bạn đang truy cập nguồn tài liệu chất lượng cao do … · 2012. 7. 26. · với tư...
TRANSCRIPT
Bạn đang truy cập nguồn tagravei liệu chất lượng cao do wwwmientayvncom phaacutet hagravenh
Đacircy lagrave bản xem trước của tagravei liệu một số thocircng tin vagrave higravenh ảnh đatilde bị ẩn đi Bạn chỉ xem được
toagraven bộ tagravei liệu với nội dung đầy đủ vagrave định dạng gốc khi đatilde thanh toaacuten Rất coacute thể thocircng tin magrave
bạn đang tigravem bị khuất trong phần nội dung bị ẩn
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
Liecircn hệ với chuacuteng tocirci thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
Thocircng tin về tagravei liệu
Số thứ tự tagravei liệu nagravey lagrave (số thứ tự tagravei liệu dugraveng để tra cứu thocircng tin về giaacute của noacute) 1816
Định dạng gốc doc
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
Xem giaacute cả vagrave higravenh thức thanh toaacuten tại đacircy wwwmientayvncombg_thanh_toanhtml
Tập tin coacute cagravei pass (bạn sẽ nhận được pass sau khi đatilde thanh toaacuten)
wwwmientayvncomDICH_THUATFace_selective_electrostatic_control_of_hydrothermal_zin
c_oxide_nanowire_synthesis_1816rar
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
Caacutec tagravei liệu được tặng miễn phiacute kegravem theo wwwmientayvncomTai_lieu_cung_chu_de1816doc
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
CHUacuteNG TOcircI RẤT MUỐN CUNG CẤP TAgraveI LIỆU NAgraveY MIỄN PHIacute CHO CAacuteC HỌC SINH
SINH VIEcircN NGHEgraveO HOẶC COacute HOAgraveN CẢNH ĐẶC BIỆT KHOacute KHĂN ĐỂ NHẬN ĐƯỢC
TAgraveI LIỆU NAgraveY MIỄN PHIacute HAtildeY THỰC HIỆN THEO CAacuteC YEcircU CẦU Ở MỤC 1 3 5 8 9
10 TRONG LIEcircN KẾT SAU ĐAcircY httpmientayvncomTrao_doi_tai_nguyenhtml
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomdocumentd1Q1t7lz2Mq1l2sGR753n72JUA4kdqXSh4k7_kdHsKwHsedit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt trong quaacute trigravenh tổng hợp thủy
nhiệt dacircy nano kẽm oxit (Face-selective electrostatic control of
hydrothermal zinc oxide nanowire synthesis)
Kiểm soaacutet hợp lyacute higravenh thaacutei học vagrave tiacutenh chất của caacutec cấu truacutec nano vocirc cơ đatilde
từng lagrave mục tiecircu lacircu dagravei trong sự phaacutet triển phương phaacutep chế tạo thiết bị từ dưới
lecircn
Chuacuteng tocirci đatilde từng tổng hợp được caacutec dacircy nano kẽm oxit bằng phương phaacutep
thủy nhiệt 1-4
với nhiều higravenh dạng khaacutec nhau từ tấm mỏng đến kim với tỉ số hướng
thay đổi từ 01 đến 100 (xấp xỉ) Chuacuteng tocirci đưa ra mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ
điển để giải thiacutech cơ chế ức chế sự tăng trưởng Cơ chế đoacute lagrave hấp thụ tĩnh điện cạnh
tranh vagrave chọn lọc bề mặt của caacutec ion phức khocircng chứa kẽm trong mocirci trường kiềm
Đặc tiacutenh của caacutec dacircy nano nagravey coacute thể saacutenh với đặc tiacutenh của caacutec cấu truacutec nano
(nuocirci từ pha hơi) 56
vagrave hơn thế nữa tổng hợp nhiệt độ thấp (lt60 0C) thuận lợi để
tiacutech hợp vagrave chế tạo tại chỗ của caacutec thiết bị phức tạp vagrave coacute khung polyme 7-9
(được
nacircng đỡ bằng polyme) Chuacuteng tocirci chứng minh khả năng nagravey bằng caacutech chế tạo
một diode phaacutet quang toagraven chất vocirc cơ trong một ống vi lỏng polymeNghiecircn cứu
nagravey của chuacuteng tocirci cho thấy rằng caacutec tương taacutec tĩnh điện coacute thể được điều khiển coacute
tiacutenh hệ thống để chế tạo cấu truacutec vagrave caacutec thiết bị nano
Với tư caacutech lagrave một quaacute trigravenh coacute nước nhiệt độ thấp tổng hợp thủy nhiệt 1-310-
12 hoặc kết tinh từ caacutec dung dịch coacute nước siecircu batildeo hogravea
310 lagrave phương phaacutep đầy tiềm
năng trong việc tổng hợp caacutec cấu truacutec nano trecircn nhiều loại đế khaacutec nhau vagrave cho
đến nay đatilde coacute một số cocircng trigravenh baacuteo caacuteo về việc đatilde chế tạo được caacutec thiết bị thu
năng lượng vagrave caacutec thiết bị điện tử bằng phương phaacutep nagravey1314
Chức năng của caacutec
thiết bị nagravey coacute mối quan hệ chặt chẽ với higravenh thaacutei học của cấu truacutec nano vagrave do đoacute
đogravei hỏi phải điều chỉnh thocircng số để đạt được caacutec tiacutenh năng tối ưuDo đoacute phương
phaacutep thủy nhiệt coacute khả năng dự đoaacuten quaacute trigravenh phaacutet triển cấu truacutec nano coacute higravenh thaacutei
khaacutec nhauvagrave điều nagravey sẽ thuacutec đẩy nghagravenh khoa học nano từ dưới lecircnTrải qua
một quaacute trigravenh nghiecircn cứu lacircu dagravei người ta thấy coacute một số yếu tố ảnh hưởng
đến higravenh thaacutei học của dacircy nano ZnO thủy nhiệt310
trong đoacute coacute cả việc bổ sung
caacutec taacutec nhacircn phụ như caacutec phối tử hữu cơ vagrave caacutec tạp chất kim loại-ion 24121415M
Một số nghiecircn cứu trước đacircy cho thấy caacutec tương taacutec tĩnh điện phụ thuộc
pH (pH-dependent electrostatic interactions) giữa chất phản ứng kẽm vagrave tinh thể coacute
thể ảnh hưởng đến hướng tăng trưởng ưu tiecircn2111617
Phaacutet hiện nagravey cho thấy rằng
caacutec tương taacutec như vậy coacute thể lagrave một phương thức đầy tiềm năng để kiểm soaacutet higravenh
thaacutei học của dacircy nano ZnO Mở rộng những khaacutem phaacute nagravey chuacuteng tocirci đatilde xacircy dựng
một phương phaacutep lagravem thay đổi một caacutech coacute hệ thống higravenh thaacutei học dacircy nano theo
cả hai chiều hướng (tăng hoặc giảm tỉ số hướng) bằng phương phaacutep tĩnh điện
Nguyecircn tắc cơ bản để kiểm soaacutet hợp lyacute higravenh thaacutei học trong phương phaacutep
thủy nhiệt lagrave tương taacutec tĩnh điện coacute chọn lọc bề mặt Bằng caacutech đưa thecircm sunfat
khocircng chứa kẽm vagraveo phản ứng nagravey chuacuteng tocirci coacute thể điều khiển coacute hệ thống mocirci
trường phản ứng trong giai đoạn tăng trưởng (By introducing ancillary non-zinc
sulphates into this reaction we are able to systematically control the local reaction
environment during the growth phase) Caacutec ion khocircng kẽm higravenh thagravenh necircn caacutec
phức chất tiacutech điện nhưng khocircng phản ứng coacute thể cục bộ hoaacute caacutec bề mặt tinh thể
tiacutech điện traacutei dấu do đoacute hạn chế sự thecircm vagraveo caacutec chất trung gian kẽm phản ứng
vagrave ức chế sự tăng trưởng theo kiểu chọn lọc bề mặt tinh thể (thereby
competitively limiting the access of the reactive zinc intermediates and
inhibiting growth in a crystal face-specific manner) (Higravenh 1)Cơ chế nagravey được
mocirc higravenh hoacutea qua mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển được đưa ra ở đacircy vagrave được
xaacutec nhận lagrave coacute giaacute trị vigrave coacute khả năng dự đoaacuten ảnh hưởng của việc thecircm vagraveo caacutec ion
khocircng kẽm đến tỉ số hướng của caacutec dacircy nano ZnO Hiểu biết thecircm về vai trograve của
tĩnh điện trong sự tăng trưởng coacute nước được kiểm soaacutet coacute thể tăng cường khả năng
tổng hợp caacutec cấu truacutec vocirc cơ khaacutec chẳng hạn như caacutec cấu truacutec nano kết tinh
khoaacuteng sinh hoacutea vagrave phỏng sinh 1819
hoặc caacutec tổ hợp từng lớp được tăng
trưởng tại chỗ20
(such as biomineralized and biomimetically crystallized
nanostructures1819
or in situ grown layer-by-layer assemblies20
) Caacutec loại cấu truacutec
nagravey đatilde được đề cập đến trong caacutec tagravei liệu tham khảo số 18 19 20
Dacircy nano đơn tinh thể được nuocirci trecircn caacutec đế với lớp mầm kẽm oxit trong
dung dịch nước 10 mM sunfat kẽm với 03 M amoni clorua để cải thiện khả năng
hogravea tan kẽm-ion (pH=11 60 0C)Chuacuteng ta chọn được caacutec chất phản ứng vagrave caacutec
điều kiện phản ứng kiềm như trecircn nhờ vagraveo đồ thị ghi nhận sự tiến triển nồng độ
tương đối của phức chất amin vagrave hydroxit kim loại trung gian Đồ thị nagravey coacute thể
được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số đatilde biếtCaacutec đồ thị nagravey được biểu diễn trong higravenh 2a
b cho từng ion phức chất kẽm riecircng biệt vagrave chất trung gian của chuacuteng được tăng
trưởng bằng caacutech tiacutech điện Ở pH=11 cả caacutec ion phức acircm vagrave dương đều coacute mặt vagrave
do đoacute mỗi loại coacute thể tương taacutec với caacutec tinh thể theo kiểu chọn lọc bề mặt 2111617
bởi vigrave caacutec mặt trecircn acircm (0002) vagrave caacutec mặt becircn dương (10 0) coacute sự tiacutech điện
khaacutec nhau ( hellip because the negative (0002) top surface plane and positive
(1010) sidewalls were found to be differentially charged) (qua pheacutep đo kiacutenh
hiển vi lực nguyecircn tử (higravenh bổ sung S6) vagrave Phổ quang điện tử tia X
Trong khi điều chỉnh một migravenh độ pH trong một hệ chỉ coacute kẽm coacute taacutec động khiecircm
tốn đến tỉ số hướng (lagrave tỷ số giữa chiều rộng vagrave chiều dagravei) (lt15 bậc Higravenh bổ
sung S5) () thecircm caacutec ion phức khocircng kẽm tiacutech điện lagravem thay đổi rotilde rệt tỉ số
hướng (Higravenh 1a b ) bởi một cơ chế ức chế sự tăng trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt
coacute thể lagrave đograven bẫy để kiểm soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng trecircn phạm vi lớn hơn 1000
bậcViacute dụ đưa một lượng nhỏ sulphate cadmium vagraveo hỗn hợp phản ứng (tương
đương lt20 so với kẽm) dẫn đến caacutec tấm nhỏ coacute tỉ số hướng thấp (tỉ số chiều cao
đường kiacutenh lagrave 01) cho thấy rằng caacutec phức chất cadmium mang điện dương (gt
99 dương ở pH=11 higravenh 2c) bị huacutet tĩnh điện vagraveo caacutec mặt trecircn tiacutech điện acircm
(0002) do đoacute ức chế sự phaacutet triển dọc theo trục c ưu tiecircn bằng caacutech hạn chế sự
thecircm vagraveo caacutec phức chất Zn (by limiting the access of Zn complexes) Ngược
lại việc đưa sunfat nhocircm vagraveo phản ứng coacute taacutec dụng ngược lại dẫn đến caacutec cấu truacutec
tỉ số hướng cao (tỷ lệ chiều cao đường kiacutenh gt 100) bằng caacutech triệt tiecircu sự tăng
trưởng ở caacutec phiacutea từ caacutec phức chất nhocircm tiacutech điện acircm (Higravenh 2d)
Higravenh 1| Điều khiển higravenh thaacutei học dacircy nano kẽm oxit bằng caacutech ức chế tăng trưởng tinh thể tĩnh
điện chọn lọc bề mặt a Cơ chế điều khiển bằng sunfat kim loại khocircng kẽm trong bigravenh dung dịch
Caacutec cation loại A (dương tại pH 11 Cd Cu Mg vagrave Ca) triệt tiecircu sự tăng trưởng dọc theo trục
tại mặt acircm (0002) bằng caacutech giới hạn sự đi vagraveo của phức chất kẽm - ion vigrave thế thuacutec đẩy sự higravenh
thagravenh caacutec dacircy nano dạng tấm Caacutec tương taacutec tương tự giữa caacutec ion loại B (acircm tại pH 11 Al In
Ga) vagrave caacutec mặt becircn dương ( ) dẫn đến caacutec dacircy nano coacute tỉ số hướng cao b Vi ảnh electron
queacutet của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng với sự hiện diện của Cd hoặc Al Khung tỉ lệ =500
nm c Tỉ số hướng coacute thể điều chỉnh trecircn khoảng lớn hơn 1000 bậc (điểm dữ liệu vagrave thanh sai số
tương ứng với trung bigravenh độ lệch tiecircu chuẩn) Caacutec đường xu hướng (trend lines) chấm
chấm để dễ nhigraven d Phổ tia X taacuten xạ năng lượng của caacutec dacircy nano khi coacute sự hiện diện của 2
mM Al hoặc Cd khocircng thể hiện rotilde caacutec peak Al (mũi tecircn xanh 149 keV) hoặc Cd (mũi tecircn đỏ
313 keV)
Sulphates kim loại bổ sung chủ yếu higravenh thagravenh caacutec ion phức tiacutech điện dương ở pH=
11 đatilde được xếp vagraveo loại A (Cd Cu Mg Ca) trong khi đoacute caacutec ion higravenh thagravenh phức
chất mang điện tiacutech acircm được xếp vagraveo loại B (Al Ga) Mối tương quan giữa tỉ lệ
hướng vagrave sự phacircn bố điện tiacutech tương đối của caacutec ion phức trong đoacute caacutec ion loại A
vagrave B thuacutec đẩy sự tăng trưởng tỉ số hướng thấp vagrave cao tương ứng phugrave hợp cho
tất cả caacutec sunfat được kiểm tra (Higravenh 1c vagrave higravenh bổ sung S8 ) đacircy lagrave bằng chứng
khẳng định tiacutenh đuacuteng đắn của mocirc higravenh ức chế tăng trưởng tinh thể theo kiểu
tĩnh điện chọn lọc bề mặt (sự hiện diện của cả hai ion kim loại được tiacutenh trong tất
cả caacutec đồ thị tiến triển toagraven phần nhưng thường dẫn đến thay đổi phacircn bố nhỏ
hơn1 ) Điều quan trọng cần phải lưu yacute lagrave caacutec đầu dacircy nano coacute tỉ số hướng
cao kiểu kim hoặc thaacutep được voacutet nhọn được higravenh thagravenh qua nhiều bước tăng
trưởng của caacutec lớp lục giaacutec với sự giảm diện tiacutech bề mặt 21
điều nagravey phugrave hợp
với cơ chế tăng trưởng từng lớp như dự kiến 2122
(Higravenh bổ sung S9) Dạng thaacutep
nhọn khocircng biểu diễn caacutec bề mặt (10 1) nếu khocircng tạo goacutec 60 độ với mặt phẳng
(0002) 2 Cũng cần chuacute yacute rằng caacutec yếu tố khaacutec ngoagravei tĩnh điện coacute thể đoacuteng một vai
trograve nagraveo đoacute đặc biệt trong điều kiện pH trung tiacutenh nhiệt độ tăng cao vagrave hoặc thời
gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem Thocircng tin bổ sung vagrave higravenh S13)Tuy nhiecircn trong
caacutec điều kiện được baacuteo caacuteo ở đacircy cơ chế kiểm soaacutet hai chiều tỉ số hướng dacircy nano
bị chi phối bởi tĩnh điện
Với nhiệt độ thấp cho trước coacute thể dự đoaacuten rằng caacutec ion khocircng chứa kẽm
coacute tốc độ tiacutech hợp vagraveo tinh thể ZnO đang tăng trưởng thấp sự hiện diện chuacuteng sẽ
dẫn đến ức chế sự tăng trưởng tinh thể Quan trọng hơn caacutec dacircy nano ZnO tăng
trưởng thủy nhiệt trong sự hiện diện của caacutec ion kẽm (2 mM tương đương 20 so
với kẽm) dường như khocircng thay đổi đaacuteng kể cấu truacutec hoặc caacutec tiacutenh chất quang học
ban đầu của noacute điều nagravey được khẳng định qua caacutec pheacutep đo nhiễu xạ tia X (Higravenh bổ
sung S10) vagrave caacutec pheacutep đo quang-phaacutet quang (phaacutet xạ với độ rộng vugraveng cấm
378 nm) (higravenh bổ sung S11) Caacutec đồ thị quang phổ tia X taacuten xạ năng lượng (EDS)
của caacutec dacircy nano ZnO tăng trưởng dưới sự hiện diện của cadmium hoặc nhocircm
thiếu một đỉnh đặc trưng của Cd 313 keV hay đỉnh nhocircm 149 keV (caacutec mũi tecircn
magraveu đỏ vagrave magraveu xanh tương ứng trong higravenh 1d)Những phaacutet hiện ở trecircn phugrave hợp với
tất cả caacutec ion khaacutec được kiểm tra
Higravenh 2 | Mocirc higravenh hoacutea nhiệt động caacutec tương taacutec tĩnh điện trong tổng hợp thủy nhiệt Nồng độ
tương đối của caacutec sản phẩm ion phức được higravenh thagravenh từ sự thủy phacircn vagrave vagrave sự phacircn hủy amin
của sunfat kim loại được tiacutenh từ caacutec hằng số phản ứng đatilde biết để ruacutet ra đồ thị tiến triển phụ
thuộc pH ab Sự phacircn bố ion phức kẽm trong dung dịch 10 mM ZnSO4 vagrave 03 M NH4Cl được
chuẩn hoacutea đến tổng của toagraven bộ caacutec ion cho caacutec loại riecircng biệt (a) vagrave được tăng trưởng qua
điện tiacutech (b) cd Đồ thị tiến triễn của caacutec ion phức Cd (c) vagrave Al (d) được tăng trưởng qua điện
tiacutech (cũng với 03 M NH4Cl) tương tự như caacutec ion loại A vagrave loại B (xem higravenh 1) Caacutec ion phức
Cd hoặc Al được tiacutech điện dương hoặc acircm gt99 tại pH=11 Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten ức chế tăng
trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt qua hấp thụ tĩnh điện caacutec ion phức Cd dương tại mặt mạng acircm
(0002) hoặc caacutec ion phức Al acircm tạ mặt mạng dương (10 0)
Vigrave sự tiacutech hợp caacutec ion khocircng kẽm vagraveo tinh thể ZnO cần sự higravenh thagravenh
entanpy lớn độ tan cực đại được tiacutenh toaacuten theo caacutec điều kiện ở đacircy khoảng 10-5
đơn
vị la gigrave TRONG TAgraveI LIỆU KHOcircNG GHI ĐƠN VỊ (xem Thocircng tin bổ sung)Với khả
năng hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất bổ sung được hấp phụ tĩnh điện chủ yếu đatilde
khoacutea caacutec mặt mạng ở bề mặt tinh thể để ức chế liecircn kết Zn-phức chấtTuy nhiecircn
dựa trecircn độ tan được tiacutenh toaacuten vagrave sự tăng hoặc giảm khiecircm tốn của phaacutet xạ
sai hỏng người ta dự đoaacuten rằng sự tiacutech hợp sẽ bị hạn chế (xem higravenh bổ sung
S11) vagrave sự pha tạp (doping) dễ dagraveng quan saacutet hơn ở nhiệt độ vagrave aacutep lực cao
hơn nhiều 224
(viacute dụ độ tan cực đại được ước tiacutenh tăng khoảng 102 ở 300 C vagrave
gt 108 Pa)Vigrave vậy khả năng sử dụng caacutec ion vocirc cơ như caacutec phức chất dạng phối
tử liecircn kết bề mặt cho thấy tầm quan trọng của việc duy trigrave nhiệt độ thấp để
điều khiển higravenh thaacutei học
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ĐAtilde SỬA LẦN II
Bản chất tương thiacutech vật liệu vagrave chi phiacute sản xuất thấp của tổng hợp caacutec cấu
truacutec nano ZnO trong mocirci trường nước ở nhiệt độ thấp lagrave những động lực chiacutenh để
xacircy dựng caacutec cơ chế điều khiển coacute hệ thống nhằm hướng đến việc cải tiến caacutec tiacutenh
chất gắn với caacutec cấu truacutec nano khaacutec nhau vagrave sản xuất caacutec thiết bị coacute chứa polyme
Theo đoacute chuacuteng tocirci đatilde chứng minh được sự phaacutet xạ trường được cải thiện rất nhiều
từ caacutec dacircy nano ZnO được higravenh thagravenh với sự hiện diện của caacutec ion nhocircm dựa trecircn
đoacute chuacuteng tocirci chế tạo ra caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều chứa polyme với
hiệu suất phaacutet quang được cải thiện vagrave xacircy dựng một thiết bị quang điện tử đa lớp
hoagraven toagraven tại chỗ trong một vi buồng phản ứng polyme
Khi phaacutet xạ trường của một kim nano tỉ lệ với dr (ở đacircy d lagrave chiều dagravei dacircy
nano vagrave r lagrave baacuten kiacutenh đỉnh) tăng lecircn theo phương trigravenh FowlerNordheim 26
chuacuteng
ta khai thaacutec caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp ở trecircn như một nguồn phaacutet xạ trường
Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy nano ZnO đatilde được tăng cường rất nhiều bằng caacutech
thecircm nhocircm sunfat vagraveo dung dịch tăng trưởng (Higravenh 3a) với caacutec giaacute trị trường mở
(đạt đến10 cm -2
) được cải thiện bởi một hệ số gt 8 so với caacutec nguồn phaacutet dacircy
nano được tăng trưởng trong điều kiện khocircng thay đổi (045 V với 2 mM Al
so với 370 khi khocircng coacute) Ngược lại phaacutet xạ trường bị giảm khi thecircm
cadmium Theo tiacutenh toaacuten hệ số tăng cường trường của caacutec dacircy nano được tăng
trưởng với sự hiện diện 2 mM nhocircm sunfat (tỉ số hướng = 103) lagrave
so với khi khocircng coacute chất điều chỉnh tức lagrave được cải thiện 14 bậc
(Higravenh bổ sung S14) Những giaacute trị trường mở vagrave tăng cường nagravey cạnh tranh với
caacutec giaacute trị được baacuteo caacuteo của caacutec nguồn phaacutet ống nano carbon được tổng hợp VLS
( ) mặc dugrave quaacute trigravenh tổng hợp ở
nhiệt độ rất thấp (lt60 0C) thuận lợi cho sự tiacutech hợp caacutec thiết bị vagrave chế tạo tại chỗ
caacutec thiết bị nano coacute polyme
Sự kết hợp xử lyacute nhiệt độ thấp trong một mocirci trường coacute nước vagrave trường phaacutet
xạ tăng cường lagrave liacute tưởng để chế tạo caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều được
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomdocumentd1Q1t7lz2Mq1l2sGR753n72JUA4kdqXSh4k7_kdHsKwHsedit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt trong quaacute trigravenh tổng hợp thủy
nhiệt dacircy nano kẽm oxit (Face-selective electrostatic control of
hydrothermal zinc oxide nanowire synthesis)
Kiểm soaacutet hợp lyacute higravenh thaacutei học vagrave tiacutenh chất của caacutec cấu truacutec nano vocirc cơ đatilde
từng lagrave mục tiecircu lacircu dagravei trong sự phaacutet triển phương phaacutep chế tạo thiết bị từ dưới
lecircn
Chuacuteng tocirci đatilde từng tổng hợp được caacutec dacircy nano kẽm oxit bằng phương phaacutep
thủy nhiệt 1-4
với nhiều higravenh dạng khaacutec nhau từ tấm mỏng đến kim với tỉ số hướng
thay đổi từ 01 đến 100 (xấp xỉ) Chuacuteng tocirci đưa ra mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ
điển để giải thiacutech cơ chế ức chế sự tăng trưởng Cơ chế đoacute lagrave hấp thụ tĩnh điện cạnh
tranh vagrave chọn lọc bề mặt của caacutec ion phức khocircng chứa kẽm trong mocirci trường kiềm
Đặc tiacutenh của caacutec dacircy nano nagravey coacute thể saacutenh với đặc tiacutenh của caacutec cấu truacutec nano
(nuocirci từ pha hơi) 56
vagrave hơn thế nữa tổng hợp nhiệt độ thấp (lt60 0C) thuận lợi để
tiacutech hợp vagrave chế tạo tại chỗ của caacutec thiết bị phức tạp vagrave coacute khung polyme 7-9
(được
nacircng đỡ bằng polyme) Chuacuteng tocirci chứng minh khả năng nagravey bằng caacutech chế tạo
một diode phaacutet quang toagraven chất vocirc cơ trong một ống vi lỏng polymeNghiecircn cứu
nagravey của chuacuteng tocirci cho thấy rằng caacutec tương taacutec tĩnh điện coacute thể được điều khiển coacute
tiacutenh hệ thống để chế tạo cấu truacutec vagrave caacutec thiết bị nano
Với tư caacutech lagrave một quaacute trigravenh coacute nước nhiệt độ thấp tổng hợp thủy nhiệt 1-310-
12 hoặc kết tinh từ caacutec dung dịch coacute nước siecircu batildeo hogravea
310 lagrave phương phaacutep đầy tiềm
năng trong việc tổng hợp caacutec cấu truacutec nano trecircn nhiều loại đế khaacutec nhau vagrave cho
đến nay đatilde coacute một số cocircng trigravenh baacuteo caacuteo về việc đatilde chế tạo được caacutec thiết bị thu
năng lượng vagrave caacutec thiết bị điện tử bằng phương phaacutep nagravey1314
Chức năng của caacutec
thiết bị nagravey coacute mối quan hệ chặt chẽ với higravenh thaacutei học của cấu truacutec nano vagrave do đoacute
đogravei hỏi phải điều chỉnh thocircng số để đạt được caacutec tiacutenh năng tối ưuDo đoacute phương
phaacutep thủy nhiệt coacute khả năng dự đoaacuten quaacute trigravenh phaacutet triển cấu truacutec nano coacute higravenh thaacutei
khaacutec nhauvagrave điều nagravey sẽ thuacutec đẩy nghagravenh khoa học nano từ dưới lecircnTrải qua
một quaacute trigravenh nghiecircn cứu lacircu dagravei người ta thấy coacute một số yếu tố ảnh hưởng
đến higravenh thaacutei học của dacircy nano ZnO thủy nhiệt310
trong đoacute coacute cả việc bổ sung
caacutec taacutec nhacircn phụ như caacutec phối tử hữu cơ vagrave caacutec tạp chất kim loại-ion 24121415M
Một số nghiecircn cứu trước đacircy cho thấy caacutec tương taacutec tĩnh điện phụ thuộc
pH (pH-dependent electrostatic interactions) giữa chất phản ứng kẽm vagrave tinh thể coacute
thể ảnh hưởng đến hướng tăng trưởng ưu tiecircn2111617
Phaacutet hiện nagravey cho thấy rằng
caacutec tương taacutec như vậy coacute thể lagrave một phương thức đầy tiềm năng để kiểm soaacutet higravenh
thaacutei học của dacircy nano ZnO Mở rộng những khaacutem phaacute nagravey chuacuteng tocirci đatilde xacircy dựng
một phương phaacutep lagravem thay đổi một caacutech coacute hệ thống higravenh thaacutei học dacircy nano theo
cả hai chiều hướng (tăng hoặc giảm tỉ số hướng) bằng phương phaacutep tĩnh điện
Nguyecircn tắc cơ bản để kiểm soaacutet hợp lyacute higravenh thaacutei học trong phương phaacutep
thủy nhiệt lagrave tương taacutec tĩnh điện coacute chọn lọc bề mặt Bằng caacutech đưa thecircm sunfat
khocircng chứa kẽm vagraveo phản ứng nagravey chuacuteng tocirci coacute thể điều khiển coacute hệ thống mocirci
trường phản ứng trong giai đoạn tăng trưởng (By introducing ancillary non-zinc
sulphates into this reaction we are able to systematically control the local reaction
environment during the growth phase) Caacutec ion khocircng kẽm higravenh thagravenh necircn caacutec
phức chất tiacutech điện nhưng khocircng phản ứng coacute thể cục bộ hoaacute caacutec bề mặt tinh thể
tiacutech điện traacutei dấu do đoacute hạn chế sự thecircm vagraveo caacutec chất trung gian kẽm phản ứng
vagrave ức chế sự tăng trưởng theo kiểu chọn lọc bề mặt tinh thể (thereby
competitively limiting the access of the reactive zinc intermediates and
inhibiting growth in a crystal face-specific manner) (Higravenh 1)Cơ chế nagravey được
mocirc higravenh hoacutea qua mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển được đưa ra ở đacircy vagrave được
xaacutec nhận lagrave coacute giaacute trị vigrave coacute khả năng dự đoaacuten ảnh hưởng của việc thecircm vagraveo caacutec ion
khocircng kẽm đến tỉ số hướng của caacutec dacircy nano ZnO Hiểu biết thecircm về vai trograve của
tĩnh điện trong sự tăng trưởng coacute nước được kiểm soaacutet coacute thể tăng cường khả năng
tổng hợp caacutec cấu truacutec vocirc cơ khaacutec chẳng hạn như caacutec cấu truacutec nano kết tinh
khoaacuteng sinh hoacutea vagrave phỏng sinh 1819
hoặc caacutec tổ hợp từng lớp được tăng
trưởng tại chỗ20
(such as biomineralized and biomimetically crystallized
nanostructures1819
or in situ grown layer-by-layer assemblies20
) Caacutec loại cấu truacutec
nagravey đatilde được đề cập đến trong caacutec tagravei liệu tham khảo số 18 19 20
Dacircy nano đơn tinh thể được nuocirci trecircn caacutec đế với lớp mầm kẽm oxit trong
dung dịch nước 10 mM sunfat kẽm với 03 M amoni clorua để cải thiện khả năng
hogravea tan kẽm-ion (pH=11 60 0C)Chuacuteng ta chọn được caacutec chất phản ứng vagrave caacutec
điều kiện phản ứng kiềm như trecircn nhờ vagraveo đồ thị ghi nhận sự tiến triển nồng độ
tương đối của phức chất amin vagrave hydroxit kim loại trung gian Đồ thị nagravey coacute thể
được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số đatilde biếtCaacutec đồ thị nagravey được biểu diễn trong higravenh 2a
b cho từng ion phức chất kẽm riecircng biệt vagrave chất trung gian của chuacuteng được tăng
trưởng bằng caacutech tiacutech điện Ở pH=11 cả caacutec ion phức acircm vagrave dương đều coacute mặt vagrave
do đoacute mỗi loại coacute thể tương taacutec với caacutec tinh thể theo kiểu chọn lọc bề mặt 2111617
bởi vigrave caacutec mặt trecircn acircm (0002) vagrave caacutec mặt becircn dương (10 0) coacute sự tiacutech điện
