coligativepropertiesl.pdf vielas daudzums, koncentrācija...

Vielas daudzums, koncentrācija, jonu un koligatīvā – osmolārā osmoze

Ūdens cirkulācijas atraktori: iztvaikošana<=>kondensācija, osmoze cauri akvaporīnu kanāliem membrānās

Latīniski colligatus - darbojas saistīti vai kopā, Grieķiski osmos - ūdenis spiežas cauri (membrānai),

Oksidēšana, reducēšana,

http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ColigativePropertiesL.pdf

Oksidēšana, reducēšana, Nernsta un membrānas potenciāls

Oksidēšanās-reducēšanās Nernsta pusreakcijas elektronu balansēšanā un uz fāzu robežvirsmas metālu vai šūnu membrānas veidotais potenciāls

Latīniski oxidation (skābēšana) nozīmē skābekļa pievienošana (apskābekļošana), Latīniski reduction nozīmē samazināšana (atskābekļošana),

Latīniski potencia nozīmē vara un spēks: elektroķīmiskais potenciāls spriegums voltoshttp://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ColigatConcOsmosOxRedL.pdf

Ūdens cirkulācijas atraktors iztvaikošana-kondensācija Raula I likums

Relatīvā tvaika spiediena pazeminājums Δp/p ̊ ir

vienāds ar ne elektrolīta šķīduma xmol daļas N koncentrāciju

iztvai kosana

konde nsesanas

robez virsmav

v

v- -H2Ošķidrs H2Ogāze

(a) p ̊ > pH2O (b)

=

p°- H O2

p

p°

p

p°

3. Lapas puse :http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ColigativePropertiesL.pdf

mol daļas Nx koncentrāciju

viela x ūdenī izšķīdušasvielas

molu skaits nx

H2O ūdens nH2O molu skaits

= Nx=

n x

H O2

n + n x

p

p°

Relatīvais tvaika spiediena pazeminājums Δp/p ̊ vienāds ar vielas x mol daļu Nx

C6H12O6 1 M glikozes ūdens šķīduma mol daļa ir aprēķināma izteiksmē

= NC6H12O6=

Viens litrs šķīduma satur nC6H12O6= 1 molu glikozi.

Mola masa ir MC6H12O6=6C+12H+6O=6*12+12*1+6*16=180 g•mol-1.

nC6H12

H O2

n+

O6

nC6H12 O6

p

p°


Ūdens cirkulācijas atraktors iztvaikošana-kondensācija Raula I likums

Ja blīvums ρ = 1.0 g•cm-3 ūdens masa ir mH2O=1000g – 180g=820g .

Mola masa MH2O=2H+O=2*1+16=18 g•mol-1.

Ūdens molu skaits ir nH2O= = =45.5(5) mol

Glikozes koncentrācijas mol daļa NC6H12O6 ir

NC6H12O6= = =0.0215=nC6H12

H O2

n+

O6

nC6H12 O6

H O2

M

H O2

m

mol1mol5.45

mol1

1molg18

g820

p

p°

IZOTONISKAIS KOEFICIENTS

Izotoniskais koeficients i (Vant Hofa koeficients) ir proporcionalitātes koeficients kopējai koncentrācijai ūdenī izšķīdinātajām molekulām, aprēķinot

ūdenī izšķīdušo kopējo daļiņu koncentrāciju .

Cdaļiņas= i*Ckopējā

Svante Arenius, Vilhelms Ostvalds Rīgā 1886. gadānoteica mērījumos skābju, bāzu un sāļu

disociācijas pakāpes αstipriem (α =>1) un vājiem (α =>0) elektrolītiem:

α = ; C = α * C .disC


α = ; Cdis= α * Ckopējā .kur α ir disociācijas pakāpe ,

Ckopējā ir kopējā koncentrācija molekulām un Cdis ir disociēto molekulu koncentrācija .

Izotonisko koeficientu aprēķina izteiksmē: i = 1 + α (m–1) ,kur m ir disociēto jonu skaits:

elektrolīts disociācijaFeCl3 => Fe3+ + Cl–+ Cl–+ Cl– (1 + 1+ 1+ 1) = 4 = m joni

kopejaC

Fe3+

ClCl

Cl

Fe3+

Cl Cl Cldisociacija

+ + +-

disociēto jonu skaits produktos

Šķīdība ūdenī ELEKTROLĪTU DISOCIĀCIJAS TERMODINAMIKA stiprie un vājie elektrolīti

2. lapas puse : http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ColigativePropertiesL.pdf

kristāls Na+Cl- +3(H2O)4 =>=[6H2O:=>□Na+]aqua+[Cl- +6H2O]aqua

Na+Cl- Arēniusa disociācijas teorija paredz nātrija hlorīda kristāla mezglu punktos nātrija katjonus Na+ negatīvi lādētu hlorīda anjonu Cl- ielenkumā

ar koordinācijas skaitli 6. Tetra mēram (H2O)4 izjūkot sešas ūdens molekulas-ligandi koordinējas ar elektronu pāru donoriem H2O:=>□ pie

nātrija jona Na+ tukšajām orbitālēm □ kā elektronu akceptoriem.

