194 J. P r e s c h e r : Borsiiure in Nahrangsmitteln.

Ergebnisse der vorstehenden Arbeit.

Es ist gelungen, Cineol mit Jodwasserstoff bei Gegeiiwart von Quecksilber zu reduzieren. Dabei gelangten wir zu einem neuen. als ,, C i n e o l e n " bezeichneten Kohlenwasserstoff CloH18 und zu einem polymerisierten Kohlenwasserstoff der Formel (Clo HI&. D e r Kohlen- wasserstoff CloHle siedet bei 165' bis 167O, ist optisch inaktiv und ha t das spez. Gew. 0,8240 bei lSo. Er addiert kein Brom, sondern spaltet, bei dem Versuche solches anzulagern, Bromwasserstoff ab. Unter Beobachtung besonderer Vorsichtsmaflregeln gelingt es, Jod- wasserstoff anzulagern und auf diesem Umwege zum Alkohol CloH19.0H zu gelangen. Bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsaure wird a-2-Cymolsulfosaure gebildet, welche durch das Baryumsalz charakterisiert wurde.

Bus dem technologischen Institut der Universitat Wlirzburg.

Borsiiure in Nahrungsmitteln.') Von Dr. J o h a n n e s P r e s c h e r .

(Eingegangen den 19. 11. 1904.)

Bei dem Verbot von Fleischkonservierungsmitteln ist laut Re- kanntmachung des Reichskanzlers vom 18. Februar 1902 an erster Stelle auf Borsaure und deren Salze hingewiesen, deren Verwendung ohne Riicksicht auf eine schadigende Wirkung des Konservierungs- mittele seitens der inlsndischen Fleischindustrie sowohl wie auch f i i r importierte Sendungen, wie z. B. amerikanisches Pokelfleisch mit dem 1. Oktober 1902 gesetzlich verboten worden ist.

Borsaurezusatze finden sich zuweilen in der Butter, der Margarine, im Fet t , im Bier, Honig, Fruchtsaften, Marmeladen, Gewiirzen, Kaffee, Kaviar, kurz den verschiedensten Nahrungs- und Genuflmitteln.

Das natlirliche Vorkommen der Borsaure in Frtichten (Zitronen) und Fruchtsaften, im Hopfen und Bier, im Wein usw. i s t belanglos, denn die der Natur entstammenden Mengen Bor sind auflerst gering.

Borsaure aus ihrer wlisserigen Lllsung quantitativ auszufallen ist des auSerst schwachen Sliurecharakters zufolge nicht moglich.

Die beksnnten Gruppenreagentien fir Sauredllung, Silbernitrat und Baryumchlorid erzeugen in konzentrierten Boraxltisungen zwar Xiederschllge, neben dem betr. Borat enthalt die Lllsung hydrolytischer

1) 1naug.-Dissertation, Dezember 1903.

J. P r escher: Borsaure in Nahrungsmitteln. 195

Spaltung zufolge jedoch stets freie Borslure. Auch bei FUlung als Calciumborat tritt weitgehende hydrolytische Spaltung ein, gleichviel ob in neutraler oder essigsaurer Lirsung gefallt wurde, und ob auf 1 Mol. Borax 1 Mol. Calciumacetat oder 2 Mol. gewlhlt wurden.

Die MBglichkeit, ein unlosliches Calcinmborat zu erhalten, wl re denkbar, wenn die Fallung nach der Gleichung

NaaB40, + Ca(CPH8O& = CaB407 + 2GHSNa0, oder

NaaBIOTf 2Ca(C2H809)9 + HcO = 2Ca(1102)2 + ‘ ? S z ( C ~ € I ~ O ~ ) + 2C~H40p

verlaufen wur de. ,<Man hatte bei vollstandiger Fallung den Niederschlag nur mit

verdiinnter Schwefels!Jure und Alkohol zu erwlrmen, um die Umsetzung zu in Alkohol unloslichem Gips und in Alkohol lBslicher Borsaure zu bewirken.

CaB407 + HpSO4 + 5H20 = CaS04 + 4HsBOs.

Beim Versuch, darch FBllen rnit Zuckerkalklllsung zu b?sseren Resultaten zu kommen, war der hydrolysierende EinfluO des Wassers nicht minder hinderlich. Versuche rnit Cadmiumsalzen und organiachen Korpern, z. B. Chinin, befriedigten ebenso wenig.

Mit letzterem bereitete ich das schon 1830 von Sernllaa’) er- wahnte Chininborat, indem ich eine Auflosung einer bekannten Menge Chinin in Alkohol zu einer nicht iiberschussigen, wasserigen heillen Borslurelosung setzte, wobei sich nach dem Erkalten eine granulierte Masse abschied, deren gewichtsanalyt,ische Bestimmung deutlich bewies, dalj von einem bestimmten Verhiiltnis des Chininborats zu seinen Komponenten nicht die Rede sein konnte; auch beim Eindampfen einer alkoholischen Losnng von Chinin mi t Borsaure gingen 10% und mehr der berechneten Menge letzterer verloren.

Endlich versuchte ich, ob es nicht miiglich wl re , aus der alkoholischen L6sung der Borslure mit Hilfe der bereits erwtihnten Reagentien die Borslure auszufillen, doch muliten auch diese, sowie Versuche mi t Quecksilber- und Strontiumsalzen aufgegeben werden, da an eine quantitative Ausflllung nicht zu denken war.

Partheil’) hat in Gemeinschaft mit R o s e die Aetherl6slichkeit der Borslure zu einem direkt gewichtsanalytischen Verfahren aus- gearbeitet, welches allen wissenschaftlichen, vor allem praktisch- technischen Zwecken entspricht. Die Met hode selbst ist sehr einfach, nur wiinscht die Technik statt komplizierter, leicht zerbrechlicher Apparate einfachere Hilfsmittel. P a r t h e i l gibt das Losungsverhaltnis

1) Annales de chem. et de physique 1830, 111. Bd., S. 282. 9) Berichte d. deutsch. chem. Ges. 34, 3611.

13*

1% J. P r e a c h e r : Borsaure in Nahmngsmitteln.

f~ Borsliure in reinem, v6llig trockenem Aether zu 0,057 % an, wtihrend waseergestittigter Aether schon 0,188 g BorsHure aufnimmt.

Beim Fll len einer Borsanreltisung in Aether kann es sich nur darnm handeln, ein in Aether selbst. nicht unltisliches Reagens zu ver- wenden und vor allem, wenn die Fallung quantitativ sein SOU, eine Substanz, welche beim Auswaschen mit Aether vollstiindig entfernbar ist. Setzt man z. B. Ammoniak zu einer Aetherborshrelbsung, so enteteht momentan ein weiDer Niederschlag von Ammoniumborat.