khaacutec nhau ( hellip because the negative (0002) top surface plane and positive
(1010) sidewalls were found to be differentially charged) (qua pheacutep đo kiacutenh
hiển vi lực nguyecircn tử (higravenh bổ sung S6) vagrave Phổ quang điện tử tia X
Trong khi điều chỉnh một migravenh độ pH trong một hệ chỉ coacute kẽm coacute taacutec động khiecircm
tốn đến tỉ số hướng (lagrave tỷ số giữa chiều rộng vagrave chiều dagravei) (lt15 bậc Higravenh bổ
sung S5) () thecircm caacutec ion phức khocircng kẽm tiacutech điện lagravem thay đổi rotilde rệt tỉ số
hướng (Higravenh 1a b ) bởi một cơ chế ức chế sự tăng trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt
coacute thể lagrave đograven bẫy để kiểm soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng trecircn phạm vi lớn hơn 1000
bậcViacute dụ đưa một lượng nhỏ sulphate cadmium vagraveo hỗn hợp phản ứng (tương
đương lt20 so với kẽm) dẫn đến caacutec tấm nhỏ coacute tỉ số hướng thấp (tỉ số chiều cao
đường kiacutenh lagrave 01) cho thấy rằng caacutec phức chất cadmium mang điện dương (gt
99 dương ở pH=11 higravenh 2c) bị huacutet tĩnh điện vagraveo caacutec mặt trecircn tiacutech điện acircm
(0002) do đoacute ức chế sự phaacutet triển dọc theo trục c ưu tiecircn bằng caacutech hạn chế sự
thecircm vagraveo caacutec phức chất Zn (by limiting the access of Zn complexes) Ngược
lại việc đưa sunfat nhocircm vagraveo phản ứng coacute taacutec dụng ngược lại dẫn đến caacutec cấu truacutec
tỉ số hướng cao (tỷ lệ chiều cao đường kiacutenh gt 100) bằng caacutech triệt tiecircu sự tăng
trưởng ở caacutec phiacutea từ caacutec phức chất nhocircm tiacutech điện acircm (Higravenh 2d)
Higravenh 1| Điều khiển higravenh thaacutei học dacircy nano kẽm oxit bằng caacutech ức chế tăng trưởng tinh thể tĩnh
điện chọn lọc bề mặt a Cơ chế điều khiển bằng sunfat kim loại khocircng kẽm trong bigravenh dung dịch
Caacutec cation loại A (dương tại pH 11 Cd Cu Mg vagrave Ca) triệt tiecircu sự tăng trưởng dọc theo trục
tại mặt acircm (0002) bằng caacutech giới hạn sự đi vagraveo của phức chất kẽm - ion vigrave thế thuacutec đẩy sự higravenh
thagravenh caacutec dacircy nano dạng tấm Caacutec tương taacutec tương tự giữa caacutec ion loại B (acircm tại pH 11 Al In
Ga) vagrave caacutec mặt becircn dương ( ) dẫn đến caacutec dacircy nano coacute tỉ số hướng cao b Vi ảnh electron
queacutet của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng với sự hiện diện của Cd hoặc Al Khung tỉ lệ =500
nm c Tỉ số hướng coacute thể điều chỉnh trecircn khoảng lớn hơn 1000 bậc (điểm dữ liệu vagrave thanh sai số
tương ứng với trung bigravenh độ lệch tiecircu chuẩn) Caacutec đường xu hướng (trend lines) chấm
chấm để dễ nhigraven d Phổ tia X taacuten xạ năng lượng của caacutec dacircy nano khi coacute sự hiện diện của 2
mM Al hoặc Cd khocircng thể hiện rotilde caacutec peak Al (mũi tecircn xanh 149 keV) hoặc Cd (mũi tecircn đỏ
313 keV)
Sulphates kim loại bổ sung chủ yếu higravenh thagravenh caacutec ion phức tiacutech điện dương ở pH=
11 đatilde được xếp vagraveo loại A (Cd Cu Mg Ca) trong khi đoacute caacutec ion higravenh thagravenh phức
chất mang điện tiacutech acircm được xếp vagraveo loại B (Al Ga) Mối tương quan giữa tỉ lệ
hướng vagrave sự phacircn bố điện tiacutech tương đối của caacutec ion phức trong đoacute caacutec ion loại A
vagrave B thuacutec đẩy sự tăng trưởng tỉ số hướng thấp vagrave cao tương ứng phugrave hợp cho
tất cả caacutec sunfat được kiểm tra (Higravenh 1c vagrave higravenh bổ sung S8 ) đacircy lagrave bằng chứng
khẳng định tiacutenh đuacuteng đắn của mocirc higravenh ức chế tăng trưởng tinh thể theo kiểu
tĩnh điện chọn lọc bề mặt (sự hiện diện của cả hai ion kim loại được tiacutenh trong tất
cả caacutec đồ thị tiến triển toagraven phần nhưng thường dẫn đến thay đổi phacircn bố nhỏ
hơn1 ) Điều quan trọng cần phải lưu yacute lagrave caacutec đầu dacircy nano coacute tỉ số hướng
cao kiểu kim hoặc thaacutep được voacutet nhọn được higravenh thagravenh qua nhiều bước tăng
trưởng của caacutec lớp lục giaacutec với sự giảm diện tiacutech bề mặt 21
điều nagravey phugrave hợp
với cơ chế tăng trưởng từng lớp như dự kiến 2122
(Higravenh bổ sung S9) Dạng thaacutep
nhọn khocircng biểu diễn caacutec bề mặt (10 1) nếu khocircng tạo goacutec 60 độ với mặt phẳng
(0002) 2 Cũng cần chuacute yacute rằng caacutec yếu tố khaacutec ngoagravei tĩnh điện coacute thể đoacuteng một vai
trograve nagraveo đoacute đặc biệt trong điều kiện pH trung tiacutenh nhiệt độ tăng cao vagrave hoặc thời
gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem Thocircng tin bổ sung vagrave higravenh S13)Tuy nhiecircn trong
caacutec điều kiện được baacuteo caacuteo ở đacircy cơ chế kiểm soaacutet hai chiều tỉ số hướng dacircy nano
bị chi phối bởi tĩnh điện
Với nhiệt độ thấp cho trước coacute thể dự đoaacuten rằng caacutec ion khocircng chứa kẽm
coacute tốc độ tiacutech hợp vagraveo tinh thể ZnO đang tăng trưởng thấp sự hiện diện chuacuteng sẽ
dẫn đến ức chế sự tăng trưởng tinh thể Quan trọng hơn caacutec dacircy nano ZnO tăng
trưởng thủy nhiệt trong sự hiện diện của caacutec ion kẽm (2 mM tương đương 20 so
với kẽm) dường như khocircng thay đổi đaacuteng kể cấu truacutec hoặc caacutec tiacutenh chất quang học
ban đầu của noacute điều nagravey được khẳng định qua caacutec pheacutep đo nhiễu xạ tia X (Higravenh bổ
sung S10) vagrave caacutec pheacutep đo quang-phaacutet quang (phaacutet xạ với độ rộng vugraveng cấm
378 nm) (higravenh bổ sung S11) Caacutec đồ thị quang phổ tia X taacuten xạ năng lượng (EDS)
của caacutec dacircy nano ZnO tăng trưởng dưới sự hiện diện của cadmium hoặc nhocircm
thiếu một đỉnh đặc trưng của Cd 313 keV hay đỉnh nhocircm 149 keV (caacutec mũi tecircn
magraveu đỏ vagrave magraveu xanh tương ứng trong higravenh 1d)Những phaacutet hiện ở trecircn phugrave hợp với
tất cả caacutec ion khaacutec được kiểm tra
Higravenh 2 | Mocirc higravenh hoacutea nhiệt động caacutec tương taacutec tĩnh điện trong tổng hợp thủy nhiệt Nồng độ
tương đối của caacutec sản phẩm ion phức được higravenh thagravenh từ sự thủy phacircn vagrave vagrave sự phacircn hủy amin
của sunfat kim loại được tiacutenh từ caacutec hằng số phản ứng đatilde biết để ruacutet ra đồ thị tiến triển phụ
thuộc pH ab Sự phacircn bố ion phức kẽm trong dung dịch 10 mM ZnSO4 vagrave 03 M NH4Cl được
chuẩn hoacutea đến tổng của toagraven bộ caacutec ion cho caacutec loại riecircng biệt (a) vagrave được tăng trưởng qua
điện tiacutech (b) cd Đồ thị tiến triễn của caacutec ion phức Cd (c) vagrave Al (d) được tăng trưởng qua điện
tiacutech (cũng với 03 M NH4Cl) tương tự như caacutec ion loại A vagrave loại B (xem higravenh 1) Caacutec ion phức
Cd hoặc Al được tiacutech điện dương hoặc acircm gt99 tại pH=11 Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten ức chế tăng
trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt qua hấp thụ tĩnh điện caacutec ion phức Cd dương tại mặt mạng acircm
(0002) hoặc caacutec ion phức Al acircm tạ mặt mạng dương (10 0)
Vigrave sự tiacutech hợp caacutec ion khocircng kẽm vagraveo tinh thể ZnO cần sự higravenh thagravenh
entanpy lớn độ tan cực đại được tiacutenh toaacuten theo caacutec điều kiện ở đacircy khoảng 10-5
đơn
vị la gigrave TRONG TAgraveI LIỆU KHOcircNG GHI ĐƠN VỊ (xem Thocircng tin bổ sung)Với khả
năng hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất bổ sung được hấp phụ tĩnh điện chủ yếu đatilde
khoacutea caacutec mặt mạng ở bề mặt tinh thể để ức chế liecircn kết Zn-phức chấtTuy nhiecircn
dựa trecircn độ tan được tiacutenh toaacuten vagrave sự tăng hoặc giảm khiecircm tốn của phaacutet xạ
sai hỏng người ta dự đoaacuten rằng sự tiacutech hợp sẽ bị hạn chế (xem higravenh bổ sung
S11) vagrave sự pha tạp (doping) dễ dagraveng quan saacutet hơn ở nhiệt độ vagrave aacutep lực cao
hơn nhiều 224
(viacute dụ độ tan cực đại được ước tiacutenh tăng khoảng 102 ở 300 C vagrave
gt 108 Pa)Vigrave vậy khả năng sử dụng caacutec ion vocirc cơ như caacutec phức chất dạng phối
tử liecircn kết bề mặt cho thấy tầm quan trọng của việc duy trigrave nhiệt độ thấp để
điều khiển higravenh thaacutei học
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ĐAtilde SỬA LẦN II
Bản chất tương thiacutech vật liệu vagrave chi phiacute sản xuất thấp của tổng hợp caacutec cấu
truacutec nano ZnO trong mocirci trường nước ở nhiệt độ thấp lagrave những động lực chiacutenh để
xacircy dựng caacutec cơ chế điều khiển coacute hệ thống nhằm hướng đến việc cải tiến caacutec tiacutenh
chất gắn với caacutec cấu truacutec nano khaacutec nhau vagrave sản xuất caacutec thiết bị coacute chứa polyme
Theo đoacute chuacuteng tocirci đatilde chứng minh được sự phaacutet xạ trường được cải thiện rất nhiều
từ caacutec dacircy nano ZnO được higravenh thagravenh với sự hiện diện của caacutec ion nhocircm dựa trecircn
đoacute chuacuteng tocirci chế tạo ra caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều chứa polyme với
hiệu suất phaacutet quang được cải thiện vagrave xacircy dựng một thiết bị quang điện tử đa lớp
hoagraven toagraven tại chỗ trong một vi buồng phản ứng polyme
Khi phaacutet xạ trường của một kim nano tỉ lệ với dr (ở đacircy d lagrave chiều dagravei dacircy
nano vagrave r lagrave baacuten kiacutenh đỉnh) tăng lecircn theo phương trigravenh FowlerNordheim 26
chuacuteng
ta khai thaacutec caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp ở trecircn như một nguồn phaacutet xạ trường
Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy nano ZnO đatilde được tăng cường rất nhiều bằng caacutech
thecircm nhocircm sunfat vagraveo dung dịch tăng trưởng (Higravenh 3a) với caacutec giaacute trị trường mở
(đạt đến10 cm -2
) được cải thiện bởi một hệ số gt 8 so với caacutec nguồn phaacutet dacircy
nano được tăng trưởng trong điều kiện khocircng thay đổi (045 V với 2 mM Al
so với 370 khi khocircng coacute) Ngược lại phaacutet xạ trường bị giảm khi thecircm
cadmium Theo tiacutenh toaacuten hệ số tăng cường trường của caacutec dacircy nano được tăng
trưởng với sự hiện diện 2 mM nhocircm sunfat (tỉ số hướng = 103) lagrave
so với khi khocircng coacute chất điều chỉnh tức lagrave được cải thiện 14 bậc
(Higravenh bổ sung S14) Những giaacute trị trường mở vagrave tăng cường nagravey cạnh tranh với
caacutec giaacute trị được baacuteo caacuteo của caacutec nguồn phaacutet ống nano carbon được tổng hợp VLS
( ) mặc dugrave quaacute trigravenh tổng hợp ở
nhiệt độ rất thấp (lt60 0C) thuận lợi cho sự tiacutech hợp caacutec thiết bị vagrave chế tạo tại chỗ
caacutec thiết bị nano coacute polyme
Sự kết hợp xử lyacute nhiệt độ thấp trong một mocirci trường coacute nước vagrave trường phaacutet
xạ tăng cường lagrave liacute tưởng để chế tạo caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều được
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Kiểm soaacutet hợp lyacute higravenh thaacutei học vagrave tiacutenh chất của caacutec cấu truacutec nano vocirc cơ đatilde
từng lagrave mục tiecircu lacircu dagravei trong sự phaacutet triển phương phaacutep chế tạo thiết bị từ dưới
lecircn
Chuacuteng tocirci đatilde từng tổng hợp được caacutec dacircy nano kẽm oxit bằng phương phaacutep
thủy nhiệt 1-4
với nhiều higravenh dạng khaacutec nhau từ tấm mỏng đến kim với tỉ số hướng
thay đổi từ 01 đến 100 (xấp xỉ) Chuacuteng tocirci đưa ra mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ
điển để giải thiacutech cơ chế ức chế sự tăng trưởng Cơ chế đoacute lagrave hấp thụ tĩnh điện cạnh
tranh vagrave chọn lọc bề mặt của caacutec ion phức khocircng chứa kẽm trong mocirci trường kiềm
Đặc tiacutenh của caacutec dacircy nano nagravey coacute thể saacutenh với đặc tiacutenh của caacutec cấu truacutec nano
(nuocirci từ pha hơi) 56
vagrave hơn thế nữa tổng hợp nhiệt độ thấp (lt60 0C) thuận lợi để
tiacutech hợp vagrave chế tạo tại chỗ của caacutec thiết bị phức tạp vagrave coacute khung polyme 7-9
(được
nacircng đỡ bằng polyme) Chuacuteng tocirci chứng minh khả năng nagravey bằng caacutech chế tạo
một diode phaacutet quang toagraven chất vocirc cơ trong một ống vi lỏng polymeNghiecircn cứu
nagravey của chuacuteng tocirci cho thấy rằng caacutec tương taacutec tĩnh điện coacute thể được điều khiển coacute
tiacutenh hệ thống để chế tạo cấu truacutec vagrave caacutec thiết bị nano
Với tư caacutech lagrave một quaacute trigravenh coacute nước nhiệt độ thấp tổng hợp thủy nhiệt 1-310-
12 hoặc kết tinh từ caacutec dung dịch coacute nước siecircu batildeo hogravea
310 lagrave phương phaacutep đầy tiềm
năng trong việc tổng hợp caacutec cấu truacutec nano trecircn nhiều loại đế khaacutec nhau vagrave cho
đến nay đatilde coacute một số cocircng trigravenh baacuteo caacuteo về việc đatilde chế tạo được caacutec thiết bị thu
năng lượng vagrave caacutec thiết bị điện tử bằng phương phaacutep nagravey1314
Chức năng của caacutec
thiết bị nagravey coacute mối quan hệ chặt chẽ với higravenh thaacutei học của cấu truacutec nano vagrave do đoacute
đogravei hỏi phải điều chỉnh thocircng số để đạt được caacutec tiacutenh năng tối ưuDo đoacute phương