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Cl

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+ Na

+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Disociācijas procesu elektrolītu ūdens šķīdumā apraksta divi:1) kristāla Na+Cl- sadalīšanās katjonos un anjonos,

O:O

O

O

Na+

:O

:OH

H

H

H H

H

H

H

HH

H

H

heksagonals-

H

H

OOH

H

O HH

OHH

OH

H

Cl

OH

H

heksagonals-+

Disociācijas pakāpe α=1, jo Na+Cl- izšķīst atsevišķos jonos.

1) kristāla Na+Cl- sadalīšanās katjonos un anjonos,2) jonu [6H2O:=>□Na+]aqua un [Cl- +6H2O]aqua hidratācija ar koordinētām sešām ūdens molekulām.

Kopējā šķīšanas disociācijas brīva enerģijas izmaiņa ΔGr ir: ΔGr = ΔHr–TΔSr eksoerģiska,ΔGr = 3,82•1000 – 298,15•43,5 = -9150 J/mol = -9,15 kJ/mol labvēlīga;ΔHr= -240,1-167,2+411,12= +3.82 kJ/mol endotermiska dzesējoša ;

Stipri elektrolīti ΔGr<0 negatīvs eksoerģiski, labvēlīgi šķīstošie sāļi, bāzes un stiprās skābes.

Vājie elektrolīti ΔGr>0 pozitīvs endoerģiski, nelabvēlīgi , nešķīstošie sāļi, bāzes bet vājas skābes ir ūdenī šķīstošas.

Secinājumi : Na+Cl- ir ūdenī šķīstoša sāls patvaļīga un eksoerģiska

H HH O

6. lapas puse : http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/CO2O2Thermodynamic15.pdf

0% 50% 100%

Izejviela ANa+Cl- un

produkti B+Cjoni Na+ un Cl-

nelabvēlīga

0% 50% 100%

Piezīme: cilvēka organismā ir vienīgi vājas skābes ūdenī šķīstošas.

Fāzes diagramma ūdens iztvaikošana kondensācija 3. Lapas puse :http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ColigativePropertiesL.pdf

0 ° 100 °

Sasalšanas temperatūras pazeminājums II Raula likums: Δtsasalšana= i KcrCm

Kcr =1.86 ir krioskopijas konstante

ūdenim

Molālā neelektrolīta (i = 1)

šķīdumā koncentrācija Cm norāda

vielas molu skaitu

1000 gramos šķīduma.


0 °

ūdenim(Grieķiski kryos ir salšana)

Krioskopijas konstante ūdenim 1.86 rāda sasalšanas temperatūru 1 molālā ne elektrolīta šķīdumā (kuram izotoniskais koeficients i = 1)

sasalšanas temperatūra –1,86 ̊ C zem nulles 0 ̊ C.

180 gramu glikozi izšķīdinot 820 gramos ūdens sasalšanas temperatūra ir –1,86 ̊ C

Vārīšanās temperatūras paaugstināšanās II Raula likums: Δtvārīšanās= i Keb Cm

Keb =0.52 ir ebulioskopijas konstante

Molālā ne elektrolīta (kuram i = 1)

šķīduma koncentrācija Cm norāda

molu skaitu

1000 gramos šķīduma.


100 °

ūdenim

(Grieķiski ebulios nozīmē vārīšanās)

Ebulioskopijas konstante ūdenim 0.52 rāda vārīšanās temperatūras palielināšanos 1 molālam ne elektrolīta šķīdumam (kuram izotoniskais koeficients i = 1)

vārīšanās temperatūra 100,52 ̊ C virs 100 ̊ C.