V e r su c h. Die Ausfallung von Ammoniumborat gelang nur dann vollstiindig, wenn

ich die Fallung in iitherischer LBsung mit trockenem Ammoniak vornahm wahrend durch wasseriges Ammoniak zwar momentan eine Filllung eintritt, der Niederschlag aber im UeberschuB des Reagens wieder in Liisung geht. Die quantitative Bestimmung des gebildeten Ammoniumborats darch Aus- treiben des Ammoniaks mittelst borsaurefreier Natronlauge und Auffangeu deeselben in vorgelegter iiberschiissiger Zehntel-Normal-Schwefelsaure ergab indes keine der Theorie entsprechende Menge, was seinen Grund darin hat, daB das auBerst labile Ammoniumborat an der Luft bestandig Ammoniak ah- dunstet, wie dies schon beim Auswaschen auf dem Filter mittels Aether der Fall ist. - Wiirde der Niederacblag in eine Atmosphsre von Ammoniak gebracht werdeo, so niirde die Bestandigkeit mit eunehmendem Partialdruck des Ammoniaks zunehmen. Das Wagen in einer Ammoniakatmosphlre ist aber fur praktische Bestimmungsmethoden kaum durchfuhrbar. auBerdem aiirden zunachst groBe Mengen Aether notig sein, die Borsaure in Ltisnog zu bringen.

Znrtickgreifend auf das Verfahren von B e r z e l i u s ' ) , der die Borslure nach seiner Methode als in Wasser unlosliches Bofiuor- kalium zur Wtigung brachte, versuchte ich durch UebergieDen von Cnlciumfluorid mit konzentriei t e r Schwefelsaure die gleichzeitig mi t vorhandene Horslure als Borflnorid auszutreiben. Ich fillhrte dies in einem weithalsigen Rundkolben in der Weise aus, da13 ich das Calcinm- fluorid mit der Boraxlosung versetzte und aus einem Scheidetrichter konzentrierte Schwefelstiure vom spez. Cew. 1,85 allmiihlich zugab. D e r Stopfen war dreifach durchbohrt, sodaD dnrch ein gebogenes Glasrohr Lnf t zugefiihrt wurde, wlhrend durch ein zweites Rohr die Gase entweichen konnten. D e r Kolben stand in einem erhitzten Oel- bade. Die zuzufiihrende Luf t wurde beim Durchgang durch ein Schlangenrohr in diesem erhitzt ; infolge Durchstromens durch Schwefel- saure war sie vor dem Passieren des Schlangenrohres getrocknet. Neben entweichenden Flu~stiurediimpfen verlliichtigte sich samtliches Ror ale Fluorbor bezw. BorfluorwasserstoffsLore, welche in Wasser

1) &"ogg. Ann., Bd. 11.

J. Prescher: Borsaure in Nahrangsmitteln. 197

aufgefangen wurde. Begreiflicherweise wurden Qlaskolben sowohl wie Leitungsrohre stark angeatzt durch Bildung von Siliciumfluorid, welches beim Austritt aus dem Glasrohr in Beriihrung mit dem Wasser in Kieselfluorwasserstoffslure tiberging. Durch Abscheidung derselben im Rohre war letzteres bald verstopft. Ich suchte diesen Uebelstand dadurch abzuhelfen, dal ich zunlchst ein Rohr von 15 mm Durchmesser wahlte, schliellich half auch dies nicht, bis sich die stirrende Abscheidung an der Miindung des Rohres durch Eintauchen in Quecksilber vermeiden liel. Letzteres legte ich in einem taler- groflen, flachen, gerlnderten UhrschlIlchen vor und stellte dieses auf einem Glasfde mitten in die Fltissigkeit. Bei der Neutralisation mit Natronlauge unter Zuhilfenahme von Methylorange als Indikator wirkte die sich fortwlhrend abscheidende Kieselslure recht stfirend ein, erst durch Ausfkillen derselben mit heiler konzentrierter Salmiakl6sung erhielt ich ein klares Filtrat.

Ammoniumchlorid reagiert auf Borfluorwasserstoffslure unter Bildung freier Salzsaure und Borchlorid , welches durch Wasser hydrolytisch gespalten wird. Dieser Vorgang vollzieht sich nach der Gleichung :

HBF4 + 4 N u C l = B Cla + HCl + 4 NH, F BCla + HCl+ 3Ho0 = B(OH)B + 4HCl.

Beim Abstumpfen der freien Salzsliure mit Natronlauge unter T'erwendung ron Methylorange ills Indikator bleibt Borslure un- beeinfluat, sodall sie bei Zusatz von Glyzerin nach der ersten Neutralisation, mit Phenolphthalein als Indikator, nach J o e r g e n s e n (s. unten und S . 203) bestimmt werden kann.

Die Entfernung der Kieselslure erscheint nach der Gleichung : HgSiFs + 6NH4C1 = S i c 4 + dHCI+ 6NH4F

&SiCl, f 2 HCIj+ 4H20 = Si O8 + 6HC1+ 2 H20 vollsUndig, doch bleibt ein Teil kolloidal geltist, sodall nachtriigliche Abscheidung stattfindet, wodurch der Endpunkt der Titration nicht erkannt werden kann, die Zahlen gehen weit iiber die angewandten Mengen Borsaure hinaus und die Resultate sind unvermertbar. Die Verweodung von Platinapparaten kann der Kosten wegen nicht in Betracht kommen.

Weitere Versuche, BorsBure durch Vertliichtigung als Methyl- ester in Normalkalilauge aufzufangen und durch Titration nach Joe rgensen zu bestimmen, ergaben stets schwankende Resultate, bald wurde der Gehalt bis zu mehreren Prozenten iiberschritten, bald fie1 derselbe iauf 95% der angewandten Menge. Diese Fehler sind zurtickzufiihren auf Temperaturschwankungen und die Verdiinnungs- grade, welche durch eine Batterie zusammenschliellender Kolben

198 J. Preacher: B o r e h e in Nahrungamitteln.

verursacht werden. Dall nebenbei besandig zu ktihlen ist, um einer Verfltichtigung vorzubeugen, sei nur beilsufig erwahnt. Demgegeuuber ist eine direkte Wagung des durch vorgelegte Kalkmilch (8. unten) verseiften Esters bequemer, sicherer und zuverllssiger als Verseifung durch Alkalilauge und nachfolgend schwankende Titration.