phaacutep thủy nhiệt coacute khả năng dự đoaacuten quaacute trigravenh phaacutet triển cấu truacutec nano coacute higravenh thaacutei
khaacutec nhauvagrave điều nagravey sẽ thuacutec đẩy nghagravenh khoa học nano từ dưới lecircnTrải qua
một quaacute trigravenh nghiecircn cứu lacircu dagravei người ta thấy coacute một số yếu tố ảnh hưởng
đến higravenh thaacutei học của dacircy nano ZnO thủy nhiệt310
trong đoacute coacute cả việc bổ sung
caacutec taacutec nhacircn phụ như caacutec phối tử hữu cơ vagrave caacutec tạp chất kim loại-ion 24121415M
Một số nghiecircn cứu trước đacircy cho thấy caacutec tương taacutec tĩnh điện phụ thuộc
pH (pH-dependent electrostatic interactions) giữa chất phản ứng kẽm vagrave tinh thể coacute
thể ảnh hưởng đến hướng tăng trưởng ưu tiecircn2111617
Phaacutet hiện nagravey cho thấy rằng
caacutec tương taacutec như vậy coacute thể lagrave một phương thức đầy tiềm năng để kiểm soaacutet higravenh
thaacutei học của dacircy nano ZnO Mở rộng những khaacutem phaacute nagravey chuacuteng tocirci đatilde xacircy dựng
một phương phaacutep lagravem thay đổi một caacutech coacute hệ thống higravenh thaacutei học dacircy nano theo
cả hai chiều hướng (tăng hoặc giảm tỉ số hướng) bằng phương phaacutep tĩnh điện
Nguyecircn tắc cơ bản để kiểm soaacutet hợp lyacute higravenh thaacutei học trong phương phaacutep
thủy nhiệt lagrave tương taacutec tĩnh điện coacute chọn lọc bề mặt Bằng caacutech đưa thecircm sunfat
khocircng chứa kẽm vagraveo phản ứng nagravey chuacuteng tocirci coacute thể điều khiển coacute hệ thống mocirci
trường phản ứng trong giai đoạn tăng trưởng (By introducing ancillary non-zinc
sulphates into this reaction we are able to systematically control the local reaction
environment during the growth phase) Caacutec ion khocircng kẽm higravenh thagravenh necircn caacutec
phức chất tiacutech điện nhưng khocircng phản ứng coacute thể cục bộ hoaacute caacutec bề mặt tinh thể
tiacutech điện traacutei dấu do đoacute hạn chế sự thecircm vagraveo caacutec chất trung gian kẽm phản ứng
vagrave ức chế sự tăng trưởng theo kiểu chọn lọc bề mặt tinh thể (thereby
competitively limiting the access of the reactive zinc intermediates and
inhibiting growth in a crystal face-specific manner) (Higravenh 1)Cơ chế nagravey được
mocirc higravenh hoacutea qua mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển được đưa ra ở đacircy vagrave được
xaacutec nhận lagrave coacute giaacute trị vigrave coacute khả năng dự đoaacuten ảnh hưởng của việc thecircm vagraveo caacutec ion
khocircng kẽm đến tỉ số hướng của caacutec dacircy nano ZnO Hiểu biết thecircm về vai trograve của
tĩnh điện trong sự tăng trưởng coacute nước được kiểm soaacutet coacute thể tăng cường khả năng
tổng hợp caacutec cấu truacutec vocirc cơ khaacutec chẳng hạn như caacutec cấu truacutec nano kết tinh
khoaacuteng sinh hoacutea vagrave phỏng sinh 1819
hoặc caacutec tổ hợp từng lớp được tăng
trưởng tại chỗ20
(such as biomineralized and biomimetically crystallized
nanostructures1819
or in situ grown layer-by-layer assemblies20
) Caacutec loại cấu truacutec
nagravey đatilde được đề cập đến trong caacutec tagravei liệu tham khảo số 18 19 20
Dacircy nano đơn tinh thể được nuocirci trecircn caacutec đế với lớp mầm kẽm oxit trong
dung dịch nước 10 mM sunfat kẽm với 03 M amoni clorua để cải thiện khả năng
hogravea tan kẽm-ion (pH=11 60 0C)Chuacuteng ta chọn được caacutec chất phản ứng vagrave caacutec
điều kiện phản ứng kiềm như trecircn nhờ vagraveo đồ thị ghi nhận sự tiến triển nồng độ
tương đối của phức chất amin vagrave hydroxit kim loại trung gian Đồ thị nagravey coacute thể
được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số đatilde biếtCaacutec đồ thị nagravey được biểu diễn trong higravenh 2a
b cho từng ion phức chất kẽm riecircng biệt vagrave chất trung gian của chuacuteng được tăng
trưởng bằng caacutech tiacutech điện Ở pH=11 cả caacutec ion phức acircm vagrave dương đều coacute mặt vagrave
do đoacute mỗi loại coacute thể tương taacutec với caacutec tinh thể theo kiểu chọn lọc bề mặt 2111617
bởi vigrave caacutec mặt trecircn acircm (0002) vagrave caacutec mặt becircn dương (10 0) coacute sự tiacutech điện
khaacutec nhau ( hellip because the negative (0002) top surface plane and positive
(1010) sidewalls were found to be differentially charged) (qua pheacutep đo kiacutenh
hiển vi lực nguyecircn tử (higravenh bổ sung S6) vagrave Phổ quang điện tử tia X
Trong khi điều chỉnh một migravenh độ pH trong một hệ chỉ coacute kẽm coacute taacutec động khiecircm
tốn đến tỉ số hướng (lagrave tỷ số giữa chiều rộng vagrave chiều dagravei) (lt15 bậc Higravenh bổ
sung S5) () thecircm caacutec ion phức khocircng kẽm tiacutech điện lagravem thay đổi rotilde rệt tỉ số
hướng (Higravenh 1a b ) bởi một cơ chế ức chế sự tăng trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt
coacute thể lagrave đograven bẫy để kiểm soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng trecircn phạm vi lớn hơn 1000
bậcViacute dụ đưa một lượng nhỏ sulphate cadmium vagraveo hỗn hợp phản ứng (tương
đương lt20 so với kẽm) dẫn đến caacutec tấm nhỏ coacute tỉ số hướng thấp (tỉ số chiều cao
đường kiacutenh lagrave 01) cho thấy rằng caacutec phức chất cadmium mang điện dương (gt
99 dương ở pH=11 higravenh 2c) bị huacutet tĩnh điện vagraveo caacutec mặt trecircn tiacutech điện acircm
(0002) do đoacute ức chế sự phaacutet triển dọc theo trục c ưu tiecircn bằng caacutech hạn chế sự
thecircm vagraveo caacutec phức chất Zn (by limiting the access of Zn complexes) Ngược
lại việc đưa sunfat nhocircm vagraveo phản ứng coacute taacutec dụng ngược lại dẫn đến caacutec cấu truacutec
tỉ số hướng cao (tỷ lệ chiều cao đường kiacutenh gt 100) bằng caacutech triệt tiecircu sự tăng
trưởng ở caacutec phiacutea từ caacutec phức chất nhocircm tiacutech điện acircm (Higravenh 2d)
Higravenh 1| Điều khiển higravenh thaacutei học dacircy nano kẽm oxit bằng caacutech ức chế tăng trưởng tinh thể tĩnh
điện chọn lọc bề mặt a Cơ chế điều khiển bằng sunfat kim loại khocircng kẽm trong bigravenh dung dịch
Caacutec cation loại A (dương tại pH 11 Cd Cu Mg vagrave Ca) triệt tiecircu sự tăng trưởng dọc theo trục
tại mặt acircm (0002) bằng caacutech giới hạn sự đi vagraveo của phức chất kẽm - ion vigrave thế thuacutec đẩy sự higravenh
thagravenh caacutec dacircy nano dạng tấm Caacutec tương taacutec tương tự giữa caacutec ion loại B (acircm tại pH 11 Al In
Ga) vagrave caacutec mặt becircn dương ( ) dẫn đến caacutec dacircy nano coacute tỉ số hướng cao b Vi ảnh electron
queacutet của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng với sự hiện diện của Cd hoặc Al Khung tỉ lệ =500
nm c Tỉ số hướng coacute thể điều chỉnh trecircn khoảng lớn hơn 1000 bậc (điểm dữ liệu vagrave thanh sai số
tương ứng với trung bigravenh độ lệch tiecircu chuẩn) Caacutec đường xu hướng (trend lines) chấm
chấm để dễ nhigraven d Phổ tia X taacuten xạ năng lượng của caacutec dacircy nano khi coacute sự hiện diện của 2
mM Al hoặc Cd khocircng thể hiện rotilde caacutec peak Al (mũi tecircn xanh 149 keV) hoặc Cd (mũi tecircn đỏ
313 keV)
Sulphates kim loại bổ sung chủ yếu higravenh thagravenh caacutec ion phức tiacutech điện dương ở pH=
11 đatilde được xếp vagraveo loại A (Cd Cu Mg Ca) trong khi đoacute caacutec ion higravenh thagravenh phức
chất mang điện tiacutech acircm được xếp vagraveo loại B (Al Ga) Mối tương quan giữa tỉ lệ
hướng vagrave sự phacircn bố điện tiacutech tương đối của caacutec ion phức trong đoacute caacutec ion loại A
vagrave B thuacutec đẩy sự tăng trưởng tỉ số hướng thấp vagrave cao tương ứng phugrave hợp cho
tất cả caacutec sunfat được kiểm tra (Higravenh 1c vagrave higravenh bổ sung S8 ) đacircy lagrave bằng chứng
khẳng định tiacutenh đuacuteng đắn của mocirc higravenh ức chế tăng trưởng tinh thể theo kiểu
tĩnh điện chọn lọc bề mặt (sự hiện diện của cả hai ion kim loại được tiacutenh trong tất
cả caacutec đồ thị tiến triển toagraven phần nhưng thường dẫn đến thay đổi phacircn bố nhỏ
hơn1 ) Điều quan trọng cần phải lưu yacute lagrave caacutec đầu dacircy nano coacute tỉ số hướng
cao kiểu kim hoặc thaacutep được voacutet nhọn được higravenh thagravenh qua nhiều bước tăng
trưởng của caacutec lớp lục giaacutec với sự giảm diện tiacutech bề mặt 21
điều nagravey phugrave hợp
với cơ chế tăng trưởng từng lớp như dự kiến 2122
(Higravenh bổ sung S9) Dạng thaacutep
nhọn khocircng biểu diễn caacutec bề mặt (10 1) nếu khocircng tạo goacutec 60 độ với mặt phẳng
(0002) 2 Cũng cần chuacute yacute rằng caacutec yếu tố khaacutec ngoagravei tĩnh điện coacute thể đoacuteng một vai
trograve nagraveo đoacute đặc biệt trong điều kiện pH trung tiacutenh nhiệt độ tăng cao vagrave hoặc thời
gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem Thocircng tin bổ sung vagrave higravenh S13)Tuy nhiecircn trong
caacutec điều kiện được baacuteo caacuteo ở đacircy cơ chế kiểm soaacutet hai chiều tỉ số hướng dacircy nano
bị chi phối bởi tĩnh điện
Với nhiệt độ thấp cho trước coacute thể dự đoaacuten rằng caacutec ion khocircng chứa kẽm
coacute tốc độ tiacutech hợp vagraveo tinh thể ZnO đang tăng trưởng thấp sự hiện diện chuacuteng sẽ
dẫn đến ức chế sự tăng trưởng tinh thể Quan trọng hơn caacutec dacircy nano ZnO tăng
trưởng thủy nhiệt trong sự hiện diện của caacutec ion kẽm (2 mM tương đương 20 so
với kẽm) dường như khocircng thay đổi đaacuteng kể cấu truacutec hoặc caacutec tiacutenh chất quang học
ban đầu của noacute điều nagravey được khẳng định qua caacutec pheacutep đo nhiễu xạ tia X (Higravenh bổ
sung S10) vagrave caacutec pheacutep đo quang-phaacutet quang (phaacutet xạ với độ rộng vugraveng cấm
378 nm) (higravenh bổ sung S11) Caacutec đồ thị quang phổ tia X taacuten xạ năng lượng (EDS)
của caacutec dacircy nano ZnO tăng trưởng dưới sự hiện diện của cadmium hoặc nhocircm
thiếu một đỉnh đặc trưng của Cd 313 keV hay đỉnh nhocircm 149 keV (caacutec mũi tecircn
magraveu đỏ vagrave magraveu xanh tương ứng trong higravenh 1d)Những phaacutet hiện ở trecircn phugrave hợp với
tất cả caacutec ion khaacutec được kiểm tra
Higravenh 2 | Mocirc higravenh hoacutea nhiệt động caacutec tương taacutec tĩnh điện trong tổng hợp thủy nhiệt Nồng độ
tương đối của caacutec sản phẩm ion phức được higravenh thagravenh từ sự thủy phacircn vagrave vagrave sự phacircn hủy amin
của sunfat kim loại được tiacutenh từ caacutec hằng số phản ứng đatilde biết để ruacutet ra đồ thị tiến triển phụ
thuộc pH ab Sự phacircn bố ion phức kẽm trong dung dịch 10 mM ZnSO4 vagrave 03 M NH4Cl được
chuẩn hoacutea đến tổng của toagraven bộ caacutec ion cho caacutec loại riecircng biệt (a) vagrave được tăng trưởng qua
điện tiacutech (b) cd Đồ thị tiến triễn của caacutec ion phức Cd (c) vagrave Al (d) được tăng trưởng qua điện
tiacutech (cũng với 03 M NH4Cl) tương tự như caacutec ion loại A vagrave loại B (xem higravenh 1) Caacutec ion phức
Cd hoặc Al được tiacutech điện dương hoặc acircm gt99 tại pH=11 Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten ức chế tăng
trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt qua hấp thụ tĩnh điện caacutec ion phức Cd dương tại mặt mạng acircm
(0002) hoặc caacutec ion phức Al acircm tạ mặt mạng dương (10 0)
Vigrave sự tiacutech hợp caacutec ion khocircng kẽm vagraveo tinh thể ZnO cần sự higravenh thagravenh
entanpy lớn độ tan cực đại được tiacutenh toaacuten theo caacutec điều kiện ở đacircy khoảng 10-5
đơn
vị la gigrave TRONG TAgraveI LIỆU KHOcircNG GHI ĐƠN VỊ (xem Thocircng tin bổ sung)Với khả
năng hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất bổ sung được hấp phụ tĩnh điện chủ yếu đatilde
khoacutea caacutec mặt mạng ở bề mặt tinh thể để ức chế liecircn kết Zn-phức chấtTuy nhiecircn
dựa trecircn độ tan được tiacutenh toaacuten vagrave sự tăng hoặc giảm khiecircm tốn của phaacutet xạ
sai hỏng người ta dự đoaacuten rằng sự tiacutech hợp sẽ bị hạn chế (xem higravenh bổ sung
S11) vagrave sự pha tạp (doping) dễ dagraveng quan saacutet hơn ở nhiệt độ vagrave aacutep lực cao
hơn nhiều 224
(viacute dụ độ tan cực đại được ước tiacutenh tăng khoảng 102 ở 300 C vagrave
gt 108 Pa)Vigrave vậy khả năng sử dụng caacutec ion vocirc cơ như caacutec phức chất dạng phối
tử liecircn kết bề mặt cho thấy tầm quan trọng của việc duy trigrave nhiệt độ thấp để
điều khiển higravenh thaacutei học
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ĐAtilde SỬA LẦN II
Bản chất tương thiacutech vật liệu vagrave chi phiacute sản xuất thấp của tổng hợp caacutec cấu
truacutec nano ZnO trong mocirci trường nước ở nhiệt độ thấp lagrave những động lực chiacutenh để
xacircy dựng caacutec cơ chế điều khiển coacute hệ thống nhằm hướng đến việc cải tiến caacutec tiacutenh
chất gắn với caacutec cấu truacutec nano khaacutec nhau vagrave sản xuất caacutec thiết bị coacute chứa polyme
Theo đoacute chuacuteng tocirci đatilde chứng minh được sự phaacutet xạ trường được cải thiện rất nhiều
từ caacutec dacircy nano ZnO được higravenh thagravenh với sự hiện diện của caacutec ion nhocircm dựa trecircn
