0)/(ti − t0)] = V1

Donde:

ti = 10 minutos. Es el tiempo en que se hace la ignicion (fin del PerıodoPreliminar, comienzo del Perıodo Principal).

Ti: Es la temperatura en el tiempo ti.

t0 = 5 minutos (Es el momento en que empezamos a medir las temperaturas).

T0: Es la temperatura en el tiempo t0.

De aquı resulta claro que se esta considerando la velocidad de variacion detemperatura como constante, cuando en realidad no lo es.

La integral (5) puede expresarse de la siguiente manera:

δT =

∫ tm

t1

−α(T1 − Tk)dt−∫ t2

tm

α(T2 − Tk)dt

y de esta forma aproximamos a:

δT = V1(tm − t1)

Solo resta entonces a que instante corresponde tm.

El instante buscado es el correspondiente a la temperatura alcanzada en el60 % del ∆T experimental.

A esta conclusion puede llegarse analıticamente, pero tambien experimental-mente puede comprobarse que en este instante se hace notorio un cambio enel regimen de variacion de la temperatura, o dicho de otra manera la tempe-ratura del sistema ya se ha alejado de la inicial lo suficiente como para que lavelocidad de enfriamiento aumente de forma sensible.

De acuerdo con lo anterior una vez calculado el ∆T experimental se busca el60 % y este valor se suma a la temperatura Ti, inicial del perıodo principal:

(0, 6 ∗∆T ) + Ti = Tm

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Con esta temperatura se puede hallar el tiempo tm por interpolacion en lacurva temperatura - tiempo determinada experimentalmente.

Una vez obtenido el tm se empleara la velocidad V1 para calcular el δT corres-pondiente al lapso t1 − tm.

δT = V1(tm − t1)

Esta correccion debera ser sumada con el signo opuesto al que resulte enel calculo de las mismas. Es necesario tener presente el fenomeno fısico quese esta evaluando, si la pendiente es negativa significa que el sistema estaperdiendo calor, por lo tanto se estan leyendo temperaturas inferiores a lasdebidas al calor transferido por el proceso de combustion, ası resulta claro quela correccion debe ser sumada.

Llegamos entonces a que:

∆Tcorregido = ∆Tleido − δT

Siendo el ∆Tleido la diferencia de temperaturas en el Perıodo Principal.

Correcciones termoquımicas

Al quemar con un alambre de fusion y un algodon, se libera calor al sistema,por lo tanto es necesario cuantificarlo para tomar en cuenta su efecto y noconsiderarlo dentro del poder calorıfico.

Por otro lado en la reaccion de combustion, tienen lugar reacciones secunda-rias de oxidacion y disolucion que significan aportes de calor al sistema. Sinos apartamos de las condiciones de trabajo de la bomba, veremos que en eluso frecuente del combustible dichas reacciones transcurren en terminos decantidades despreciables y como es de nuestro interes aproximarnos lo masposible a este comportamiento, debemos sustraer dicha cantidad de calor. Lasreacciones secundarias que tienen lugar en estas condiciones de trabajo y cuyoaporte energetico calcularemos, corresponden a la combustion del nitrogeno ydel azufre eventualmente presente.

Haremos dos consideraciones previas:

1. Asumir que no hay azufre en el combustible y todo el acido formadoes proveniente del nitrogeno y que los oxidos formados en la bomba sonN2O5, despreciando aquellas pequenas cantidades que pudieran estar pre-sentes bajo la forma de oxidos de menores estados de oxidacion.

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N2 + 52O2 = N2O5

N2O5 +H2O = 2HNO3

Correspondiente a la combustion del nitrogeno, proveniente del aire quequeda incluido en la bomba y de aquel que pudiera estar presente en elcombustible.

El termino a sustraer a la cantidad total de calor desarrollada en la bomba(C∆T ) es una cantidad que llamaremos q. De tal forma que q = q1 + q2.

• q1Este termino corresponde al calor que se aporta cuando por el alambrecircula una corriente electrica instantanea con el fin de alcanzar la tem-peratura requerida para provocar la ignicion. Tambien en este termino seincluye el calor que aporta el hilo de algodon al ser quemado.

Calor liberado por unidad de masa del alambre = 1400 cal/g .

Calor liberado por unidad de masa del hilo de algodon = 4179,8 cal/g .

• q2:Correccion por formacion de acidos.

Como habıamos mencionado anteriormente el agua de lavado de la bombacontiene acidos: HNO3 (y H2SO4 si en el combustible estuviese presenteel S). Cuantificaremos el acido presente mediante una valoracion del H2Ode lavado con NaOH, utilizando tres gotas de Fenolftaleına como indi-cador. Asumiendo todo el acido presente como si fuera HNO3, la normaUNE-E14918 establece que el calor liberado por la reaccion acida es de1,41cal/mlNaOH (por cada ml de NaOH con concentracion 0,1 mol/l).

Correcciones por combustible auxiliar

Cuando se utiliza un combustible auxiliar es necesario sustraer el aporte decalor del mismo para determinar el poder calorıfico del combustible solido.

Si se utiliza Etilenglicol como combustible auxiliar (combustible lıquido conpoder calorıfico cercano al de la biomasa), se sabe que este aporta 4535,5 calpor cada gramo.

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Finalmente la expresion (7) presenta el calculo de el poder calorıfico superior avolumen constante:

Qsv =

[C(∆Tleido − δT )− q]− (4535,5)wawf

cal/g. (7)

7. Evolucion de la temperatura

Tf − Ti = ∆T experimental

t0 - ti Perıodo preliminar

ti - tf Perıodo principal

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