Versetzt man eine waeserige BorsaurelSsung mit Phenolphthalein und laat langsam Natronlauge zufliellen, so tritt nach einiger Zeit eine ganz blasse Rotfarbung auf, die auf weiteren Alkalizusatz an TntensitKt zunimmt. Die erste Rossntiance tritt auf, bevor alle Boreliure in Natriummetaborat ubergeftihrt ist , weil dieses Salz merklich hydrolytisch dissoziiert wird. Freie Borsiure lillt sich erst nach Zusatz mehr- wertiger Alkohole titrieren. Fiigt man daher nach Joe rgensen ' ) der L6sung Glyzerin in genugender Menge (50 g auf 1 g Borsgure) zu, so wird durch Bildung einer s t t ke ren Saure die Hydrolyse zuriick- gedrlngt und es findet mit Natronlauge ein scharfer Umschlag in Rot statt, sobald fur 1 Mol. B(0H)n 1 Mol. NaOH verbraucht iet. Ob geniigend Glyzerin zur Aktivierung zugesetzt war, erkennt man daran, dall auf Zusatz eines weiteren Quantums Qlyzerin die Rotfarbung be- stehen bleibt. Letzteres mull fir die Zwecke des Titrierens der Bor- saure an sich neutral sein. KohlensIure beeintlullt die Resultate, die Lbsung ist stets hiervon zu befreien, indem man einige Zeit am Ruckfluflkuhler, xwecks Zurtickhaltens etwa von den Dampfen mit-

gefuhrter Borsaure kocht. Die verbrauchten Kubikzent imeter -10 mit 0,062 multipliziert zeigen den Borsauregehalt an.

Die vorher erwahnte Verseifung des Borslureathyl- oder Methyl- esters wird nach Rosenbla t t ' ) und Gooch') in verschiedener Weise vorgenommen. I m Prinzip besteht die Methode darin, d d Borsliure oder schon durch Essigsliure zersetzbare Salze derselben bei der Destillation mit Methylalkohol alles Bor als Borsluremethylester ab- geben, welcher auf Kalkmilch aufgefangen hier vollstandig verseift wird.

4B(OH)8 + Ca(0H)g = CaB407 + 7HsO. (Ca B4 0.1 = Ca 0 + 2 Bs On).

W a r demnach das Gewicht des zuvor gegliihten Kalkes bekannt, so gibt die Gewichtszunahme nach der Verseifung der Borsaure die Menge letzterer nach dem Gltihen als BaOs an.

Na OH

B (OCH& + 3 Ha0 = 3 CHI, OH + B (OH),

1 ) Zeitschr. f. Nahrangsm. IX, S. 389. Zeitschr. f. angew. Chem.

8) Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 18. 8 ) Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 364.

1897, S. 5.

J. P r e s c h e r : Borsaure in Nahrungsmitteln. 199

Bestimmung als Borphoephat. Aehnlich dem Aluminium verhlilt sich Bor in einigen Frillen wie

ein Metall, indem Borsaure nnd Phosphorslure unter gewiaaen Be- dingungen zu einer in Wasser und verdiinnten Sluren unloslichen Ver- bindnng, dem Borphosphat, zusammentreten.

Ha Boa -I- H8 PO4 = B P 0 4 4- 3 Ha 0. In dieser Verbindung vertritt das Bor also die Stelle einer B u e .

M e y e r ’) erhielt das Borphosphat, indem er lquivalente Mengen Bor- slure nnd PhosphorsZIure in wasseriger Losung eindampfte, und den Riickatand gliihte. Obgleich die Borsliure Hhnliche Verbindungen auch rnit SchwefelsZIure eingeht, schien mir das Borphoaphat seiner Un- losliohkeit in Wasser und in verdiinnten SLuren wegen zu einer quantitativen Bestimmung geeigneter.

Ich stellte zunilchst durch Eindampfen Bqnivalenter Mengen Borsaure und Phosphorsame diese Verbindung her und erhielt aus 1,93 g HsBOs + 2 3 g HsP04 (= 8,44 g einer 26%igen Phosphorahre) statt der theoretisch berechneten Menge BP04 (3,2999) nur 2,6001 g, also statt 171 g BP04 aus 100 g HsBOa nur 134,7 g BP04 oder statt M,W% nur 46,064, = 79,31% der berechneten Menge.

Beim Eindampfen ist darauf zu achten, daD zunachst auf dem Wasserbade, spater mit dem Mikrobrenner, am besten im Hempel’schen Ofen erwlirmt wird. J e trockener nlmlich die Masse wird, umsomehr ist Spratzen zu befiirchten, bis eine Grenze erreicht wird, bei welcher der UeberschuD an Phosphorsaure in Metaphosphorsaure ubergeht. Nach dieser Phase kann gegluht werden, ohne daD die Masse in Unruhe kommt.

Grolle Schwierigkeit bot allerdings auch die Filtration des mit Wasser auszuwaachenden Borphosphats, welches einmal auspendiert, kolloidaler Losung zufolge, nicht mehr zum Absetzen zu bringen ist; selbst in engen Zylinderrghren setzt sich der Niederachlag nur teilweiae ab, sodal nach zweitlgigem Stehen in einem 60 cm langen Zylinder eine etwa 12 bis 1.5 cm hohe Schicht sich geklk t hat, wahrend der hbrige Teil milchig getrubt ist und der Niederschlag langs der ganzen Wandung sich anlagert. In konisch zulaufenden ZylindergefiUIen rnit halbkugeliger Stopfenhohlung, die sich fur solche Zwecke sonst recht gut eignen, blieb eine Klarung uberhaupt aus. Dieser Uebelstand t ra t regelm5Dig ein, wenn trotz vorherigen starken Qlhhens des Borphosphats direkt mit einem grolleren Quantum heiDen Wassers behandelt wurde. Bei weiteren Versuchen wurde namlich stets ein Ueberschd von Phosphorsaure gewtihlt, welcher nach Ueberfiihrung in MetaphosphorsZIure durch Gluhen, durch Auswaschen mit Wasser als HBPO, wieder ent,fernt werden multe.

1) Berl. Ber. XXII, 11, 2919.

200 J. P r e a c h e r : Borahme in Nahrungsmittelp.

Nach mehreren Versuchen, durch Anwendung doppelten Ueber- schusses von Phosphorstiure zu brauchbaren Resultaten zu gelangen, wurde, um den UeberschuJ? der Phosphorstiure im klaren Filtrat zu haben, durch Nutechtiegel abgesangt, wie sie M e d i c u s gelegentlich der echwierigen Filtration von Bleisuperoxyd *) beschrieben hat. Auf den Boden eines solchen Tiegels gibt man eine Scheibe Asbestpapier, dann feingeschlammten Asbest, wieder eine Scheibe Asbestpapier und schlielllich die Siebplatte ; das Ganze wird (nach Festnutschen der Filtrierschicht) bei 120° getrocknet, dann der Niederschlag abfiltriert. Es is t dabei die Vorsicht zu gebrauchen, wahrend des Filtrierens die Fliissigkeit nur ganz allmtihlich zu verdiinnnen, um zu schroffe Ueber- gilnge in der Konzentration der Flusaigkeit zu vermeiden.