180 gramu glikozi izšķīdinot 820 gramos ūdens vārīšanās temperatūra ir 100,52 ̊ C

Prigožina atraktors osmozē akvaporīnos koncentrācijas gradients

Cauri šūnu membrānu akvaporīnu kanāliem ieplūstot H2O un O2aqua

pretēji osmolārās koncentrācijas gradientam ΔCosm , osmozes spiediens π

π=Δ Cosm RT (kPa=J/L) rāda brīvās enerģijas daudzumu 1 litrā šūnas tilpuma, kur R=8,3144 J/(mol•K) universāla gāzu konstante,

T temperatūra Kelvina grādos T = t ̊+273,15=37 ̊+273,15=310,15 K.

Osmoze ir ūdens plūsma uz labo pusi pret koncentrācijas gradientu 0<ΔCosm, jo Na+Cl-

joni slēdz ūdens plūsmu pa kreisi un sastāda osmolārās koncentrācijas gradientu

Na+Cl- = Na++Cl- elektrolīta disociācijas pakāpe α =1 divkāršo osmolaritāti ΔCosm = 2 CM

un spiedienu, jo i=1+α(m–1)=1+1(2-1)=2; π= i CM RT = 2 CM RT = ΔCosm RT .


O

H

H

O

H

H

OOOO

Cl

Na+

+akvaporini

membrana

membrana

|-20Å-|

-

-

-

gradients

membrānas labajā pusē Cosm = iCM :

<= spiediens π= ΔCosm RT , (kPa)

<= spiediens uz šūnas membrānu ar labās puses jonu Na+, Cl- summāro koncentrāciju kā osmolāro gradientuCNa+ + CCl- = Cosm = Clabā = ΔCosm

Kreisā pusēkoncentrācijas nav tā ir nulle

Ckreisā = 0

joni slēdz ūdens plūsmu pa kreisi un sastāda osmolārās koncentrācijas gradientu

Piezīme: Ūdens molekulu kustības ātrums 3•109 sek-1 cauri membrānu akvaporīnu tuneļiem eritrocītos abos virzienos pārnes 3000 skābekļa molekulas sekundē.

Clabā - Ckreisā = CNa+ + CCl- - 0 = iCM - 0 = Cosm- 0 = ΔCosm

8. un 9. lapas puse :http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ColigativePropertiesL.pdf

Na+Cl- nomērītās α vērtības ir mazākas par 1 – robežās no α = 0.8-0.9.

Medicīnā lieto izotonisku šķīduma osmo molāru koncentrāciju 0.305 M, kas atbilst fizioloģiskā šķīduma osmolārajai koncentrācijai Cosm = 0.305 M.

Jonu spēks I = μ = α 1/2 Σ Cizi2 sāļu šķīdumiem nosaka precīzās α=0.8-0.9 vērtības

uzturot pagatavoto šķīdumu osmo molāro koncentrāciju 0.305 M konstantu.

I = μ = 1/2 Σ Cizi2Stipro elektrolītu disociācijas stehiometrija jonu spēks

ir puse no elektrolīta jonu stehiometriskās koncentrācijas Ci reiz jonulādiņa kvadrāts zi

2 reiz disociācijas pakāpe α kopējās summas 2. Lapas puse :http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ColigativePropertiesL.pdf

Jonu spēka I = μ = α 1/2 Σ Cizi2 aprēķināšana 0.01 M Na2SO4 šķīdumā no elektrolītu

disociācijas stehiometrijas Na2SO4 => 2 Na+ + SO42- produktos ir 3 joni m=2+1=3

Stehiometrija, kopējās jonu koncentrācijas molaritāte ja α =1:

[Na+]= 2•0.01 M= 0.02 M un [SO42-] = 0.01 M .

Elektrolīta Na2SO4 jonu spēks ir summa: 2•0.01 M + 0.01 M=0.03 M kā viena puse no

μ = 1 ½(12•0.02+22•0.01)= ½(1•0.02+4•0.01)= ½ (0.02+0.04) = ½ (0.06) = 0.03 M

kopējā jonu stehiometrisko koncentrāciju summa 0.03 M (2+1=3; 2Na++1SO42- ).

Cilvēka asins osmo molārā koncentrāciju summa : Cosm = i1•C1 + i2•C2 + i3•C3 + .... = Σ ik•Ck = 0,305 M,Glikoze, sāls, aminoskābes, olbaltumi, bikarbonāts utt.

CHiperton >= 0,4 M ;

Hipertonisks sāls Izotoniska vide

Casins= 0.305 M


Hipertoniska, izotoniska, hipotoniska H2O, O2aqua osmozes - kustībapretēji osmolāram koncentrācijas gradientam cauri akvaporīnu kanāliem

Destilēts ūdens 0 M un C<=0,2 Mkoncentrācija ir hipotonisks

osmo molārai 0,305 MIzmantošana medicīnā. Hipertonisku šķīdumu pielieto pūžņojošām brūcēm, jo hipertonisks šķīdums izsūknē ūdeni no brūces un stimulē asins cirkulāciju brūcē

Hipotoniskā šķīdumā ūdens plūsma ir lielāka šūnā iekšā (jo koncentrācija šūnā ir lielāka nekā ārpusē), šūna uzpūšas līdz tās membrāna ir pārplīsusi.