đoacute chuacuteng tocirci chế tạo ra caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều chứa polyme với
hiệu suất phaacutet quang được cải thiện vagrave xacircy dựng một thiết bị quang điện tử đa lớp
hoagraven toagraven tại chỗ trong một vi buồng phản ứng polyme
Khi phaacutet xạ trường của một kim nano tỉ lệ với dr (ở đacircy d lagrave chiều dagravei dacircy
nano vagrave r lagrave baacuten kiacutenh đỉnh) tăng lecircn theo phương trigravenh FowlerNordheim 26
chuacuteng
ta khai thaacutec caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp ở trecircn như một nguồn phaacutet xạ trường
Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy nano ZnO đatilde được tăng cường rất nhiều bằng caacutech
thecircm nhocircm sunfat vagraveo dung dịch tăng trưởng (Higravenh 3a) với caacutec giaacute trị trường mở
(đạt đến10 cm -2
) được cải thiện bởi một hệ số gt 8 so với caacutec nguồn phaacutet dacircy
nano được tăng trưởng trong điều kiện khocircng thay đổi (045 V với 2 mM Al
so với 370 khi khocircng coacute) Ngược lại phaacutet xạ trường bị giảm khi thecircm
cadmium Theo tiacutenh toaacuten hệ số tăng cường trường của caacutec dacircy nano được tăng
trưởng với sự hiện diện 2 mM nhocircm sunfat (tỉ số hướng = 103) lagrave
so với khi khocircng coacute chất điều chỉnh tức lagrave được cải thiện 14 bậc
(Higravenh bổ sung S14) Những giaacute trị trường mở vagrave tăng cường nagravey cạnh tranh với
caacutec giaacute trị được baacuteo caacuteo của caacutec nguồn phaacutet ống nano carbon được tổng hợp VLS
( ) mặc dugrave quaacute trigravenh tổng hợp ở
nhiệt độ rất thấp (lt60 0C) thuận lợi cho sự tiacutech hợp caacutec thiết bị vagrave chế tạo tại chỗ
caacutec thiết bị nano coacute polyme
Sự kết hợp xử lyacute nhiệt độ thấp trong một mocirci trường coacute nước vagrave trường phaacutet
xạ tăng cường lagrave liacute tưởng để chế tạo caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều được
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Nguyecircn tắc cơ bản để kiểm soaacutet hợp lyacute higravenh thaacutei học trong phương phaacutep
thủy nhiệt lagrave tương taacutec tĩnh điện coacute chọn lọc bề mặt Bằng caacutech đưa thecircm sunfat
khocircng chứa kẽm vagraveo phản ứng nagravey chuacuteng tocirci coacute thể điều khiển coacute hệ thống mocirci
trường phản ứng trong giai đoạn tăng trưởng (By introducing ancillary non-zinc
sulphates into this reaction we are able to systematically control the local reaction
environment during the growth phase) Caacutec ion khocircng kẽm higravenh thagravenh necircn caacutec
phức chất tiacutech điện nhưng khocircng phản ứng coacute thể cục bộ hoaacute caacutec bề mặt tinh thể
tiacutech điện traacutei dấu do đoacute hạn chế sự thecircm vagraveo caacutec chất trung gian kẽm phản ứng
vagrave ức chế sự tăng trưởng theo kiểu chọn lọc bề mặt tinh thể (thereby
competitively limiting the access of the reactive zinc intermediates and
inhibiting growth in a crystal face-specific manner) (Higravenh 1)Cơ chế nagravey được
mocirc higravenh hoacutea qua mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển được đưa ra ở đacircy vagrave được
xaacutec nhận lagrave coacute giaacute trị vigrave coacute khả năng dự đoaacuten ảnh hưởng của việc thecircm vagraveo caacutec ion
khocircng kẽm đến tỉ số hướng của caacutec dacircy nano ZnO Hiểu biết thecircm về vai trograve của
tĩnh điện trong sự tăng trưởng coacute nước được kiểm soaacutet coacute thể tăng cường khả năng
tổng hợp caacutec cấu truacutec vocirc cơ khaacutec chẳng hạn như caacutec cấu truacutec nano kết tinh
khoaacuteng sinh hoacutea vagrave phỏng sinh 1819
hoặc caacutec tổ hợp từng lớp được tăng
trưởng tại chỗ20
(such as biomineralized and biomimetically crystallized
nanostructures1819
or in situ grown layer-by-layer assemblies20
) Caacutec loại cấu truacutec
nagravey đatilde được đề cập đến trong caacutec tagravei liệu tham khảo số 18 19 20
Dacircy nano đơn tinh thể được nuocirci trecircn caacutec đế với lớp mầm kẽm oxit trong
dung dịch nước 10 mM sunfat kẽm với 03 M amoni clorua để cải thiện khả năng
hogravea tan kẽm-ion (pH=11 60 0C)Chuacuteng ta chọn được caacutec chất phản ứng vagrave caacutec
điều kiện phản ứng kiềm như trecircn nhờ vagraveo đồ thị ghi nhận sự tiến triển nồng độ
tương đối của phức chất amin vagrave hydroxit kim loại trung gian Đồ thị nagravey coacute thể
được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số đatilde biếtCaacutec đồ thị nagravey được biểu diễn trong higravenh 2a
b cho từng ion phức chất kẽm riecircng biệt vagrave chất trung gian của chuacuteng được tăng
trưởng bằng caacutech tiacutech điện Ở pH=11 cả caacutec ion phức acircm vagrave dương đều coacute mặt vagrave
do đoacute mỗi loại coacute thể tương taacutec với caacutec tinh thể theo kiểu chọn lọc bề mặt 2111617
bởi vigrave caacutec mặt trecircn acircm (0002) vagrave caacutec mặt becircn dương (10 0) coacute sự tiacutech điện
khaacutec nhau ( hellip because the negative (0002) top surface plane and positive
(1010) sidewalls were found to be differentially charged) (qua pheacutep đo kiacutenh
hiển vi lực nguyecircn tử (higravenh bổ sung S6) vagrave Phổ quang điện tử tia X
Trong khi điều chỉnh một migravenh độ pH trong một hệ chỉ coacute kẽm coacute taacutec động khiecircm
tốn đến tỉ số hướng (lagrave tỷ số giữa chiều rộng vagrave chiều dagravei) (lt15 bậc Higravenh bổ
sung S5) () thecircm caacutec ion phức khocircng kẽm tiacutech điện lagravem thay đổi rotilde rệt tỉ số
hướng (Higravenh 1a b ) bởi một cơ chế ức chế sự tăng trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt
coacute thể lagrave đograven bẫy để kiểm soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng trecircn phạm vi lớn hơn 1000
bậcViacute dụ đưa một lượng nhỏ sulphate cadmium vagraveo hỗn hợp phản ứng (tương
đương lt20 so với kẽm) dẫn đến caacutec tấm nhỏ coacute tỉ số hướng thấp (tỉ số chiều cao
đường kiacutenh lagrave 01) cho thấy rằng caacutec phức chất cadmium mang điện dương (gt
99 dương ở pH=11 higravenh 2c) bị huacutet tĩnh điện vagraveo caacutec mặt trecircn tiacutech điện acircm
(0002) do đoacute ức chế sự phaacutet triển dọc theo trục c ưu tiecircn bằng caacutech hạn chế sự
thecircm vagraveo caacutec phức chất Zn (by limiting the access of Zn complexes) Ngược
lại việc đưa sunfat nhocircm vagraveo phản ứng coacute taacutec dụng ngược lại dẫn đến caacutec cấu truacutec
tỉ số hướng cao (tỷ lệ chiều cao đường kiacutenh gt 100) bằng caacutech triệt tiecircu sự tăng
trưởng ở caacutec phiacutea từ caacutec phức chất nhocircm tiacutech điện acircm (Higravenh 2d)
Higravenh 1| Điều khiển higravenh thaacutei học dacircy nano kẽm oxit bằng caacutech ức chế tăng trưởng tinh thể tĩnh
điện chọn lọc bề mặt a Cơ chế điều khiển bằng sunfat kim loại khocircng kẽm trong bigravenh dung dịch
Caacutec cation loại A (dương tại pH 11 Cd Cu Mg vagrave Ca) triệt tiecircu sự tăng trưởng dọc theo trục
tại mặt acircm (0002) bằng caacutech giới hạn sự đi vagraveo của phức chất kẽm - ion vigrave thế thuacutec đẩy sự higravenh
thagravenh caacutec dacircy nano dạng tấm Caacutec tương taacutec tương tự giữa caacutec ion loại B (acircm tại pH 11 Al In
Ga) vagrave caacutec mặt becircn dương ( ) dẫn đến caacutec dacircy nano coacute tỉ số hướng cao b Vi ảnh electron
queacutet của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng với sự hiện diện của Cd hoặc Al Khung tỉ lệ =500
nm c Tỉ số hướng coacute thể điều chỉnh trecircn khoảng lớn hơn 1000 bậc (điểm dữ liệu vagrave thanh sai số
tương ứng với trung bigravenh độ lệch tiecircu chuẩn) Caacutec đường xu hướng (trend lines) chấm
chấm để dễ nhigraven d Phổ tia X taacuten xạ năng lượng của caacutec dacircy nano khi coacute sự hiện diện của 2
mM Al hoặc Cd khocircng thể hiện rotilde caacutec peak Al (mũi tecircn xanh 149 keV) hoặc Cd (mũi tecircn đỏ
313 keV)
Sulphates kim loại bổ sung chủ yếu higravenh thagravenh caacutec ion phức tiacutech điện dương ở pH=
11 đatilde được xếp vagraveo loại A (Cd Cu Mg Ca) trong khi đoacute caacutec ion higravenh thagravenh phức
chất mang điện tiacutech acircm được xếp vagraveo loại B (Al Ga) Mối tương quan giữa tỉ lệ
hướng vagrave sự phacircn bố điện tiacutech tương đối của caacutec ion phức trong đoacute caacutec ion loại A
vagrave B thuacutec đẩy sự tăng trưởng tỉ số hướng thấp vagrave cao tương ứng phugrave hợp cho
tất cả caacutec sunfat được kiểm tra (Higravenh 1c vagrave higravenh bổ sung S8 ) đacircy lagrave bằng chứng
khẳng định tiacutenh đuacuteng đắn của mocirc higravenh ức chế tăng trưởng tinh thể theo kiểu
tĩnh điện chọn lọc bề mặt (sự hiện diện của cả hai ion kim loại được tiacutenh trong tất
cả caacutec đồ thị tiến triển toagraven phần nhưng thường dẫn đến thay đổi phacircn bố nhỏ
hơn1 ) Điều quan trọng cần phải lưu yacute lagrave caacutec đầu dacircy nano coacute tỉ số hướng
cao kiểu kim hoặc thaacutep được voacutet nhọn được higravenh thagravenh qua nhiều bước tăng
trưởng của caacutec lớp lục giaacutec với sự giảm diện tiacutech bề mặt 21
điều nagravey phugrave hợp
với cơ chế tăng trưởng từng lớp như dự kiến 2122
(Higravenh bổ sung S9) Dạng thaacutep
nhọn khocircng biểu diễn caacutec bề mặt (10 1) nếu khocircng tạo goacutec 60 độ với mặt phẳng
(0002) 2 Cũng cần chuacute yacute rằng caacutec yếu tố khaacutec ngoagravei tĩnh điện coacute thể đoacuteng một vai
trograve nagraveo đoacute đặc biệt trong điều kiện pH trung tiacutenh nhiệt độ tăng cao vagrave hoặc thời
gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem Thocircng tin bổ sung vagrave higravenh S13)Tuy nhiecircn trong
caacutec điều kiện được baacuteo caacuteo ở đacircy cơ chế kiểm soaacutet hai chiều tỉ số hướng dacircy nano
bị chi phối bởi tĩnh điện
Với nhiệt độ thấp cho trước coacute thể dự đoaacuten rằng caacutec ion khocircng chứa kẽm
coacute tốc độ tiacutech hợp vagraveo tinh thể ZnO đang tăng trưởng thấp sự hiện diện chuacuteng sẽ
dẫn đến ức chế sự tăng trưởng tinh thể Quan trọng hơn caacutec dacircy nano ZnO tăng
trưởng thủy nhiệt trong sự hiện diện của caacutec ion kẽm (2 mM tương đương 20 so
với kẽm) dường như khocircng thay đổi đaacuteng kể cấu truacutec hoặc caacutec tiacutenh chất quang học
ban đầu của noacute điều nagravey được khẳng định qua caacutec pheacutep đo nhiễu xạ tia X (Higravenh bổ
sung S10) vagrave caacutec pheacutep đo quang-phaacutet quang (phaacutet xạ với độ rộng vugraveng cấm
378 nm) (higravenh bổ sung S11) Caacutec đồ thị quang phổ tia X taacuten xạ năng lượng (EDS)
của caacutec dacircy nano ZnO tăng trưởng dưới sự hiện diện của cadmium hoặc nhocircm
thiếu một đỉnh đặc trưng của Cd 313 keV hay đỉnh nhocircm 149 keV (caacutec mũi tecircn
magraveu đỏ vagrave magraveu xanh tương ứng trong higravenh 1d)Những phaacutet hiện ở trecircn phugrave hợp với
tất cả caacutec ion khaacutec được kiểm tra
Higravenh 2 | Mocirc higravenh hoacutea nhiệt động caacutec tương taacutec tĩnh điện trong tổng hợp thủy nhiệt Nồng độ
tương đối của caacutec sản phẩm ion phức được higravenh thagravenh từ sự thủy phacircn vagrave vagrave sự phacircn hủy amin
của sunfat kim loại được tiacutenh từ caacutec hằng số phản ứng đatilde biết để ruacutet ra đồ thị tiến triển phụ
thuộc pH ab Sự phacircn bố ion phức kẽm trong dung dịch 10 mM ZnSO4 vagrave 03 M NH4Cl được
chuẩn hoacutea đến tổng của toagraven bộ caacutec ion cho caacutec loại riecircng biệt (a) vagrave được tăng trưởng qua
điện tiacutech (b) cd Đồ thị tiến triễn của caacutec ion phức Cd (c) vagrave Al (d) được tăng trưởng qua điện
tiacutech (cũng với 03 M NH4Cl) tương tự như caacutec ion loại A vagrave loại B (xem higravenh 1) Caacutec ion phức
Cd hoặc Al được tiacutech điện dương hoặc acircm gt99 tại pH=11 Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten ức chế tăng
trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt qua hấp thụ tĩnh điện caacutec ion phức Cd dương tại mặt mạng acircm
(0002) hoặc caacutec ion phức Al acircm tạ mặt mạng dương (10 0)
Vigrave sự tiacutech hợp caacutec ion khocircng kẽm vagraveo tinh thể ZnO cần sự higravenh thagravenh
entanpy lớn độ tan cực đại được tiacutenh toaacuten theo caacutec điều kiện ở đacircy khoảng 10-5
đơn
vị la gigrave TRONG TAgraveI LIỆU KHOcircNG GHI ĐƠN VỊ (xem Thocircng tin bổ sung)Với khả
năng hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất bổ sung được hấp phụ tĩnh điện chủ yếu đatilde
khoacutea caacutec mặt mạng ở bề mặt tinh thể để ức chế liecircn kết Zn-phức chấtTuy nhiecircn
dựa trecircn độ tan được tiacutenh toaacuten vagrave sự tăng hoặc giảm khiecircm tốn của phaacutet xạ
sai hỏng người ta dự đoaacuten rằng sự tiacutech hợp sẽ bị hạn chế (xem higravenh bổ sung
S11) vagrave sự pha tạp (doping) dễ dagraveng quan saacutet hơn ở nhiệt độ vagrave aacutep lực cao
hơn nhiều 224
(viacute dụ độ tan cực đại được ước tiacutenh tăng khoảng 102 ở 300 C vagrave
gt 108 Pa)Vigrave vậy khả năng sử dụng caacutec ion vocirc cơ như caacutec phức chất dạng phối
tử liecircn kết bề mặt cho thấy tầm quan trọng của việc duy trigrave nhiệt độ thấp để
điều khiển higravenh thaacutei học