Zunachst wurde der Gehalt einer kaufichen Phosphorailrue festgestellt und von dieser zu den einzelnen Versuchen je 5 ccm derselben verwandt. Mehrere Analysen ergaben im Durchschoitt 0,3793 Pa05 = 0,5076 PO4 in 5 ccm der wisserigen Phosphorsaure

142 2

98 Teile HBPOl = ~~ P & , = 71.

1 g H,BOs entspr. 1,58 H8PO4 = 1,14 PaOb. Bzi nahezu doppeltem UeberschuD an Phosphorsiiure wurden folgende

Resultate erhalten : I.

11.

111.

IV.

v.

VI.

1)

7

IIaBOa 0,5444 P905 1,1379

BP04 0,920 L [0,9307] 2, = 98,86 %. H8BO8 1;Li98

- ~~

Pa05 2,2758 __ B PO4 2,0357 [2,1884] 9 ) = 93,22$ (nicht ganz doppelterUeberschu6).

IIBBO~ 1,0104 5 Pa05 2,2758 BP04 1,6935 [1,7274]9) = 98,04$,.

P205 2,2758 H B B O ~ 1,0129

BPO, 1,7148 [1,7317]') = 99,03%. HsB08 1,0739

Pa05 2,2758 ~

BPO, 1,8072 [1,8360]8) = 98,43%. HIBOB 1,1579

Pa05 2,2758 ~ -~ __.

BPO, 1,9098 [1,9800]') = 96,45$. ~

Berl. Ber. XXV, 11, 366. In den Iiiammern sind die berechneten Mengen angegeben.

J. P r e s c h er : Borsiiure in Nahrungsmitteln. 201

Die weille geschmacklose Substanz von Borphosphat ist gegen Waaser und verdiinnte Sluren, sowie beim Kochen mit Natronlauge sehr bestlndig, ins Filtrat des mit Natronlauge ausgekochten Bor- phoephats geht keine Phosphorsaure ilber, dagegen wird daaselbe beim Schmelzen mit atzenden Alkalien leicht zersetzt und es entsteht einc klare L6sung von Metaborat und Natriumphosphat.

BPOd + 3NaOH = NaBOa + NaaHPO4 + H a 0 Borphosphat rotet befeuchtetes Lackmuspapier.

1,4360 g BP04 mit NaOH geschmolzen, wurden zur Bestimmung der Phosphorslure in essigsaurer Losung heU durch Ferrichlorid gefgllt,, soda4 uber dem Ferriphosphat rotbrannes Ferri- hydroxyd sich niederschlug. I m Filtrate wurde nach Par t he i l die Borsaure bestimmt.

Ana lyse :

Gefunden : Ha BOa 0,8688 = 0,4679 Bg 08 = 32,57 %

1 212 T. BP04 liefern theoretisch 70 T. BgOB = 33,Ol + 142 T. PaOs = 66,98

Z u der salpetersauren Ltisung wurde 5 % iges Ammoniummolybdat gesetzt und '/a Tag bei ca. 50° stehen gelassen.

Der Niederschlag wurde nach Auswaechen mit einer Mischung aus 100 T. Molybdlnfltissigkeit, 20 T. HNOe und 80 T. Wasser in m6glichst wenig wlsserigem Ammoniak geltist, mit Wasser verdtinnt und m t e r Umrtihren mit Magnesiagemisch versetzt. Nach Absetzen dee Nieder- schlages von phosphorsaurer Ammoniakmagnesia wurde nach 24 sttindigem Stehen filtriert und nach dem Gluhen als MgaPa0, gewogen.

Gefunden: 1,5038 MgaP2 0, = 0,9586 Pa 0 6 = 66,75 I.: Weitere Versuche, auch mit Salzen der Borsgure quantitative

Bestimmungen auszuflihren, scheiterten au der mangelnden Wider- standsflihigkeit der zum Qltihen verwendeten Platinschalen, welche bei der Operation derartig angegriffen wurden, daD siebartige Durch- 16cherung der Platinschale eintrat.

Bestimmung im Quarztiegel an Stelle von Platintiegeln.

0,0219 g Borslture wurden mit 1,0552 !25%iger Phosphorskure in einem Quarztiegel, wie solche von der Firma H e r a e u s , jiHanau, 'aus im elektrischen Ofen geschmolzenem Quarz hergestellt werden, zn Borphosphat umgesetzt.

H8PO.j + B (011)s ='BPO, + 3 Ha0 98 62 106 64.

I. Wagung nach dem Gluhen ergab 0,0787 BPOl inkl. des Ueberschasses an Metaphosphat.

202 J. P r e a c h e r : Borsaure in Nahrungsmitteln.

62 B (OH)* 0,0219 B (OH), -~ 10s BPO( - X = 0,0374 BPO, theoretischer Berechnung. A. 4,6002 Quarztiegelgewicht nach Auskochen mit Salzsaure - 4.4822 urspriingliches Gewicbt des leeren Tiegels = 0,0180 BP04 als Ruckstand + 0.0204 BP04 im Porzellannutschtiegel + 0,0384 BPOI als zufalliges Ergebnis nacb Auskochen des Quarz-

- -

tiegels mit Salzsiiure. B. Wirklich gefundenes Borphosphat.

4,5051 15,8752 - 4.4822 15.8548 = 0,0229 + 0,0204. Menge des in dem Porzellannutschtiegel

ubergespulten BP04 = 0,0433 der gefundenen zu 0,0374 theoretisch berechneter Menge.

Da der Quarztiegel stark angegriffen wurde, wurde von weiteren Versuchen abgesehen.