Piezīme: Ūdens molekulu kustības ātrums 3•109 sek-1 cauri membrānu akvaporīnu tuneļiem eritrocītos abos virzienos pārnes 3000 skābekļa molekulas sekundē..

8. un 9. lapaspuse: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ColigativePropertiesL.pdf

Cīlvēka asiņu osmolārā koncentrācija šķīduma summā ir: Cosm = i1•C1 + i2•C2 + i3•C3 + .... = Σ ik•Ck = 0,305 M,glikoze, sāls, aminoskābe, olbaltumvielas, bikarbonāts uc.

H2O, O2aqua osmoze cauri šūnu membrānām virza skābekļa transportu dzīvajos organismos

OH

H

O

H

H

OO OO

H

CO OH

+O

H

HH

+

OH

C O O

H H+

protonu

+ +bikarbonatakanali

HipotonC = 0.2 MosmC = 0.305 M akvaporini

membrana

-

-

-

kanali-

--

gaze-

∆Cosm=0.105 M

∆Cosm = 0.305–0.2 = 0.105 M

tā kā CHipoton= 0,2 M;

Alveolu šūnas neplīst iztur π= 270 kPa,jo kolagēna šķiedras tur šūnu elastīgā rāmī līdzīgi kā celuloze augu šūnas.

<=epitēlija virsma

Eritrocītiplīst

∆Cosm ≥ 0.1 M

http://aris.gusc.lv/ChemFiles/Aquaporins/WCPsAQPsIUBMBlife09/AQP1-11Lat.pdf

Osmoze ir ūdens un skābekļa plūsma pa kreisi pretēji osmolārās koncentrācijas gradientam 0,305 M no epitēlija virsmas CHipoton=0,2 M ar spiedienu un enerģiju vienā

litrā π=(Cosm-CHipoton)RT= ΔCosm RT= 0,105*8,3144*310= 270 J / L.

O

H

OC

OOH H O3

CO

O

HC

OH

O

H

+ +bikarbonatakanali gaze

membrana-

- - līdzīgi kā celuloze augu šūnas. Augu saknēs osmolārā koncentrācija Cosm=0,1 M π=255 kPa.

Venozā deoksi HbT atspole adsorbē četras skābekļa 4 O2 molekulas, atbrīvo 4 H+,4 HCO3

- viena cikla daudzumā 459*6•10–5 M=0,0275 M=[HCO3-] =[H+] O2SolutionsL.pdf,

kurš nobīda līdzsvaru pa labi H+ +HCO3-+ Q↔H2O +CO2gas cauri membrānu jonu H+,

HCO3- kanāliem. Fizioloģiskais pH=7,36 stabilizējas producējot CO2gas izelpā,

veidojot CHipoton=0,2 M.

8. un 9. lapas puse: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ColigativePropertiesL.pdf

Cosm = i1•C1 + i2•C2 + i3•C3 + .... = Σ ik•Ck,

Cosm = = =0,305 M

Izotoniska osmo molāra asins koncentrācija

Bioloģisko un cilvēka šķidrumu mērījumi asinis, sviedri, siekalas, asaras, urīns, u.c.

cr

sasalsanas

K

t

86.1

567.0


H2O, O2aqua Osmoze dzīvā spēks-virzītājs šūnu membrānu akvaporīnu kanālos

Glikolīze un Krebsa cikla oksidatīva fosforilēšana : palielina šūnā un mitohondrijā osmolāro koncentraciju no1 glikozes molekulas uz 12 molēkulām, veidojot starpību 11 molekulas = ΔCosm , liekotosmozē ieplūst , kas producē un ar oksidatīvo fosforilēšanu palielina ΔCosm.Ar H2O, O2aqua osmozes uz šūnu virzītā eksoerģiskā un eksotermiskā procesā izdalās

organismam nepieciešamais siltuma daudzums Qreact= +2805,27 kJ/mol.