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ĐAtilde SỬA LẦN II
Bản chất tương thiacutech vật liệu vagrave chi phiacute sản xuất thấp của tổng hợp caacutec cấu
truacutec nano ZnO trong mocirci trường nước ở nhiệt độ thấp lagrave những động lực chiacutenh để
xacircy dựng caacutec cơ chế điều khiển coacute hệ thống nhằm hướng đến việc cải tiến caacutec tiacutenh
chất gắn với caacutec cấu truacutec nano khaacutec nhau vagrave sản xuất caacutec thiết bị coacute chứa polyme
Theo đoacute chuacuteng tocirci đatilde chứng minh được sự phaacutet xạ trường được cải thiện rất nhiều
từ caacutec dacircy nano ZnO được higravenh thagravenh với sự hiện diện của caacutec ion nhocircm dựa trecircn
đoacute chuacuteng tocirci chế tạo ra caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều chứa polyme với
hiệu suất phaacutet quang được cải thiện vagrave xacircy dựng một thiết bị quang điện tử đa lớp
hoagraven toagraven tại chỗ trong một vi buồng phản ứng polyme
Khi phaacutet xạ trường của một kim nano tỉ lệ với dr (ở đacircy d lagrave chiều dagravei dacircy
nano vagrave r lagrave baacuten kiacutenh đỉnh) tăng lecircn theo phương trigravenh FowlerNordheim 26
chuacuteng
ta khai thaacutec caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp ở trecircn như một nguồn phaacutet xạ trường
Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy nano ZnO đatilde được tăng cường rất nhiều bằng caacutech
thecircm nhocircm sunfat vagraveo dung dịch tăng trưởng (Higravenh 3a) với caacutec giaacute trị trường mở
(đạt đến10 cm -2
) được cải thiện bởi một hệ số gt 8 so với caacutec nguồn phaacutet dacircy
nano được tăng trưởng trong điều kiện khocircng thay đổi (045 V với 2 mM Al
so với 370 khi khocircng coacute) Ngược lại phaacutet xạ trường bị giảm khi thecircm
cadmium Theo tiacutenh toaacuten hệ số tăng cường trường của caacutec dacircy nano được tăng
trưởng với sự hiện diện 2 mM nhocircm sunfat (tỉ số hướng = 103) lagrave
so với khi khocircng coacute chất điều chỉnh tức lagrave được cải thiện 14 bậc
(Higravenh bổ sung S14) Những giaacute trị trường mở vagrave tăng cường nagravey cạnh tranh với
caacutec giaacute trị được baacuteo caacuteo của caacutec nguồn phaacutet ống nano carbon được tổng hợp VLS
( ) mặc dugrave quaacute trigravenh tổng hợp ở
nhiệt độ rất thấp (lt60 0C) thuận lợi cho sự tiacutech hợp caacutec thiết bị vagrave chế tạo tại chỗ
caacutec thiết bị nano coacute polyme
Sự kết hợp xử lyacute nhiệt độ thấp trong một mocirci trường coacute nước vagrave trường phaacutet
xạ tăng cường lagrave liacute tưởng để chế tạo caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều được
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Trong khi điều chỉnh một migravenh độ pH trong một hệ chỉ coacute kẽm coacute taacutec động khiecircm
tốn đến tỉ số hướng (lagrave tỷ số giữa chiều rộng vagrave chiều dagravei) (lt15 bậc Higravenh bổ
sung S5) () thecircm caacutec ion phức khocircng kẽm tiacutech điện lagravem thay đổi rotilde rệt tỉ số
hướng (Higravenh 1a b ) bởi một cơ chế ức chế sự tăng trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt
coacute thể lagrave đograven bẫy để kiểm soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng trecircn phạm vi lớn hơn 1000
bậcViacute dụ đưa một lượng nhỏ sulphate cadmium vagraveo hỗn hợp phản ứng (tương
đương lt20 so với kẽm) dẫn đến caacutec tấm nhỏ coacute tỉ số hướng thấp (tỉ số chiều cao
đường kiacutenh lagrave 01) cho thấy rằng caacutec phức chất cadmium mang điện dương (gt
99 dương ở pH=11 higravenh 2c) bị huacutet tĩnh điện vagraveo caacutec mặt trecircn tiacutech điện acircm
(0002) do đoacute ức chế sự phaacutet triển dọc theo trục c ưu tiecircn bằng caacutech hạn chế sự
thecircm vagraveo caacutec phức chất Zn (by limiting the access of Zn complexes) Ngược
lại việc đưa sunfat nhocircm vagraveo phản ứng coacute taacutec dụng ngược lại dẫn đến caacutec cấu truacutec
tỉ số hướng cao (tỷ lệ chiều cao đường kiacutenh gt 100) bằng caacutech triệt tiecircu sự tăng
trưởng ở caacutec phiacutea từ caacutec phức chất nhocircm tiacutech điện acircm (Higravenh 2d)
Higravenh 1| Điều khiển higravenh thaacutei học dacircy nano kẽm oxit bằng caacutech ức chế tăng trưởng tinh thể tĩnh
điện chọn lọc bề mặt a Cơ chế điều khiển bằng sunfat kim loại khocircng kẽm trong bigravenh dung dịch
Caacutec cation loại A (dương tại pH 11 Cd Cu Mg vagrave Ca) triệt tiecircu sự tăng trưởng dọc theo trục
tại mặt acircm (0002) bằng caacutech giới hạn sự đi vagraveo của phức chất kẽm - ion vigrave thế thuacutec đẩy sự higravenh
thagravenh caacutec dacircy nano dạng tấm Caacutec tương taacutec tương tự giữa caacutec ion loại B (acircm tại pH 11 Al In
Ga) vagrave caacutec mặt becircn dương ( ) dẫn đến caacutec dacircy nano coacute tỉ số hướng cao b Vi ảnh electron
queacutet của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng với sự hiện diện của Cd hoặc Al Khung tỉ lệ =500
nm c Tỉ số hướng coacute thể điều chỉnh trecircn khoảng lớn hơn 1000 bậc (điểm dữ liệu vagrave thanh sai số
tương ứng với trung bigravenh độ lệch tiecircu chuẩn) Caacutec đường xu hướng (trend lines) chấm
chấm để dễ nhigraven d Phổ tia X taacuten xạ năng lượng của caacutec dacircy nano khi coacute sự hiện diện của 2
mM Al hoặc Cd khocircng thể hiện rotilde caacutec peak Al (mũi tecircn xanh 149 keV) hoặc Cd (mũi tecircn đỏ
313 keV)
Sulphates kim loại bổ sung chủ yếu higravenh thagravenh caacutec ion phức tiacutech điện dương ở pH=
11 đatilde được xếp vagraveo loại A (Cd Cu Mg Ca) trong khi đoacute caacutec ion higravenh thagravenh phức
chất mang điện tiacutech acircm được xếp vagraveo loại B (Al Ga) Mối tương quan giữa tỉ lệ
hướng vagrave sự phacircn bố điện tiacutech tương đối của caacutec ion phức trong đoacute caacutec ion loại A
vagrave B thuacutec đẩy sự tăng trưởng tỉ số hướng thấp vagrave cao tương ứng phugrave hợp cho
tất cả caacutec sunfat được kiểm tra (Higravenh 1c vagrave higravenh bổ sung S8 ) đacircy lagrave bằng chứng
khẳng định tiacutenh đuacuteng đắn của mocirc higravenh ức chế tăng trưởng tinh thể theo kiểu
tĩnh điện chọn lọc bề mặt (sự hiện diện của cả hai ion kim loại được tiacutenh trong tất
cả caacutec đồ thị tiến triển toagraven phần nhưng thường dẫn đến thay đổi phacircn bố nhỏ
hơn1 ) Điều quan trọng cần phải lưu yacute lagrave caacutec đầu dacircy nano coacute tỉ số hướng
cao kiểu kim hoặc thaacutep được voacutet nhọn được higravenh thagravenh qua nhiều bước tăng
trưởng của caacutec lớp lục giaacutec với sự giảm diện tiacutech bề mặt 21
điều nagravey phugrave hợp
với cơ chế tăng trưởng từng lớp như dự kiến 2122
(Higravenh bổ sung S9) Dạng thaacutep
nhọn khocircng biểu diễn caacutec bề mặt (10 1) nếu khocircng tạo goacutec 60 độ với mặt phẳng
(0002) 2 Cũng cần chuacute yacute rằng caacutec yếu tố khaacutec ngoagravei tĩnh điện coacute thể đoacuteng một vai
trograve nagraveo đoacute đặc biệt trong điều kiện pH trung tiacutenh nhiệt độ tăng cao vagrave hoặc thời
gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem Thocircng tin bổ sung vagrave higravenh S13)Tuy nhiecircn trong
caacutec điều kiện được baacuteo caacuteo ở đacircy cơ chế kiểm soaacutet hai chiều tỉ số hướng dacircy nano
bị chi phối bởi tĩnh điện
Với nhiệt độ thấp cho trước coacute thể dự đoaacuten rằng caacutec ion khocircng chứa kẽm
coacute tốc độ tiacutech hợp vagraveo tinh thể ZnO đang tăng trưởng thấp sự hiện diện chuacuteng sẽ
dẫn đến ức chế sự tăng trưởng tinh thể Quan trọng hơn caacutec dacircy nano ZnO tăng
trưởng thủy nhiệt trong sự hiện diện của caacutec ion kẽm (2 mM tương đương 20 so
với kẽm) dường như khocircng thay đổi đaacuteng kể cấu truacutec hoặc caacutec tiacutenh chất quang học
ban đầu của noacute điều nagravey được khẳng định qua caacutec pheacutep đo nhiễu xạ tia X (Higravenh bổ
sung S10) vagrave caacutec pheacutep đo quang-phaacutet quang (phaacutet xạ với độ rộng vugraveng cấm
378 nm) (higravenh bổ sung S11) Caacutec đồ thị quang phổ tia X taacuten xạ năng lượng (EDS)
của caacutec dacircy nano ZnO tăng trưởng dưới sự hiện diện của cadmium hoặc nhocircm
thiếu một đỉnh đặc trưng của Cd 313 keV hay đỉnh nhocircm 149 keV (caacutec mũi tecircn
magraveu đỏ vagrave magraveu xanh tương ứng trong higravenh 1d)Những phaacutet hiện ở trecircn phugrave hợp với
tất cả caacutec ion khaacutec được kiểm tra
Higravenh 2 | Mocirc higravenh hoacutea nhiệt động caacutec tương taacutec tĩnh điện trong tổng hợp thủy nhiệt Nồng độ
tương đối của caacutec sản phẩm ion phức được higravenh thagravenh từ sự thủy phacircn vagrave vagrave sự phacircn hủy amin
của sunfat kim loại được tiacutenh từ caacutec hằng số phản ứng đatilde biết để ruacutet ra đồ thị tiến triển phụ
thuộc pH ab Sự phacircn bố ion phức kẽm trong dung dịch 10 mM ZnSO4 vagrave 03 M NH4Cl được
chuẩn hoacutea đến tổng của toagraven bộ caacutec ion cho caacutec loại riecircng biệt (a) vagrave được tăng trưởng qua
điện tiacutech (b) cd Đồ thị tiến triễn của caacutec ion phức Cd (c) vagrave Al (d) được tăng trưởng qua điện
tiacutech (cũng với 03 M NH4Cl) tương tự như caacutec ion loại A vagrave loại B (xem higravenh 1) Caacutec ion phức
Cd hoặc Al được tiacutech điện dương hoặc acircm gt99 tại pH=11 Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten ức chế tăng
trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt qua hấp thụ tĩnh điện caacutec ion phức Cd dương tại mặt mạng acircm
(0002) hoặc caacutec ion phức Al acircm tạ mặt mạng dương (10 0)
Vigrave sự tiacutech hợp caacutec ion khocircng kẽm vagraveo tinh thể ZnO cần sự higravenh thagravenh
entanpy lớn độ tan cực đại được tiacutenh toaacuten theo caacutec điều kiện ở đacircy khoảng 10-5
đơn
vị la gigrave TRONG TAgraveI LIỆU KHOcircNG GHI ĐƠN VỊ (xem Thocircng tin bổ sung)Với khả
năng hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất bổ sung được hấp phụ tĩnh điện chủ yếu đatilde
khoacutea caacutec mặt mạng ở bề mặt tinh thể để ức chế liecircn kết Zn-phức chấtTuy nhiecircn
dựa trecircn độ tan được tiacutenh toaacuten vagrave sự tăng hoặc giảm khiecircm tốn của phaacutet xạ
sai hỏng người ta dự đoaacuten rằng sự tiacutech hợp sẽ bị hạn chế (xem higravenh bổ sung
S11) vagrave sự pha tạp (doping) dễ dagraveng quan saacutet hơn ở nhiệt độ vagrave aacutep lực cao
hơn nhiều 224
(viacute dụ độ tan cực đại được ước tiacutenh tăng khoảng 102 ở 300 C vagrave
gt 108 Pa)Vigrave vậy khả năng sử dụng caacutec ion vocirc cơ như caacutec phức chất dạng phối
tử liecircn kết bề mặt cho thấy tầm quan trọng của việc duy trigrave nhiệt độ thấp để
điều khiển higravenh thaacutei học
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ĐAtilde SỬA LẦN II
Bản chất tương thiacutech vật liệu vagrave chi phiacute sản xuất thấp của tổng hợp caacutec cấu
truacutec nano ZnO trong mocirci trường nước ở nhiệt độ thấp lagrave những động lực chiacutenh để
xacircy dựng caacutec cơ chế điều khiển coacute hệ thống nhằm hướng đến việc cải tiến caacutec tiacutenh
chất gắn với caacutec cấu truacutec nano khaacutec nhau vagrave sản xuất caacutec thiết bị coacute chứa polyme
Theo đoacute chuacuteng tocirci đatilde chứng minh được sự phaacutet xạ trường được cải thiện rất nhiều
từ caacutec dacircy nano ZnO được higravenh thagravenh với sự hiện diện của caacutec ion nhocircm dựa trecircn
đoacute chuacuteng tocirci chế tạo ra caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều chứa polyme với
hiệu suất phaacutet quang được cải thiện vagrave xacircy dựng một thiết bị quang điện tử đa lớp
hoagraven toagraven tại chỗ trong một vi buồng phản ứng polyme
Khi phaacutet xạ trường của một kim nano tỉ lệ với dr (ở đacircy d lagrave chiều dagravei dacircy
nano vagrave r lagrave baacuten kiacutenh đỉnh) tăng lecircn theo phương trigravenh FowlerNordheim 26
chuacuteng
ta khai thaacutec caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp ở trecircn như một nguồn phaacutet xạ trường
Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy nano ZnO đatilde được tăng cường rất nhiều bằng caacutech
thecircm nhocircm sunfat vagraveo dung dịch tăng trưởng (Higravenh 3a) với caacutec giaacute trị trường mở
(đạt đến10 cm -2
) được cải thiện bởi một hệ số gt 8 so với caacutec nguồn phaacutet dacircy
nano được tăng trưởng trong điều kiện khocircng thay đổi (045 V với 2 mM Al
so với 370 khi khocircng coacute) Ngược lại phaacutet xạ trường bị giảm khi thecircm
cadmium Theo tiacutenh toaacuten hệ số tăng cường trường của caacutec dacircy nano được tăng
trưởng với sự hiện diện 2 mM nhocircm sunfat (tỉ số hướng = 103) lagrave
so với khi khocircng coacute chất điều chỉnh tức lagrave được cải thiện 14 bậc
(Higravenh bổ sung S14) Những giaacute trị trường mở vagrave tăng cường nagravey cạnh tranh với
caacutec giaacute trị được baacuteo caacuteo của caacutec nguồn phaacutet ống nano carbon được tổng hợp VLS
( ) mặc dugrave quaacute trigravenh tổng hợp ở
nhiệt độ rất thấp (lt60 0C) thuận lợi cho sự tiacutech hợp caacutec thiết bị vagrave chế tạo tại chỗ
caacutec thiết bị nano coacute polyme
