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Bruno Lemaire, étudiant en thèse
J.Ferré, L.Fruchter, J.P.Jamet, D.PetermannLab. de physique des Solides, Bât. 510, UPS Orsay
J.P.Jolivet, Lab. Chimie de la Matière CondenséeUniv. Paris 6-Jussieu
I.Dozov, D.Stoenescu, Société Nemoptic
P.Panine, European Synchrotron Radiation Facility
Les remarquables propriétés magnétiques des suspensions nématiques de goethite (α−FeOOH)
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Plan
• Introduction sur les cristaux liquides minéraux
• Synthèse et caractérisation des nanoparticules de goethite
• Les suspensions de goethite forment un cristal liquideDiffusion des rayons X et structureModèle d’OnsagerSimulations numériques
• Des propriétés magnétiques étonnantesForte susceptibilité magnétiqueRéorientation sous champ magnétique
• Phase isotrope sous champ magnétiqueMesure de la biréfringenceRappel historiqueInterprétation
• Phase nématique sous champ magnétiqueTransition de FrédériksInstabilité de réorientation
• Phase colonnaire
• Problèmes et perspectives
• Conclusion
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Cristal liquide lyotrope nématique
• Suspension de particules anisotropes• orientation collective
Caractérisation de l'orientation : • Distribution d’orientation f(θ)• paramètre d'ordre S=(3<cos2θ> −1)/21er moment non nul de f(θ)
Cristal liquide lyotrope : contrôlé par la concentrationT
fraction volumique φ
isotrope
coexistence(isotrope
+nématique)
nématique
~0 °C
~100 °C
isotrope nématique
directeur
θ
S entre 0 et 1S = 0 S entre - 0,5 et 0
« antinématique »(cas d’école)
directeur
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Les cristaux liquides minéraux
Suspensions d’objets minéraux anisotropes :
• Polymères rigides (Li2Mo6Se6, imogolite)
• Rubans demi-flexibles (V2O5)
• Plaquettes (argiles, gibbsite, H3Sb3P2O14)
• Cristallites en forme d’aiguilles (boehmite) : système modèlepour la physique de l’ordre nématique
Des phases cristal-liquides nématique, lamellaire et discotiquehexagonale formées de minéraux ont déjà été observées.
Intérêt : cristaux liquides très différents des systèmes organiques usuels par leur constitution chimiqueApplications : Dans l’industrie, sans le savoir (Kodak) ou, plus académique, détermination de la structure des protéines par RMN (le milieu ne donne aucun signal)Perspectives: utilisation des propriétés électroniques des éléments de transition (magnétisme, conductivité …)
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Synthèse de la goethite par chimie douce
précipité puis particules de goethite
croissance des particules contrôle de la taille(pH=11, 10 jours)
cristal liquide : concentration de la suspension
Collaboration avec Jean-Pierre Jolivet et Agnès Pottier (Laboratoire de chimie de la matière condensée, Jussieu)
isotropenématique (5 mL)
stabilité colloïdale (éviter agrégation) :lavage et passage en
milieu acide (HNO3)
A pH=3, charge de surface
maximale
NaOH
Fe(NO ) 3 3
précipitation
(400 mL)
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Diagramme de poudre de films séchés :Toutes les réflexions correspondent à la goethiteNanoparticules de goethite pure
Identification de la goethite
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Microscopie électroniqueà transmission (M. Lavergne, Jussieu)
Dispersion de taille gaussienne : écart-type/taille moyenne ~ 0,4
100 nm
25 nm (MET et X poudre)
10 nm(X poudre)
150 nm(MET)
Structure cristalline :Fe dans sites octaédriquesSpins parallèles à la longueurCouplage antiferromagnétique
50 nm
Taille et structure des nanoparticules
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χ//
χ
Coey et al, J. Phys. Condens. Matter 7 (1995) 759
Structure magnéto-cristalline
Materiau antiferromagnétique à quatre sous-réseaux :Facile aimantation suivant l’épaisseur
Axe de facile aimantation
Moment magnétique rémanent
Propriétés magnétiques des particules de goethite
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isotrope
nématique
La goethite, cristal liquide nématique
Coexistence de phases équilibre thermodynamique, transition du 1er ordre
Textures nématiques(microscopie entre polariseurs croisés)
Fractions volumiques à la coexistence : 5,5 et 8,5 %
500 µm
200 µm
1 mm
isotrope
nématique
B = 200 mT
B = 0
Nématique aligné
« Isotrope » très biréfringent !