Zaļo augu Fotosintēzes reakcija kā viena pati ir termodinamiski aizliegta, bet saistīta tandēmā ar

Fotosintēzes enzīmu kompleksiem hlorofila tilakoīdos sintezē produktus ,samazinot osmolāro koncentrāciju no 12 molekulām uz 1, veidojot starpību 11

molekulas = ΔC , liekot osmozē izplūst vienlaicīgi radot


ΔGreact= -2570,4 kJ/mol ; ΔHreact= -2805,27 kJ/mol

eksoergiska eksotermiska

C6H12O6+ 6O2aqua+6H2O=>6HCO3-+6H3O

++ΔGreact +Q

6O2aqua+6H2O 6HCO3-+6H3O

+

ΔGreakc= +2570,4 kJ/mol ; ΔHreakc= +2805,27 kJ/mol

endoergiska endotermiska

6HCO3-+6H3O

++ΔGreakc +Q => C6H12O6+ 6O2aqua+6H2O

C6H12O6+ 6O2aqua+6H2O

molekulas = ΔCosm , liekot osmozē izplūst sintezētajiem produktiem , vienlaicīgi radot koncentrācijas gradientu palielina plūsmu no apkārtējās vides tilakoīdā pēc Lješateljē principa nobīda līdzsvaru produktu virzienā . Fotosintēzes virzītais H2O, O2aqua osmozes ārā no šūnas process endoerģiski un endotermiski dzesē apkārtni, patērējot siltumu bet ziemā process apstājas.

O

H

H

O

H

H

OOOO

O

H+

H O 3OC

OOH

H+

OH

H

C

akvaporini

membrana

membrana

|-20Å-|

-

-

-

gradientsC H6 12 6

+

+

membrana

kanali-

-

+

gradients

Krebsacikls

Glikolize-

6O2aqua+6H2O

6HCO3-+6H3O

+

C6H12O6+ 6O2aqua+6H2O

O

H

H

O

H

H

O O O O

H+

OC

OO H

H+O

H

H

O

H OC 3

akvaporini

membrana

membrana

|-20Å-|

-

-

-

gradients

+

+

membrana

kanali-

-

+

gradientsvide

Fotosinteze-

C H6 12 6

Oksidēšanās – reducēšanās pusreakcijas red-oks sistēmuTabula

Pusreakcija rāda vielas divus stāvokļus, kuri atgriezeniski pāriet viens otrā, piemēram:ar elektrona pievienošanu oksidētai formai viela pārvēršas reducētā formā un

pretēji elektrona atraušana no reducētās formas viela pārvēršas oksidētā formā.Nernsta pusreakcijas ir dotas standarta potenciālu tabulās visām zināmām

izstudētām un nokomplektētām red-oks sistēmām.Piecās kolonās doti: 1. Ķīmisko elementu simboli atbildīgajam atomam;

2. Oksidētā forma vielai; 3. n elektronu skaits, kurus zaudē reducētā forma un pievieno oksidētā forma;

4. Reducētā forma vielai; 5. Standarta potenciāls E ̊ voltos.

n Standarta potenciāls

6. lapa: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/OxRedBiologicalW.pdf

Elements Oksidētā forman

elektronu e- skaitsReducētā forma

Standarta potenciālsE ̊ , V

H 2H+ 2 H2 +0,00O O2

(g) + 4H+ 4 2H2O +1,229H2O2+ 2H+ 2 2H2O +1,78O2

(g) + 2H+ 2 H2O2 +0,68

Mn, (H+) MnO4– + 8H+ 5 Mn2+ + 4H2O +1,51

(H2O) MnO4– + 2H2O 3 MnO2↓+ 4OH– +0,60

(OH-) MnO4– 1 MnO4

2– +0,56Fe Fe3+ 1 Fe2+ +0,77

Nernsta potenciāla E aprēķins red-oks pusreakcijai un standarta potenciāls E ̊

Pārvērtību starp oksidēto un reducēto formu red-oks pusreakcijā vispārīgā veidā apraksta brīvo elektronu pārneses vienādojums:

a Ox + b H+ + n e- c Red + b/2 H2Ooksidētā forma brīvie elektroni reducētā forma

un aprēķins Nernsta vienādojumā atbilstoši ir:

n

0591.0E = Eo + •log

c

ba

]d[Re

]H[]Ox[

Ūdens koncentrācija [H O]b/2 iekļauta standarta potenciāla vērtībā E kā logaritms: Ūdens koncentrācija [H2O]b/2 iekļauta standarta potenciāla vērtībā Eo kā logaritms:

Eo = E ̊ + n

0591.0•log

2/b2 ]OH[

1

Standarta potenciāla konstantes lielums ir vienāds ar potenciālu Eo = E , japagatavots šķīdums ar oksidēto un reducēto koncentrāciju attiecību viens:

[Ox]a [H+]b = [Red]c ; = 1 ;

Jo ūdens koncentrācija [H2O] = 55.3 Mir konstanta.

n

0591.0jo log(1) ir nulle E = Eo + •log(1) = Eo + 0 = Eo = E

c

ba

]d[Re

]H[]Ox[

2. lapa: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ElektrodsM.pdf

MnO4-/ Mn2+ red-oks sistēmas potenciāla aprēķins acidozes mehānisms

Pārvērtību starp pusreakcijas oksidēto MnO4-+8H+ un reducēto Mn2+ formu vienādojumā:

MnO4- + 5 e- + 8 H3O

+ Mn2+ + 12 H2O

aprēķina Nernsta E izteiksmi ar standarta potenciāla E ̊ = 1.51 V vērtību tabulā:

5

0591.0E = Eo + •log

Skābes koncentrāciju palielinot 10 reizes palielinājums ir [H+]8=100000000=108 reizesja ūdeņraža koncentrācija sākumā ir viens [H+]8 = 18 =1

]Mn[

]H][MnO[2

84

5

0591.0= 1.51 V+ •log

]Mn[

]H][MnO[2

84

ja ūdeņraža koncentrācija sākumā ir viens [H+]8 = 18 =1reizes 10 lielāks 108 =100000000 palielina potenciālu par + 0.09456 V :

Elektroķīmijā pastiprināta acidoze oksidētāja spēju palielina novērtējami kā potenciāla palielinājums kā tas nozīmē latīniski potencia - vara un spēks (palielinās).

Potenciāls palielinās: 1) ΔE=0.0946 V ja ūdeņraža jonu koncentrācija 10 reizes pieaug;2) par ΔE=+0.0118 V ja oksidētās formas koncentrācija palielinās [MnO4

-] 10 reizes;3) par ΔE=+0.0118 V ja reducētās formas koncentrācija samazinās [Mn2+] 10 reizes.

E= Eo +0.01182•lg(10 8) =1.51V+0.01182•8 V=1.51 V+0.09456 V


O2aqua/ H2O red-oks sistēma acidozes oksidatīvā stresa ne enzimātiskaismehānisms (pastiprinot oksidētāja spēku palielinot potenciālu E)

Brīvo elektronu pārneses reakcija starp oksidēto O2aqua + 4 H3O+ un reducēto 6 H2O formu:

O2aqua + 4 H3O+ + 4 e- 6 H2O Standarta potenciāla vērtība Eo = 1.23 V

oksidētā forma brīvie elektroni reducētā forma

iekļauj ūdens koncentrāciju [H2O] = 55.3 M

4

0591.0E = Eo + •log([H+]4•[O2aqua])

Skābes koncentrāciju palielinot 10 reizes palielinājums ir [H+]4=10000=104 reizesja ūdeņraža koncentrācija sākumā ir fizioloģiska pH=7,36 [H+]4 = 10-7,36•4 M=10-29,44 M

4

0591.0= 1.23 V+ • log(10-7,36•4•[O2aqua])

6. lapas puse: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ElektrodsM.pdf

Oksidatīvā stresa haosā notiek oksidēšanās reakcijas daudzveidīgos radikālu-ķēdes reakciju un paralēlos produktos

ja ūdeņraža koncentrācija sākumā ir fizioloģiska pH=7,36 [H ] = 10 M=10 Mreizes 104 lielāka (10•10-7,36)4 = 10-29,44+4 = 10-25,44 palielina potenciālu par + 0.2364 V :

Elektroķīmisko oksidēšanās spēju palielina acidoze un skābekļa koncentrācijaΔE pieaug kā oksidatīvs stress:

1) par ΔE=+0.236 V ja palielina ūdeņraža jonu koncentrāciju [H3O+] 10 reizes acidoze ;

2) par ΔE=+0.01 V ja palielina skābekļa koncentrāciju 5 reizes ;3) ūdens koncentrācijas vērtība [H2O] = 55.3 M samazina termodinamisko potenciālu

no E ̊ = 1,383 V uz standarta Eo =1,229 V.ūdens [H2O] = 55.3 M oksidatīvā stresa risku samazina par ΔE = -0.154 V.

E= Eo +0.014775•lg(104) =1.23V+0.014775•4 V=1.23 V+0.2364 V

Elektrodu tipi:

brīvo elektronu pārnese I Tipa,

brīvo elektronu pārnese II Tipa,

brīvo elektronu pārnese Red-Oks elektrods,

nepiedalās brīvie elektroni Membrānas elektrods.