- Ausgewaschen i m Quaretiegel

- ~~~ ~ ~

Schon G u y a r d bemahte sich, die Wechselwirkung zwiachen Borsaure und Alkal i unter Zuhilfenahme eines geeigneten Indikators festzustellen und benutzte hierzu' das Haematoxylin. W i e die von B e e r m a n n a ) angestellten Versuche ergeben haben, wird die deutliche Erkennung der Endreaktion jedesmal durch den undeutlichen Farben- umschlag verhindert. C. F. S m i t h e ) beschreibt ein Verfahren, wonach Borax durch ein iiberschussiges Quantum MangansulfatlBsung von bekanntem Gehalt aus einer mit Alkohol versetzten LBsung als bor- saures Manganoxydul zu flllen, und, aus dern UeberschuD des Mangan- sulfats nach Eindampfen des Filtrata und Aufnahme des Ruckstandes i n Wasser, die Borsliure indirekt zu bestimmen ist. Bus der nach Volhard ' ) durch Titration mit Permanganat unter Zusatz eines nicht oxydierbaren Metalloxyduls auszufuhrenden Bestimmung des Mangan- oxyduls laat sich die Borsaure jedoch, wie schon Bodewig ' ) gezeigt hat, nicht genau bestimmen. Die bei der Titration mit Chamaeleon- losung, wlihrend des Absitzens der Niederschlage von Mangansuperoxyd und Zinkhydroxyd stbrend wirkende Zwischenfarbe; laDt sich durch Zuriickmesaen iiberschiissig zugesetzter Permanganatlfisung mittels Oxalsliure oder auf kolorimetrischem Wege wohl vermeiden, das Resultat wird aber keinesfalls besser.

1) Bull. de la SOC. chim. Bd. 40, S. 436. 2) Inauguraldissertation Erlangen 1898. R , Americ. Chem. Journ. 1882, No. 4. 4) Liebigs Ann. 198, 318.

Zeitschr. f. analyt. Chem. 1884.

J. Prescher : Borsaure in Nahrnngsmitteln. 203

Erst der von M. L. Bar the ' ) benutzte Umstand der Verstlirkung der Borslure bei Znsatz mehrwertiger Alkohole ebnete den Weg f i i die Erreichung heute gebrluchlicher , zuverllssiger , volumetrischer Bestimmungsmethoden. Einmal titrierte e r das Alkali der Alkaliborate mit Schwefelslure, indem er letztere im Ueberschd zusetzte und die nicht verbrauchten Kubikzentimeter mit Natronlauge zurtlcktitrierte. Eine zweite Probe versetzte cr nit Glyzerin, dam bis zur Stittigung des Alkalis rnit Schwefelelure, und bevtimmte die fur Phenolphthalein a h Indikator titrierbar gewordene Borslure mit Kalilauge. Statt Phenolphthalein benutzte B a r t h e einen Auszug aus 2 g franz. Rosen- bllttern mit 100 Teilen eines Gemisches gleicher Teile Alkohnl mid Wasser. B e e r m an n gelangte auf titrimetrischem Wege zu nicht brauchbaren Resultaten, weshalb er diese Methode verworfen hat.

J o e r g e n s e n stellte hierauf eine Reihe Versuche an, indem er teils die Mengenverhliltnisse Borslure, teils die Wassermengen lnderte, dagegen in allen Fgllen die gleiche Glyzerinmenge (20 ccm) verwendete. Sobald nach Zuaatz von Phenolphthalein durch Natronlauge schwachrote FBrbung eingetreten war, wurde der durch Glyzerinzusatz wieder entfarbten Fliissigkeit weiterhin so lange Natronlauge zugegeben, bis die wieder eingetretene rotliche Farbe bestehen blieb.

Mit dem Zusatz des Glyzerins tritt eine Aenderung ein in der Weise, dall eine der Borslure entsprechende Anzahl Kubikzentimeter Natronlauge zugesetzt werden mull, ehe die Farbuug wieder zum Vorschein kommt, oder die Bildung von Metaborat stattgefunden hat. Durch Multiplikation der verbrauchten Kubikzentimeter n/10 Natron- lauge mit 0,08;2 erhZllt man die Zahl fiir die in der Flussigkeit ent- haltene Menge BorsZlure.

Die Eigenschaft der schwachen Borsliure, sich in Verbindung mit mehrwertigen Alkoholen derartig zu verstkken, ist eigentumlich und die Erscheinung einer ,,Aktivierung". Die aktivierte Borslure ist nach Kaufmanna) nichts als eine esterartige Verbindung der SSiure rnit dem Alkohol, eine komplexe Borslure Glyzerinborsgure (CBH~) (0H)Op: (BOH). In wlsseriger Losung bildet sich ein Qleichgewichtszustand aus, der sich zu Ungunsten der esterartigen Verbindung vemchiebt, wenn die Verdiinnung zu- und die Konzentration des Alkohols abnimmt').

H u n d e s hagen') hat das Verhalten der gewohnlichen Borslure und der Borate, sowie der aktivierten Borslure und ihrer Salze gegen-

1) Journ. de pharm. et de chim. 1894 [6], Serie 29, S. 163.

a) Zeitschr. f. anorg. Chemie 111, 1901. 0) Kahlenberg und Schreiner, Zeitschr. f. phys. Chem. 1896, 20, S. 557. 4) Zeitschr. f. anorg. Chem. 111, 1901.

Chem.- Ztg. 1894, 18, Rep. 71.

204

iiber Indikatoren studiert. ,,Merkwiirdig ist das Entstehen einer atark- sauren FlUssigkeit dureh Vermischen zweier alkalischer LGsungen, wie z. B. einer mlOig alkalisch gemachten, durch Phenolphthalein gerateten Glyzerinlosung und einer mit Phenolphthalein gef b b t e n Boraxlosung, oder das Entstehen einer alkalischen Flllssigkeit durch Vermischen zweier saurer Losungen, z. B. einer mit Glyzerin aauer gemachten BoraxlGeung mit angesluertem Wasser".

Solche alkalische Reaktion e rh l l t man auoh beim Vermischen yon sauren Alkalifluoriden mit Borsgure, was sich wohl dadurch er- klaren INlt, dal) die Neigung des Bors zur Bildung von Borfluor- wasserstoff aullerordentlich groll ist.

Borslure ist indifferent gegeniiber Methylorange, dagegen zeigt sie sich sauer gegeniiber Phenolphthalein. Die aktivierte Borsiiure und aktivierten Bsrate verhalten sich gegenuber Methylorange wie freie Alkalien, gegeniiber Phenolphthalein dagegeu wie SSluren: Mit Vorteil ha t daher auch bei der ,,acidimetrischen" Borsaurebestimmung letzteres bei Zusatz vou Glyzerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen Anwendung gefunden. Das eigentiimliche Verhalten der Borstiure und der Borate, j e nach Konzentration und Temperatur verschieden zu dissociieren, hat B e e r m a n n wohl auch veranlallt, anzunehmen, daO von einer quantitativen Borslurebestimmung aut titrimetrischem Wege ab- zusehen ist, indem e r regelmallig 5 bis 7 % Borsaure zu vie1 fand.