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Diffusion principalement dans le plan orthogonal aux particules
Désordre positionnel de liquide : anneau ou pics diffus
Rayons X aux petits angles
échantillon
H
RX de longueur d’onde λ
D
caméra CCDou plaque
B faible(30 mT)
Nématique : ordre d’orientation
croissants voire pics
Isotrope : désorientationanneau diffus
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Cliché de nématique
Ajustement par l’intensitécorrespondant à une distribution modèle
-> paramètre d’ordre élevé S ~ 0,9
q0 = 2π/d = 2π/(50 nm)
q
ψ
B
Distance moyenne entre particules ~ d
~d
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Le modèle d’Onsager pour la transition isotrope-nématique
Accord qualitatif avec le modèle d'Onsager :- coexistence de phases (transition du 1er ordre)- système athermal- paramètre d'ordre élevé : 0,9- mais fractions volumiques calculées trop élevées(~55 % et 70 % pour des mesures de 5,5 et 8,5 %)
Modèle de mécanique statistique : liquide de cylindres rigides, très anisotropes (longueur L, diamètre D)
Interaction : répulsion de cœur dur (i.e. volume exclu)(développement du viriel au 2e ordre)-> système athermal
Equilibre entre entropies d’orientation et de translation -> transition du 1er ordre
Fractions volumiques Paramètre d’ordreà la coexistence : élevé à la transition :Φiso = 3,3 D/L S = 0,80Φném= 4,2 D/L
T
φ
isotrope
coexistence(isotrope
+nématique)
nématique
~0 °C
~100 °C
φiso φném
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Le modèle d’Onsager avec correction électrostatique
D
L
Deffectif
Dans une suspension colloïdale, répulsion électrostatique entre particules (pression des contre-ions)
Modélisation de cette interaction par un diamètre effectif qui dépend de : - la charge de surface, - la force ionique.
Fractions volumiques à la coexistence avec cette correction :Φiso = 35 %Φném= 45 %
Désaccord, car les particules ne sont pas assez allongées.
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Comparaison avec les simulations numériques de sphérocylindres
Deff
L
Fractions volumiques à la coexistence prédites : ~16%
Accord semi-quantitatif avec les mesures : 5,5 et 8,5 %
Problèmes : particules non-cylindriques et polydispersité
B.Lemaire et al, Eur. Phys. J. E, 13, 309 (2004).
Sphérocylindre
I
P. Bolhuis et D. Frenkel, J. Chem. Phys. 106 (1997) 666
ABC, AAA, P : solidesI : isotropeN : nématiqueSm : smectique
AAA
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Propriétés étonnantes : forte susceptibilité au champ magnétique
B
B = 200 mT
isotrope devenu très biréfringent : paranématique
interface
nématique aligné
500 µm
Nématique : seuil d’alignement très bas (transition de Frederiks) 20 mT pour une épaisseur de 20 µm (25 fois plus faible que pour les thermotropes usuels)
H
B=0S=0
B=250 mTS=0.05
Couplage antiferromagnétique des atomes de fer : pas de propriétés magnétiques exceptionnelles attendues
Isotrope : nette orientation induite
S est environ 106 fois plus grand que pour le virus de la mosaïque du tabac (TMV) !!!
isotrope
nématique
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Basculement des particules
Alignement sous champ magnétique de suspensions nématiques de particules de goethite α-FeOOH
Avant le basculement
H fort
250 mTS = 0,05
900 mTS = - 0,25
30 mTS = 0,9
H faible
Après
Isotrope sous champ
Nématique sous champ
600 mTS > 0,9
B.Lemaire et al, Phys. Rev. Lett., 88, 125507 (2002).