Brīvā Gibsa enerģijas izmaiņā no produkta enerģijas G2 atņem metāla brīvo enerģiju G1

ΔG ̊ = G2 - G1

Nernsta metāliska elektroda potenciāla vienādojuma sastādīšana Nernsts apbalvots ar Nobeļa Prēmiju 1920. gadā

pus reakcija Red Oxn+ + n e- ;

brīvie elektroni metālā n e-

nFE = RTlnKlīdz

E = lnKlīdznF

RT

Klīdz = = ٠[e-]n]d[Re

]e[]Ox[ n

]d[Re

]Ox[

E = log [e-]n + •log

W = qE = nFE = - ΔG ̊ = Wdarbs = nFE = RTlnKlīdz ,

kur F=96485 C ir faradeja skaitlis kulonos

pus reakcija Red Oxn+ + n e- ;

metāla brīvie elektroni n e- kā tīras vielas moldaļa virsmai ir konstanta [e-]n un tā aprēķina

standarta potenciāla E ̊ = log [e-]n konstanti.


Elektriskā lādiņa darbs vienāds ar elektroķīmiskās reakcijas darbu pārvietojot Men+ no metāla uz šķīdumu

nF

RT3,2

]d[Re

n

0591.0

]d[Re

]Ox[E = E ̊ + •log

]d[Re

n

0591.0

]d[Re

]Ox[

n

0591.0

E ̊ = log [e-]nn

0591.0

Pus reakcija ar ūdeņradi piesātināts platīns:

(Pt)H H++ e- ; līdzsavara konstante K = [H+]Nernsta vienādojums

EH2 = E ̊H2 + 0.0591•log [H+] = -0.0591•pH

I tipa elektrods Metāla robežvirsma / ar tā šķīstošo sāls šķīdumuŪdeņraža elektrods – Galvenais nulles elektrods

Ūdeņraža elektrods sastāv no platīna plāksnītes, kura iemērkta šķīdumā ar H+ joniem (piemēram, H2SO4

šķīdumu) un ar pastāvīgi burbuļojošu ūdeņradi cauri šķīdumam piesātinot platīna plāksnīti. Pie skābes koncentrācijas 1 M ūdeņraža jonu šķīdumā pH=0.

Ūdeņraža potenciāla skalas atskaites punkts ir nulle ūdeņraža standarta elektrods

koncentrācijas 1 M ūdeņraža jonu šķīdumā pH=0.

EH2 = -0.0591•pH = -0.0591 •0= 0

E,V0.00 V

E = -0.0591*pH

Standarta potenciāli tabulā visām pus reakcijām dotie lielumi voltos attiecināti uz ūdeņraža standarta potenciālu nulle.

Absolūtais atskaites punkts elektroķīmiskajiem potenciāliem voltoselektrodu pāru mērierīcēs (potenciometros, voltmetros)


Sudraba /sudraba hlorīds/hlorīda jons II-tipa elektrods

būvēts no sudraba metāla, AgCl nešķīstošās sāls nogulsnēm un

K+Cl- šķīduma ar Cl- pret joniem AgCl nešķīstošajā sālī.

Red-oks pus reakcija ir:

AgCl +e- Ag++ Cl-

Metāls/tā nešķīstošā sāls/jons II-tipa elektrods

Nernsta vienādojums

Eag/AgCl = E ̊AgCl - 0.0591•log [Cl-]

Praksē II-tipa elektrodi ir salīdzināšanas elektrodi,

jo potenciāla lielumu nosaka vienīgi hlorīda jonu koncentrācija.

Hlorīda koncentrācija ir precīzi kontrolēta instrumentālo pielietojumu tehnoloģijās.


Elektriska potenciala mērījumi voltos ar elektrodu pāri Elektro Dzinēja Spēks

http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ElektrodsM.pdf

+

e -

+

+

++++

+ + + + +

V

Voltmetrs ar mīnusa "-" un plus "+" spailēm mēra

potenciāla starpību

EDS = EI - EII ,apzīmēts par

Elektro Dzinēja Spēku

V

MeIMeII

- +

EDS

J=0

Starp diviem MeI (indikatora) un MeII (standarta)noslēgtā elektriskā ķēdē savienotiem elektrodiem

var aprēķināt MeI indikatora elektroda potenciālu EI kā summu: EI = EDS + EII.

Indikatora elektrods EI – ietekmē šķīduma reaktivitāte - pētāmais elektrods.