B a r t h e ' ) benutzte zur Bestimmung des Alkalis in den Boraten fernerhin die Eigenschaft der Borsaure, aus einer Losung v o u jod- saurem Salz in Jodkalium kein J o d frei zu macheu, wenn er dagegen der Losung, einer Mischung vou 4 g neutraleiii jodsaurem Kali und 30 g neutralem Jodkalium in 1 I, titrierte Schwefelslure zufiigte, konnte er durch Messen der ausgeschiedenen Jodlnenge indirekt einen S c h l d ziehen auf den vorhandenen Borsluregehalt. Es mu13 auffallen, dall Ba r t h e diese jodometrische Methode zur Bestimmung der Borslure nicht in Gegenwart von Glyzerin vorgenommen hat, mie L. C. J o n e s ' ) ein solches Verfahren angibt. A n Stelle des Glxzerins hat J o u e s den mehrwertigen Alkohol, das Mannit gewahlt, indem e r beobachtet hatte, dall die durch Einwirkung von Mannit auf Borsaure entstehende SBure unter ganz bestimmten Bedingungen aus einem Gemische yon Jodkalium und jodsaurem Kalium quantitativ eine Menge Jod ab- scheidet, welche der in Losung vorhsndenen Menge MetaborsLure Quivalent ist, wenn man annimmt, dalj diese letztere auf das Jodid- Jodatgemisch genau wie eine einbasiwhe Mineralslure einwirkt.;

J. P re B c h e r : Bornlare in Nahrungsmitteln.

- 1) Journal de pharm. et chim. 1894 [5], Serie 29, 163. 8 ) Amer. Journ. (Silliman) Science 1899, 7, 147. Zeitschr. f. anorg. Chemie .

1899, 21, 169.

J. P resche r : Borsaure in Nahrungsmitteln. 205

Mehrfach von mir wiederholte Versuche bestltigten die Daten des Verf., wonach Mannit stllrker wirkt als Glyzerin, wie Uberhaupt mit dem Steigen der Hydroxylgruppen stlrker same Borverbhdnngen entstehen, denn schon nach ' / a Stunde wird durch Mannit die doppelte Jodmenge frei wie durch Glyzerin.

Wenn so BorsHnre aus dem Qemische von Jodkalium und jod- saurem Kalium, welches zur Berstomng der iiberschiissig vorhandenen Mineralaliure dient, in regelmlfliger Weise Jod frei macht, so kann dieselbe durch Jod und dieses durch Natriumthiosulfatlosung gemessen werden.

Beatimmung der Borsiiure im Fleisch. Ftir den qualitativen Nachweis von Borstiure im Fleisch empfiehlt

S chaffer ') Fleischstiicke von Nullgrofle fein zu hacken und mit 20-30 ccm Waaser und einigen Tropfen Salzslure unter Erwlrmen zu schiitteln. Der Nachweis ist gegeben durch Rotbraunfkbung in die Lasung eingetauchten Kurkumapapiers nach dem Trocknen. Hnefelin') kocht das vorn Fett befreite, in kleine Wiirfel ge- schnittene Fleisch (10 g) in weiten Reagierzylindern rnit einer Mischung von 2 ccm Glyzerin, 4 ccm Alkoho!, 4 ccm Wasser und einigen Tropfen Salzsaure 1 Minute lang, filtriert und priift rnit Kurkuma.

Fur den quantitativen Nachweis wurden mehrere Proben (jedesmal 5 g) klein gehacktes Fleisch mit bekannten Mengen Borsaure vermengt und nach Zustitzen von j e ' / a g wasserfreier Soda in Platinschalen zunachst auf dem Wasserbade, dann dem Sandbade getrooknet. Hierauf wurde erst iiber dem Mikrobrenner, sptiter der Gasflamme verkohlt und durch allmlhlich sich steigerndes Erhitzen verascht. Die durch Auslaugen mit heillem Wasser gewonnenen filtrierten Ausztige wnrden nach P o l l e n ~ k e ~ ) phosphorskrefrei gemacht, indem die Filtrate bis zur sauren Reaktion mit Salzstiure und zur Abscheidung der Phosphors!iure so lange tropfenweise mit Eisenchlorid versetzt wurden, bis die Lasungen gelblich geflrbt schienen. Nach vollstBndigem Verjagen der Kohlensanre durch Er- hitzen auf dem Waaserbade wurde Natronlauge zugefiigt, um das iiberschilssige Eisen zu entfernen. Stimtliche Phoaphorsaure war jetzt d s Ferriphosphat neben Eisenhydroxyd im Niederschlag. Nach Er- kalten der Fliissigkeiten wurde filtriert und zu den Einzelbestimmungen aliquote Teile der phosphorstinrefreien Filtrate verwendet. Bestimmt wnrde nach P a r t h e i l und nach Joe rgensen .

1) Chem.-Ztg. 1897, XXI, j89. 3) Jahresb. d. Pharm. 1897, S. 733. 0) Arbeiten dea kaiserl. Gesundheitsamtes Bd. 17, 1900, 561.

206 J. Prescher : Borsaure in Nahrungsmitteln.

Perforationsmethode nach Partheil. Die zu extrahierende, salzsauer gemachte L6sung wurde in

einen Apparat gebracht, der ein auf einem Destillierkiilbchen auf- sitzendes, spiralig gewundenes Schlangenrohr darstellt, welch letzteres mit der zu perforierenden Fltissigkeit nur so weit beschickt werden darf, dall diese h6chstens bis zu der sich i n eine Kugel fortsetzenden Spirale reicht. Nach Zugabe von Aether, dessen Menge fur das K6lbchen 20 ccm betragen, und welcher auaerdem die Kngel voll- standig anfillen 9011, wurde wiihrend l ' / z Tagen (IS Stunden) auf dem Wasserbade erhitzt. Die zu perforierende Flussigkeit wird hierbei bestandig von Aether durchdrungen , dessen Dlmpfe sich im oben aufsitzenden RuckfluOkuhler kondensieren , durch eine innerhalb der Spirale mit dem Destillierkolben i n Verbindung stehende Rtjhre in letzteren herabfallen und durch das flotte Sieden des bestHndig vorhandenen Aethers im Kolbchen wieder verfluchtigt werden. r )a Salpeter- und Schwefelsiiure in den Aether mit ubergehen wiirden, ist bei der Borsaureperforation letztere stets nur durch Salzslure vom Alkali zu trennen. Durch Wechseln des K6lbchens durch ein anderes, gewogenes und ebenso passend angeschliffenes iiberzeugt man sich gegen Ende der fur die Perforation vorgeschriebenen Zeit, ob noch Borslure extrahiert wird oder nicht. Je tz t bringt man K8lbchen mit Inhalt in einen Exsikkator uber Schwefelsaure, saugt den Aether ab und trocknet die zuruckbleibende Borsaure bis zur Gewichtskonstanz.