Sự kết hợp xử lyacute nhiệt độ thấp trong một mocirci trường coacute nước vagrave trường phaacutet
xạ tăng cường lagrave liacute tưởng để chế tạo caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều được
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh 1| Điều khiển higravenh thaacutei học dacircy nano kẽm oxit bằng caacutech ức chế tăng trưởng tinh thể tĩnh
điện chọn lọc bề mặt a Cơ chế điều khiển bằng sunfat kim loại khocircng kẽm trong bigravenh dung dịch
Caacutec cation loại A (dương tại pH 11 Cd Cu Mg vagrave Ca) triệt tiecircu sự tăng trưởng dọc theo trục
tại mặt acircm (0002) bằng caacutech giới hạn sự đi vagraveo của phức chất kẽm - ion vigrave thế thuacutec đẩy sự higravenh
thagravenh caacutec dacircy nano dạng tấm Caacutec tương taacutec tương tự giữa caacutec ion loại B (acircm tại pH 11 Al In
Ga) vagrave caacutec mặt becircn dương ( ) dẫn đến caacutec dacircy nano coacute tỉ số hướng cao b Vi ảnh electron
queacutet của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng với sự hiện diện của Cd hoặc Al Khung tỉ lệ =500
nm c Tỉ số hướng coacute thể điều chỉnh trecircn khoảng lớn hơn 1000 bậc (điểm dữ liệu vagrave thanh sai số
tương ứng với trung bigravenh độ lệch tiecircu chuẩn) Caacutec đường xu hướng (trend lines) chấm
chấm để dễ nhigraven d Phổ tia X taacuten xạ năng lượng của caacutec dacircy nano khi coacute sự hiện diện của 2
mM Al hoặc Cd khocircng thể hiện rotilde caacutec peak Al (mũi tecircn xanh 149 keV) hoặc Cd (mũi tecircn đỏ
313 keV)
Sulphates kim loại bổ sung chủ yếu higravenh thagravenh caacutec ion phức tiacutech điện dương ở pH=
11 đatilde được xếp vagraveo loại A (Cd Cu Mg Ca) trong khi đoacute caacutec ion higravenh thagravenh phức
chất mang điện tiacutech acircm được xếp vagraveo loại B (Al Ga) Mối tương quan giữa tỉ lệ
hướng vagrave sự phacircn bố điện tiacutech tương đối của caacutec ion phức trong đoacute caacutec ion loại A
vagrave B thuacutec đẩy sự tăng trưởng tỉ số hướng thấp vagrave cao tương ứng phugrave hợp cho
tất cả caacutec sunfat được kiểm tra (Higravenh 1c vagrave higravenh bổ sung S8 ) đacircy lagrave bằng chứng
khẳng định tiacutenh đuacuteng đắn của mocirc higravenh ức chế tăng trưởng tinh thể theo kiểu
tĩnh điện chọn lọc bề mặt (sự hiện diện của cả hai ion kim loại được tiacutenh trong tất
cả caacutec đồ thị tiến triển toagraven phần nhưng thường dẫn đến thay đổi phacircn bố nhỏ
hơn1 ) Điều quan trọng cần phải lưu yacute lagrave caacutec đầu dacircy nano coacute tỉ số hướng
cao kiểu kim hoặc thaacutep được voacutet nhọn được higravenh thagravenh qua nhiều bước tăng
trưởng của caacutec lớp lục giaacutec với sự giảm diện tiacutech bề mặt 21
điều nagravey phugrave hợp
với cơ chế tăng trưởng từng lớp như dự kiến 2122
(Higravenh bổ sung S9) Dạng thaacutep
nhọn khocircng biểu diễn caacutec bề mặt (10 1) nếu khocircng tạo goacutec 60 độ với mặt phẳng
(0002) 2 Cũng cần chuacute yacute rằng caacutec yếu tố khaacutec ngoagravei tĩnh điện coacute thể đoacuteng một vai
trograve nagraveo đoacute đặc biệt trong điều kiện pH trung tiacutenh nhiệt độ tăng cao vagrave hoặc thời
gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem Thocircng tin bổ sung vagrave higravenh S13)Tuy nhiecircn trong
caacutec điều kiện được baacuteo caacuteo ở đacircy cơ chế kiểm soaacutet hai chiều tỉ số hướng dacircy nano
bị chi phối bởi tĩnh điện
Với nhiệt độ thấp cho trước coacute thể dự đoaacuten rằng caacutec ion khocircng chứa kẽm
coacute tốc độ tiacutech hợp vagraveo tinh thể ZnO đang tăng trưởng thấp sự hiện diện chuacuteng sẽ
dẫn đến ức chế sự tăng trưởng tinh thể Quan trọng hơn caacutec dacircy nano ZnO tăng
trưởng thủy nhiệt trong sự hiện diện của caacutec ion kẽm (2 mM tương đương 20 so
với kẽm) dường như khocircng thay đổi đaacuteng kể cấu truacutec hoặc caacutec tiacutenh chất quang học
ban đầu của noacute điều nagravey được khẳng định qua caacutec pheacutep đo nhiễu xạ tia X (Higravenh bổ
sung S10) vagrave caacutec pheacutep đo quang-phaacutet quang (phaacutet xạ với độ rộng vugraveng cấm
378 nm) (higravenh bổ sung S11) Caacutec đồ thị quang phổ tia X taacuten xạ năng lượng (EDS)
của caacutec dacircy nano ZnO tăng trưởng dưới sự hiện diện của cadmium hoặc nhocircm
thiếu một đỉnh đặc trưng của Cd 313 keV hay đỉnh nhocircm 149 keV (caacutec mũi tecircn
magraveu đỏ vagrave magraveu xanh tương ứng trong higravenh 1d)Những phaacutet hiện ở trecircn phugrave hợp với
tất cả caacutec ion khaacutec được kiểm tra
Higravenh 2 | Mocirc higravenh hoacutea nhiệt động caacutec tương taacutec tĩnh điện trong tổng hợp thủy nhiệt Nồng độ
tương đối của caacutec sản phẩm ion phức được higravenh thagravenh từ sự thủy phacircn vagrave vagrave sự phacircn hủy amin
của sunfat kim loại được tiacutenh từ caacutec hằng số phản ứng đatilde biết để ruacutet ra đồ thị tiến triển phụ
thuộc pH ab Sự phacircn bố ion phức kẽm trong dung dịch 10 mM ZnSO4 vagrave 03 M NH4Cl được
chuẩn hoacutea đến tổng của toagraven bộ caacutec ion cho caacutec loại riecircng biệt (a) vagrave được tăng trưởng qua
điện tiacutech (b) cd Đồ thị tiến triễn của caacutec ion phức Cd (c) vagrave Al (d) được tăng trưởng qua điện
tiacutech (cũng với 03 M NH4Cl) tương tự như caacutec ion loại A vagrave loại B (xem higravenh 1) Caacutec ion phức
Cd hoặc Al được tiacutech điện dương hoặc acircm gt99 tại pH=11 Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten ức chế tăng
trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt qua hấp thụ tĩnh điện caacutec ion phức Cd dương tại mặt mạng acircm
(0002) hoặc caacutec ion phức Al acircm tạ mặt mạng dương (10 0)
Vigrave sự tiacutech hợp caacutec ion khocircng kẽm vagraveo tinh thể ZnO cần sự higravenh thagravenh
entanpy lớn độ tan cực đại được tiacutenh toaacuten theo caacutec điều kiện ở đacircy khoảng 10-5
đơn
vị la gigrave TRONG TAgraveI LIỆU KHOcircNG GHI ĐƠN VỊ (xem Thocircng tin bổ sung)Với khả
năng hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất bổ sung được hấp phụ tĩnh điện chủ yếu đatilde
khoacutea caacutec mặt mạng ở bề mặt tinh thể để ức chế liecircn kết Zn-phức chấtTuy nhiecircn
dựa trecircn độ tan được tiacutenh toaacuten vagrave sự tăng hoặc giảm khiecircm tốn của phaacutet xạ
sai hỏng người ta dự đoaacuten rằng sự tiacutech hợp sẽ bị hạn chế (xem higravenh bổ sung
S11) vagrave sự pha tạp (doping) dễ dagraveng quan saacutet hơn ở nhiệt độ vagrave aacutep lực cao
hơn nhiều 224
(viacute dụ độ tan cực đại được ước tiacutenh tăng khoảng 102 ở 300 C vagrave
gt 108 Pa)Vigrave vậy khả năng sử dụng caacutec ion vocirc cơ như caacutec phức chất dạng phối
tử liecircn kết bề mặt cho thấy tầm quan trọng của việc duy trigrave nhiệt độ thấp để
điều khiển higravenh thaacutei học
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ĐAtilde SỬA LẦN II
Bản chất tương thiacutech vật liệu vagrave chi phiacute sản xuất thấp của tổng hợp caacutec cấu
truacutec nano ZnO trong mocirci trường nước ở nhiệt độ thấp lagrave những động lực chiacutenh để
xacircy dựng caacutec cơ chế điều khiển coacute hệ thống nhằm hướng đến việc cải tiến caacutec tiacutenh
chất gắn với caacutec cấu truacutec nano khaacutec nhau vagrave sản xuất caacutec thiết bị coacute chứa polyme
Theo đoacute chuacuteng tocirci đatilde chứng minh được sự phaacutet xạ trường được cải thiện rất nhiều
từ caacutec dacircy nano ZnO được higravenh thagravenh với sự hiện diện của caacutec ion nhocircm dựa trecircn
đoacute chuacuteng tocirci chế tạo ra caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều chứa polyme với
hiệu suất phaacutet quang được cải thiện vagrave xacircy dựng một thiết bị quang điện tử đa lớp
hoagraven toagraven tại chỗ trong một vi buồng phản ứng polyme
Khi phaacutet xạ trường của một kim nano tỉ lệ với dr (ở đacircy d lagrave chiều dagravei dacircy
nano vagrave r lagrave baacuten kiacutenh đỉnh) tăng lecircn theo phương trigravenh FowlerNordheim 26
chuacuteng
ta khai thaacutec caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp ở trecircn như một nguồn phaacutet xạ trường
Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy nano ZnO đatilde được tăng cường rất nhiều bằng caacutech
thecircm nhocircm sunfat vagraveo dung dịch tăng trưởng (Higravenh 3a) với caacutec giaacute trị trường mở
(đạt đến10 cm -2
) được cải thiện bởi một hệ số gt 8 so với caacutec nguồn phaacutet dacircy
nano được tăng trưởng trong điều kiện khocircng thay đổi (045 V với 2 mM Al
so với 370 khi khocircng coacute) Ngược lại phaacutet xạ trường bị giảm khi thecircm
cadmium Theo tiacutenh toaacuten hệ số tăng cường trường của caacutec dacircy nano được tăng
trưởng với sự hiện diện 2 mM nhocircm sunfat (tỉ số hướng = 103) lagrave
so với khi khocircng coacute chất điều chỉnh tức lagrave được cải thiện 14 bậc
(Higravenh bổ sung S14) Những giaacute trị trường mở vagrave tăng cường nagravey cạnh tranh với
caacutec giaacute trị được baacuteo caacuteo của caacutec nguồn phaacutet ống nano carbon được tổng hợp VLS
( ) mặc dugrave quaacute trigravenh tổng hợp ở
nhiệt độ rất thấp (lt60 0C) thuận lợi cho sự tiacutech hợp caacutec thiết bị vagrave chế tạo tại chỗ
caacutec thiết bị nano coacute polyme
Sự kết hợp xử lyacute nhiệt độ thấp trong một mocirci trường coacute nước vagrave trường phaacutet
xạ tăng cường lagrave liacute tưởng để chế tạo caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều được
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
vagrave B thuacutec đẩy sự tăng trưởng tỉ số hướng thấp vagrave cao tương ứng phugrave hợp cho
tất cả caacutec sunfat được kiểm tra (Higravenh 1c vagrave higravenh bổ sung S8 ) đacircy lagrave bằng chứng
khẳng định tiacutenh đuacuteng đắn của mocirc higravenh ức chế tăng trưởng tinh thể theo kiểu
tĩnh điện chọn lọc bề mặt (sự hiện diện của cả hai ion kim loại được tiacutenh trong tất
cả caacutec đồ thị tiến triển toagraven phần nhưng thường dẫn đến thay đổi phacircn bố nhỏ
hơn1 ) Điều quan trọng cần phải lưu yacute lagrave caacutec đầu dacircy nano coacute tỉ số hướng
cao kiểu kim hoặc thaacutep được voacutet nhọn được higravenh thagravenh qua nhiều bước tăng
trưởng của caacutec lớp lục giaacutec với sự giảm diện tiacutech bề mặt 21
điều nagravey phugrave hợp
với cơ chế tăng trưởng từng lớp như dự kiến 2122
(Higravenh bổ sung S9) Dạng thaacutep
nhọn khocircng biểu diễn caacutec bề mặt (10 1) nếu khocircng tạo goacutec 60 độ với mặt phẳng
(0002) 2 Cũng cần chuacute yacute rằng caacutec yếu tố khaacutec ngoagravei tĩnh điện coacute thể đoacuteng một vai
trograve nagraveo đoacute đặc biệt trong điều kiện pH trung tiacutenh nhiệt độ tăng cao vagrave hoặc thời
gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem Thocircng tin bổ sung vagrave higravenh S13)Tuy nhiecircn trong
caacutec điều kiện được baacuteo caacuteo ở đacircy cơ chế kiểm soaacutet hai chiều tỉ số hướng dacircy nano
bị chi phối bởi tĩnh điện
Với nhiệt độ thấp cho trước coacute thể dự đoaacuten rằng caacutec ion khocircng chứa kẽm
coacute tốc độ tiacutech hợp vagraveo tinh thể ZnO đang tăng trưởng thấp sự hiện diện chuacuteng sẽ
dẫn đến ức chế sự tăng trưởng tinh thể Quan trọng hơn caacutec dacircy nano ZnO tăng
trưởng thủy nhiệt trong sự hiện diện của caacutec ion kẽm (2 mM tương đương 20 so
với kẽm) dường như khocircng thay đổi đaacuteng kể cấu truacutec hoặc caacutec tiacutenh chất quang học
ban đầu của noacute điều nagravey được khẳng định qua caacutec pheacutep đo nhiễu xạ tia X (Higravenh bổ
sung S10) vagrave caacutec pheacutep đo quang-phaacutet quang (phaacutet xạ với độ rộng vugraveng cấm
378 nm) (higravenh bổ sung S11) Caacutec đồ thị quang phổ tia X taacuten xạ năng lượng (EDS)
của caacutec dacircy nano ZnO tăng trưởng dưới sự hiện diện của cadmium hoặc nhocircm
thiếu một đỉnh đặc trưng của Cd 313 keV hay đỉnh nhocircm 149 keV (caacutec mũi tecircn
magraveu đỏ vagrave magraveu xanh tương ứng trong higravenh 1d)Những phaacutet hiện ở trecircn phugrave hợp với
tất cả caacutec ion khaacutec được kiểm tra
Higravenh 2 | Mocirc higravenh hoacutea nhiệt động caacutec tương taacutec tĩnh điện trong tổng hợp thủy nhiệt Nồng độ
tương đối của caacutec sản phẩm ion phức được higravenh thagravenh từ sự thủy phacircn vagrave vagrave sự phacircn hủy amin
của sunfat kim loại được tiacutenh từ caacutec hằng số phản ứng đatilde biết để ruacutet ra đồ thị tiến triển phụ
thuộc pH ab Sự phacircn bố ion phức kẽm trong dung dịch 10 mM ZnSO4 vagrave 03 M NH4Cl được
chuẩn hoacutea đến tổng của toagraven bộ caacutec ion cho caacutec loại riecircng biệt (a) vagrave được tăng trưởng qua
điện tiacutech (b) cd Đồ thị tiến triễn của caacutec ion phức Cd (c) vagrave Al (d) được tăng trưởng qua điện
tiacutech (cũng với 03 M NH4Cl) tương tự như caacutec ion loại A vagrave loại B (xem higravenh 1) Caacutec ion phức
Cd hoặc Al được tiacutech điện dương hoặc acircm gt99 tại pH=11 Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten ức chế tăng
trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt qua hấp thụ tĩnh điện caacutec ion phức Cd dương tại mặt mạng acircm
(0002) hoặc caacutec ion phức Al acircm tạ mặt mạng dương (10 0)