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Isotrope sous champ magnétique : montage expérimental
laser
polariseur
échantillonisotrope
analyseur
H
modulateurphotoélastique
retard oscillant à ω
Ampli synchrone
photomulti-plicateurintensité I
Ιω ~ Δn = n – n (par rapport au champ)
~ S
Collaboration avec J. Ferré et J.P. Jamet (Physique des Solides)
B.Lemaire et al, Eur. Phys. J. E, 13, 291 (2004).
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Biréfringence en fonction du champ magnétique
Même allure pour deux décades de φ : effet individuel d’orientation
Comportement très différent de celui des lyotropes ordinaires :
- Pour cristaux liquides courants (en phase isotrope), Δn ~ H2
Ici, basculement des particules
- Effet très intense (effet 106 plus fort que pour le TMV)
Fraction volumique : 3,63 %
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(Q.Majorana, Rend. Accad. Lincei, 1902 11-1, 374)
Birefringence induite par le champ magnétique dans des suspensions isotropes de sels de Bravais à base de fer
Les premières études de Quirino Majorana (1902)
Etudes reprises par Cotton et Mouton en 1905 (Effet Cotton-Mouton pour les liquides moléculaires)
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Comportement en concentration
Ajustement des courbes à champ faible (partie en B2)
Comportement en concentration similaire à celui des autres lyotropes comme les virus (TMV)
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Mesures magnétiques
• Moment permanent longitudinalµ~ 1000 µB par particule (spin de Fe : 5 µB)Ne se renverse pas, même sous 5 TOrigine possible : spins non compensés à la surface des particules (L.Néel)
• Anisotropie de susceptibilité magnétique χ// – χ⊥ = -4.10-4 < 0
(Coll. Luc Fruchter Physique des Solides)
Nématique gelé à 263 K sous 1 TSusceptibilité orthogonale
Nématique gelé sous 0,1 TSusceptibilité parallèle +moment longitudinal
H
H
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Modèle pour le basculement des particules
Hyp.: particules sans interaction (suspension diluée isotrope)
Emagn(θ)= - μB cosθ -V(χ// − χ⊥) B2 cos2θ
2 µ0
χ// H//
χ⊥H⊥
μ
MH
θ
aimantation induite
moment longitudinal
V
Moment longitudinalfavorise orientation parallèle, domine à champ faible
Aimantation induitefavorise orientation orthogonale, domine à champ élevé
Seuil de basculement : égalité des moments parallèle et transverse-> 200 mT avec les mesures du SQUID
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Comparaison avec les résultats expérimentaux
Biréfringence en phase isotrope : Δn = n// – n⊥ ~ S
Paramètres du modèle(en tenant compte de la polydispersité):- moment par particule : 800 µB (SQUID : 1000 µB )-anisotropie de la susceptibilité : -5.10-4 (SQUID : -4.10-4 )
Biréfringence en fonction de la concentration
Interprétation (classique) : effet de volume exclu, divergence prétransitionnelle
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(Coll. J. Ferré, I. Dozov)
Les particules ne peuvent plus suivre le champ à haute fréquence.
H
Les particules sont toujours perpendiculaires au champ àhaute fréquence.
Comportement haute-fréquence
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Moments de la distribution d’orientation
Biréfringence
Moment en champ nul sur suspension gelée(à mesurer au SQUID)
Phase nématique polaire sous champ, de symétrie hybride entre cristal-liquide nématique et ferrofluide !