Standarta salīdzināšanas elektrods ir EII= konstants – hlorīda koncentrācija konstantanav reaktivitātes ar pētāmo šķīdumu.

+

e - Elektro Dzinēja Spēku

EDS .

MeIMeII

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

pH=5

pH=7.36

mitohondrija ekstramitohondriala

telpa

- -membrana

kanals

membrana

-

-

-

Membrānas potenciāls ūdeņraža joniem H+ cauri protonu kanāliem membrānāmitohondrijas iekšpusē pH=7.36 un ārpusē ekstra mitohondrijas telpā pH=5

http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/MembraneElektrodsLat.pdf

Wdarbs=qE=nFE=ΔGr=RTlnKlīdzs;ohondrijaekstra_mit]H[ Wdarbs=qE=nFE=ΔGr=RTlnKlīdzs;

n jona lādiņš; Klīdzs =

nF

RT

jamitohondri

ohondrijaekstra_mit

]H[

]H[Emembrāna= *ln = *log

EH+ =Plog =0.06154V*log = 0.06154V*log(102.36) = 0,14523V

F

T·R)·10ln(C96485

K15.310)·K/mol/J(3144.8·3,2 P= = =0.06154 V

jamitohondri

ohondrijaekstra_mit

]H[

]H[

jamitohondri

ohondrijaekstra_mit

]H[

]H[

pH

pH

10

10

jamitohondri

jamitohondriekstra

36.7

5

10

10

1

06154,0

Membrānas potenciāls ūdeņraža H3O+ jonu koncentrācijas gradientam mitohondrijā

[H3O+

Mitochon]=10-7,36 M un starpmembrānu telpā [H3O+

extraMi]= 10-5 M

H+

H+

O

H

H

H+

O

H

H

H+

H+

O

H

H

H+

O

H

H

membrana

kanali

membrana

mitohondrija starpmembranutelpa

-

-

-

-

[ ]-

Emembrāna = *log( )

EH3O+mitohondrija=-Plg( )= -0,06154V*log = 0,14523 V

F

T·R)·10ln(P= = =0.06154 V

C96485

K15.310)·Kmol

J(3144.8)·10ln(

1

06154,0

3. lapas puse: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/MembraneElektrodsLat.pdf

[ ]O3-

extraMi

[ ]O3-

mitochondria

H

H

[ ]O3-

extraMi

[ ]O3-

mitochondria

H

H

36,7

5

10

10

Membrānas potenciāls bikarbonāta HCO3- jonu koncentrācijas gradientam

mitohondrijā [HCO3-mitohondrija]=0.0338919 M un citosolā [HCO3

-citosols]= 0.0154 M

H C O

H

OC

OO

H

OC

OO

H C O

HO

C OO

HO

C O

O

3

membrana

kanali

membrana

3mitohondrija citosols

-

-

-

[ ]-

Emembrāna = *log( )

EHCO3-mitohondrija=-Plg( )= -0,06154V*log( ) = 0,0210821 V

F

T·R)·10ln(P= = =0.06154 V

[ ]HCO3-

citosols

[ ]O3-

mitohondrijaHC

[ ]HCO3-

citosols

[ ]O3-

mitohondrijaHC 0338919.0

0154.0

C96485

K15.310)·Kmol

J(3144.8)·10ln(

1

06154,0

3. lapas puse: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/MembraneElektrodsLat.pdf

H+iekš. + SiO−

3−SiO2 HSiO3−SiO2 /////SiO2//// SiO2−SiO3H

Kiekš= Stikla membrānas elektrods Kāra= [H+āra]

↓↓↓↓↓↓↓↓

Kmembrāna=Kiekš*Kāra=

Iekšpuseskoncentrācija ir konstanta

[H+iekš]=const

Emembrāna=0.0591/(+1)*log ;

Emembrāna= 0.0591*log +0.0591*log([H+āra]) ;

[H+iekš]=const ; Econst= 0.0591*log ;

]H[

]H[

iekš

āra

]H[

1

iekš

]H[

1

iekš

]H[

]H[

iekš

āra

]H[

1

SiO2−SiO−3+ H+

ārēj.

[H iekš]=const [H iekš]=const ; Econst= 0.0591*log ;

Emembrāna= Econst +0.0591*log([H+āra]) ;

tā kā pH= -log([H+āra])

Estikla= Econst -0.0591*pH .

Stikla elektroda potencials ir

proporcionāls šķīduma pH.

]H[ iekš

7., 8. lapas pusse: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/ElektrodsM.pdf

coligativepropertiesl.pdf vielas daudzums, koncentrācija...

Documents