Nach J o e r g e n s e n hat gleichfalls Entfernung der PhosphorsHure voranzugehen. Die schwache Borsgure reagiert, wie bekannt, neutral gegen Methylorange; bei Anwendung dieses Indikators fur die mit- vorhandenen starkeren Sauren, einschlielllich der Phosphorsaure tritt dann Umschlag in Gelb schon ein, wenn das erste Molekiil NaOH iiber den Punkt der Verwandlung von PhosphorsLure in Dinatriumphosphat hinaus verbraucht ist. Es wtirde demnach nach Zusatz des Borsaure- indikators Phenolphthalein mehr BorsLure gefunden werden, als wirklich vorhanden ist, weil erst mit der Bildung neutraler Phosphate die storende Zwischenreaktion der Phosphorsaure ausbleibt.

Die Analyse eines zufallig eingesandten Konservierungsmittels fiihrte zu folgendem Resultat:

Wassergehalt . . . lC;,S%, Org. Substanz . . . 59,O n 1

Salze . . . . . . 25,O.. Das weiDe Pulver bestand aus arabisohem Gummi und enthielt,

Die Borsaure wurde nach P a r t h e i l bestimmt und zu 30,80 neben Calcium, Kalium, Magnesium und Natrium, Borsaure.

H8BO3 = 17>39% BB08 gefunden.

J. P reache r : Borsaure in Nahrungsmitteln. 207

Borsiurebestimmung in Milch.

Der Nachweis von Borstiure in Milch kann in verschiedener Weise erbracht werden. J e n k i n s ' ) versetzt 10 ccm Milch mit 7 Tropfen Salzsaure, befeuchtet damit ein Stiick empfindliches Kurknma- papier und trocknet auf einem Uhrglase auf dem Wasserbade; die bei Gegenwart von Borstiure entstehende Rotf arbung schligt bei Ammoniak- zusatz in Schwarzblau urn. W e i l ') versetzt umgekehrt im Becher- glase 1 ccm konzentrierte Salzsaure rnit 10 ccm der borsiurehaltigen Milch, schwenkt um und stellt das Vorhandensein von Borstinre durch die Farbung des eiogetauchten Kurkuma- oder mit Kurkuminl6aung getrrinkten Papiers durch Betupfen rnit Sodaltisung und Trocknen auf einem Uhrglase auf dem Wasserbade fest.

K r e t z s c h m a r 8, schlLgt folgendes Verfahren vor: Abdampfen der Milch auf ein kleines Volumen, Zusatz rauchender

SalzsPure und Verdampfen zur Trockne, wobei die entweichenden Dtimpfe mit der nicht leuchtenden Bunsenflamme gepriift werden. (Grfinflrbung.) Die quantitative Bestimmung von Borstiure in Milch fiihrte ich nach P a r t h e i l aus.

Bestimmung der Borsiure in Margarine. Die Bestimmnng in Fetten geschah bis vor kurzem in ahnlicher

Weise wie im Fleisch und der Milch, durch vorheriges Veraschen und Auslaugen des Riickstandes. Der hierbei auftretende lb t ige Geruch wirkte recht sttirend, sodall es wiinschenswert erschien, ein Verfahren zu kennen, nach welchem diese Manipulation umgangen werden konnte. Beyth ien ' ) stellte eine Reihe von Versuchen an, um die gesamte vorhandene Borsiure in Fetten (und Margarine) durch einfaches Aus- schiitteln der geschmolzenen Margarine mit heiLlem Wasser in L6sung zu bringen.

50 bis 100 g Margarine werden in einem weithalsigen Erlen- meyer abgewogen, mit 50 g heillem Wasser versetzt und nach Ver- schlnD der Flasche mit einem Kautschukstopfen mehrmals hrriftig durchgeschiittelt. Sobald teilweise Schichtentrennung stattgefunden hat, filtriert man den noch heillen Inhalt des Kolbens durch ein trockenes Papierfilter und kiihlt die meist ziemlich klar durchlaufende, wlsserige L8sung auf Zimmertemperatur ab. Ein aliqnoter Teil des Filtrats (40 ccm) wird mit n/10 NaOH unter Verwendung von

Er verfahrt wie folgt:

1) Ber. d. landw. Versuchsstation Connecticut 1901, 106.

a) Vers. deutsch. Naturf. u. Aerzte 1896; Pharm. Ztg. 1896, 669. 4) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. GenuBm. 1902, 16, 764.

2) Apoth.-Ztg. 1902, 77, 667.

208 J. Prescher: Borsiiure in Nahrungsmitteln.

Phenolphthalein als Indikator neutralisiert und darauf nach Znsatz von 25 ccm Glyzerin zu Ende titriert. Gleichzeitig wird der Titer der Lauge durch einen unter gleichen Konzentrationsverhlltnissen rnit bekannten Borsluremengen angestellten blinden Versnch ermittelt. Filr Zwecke der Praxis hinreichend genaue Werte, auch ohne zuvor den Wassergehalt der Margarine zu bestimmen, e rhd t man, wenn man den Wassergehalt i. D. zu 10% annimmt und demnach die Titration des aliquoten Teiles auf 55 ccm, bezw. 60 (bei Auwendung von 100 g) umrechnet .

F i s c h e r l) versetzt Margarine mit der Borslure und verseift mit wbseriger Lilsnng YOU 1,5 g KOH unter Umriihren auf dem Wasser- bade zum grollten Teile. Dann verdampft e r zur Trockne, trocknet den Ruckstand, verkohlt und brennt weill. I n der Losung des Rtick- standes in Wasser wird die Borsaure nach J o e r g e n s e n bestimmt. Phosphate diirfen natiirlich nicht anwesend sein.

P a r t h e i l a ) zieht Ausschmelzen, Absitzenlassen, Abkuhlen nnd AbgielJen der wgsserigen Anteile dem Ausschiitteln mit warmem Wasser im Scheidetrichter vor. E r schmilzt 50 g Margarine unter Zusatz von etwa 20 ccm Wasser in einem Becherglase. Nach Ab- sitzen der wasserigen Losung unter dem geschmolzenen Fett bringt er letzteres zum Erstarren, sticht dann an zwei pegeniiberliegenden Punkten der erstarrten Fettschicht mit dem Glasstab Lilcher nnd gielJt durch das eine derselben die wasserige Lilsuog ab. Diese Operationen sind mehrmals zu wiederholen. Die vereinigten Flfissigkeiten macht er alkalisch, dampft ein nud verascht. Die in Wasser gelilsten Aschenriickstlnde werden nach dem Ueberslttigen mit Salzslure mit Aether perforiert.