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Mesure de <P1> au SQUID
Hθ
HH
Suspension isotrope à la coexistence
Ordre nématique usuel: moments pairs de la distributiond’orientation (Ex: P2 = <1/2(3cos2θ – 1)>)
Ici, perte de la symétrie miroir perpendiculaire au directeur:moments impairs non nuls. Ex: S1 ~ M ~ <μ cosθ>
Aimantation : moment permanent + moment induitObjectif : isoler le moment permanentMode opératoire pour chaque point :- application d’un champ de trempe (température ambiante)- gel de l’eau sous champ (-10°C)- mesure en champ nul (-10°C) pour isoler le moment permanent
« Paranématique » sous champ faible, S1 entre 0 et 1
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Nématique sous champ : transition de Frédériks
Champ nul 33 mTnématique planaire
20 mT pour d=20 µm (25 fois plus faible que pour des thermotropes usuels)
Prédictions théoriques : seuil de Frederiks en 1/d2 pour un ferronématique (1/d pour un nématique usuel)
Problème expérimental : réaliser un bon ancrage de surface
(orientation planaire ou homéotrope sur les surfaces)
200 µm
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Instabilité transitoire de réorientation
30 mTplanaire
H
600 mT
270 mTinstabilitézig-zag
100 µm
H
440 mTplanaire parallèle se déstabilise
270 mTaprès 1 h
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Phase colonnaire àconcentration élevée, en champ
nul
Paramètres de maille des cristaux observés sous 1,5 T
50 µm
On vérifie ab ~ φ−1 (conservation du volume)
100 µm
Capillaire φ ~ 15 % après séchage lent de 3 mois,
en champ nul
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60
50
100
150
200
250
300x 25
Scat
tere
d in
tens
ity (a
.u.)
q (nm-1)
Clichés SAXS de poudre
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Stabilisation de la phase colonnaire colloïdale sous
champ magnétique• Obtention reproductible de monodomaines à différentes concentrations de nématique• Champ seuil : B ~ 700 mT
• Maille 2D rectangulaire centrée, groupe d’espace c2mm
Nématique à la coexistence après quelques secondes sous 1,5 T
H
11
20 40
31
100 µm
H
Profils du pic nématique etde la 1ère raie colonnaire
Domaines après 8 h sous 664 mT
Nematique (30mT)Phase colonnaire (1T)
Taille ~1µm
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50 µm
a = 96 nm
b = 75 nm
largeur
Champ critique en fonction de φ :
Organisation des nanoparticules dans la phase colonnaire (φ=8,5%, 1T)
100 µm
aépaisseur
longueur
ColonnaireNematique
Structure de la phase colonnaire c2mm
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Microscopie optique d’échantillons biphasiques dans des capillaires plats
En champ nul
Dans un champ magnétique de 1 Tesla
Lumière naturelle Lumière polarisée (polariseurs parallèlles aux bords des photos)
Influence du champ magnétique sur la transition isotrope/nématique
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D’après A.R.Khokhlov et A.N.Semenov, Macromolecules, 1982, 15, 1272
Alignement perpendiculaire
Alignement parallèle
Les résultats théoriques de Khokhlov et Semenov
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Theoretical model of G.Vroege and H.WensinkVan’t Hoff Lab. Utrecht, Netherlands
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The group in Utrecht has observeda lamellar phase …
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Phase nématique sous champ électrique
homéotrope
E
orientation planaire
H statique H statique
orientation planaire (champ magnétique)
retour à l’orientation homéotrope
Tension U < UF(f) Tension U > UF(f)
Buts : • observer une orientation induite par le champ électrique• mesurer la tension seuil UF(f) de cet effet (transition de Frederiks)
(Collaboration avec Ivan Dozov et Daniel Stoenescu (Nemoptic)
VerreÉlectrode ITONylon
Basses f(f<60 kHz)
Hautes f(f>60 kHz)H statique
E
E E
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Champ électrique (suite)
Réorientation : homéotrope -> planaire
Divergence du seuil en (f0-f)-1/2 comme attendu, changement de régime vers 60 kHz
Régime hautes fréquences :
Compétition entre une anisotropie négative de susceptibilité diélectrique et un moment dipolaire électrique résiduel dû à des charges non compensées sur les faces.
Régime basses fréquences :
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Conclusion
• Cristal liquide nématique minéral
• Orientation sous champ magnétique très faible
• Biréfringence énorme induite par le champ magnétique en phase isotrope
• Basculement des particules au même champ (250 mT) quelle que soit la concentration (isotrope et nématique)
• Phase antinématique (S<0) induite par le champ magnétique (B > 250 mT)
• Perte de la symétrie miroir perpendiculaire au directeur (P2n+1 non nuls)
• Transition réversible sous champ vers une phase bidimensionnelle rectangulaire c2mm
• Intérêt de considérer des entités minérales …
•Problèmes ouverts :- Expériences en champ électrique- Diagramme de phases complet (φ,B)- Phase lamellaire