Die Identifizierung der Borsaure durch Extraktion mit Aether ist friiher schon von Bellocq') beim Nachweis kleiner Mengen von Borsaure in Mineralwlssern angedeutet worden, auch fiihrt B. die Erkennung der Slure in Aether (durch gelindes Erwlrmen des letzteren) mit Ammoniak an. Quantitative Resultate sind bei B. nicht angefiihrt, aivherlich wiirden sie den nach dem Par the i l schen Ver- fahren erreichbaren weit nachstehen, da B. keinen derartigen Apparat beschreibt, vielmehr zur Bestimmung der BorsLiure die zur Aufnahme derselben verwendete Salzsanre abraucht. Da13 zur quantitativen Ansftillung mit Ammoniak dieses gasformig zugefuhrt werden mnO, sei nur nebenbei bemerkt.

1) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. GenuSm. 1900, S., 20. 3) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. GenuSm. 1902, XXI, 1062. 8) Monit. de la Pharmacie 1896, 33.

J. Prescher : Borsaure in h'ahrungsmitteln. 209

Hebebrand ' ) schmilzt 2 O p der Probe in einem Becherglas und schtittelt i m Schiitteltrichter dreimal lnit heillem Wasser aus. Die triibe, wlsserige LBsung wird in einem 300 ccm haltigen Kolben nach dem Erkalten bis zur Marke aufgefiillt und filtriert.

Vom Filtrat werden 150 ccm nach Zusatz von mtiglichst wenig Sodalasung eingedampft. Die nach starkem Gliihen erhaltene kohlen- freie Asche wird mit 5 ccm schwach angesauertem (0,5 ccm Salzstiore) Wasser behandelt, die Lfisung in ein Reagensglas gegeben und die Platinschale mit 15 ccm Alkohol nachgespult. Der alkoholisch- wasserigen LBsung werden darauf 15 ccm Salzsaure (spez. Gew. 1J9) hinzugefiigt und zu der durch Wasser abgekiihlten Mischung genau 0,2 ccm einer 0,1 %igen Kurkuminlosung gegelen. Nach dem Um- schiitteln und etwa halbstundigem Stehenlassen vergleicht man die ein- getretene Fiirbung, welche je nach der Menge der Borstiure schwach brlunlich bis schon rosarot ist, mit einer Farbenskala, welche man sich in derselben Weise unter genauer Einhaltung der gleichen Be- dingungen und unter Verwendung bestimmter Mengen einer 1 %igen BorsaurelBsung hergestellt hat. Die Farbung borsaurefreier Mischungen von Alkohol, Salzsaure und Kurkumin ist griinlich gelb. Die Gegenwart von 0,l mg Borstiure macht sich schon durch eine schwach braunliche Farbung bemerkbar, wahrend 10 mg Borslure eine schirn rosarote Farbung hervorrufen. A m sttirksten sind die Unterschiede in der FBrbung bei Mengen zwischen 1 und 5 mg. 1 m g Rorsaure melir oder weriiger in der LBsung bedingt eine deutlich in die Augen fallende Aenderung im Farbenton. Die Xusscheidung von Kochsalz und anderen Salzen aus dem Salzsaure-Alkoholgemisch setzt sich bald zu Boden und stiSrt die Reaktion nicht.

Z u r Vergleichung der Farbentone benutzt Hebebrand') sinnreich konstruierte RBhrchen, deren nach unten senkrecht erweiterter, flaschen- f6rmig abgeschniirter Rauminhalt von 5 ccm die salzvaure Losung der borsaurehaltigen Substanz enthldt, wahrend das schrag nach oben sich fortsetzeode Zylinderglas die Marken 20 und 35 = je 15 ccm enthtilt; die Miindung wird durch einen eingeriebenen Glasstopfen verschloesen. Nach Zusatz von 15 ccm absolutem Alkohol und 15 ccm hBchst kon- zentrierter HCl kiihlt er ab, setzt 0,'L ccrn alkoholischer Kurknmin- losung zu, schuttelt um und beobachtet die nach E/rstiindigem Stehen an dunklem Orte eingetretene Farbung durch Aufstellen des in einem HolzfuDe stehenden Apparates auf einer weillen Papierunterlage. In selbst hergestellten Gemischen von Borsaure m i t Wnrst, Margarine

1) Zeitachr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. GenuSm. 1902, 11, S. 67. 8) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrgs.- u. GenuSm. 1902, 5, 721.

Arch. 6 Warm. CCXXXXII. Bde. S. Heft. 14

210 E. Schmidt: Rhamnoside.

und Milch fand Hebebrand in den meisten Ftillen die angewandte Borsaure wieder.

B.eim Vergleich der erwllhnten Methoden kommen ftir die prak- tiachen Bedtirfnisse des Nahrungsmittelchemikers nur die Verfahren nach Joergensen , P a r t h e i l und Hebebrand in Frage, wobei dem Joergensen'schen schon aus dem Grunde der Vorzag geblihrt, weil die Methode keinen Apparat beansprucht , wie solcher bei dem P a r t hei l - Ro s e 'schen Verfahren notwendig ist.

Ftir gerichtliche Falle hat das Partheil 'sche Verfahren den Umstand voraus, dall die vorhandene Borsaure in Streitfallen der ge- fundenen Menge nach rein vorgelegt werden kann, was die anderen Verfahren nicht bieten.

Hebebrand's kolorimetrischer Nachweis ist originell, beztiglich des quantitativen VerhLltnisses wird er sich aber nicht iiberall Frennde erwerben, da reichlich Beobachtung dazu gehort, die gleichen Mengen, wie sie chemisch analytisch gefunden sind, auch kolorimetrisch za bestimmen.

Wenngleich die Ansichten der Chemiker in Bezug auf das Ver- fahren nach Gooch geteilt sind, liefert dasselbe bei der wissenschaft- lichen Untersuchung anorganischer Stoffe auflerordentlich genaue Werte, fiir Nahrungsmittelanalysen dagegen ist es zu umsWdlich. Leidir muIJ ich bekennen, d d auch die von mir ausgearbeitete Methode der Bestimmung als Borphosphat das gleiche Schicksal teilt.

Bditteilungen am dern pharmazeutisch-ohemkchen Institut der Universitlt Marburg.

164. Zur Kenntnis der Rhamnoside. Von E r n s t Schmidt. .

(Eingegangen den 10. I. 1904.)

Als Rhamnoside pflegt man kohlenstoffreiche Pflanzenstoffe znsammenzufassen, welche bei der hydrolytischeii Spaltmg i n kohlen- stoffkmere Verbindungen iind in Rhamnose: CnHlg 0 5 + HgO (180-

dnlcit) zerfallen. Die Zahl dieser, als Rhamnoseather aufzufassenden Pflanzenstoffe, ist nach dem derzeitigen Standpunkte unserer Kennt- nisse, namentlich im Vergleich zu derjenigen der a18 Glykose!ither anzusprechenden Glykoside, nur eine kleine. Es ziihlen hierzn: das in der Rinde von Quercus tinctoria enthaltene Querci t r in: CgiHm011,