Vigrave sự tiacutech hợp caacutec ion khocircng kẽm vagraveo tinh thể ZnO cần sự higravenh thagravenh
entanpy lớn độ tan cực đại được tiacutenh toaacuten theo caacutec điều kiện ở đacircy khoảng 10-5
đơn
vị la gigrave TRONG TAgraveI LIỆU KHOcircNG GHI ĐƠN VỊ (xem Thocircng tin bổ sung)Với khả
năng hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất bổ sung được hấp phụ tĩnh điện chủ yếu đatilde
khoacutea caacutec mặt mạng ở bề mặt tinh thể để ức chế liecircn kết Zn-phức chấtTuy nhiecircn
dựa trecircn độ tan được tiacutenh toaacuten vagrave sự tăng hoặc giảm khiecircm tốn của phaacutet xạ
sai hỏng người ta dự đoaacuten rằng sự tiacutech hợp sẽ bị hạn chế (xem higravenh bổ sung
S11) vagrave sự pha tạp (doping) dễ dagraveng quan saacutet hơn ở nhiệt độ vagrave aacutep lực cao
hơn nhiều 224
(viacute dụ độ tan cực đại được ước tiacutenh tăng khoảng 102 ở 300 C vagrave
gt 108 Pa)Vigrave vậy khả năng sử dụng caacutec ion vocirc cơ như caacutec phức chất dạng phối
tử liecircn kết bề mặt cho thấy tầm quan trọng của việc duy trigrave nhiệt độ thấp để
điều khiển higravenh thaacutei học
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ĐAtilde SỬA LẦN II
Bản chất tương thiacutech vật liệu vagrave chi phiacute sản xuất thấp của tổng hợp caacutec cấu
truacutec nano ZnO trong mocirci trường nước ở nhiệt độ thấp lagrave những động lực chiacutenh để
xacircy dựng caacutec cơ chế điều khiển coacute hệ thống nhằm hướng đến việc cải tiến caacutec tiacutenh
chất gắn với caacutec cấu truacutec nano khaacutec nhau vagrave sản xuất caacutec thiết bị coacute chứa polyme
Theo đoacute chuacuteng tocirci đatilde chứng minh được sự phaacutet xạ trường được cải thiện rất nhiều
từ caacutec dacircy nano ZnO được higravenh thagravenh với sự hiện diện của caacutec ion nhocircm dựa trecircn
đoacute chuacuteng tocirci chế tạo ra caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều chứa polyme với
hiệu suất phaacutet quang được cải thiện vagrave xacircy dựng một thiết bị quang điện tử đa lớp
hoagraven toagraven tại chỗ trong một vi buồng phản ứng polyme
Khi phaacutet xạ trường của một kim nano tỉ lệ với dr (ở đacircy d lagrave chiều dagravei dacircy
nano vagrave r lagrave baacuten kiacutenh đỉnh) tăng lecircn theo phương trigravenh FowlerNordheim 26
chuacuteng
ta khai thaacutec caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp ở trecircn như một nguồn phaacutet xạ trường
Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy nano ZnO đatilde được tăng cường rất nhiều bằng caacutech
thecircm nhocircm sunfat vagraveo dung dịch tăng trưởng (Higravenh 3a) với caacutec giaacute trị trường mở
(đạt đến10 cm -2
) được cải thiện bởi một hệ số gt 8 so với caacutec nguồn phaacutet dacircy
nano được tăng trưởng trong điều kiện khocircng thay đổi (045 V với 2 mM Al
so với 370 khi khocircng coacute) Ngược lại phaacutet xạ trường bị giảm khi thecircm
cadmium Theo tiacutenh toaacuten hệ số tăng cường trường của caacutec dacircy nano được tăng
trưởng với sự hiện diện 2 mM nhocircm sunfat (tỉ số hướng = 103) lagrave
so với khi khocircng coacute chất điều chỉnh tức lagrave được cải thiện 14 bậc
(Higravenh bổ sung S14) Những giaacute trị trường mở vagrave tăng cường nagravey cạnh tranh với
caacutec giaacute trị được baacuteo caacuteo của caacutec nguồn phaacutet ống nano carbon được tổng hợp VLS
( ) mặc dugrave quaacute trigravenh tổng hợp ở
nhiệt độ rất thấp (lt60 0C) thuận lợi cho sự tiacutech hợp caacutec thiết bị vagrave chế tạo tại chỗ
caacutec thiết bị nano coacute polyme
Sự kết hợp xử lyacute nhiệt độ thấp trong một mocirci trường coacute nước vagrave trường phaacutet
xạ tăng cường lagrave liacute tưởng để chế tạo caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều được
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh 2 | Mocirc higravenh hoacutea nhiệt động caacutec tương taacutec tĩnh điện trong tổng hợp thủy nhiệt Nồng độ
tương đối của caacutec sản phẩm ion phức được higravenh thagravenh từ sự thủy phacircn vagrave vagrave sự phacircn hủy amin
của sunfat kim loại được tiacutenh từ caacutec hằng số phản ứng đatilde biết để ruacutet ra đồ thị tiến triển phụ
thuộc pH ab Sự phacircn bố ion phức kẽm trong dung dịch 10 mM ZnSO4 vagrave 03 M NH4Cl được
chuẩn hoacutea đến tổng của toagraven bộ caacutec ion cho caacutec loại riecircng biệt (a) vagrave được tăng trưởng qua
điện tiacutech (b) cd Đồ thị tiến triễn của caacutec ion phức Cd (c) vagrave Al (d) được tăng trưởng qua điện
tiacutech (cũng với 03 M NH4Cl) tương tự như caacutec ion loại A vagrave loại B (xem higravenh 1) Caacutec ion phức
Cd hoặc Al được tiacutech điện dương hoặc acircm gt99 tại pH=11 Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten ức chế tăng
trưởng tinh thể chọn lọc bề mặt qua hấp thụ tĩnh điện caacutec ion phức Cd dương tại mặt mạng acircm
(0002) hoặc caacutec ion phức Al acircm tạ mặt mạng dương (10 0)
Vigrave sự tiacutech hợp caacutec ion khocircng kẽm vagraveo tinh thể ZnO cần sự higravenh thagravenh
entanpy lớn độ tan cực đại được tiacutenh toaacuten theo caacutec điều kiện ở đacircy khoảng 10-5
đơn
vị la gigrave TRONG TAgraveI LIỆU KHOcircNG GHI ĐƠN VỊ (xem Thocircng tin bổ sung)Với khả
năng hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất bổ sung được hấp phụ tĩnh điện chủ yếu đatilde
khoacutea caacutec mặt mạng ở bề mặt tinh thể để ức chế liecircn kết Zn-phức chấtTuy nhiecircn
dựa trecircn độ tan được tiacutenh toaacuten vagrave sự tăng hoặc giảm khiecircm tốn của phaacutet xạ
sai hỏng người ta dự đoaacuten rằng sự tiacutech hợp sẽ bị hạn chế (xem higravenh bổ sung
S11) vagrave sự pha tạp (doping) dễ dagraveng quan saacutet hơn ở nhiệt độ vagrave aacutep lực cao
hơn nhiều 224
(viacute dụ độ tan cực đại được ước tiacutenh tăng khoảng 102 ở 300 C vagrave
gt 108 Pa)Vigrave vậy khả năng sử dụng caacutec ion vocirc cơ như caacutec phức chất dạng phối
tử liecircn kết bề mặt cho thấy tầm quan trọng của việc duy trigrave nhiệt độ thấp để
điều khiển higravenh thaacutei học
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ĐAtilde SỬA LẦN II
Bản chất tương thiacutech vật liệu vagrave chi phiacute sản xuất thấp của tổng hợp caacutec cấu
truacutec nano ZnO trong mocirci trường nước ở nhiệt độ thấp lagrave những động lực chiacutenh để
xacircy dựng caacutec cơ chế điều khiển coacute hệ thống nhằm hướng đến việc cải tiến caacutec tiacutenh
chất gắn với caacutec cấu truacutec nano khaacutec nhau vagrave sản xuất caacutec thiết bị coacute chứa polyme
Theo đoacute chuacuteng tocirci đatilde chứng minh được sự phaacutet xạ trường được cải thiện rất nhiều
từ caacutec dacircy nano ZnO được higravenh thagravenh với sự hiện diện của caacutec ion nhocircm dựa trecircn
đoacute chuacuteng tocirci chế tạo ra caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều chứa polyme với
hiệu suất phaacutet quang được cải thiện vagrave xacircy dựng một thiết bị quang điện tử đa lớp
hoagraven toagraven tại chỗ trong một vi buồng phản ứng polyme
Khi phaacutet xạ trường của một kim nano tỉ lệ với dr (ở đacircy d lagrave chiều dagravei dacircy
nano vagrave r lagrave baacuten kiacutenh đỉnh) tăng lecircn theo phương trigravenh FowlerNordheim 26
chuacuteng
ta khai thaacutec caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp ở trecircn như một nguồn phaacutet xạ trường
Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy nano ZnO đatilde được tăng cường rất nhiều bằng caacutech
thecircm nhocircm sunfat vagraveo dung dịch tăng trưởng (Higravenh 3a) với caacutec giaacute trị trường mở
(đạt đến10 cm -2
) được cải thiện bởi một hệ số gt 8 so với caacutec nguồn phaacutet dacircy
nano được tăng trưởng trong điều kiện khocircng thay đổi (045 V với 2 mM Al
so với 370 khi khocircng coacute) Ngược lại phaacutet xạ trường bị giảm khi thecircm
cadmium Theo tiacutenh toaacuten hệ số tăng cường trường của caacutec dacircy nano được tăng
trưởng với sự hiện diện 2 mM nhocircm sunfat (tỉ số hướng = 103) lagrave
so với khi khocircng coacute chất điều chỉnh tức lagrave được cải thiện 14 bậc
(Higravenh bổ sung S14) Những giaacute trị trường mở vagrave tăng cường nagravey cạnh tranh với
caacutec giaacute trị được baacuteo caacuteo của caacutec nguồn phaacutet ống nano carbon được tổng hợp VLS
( ) mặc dugrave quaacute trigravenh tổng hợp ở
nhiệt độ rất thấp (lt60 0C) thuận lợi cho sự tiacutech hợp caacutec thiết bị vagrave chế tạo tại chỗ
caacutec thiết bị nano coacute polyme
Sự kết hợp xử lyacute nhiệt độ thấp trong một mocirci trường coacute nước vagrave trường phaacutet
xạ tăng cường lagrave liacute tưởng để chế tạo caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều được
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
gt 108 Pa)Vigrave vậy khả năng sử dụng caacutec ion vocirc cơ như caacutec phức chất dạng phối
tử liecircn kết bề mặt cho thấy tầm quan trọng của việc duy trigrave nhiệt độ thấp để
điều khiển higravenh thaacutei học
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ĐAtilde SỬA LẦN II
Bản chất tương thiacutech vật liệu vagrave chi phiacute sản xuất thấp của tổng hợp caacutec cấu
truacutec nano ZnO trong mocirci trường nước ở nhiệt độ thấp lagrave những động lực chiacutenh để
xacircy dựng caacutec cơ chế điều khiển coacute hệ thống nhằm hướng đến việc cải tiến caacutec tiacutenh
chất gắn với caacutec cấu truacutec nano khaacutec nhau vagrave sản xuất caacutec thiết bị coacute chứa polyme
Theo đoacute chuacuteng tocirci đatilde chứng minh được sự phaacutet xạ trường được cải thiện rất nhiều
từ caacutec dacircy nano ZnO được higravenh thagravenh với sự hiện diện của caacutec ion nhocircm dựa trecircn
đoacute chuacuteng tocirci chế tạo ra caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều chứa polyme với
hiệu suất phaacutet quang được cải thiện vagrave xacircy dựng một thiết bị quang điện tử đa lớp
hoagraven toagraven tại chỗ trong một vi buồng phản ứng polyme
Khi phaacutet xạ trường của một kim nano tỉ lệ với dr (ở đacircy d lagrave chiều dagravei dacircy
nano vagrave r lagrave baacuten kiacutenh đỉnh) tăng lecircn theo phương trigravenh FowlerNordheim 26
chuacuteng
ta khai thaacutec caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp ở trecircn như một nguồn phaacutet xạ trường
Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy nano ZnO đatilde được tăng cường rất nhiều bằng caacutech
thecircm nhocircm sunfat vagraveo dung dịch tăng trưởng (Higravenh 3a) với caacutec giaacute trị trường mở
(đạt đến10 cm -2
) được cải thiện bởi một hệ số gt 8 so với caacutec nguồn phaacutet dacircy
nano được tăng trưởng trong điều kiện khocircng thay đổi (045 V với 2 mM Al
so với 370 khi khocircng coacute) Ngược lại phaacutet xạ trường bị giảm khi thecircm
cadmium Theo tiacutenh toaacuten hệ số tăng cường trường của caacutec dacircy nano được tăng
trưởng với sự hiện diện 2 mM nhocircm sunfat (tỉ số hướng = 103) lagrave
so với khi khocircng coacute chất điều chỉnh tức lagrave được cải thiện 14 bậc
(Higravenh bổ sung S14) Những giaacute trị trường mở vagrave tăng cường nagravey cạnh tranh với
caacutec giaacute trị được baacuteo caacuteo của caacutec nguồn phaacutet ống nano carbon được tổng hợp VLS
( ) mặc dugrave quaacute trigravenh tổng hợp ở
nhiệt độ rất thấp (lt60 0C) thuận lợi cho sự tiacutech hợp caacutec thiết bị vagrave chế tạo tại chỗ
caacutec thiết bị nano coacute polyme
Sự kết hợp xử lyacute nhiệt độ thấp trong một mocirci trường coacute nước vagrave trường phaacutet
xạ tăng cường lagrave liacute tưởng để chế tạo caacutec thiết bị điện phaacutet quang xoay chiều được
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
nhuacuteng dacircy nano vagrave coacute chứa polyme (NW-ACEL) (Higravenh 3be)Trong thiết bị ACEL
điển higravenh điện tử được tăng tốc từ nguồn phaacutet kiacutech thiacutech caacutec nguyecircn tử tạp chất
trong phosphor dẫn đến phaacutet xạ photon ở trạng thaacutei phục hồi nguyecircn tử đến trạng
thaacutei cơ bảnThường thiết bị ACEL coacute hiệu suất keacutem vagrave do đoacute để cải thiện hiệu
suất một thiết bị NW-ACEL với kim nano được nhuacuteng trong một lớp phốt pho
ZnS Mn để tăng cường phaacutet xạ trường từ lớp mầm ZnO caacutech điện ndash được chế tạo
trecircn polyethylene terepthalate được phủ kim loại (PET) dẻo Phổ điện phaacutet quang
vagraveng cam khớp với phổ điện phaacutet quang của phosphor (higravenh bổ sung S15) cho
thấy rằng caacutec kim nano đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường traacutei ngược với
phaacutet xạ trực tiếp qua sự taacutei hợp electron-lổ trống trong baacuten dẫnCaacutec đường cong
phaacutet quang phụ thuộc điện aacutep (Higravenh 3c) cho thấy lớp tăng cường lagravem giảm điện aacutep
mở một hệ số từ 15-2 trecircn một đơn vị độ saacuteng vagrave cải thiện hiệu suất phaacutet quang
cực đại một bậc độ lớn (Bảng bổ sung S2)
Higravenh 3 | Phaacutet xạ trường tương ứng với higravenh thaacutei học của caacutec dacircy nano ZnO đối với caacutec thiết bị
điện phaacutet quang xoay chiều được nhuacuteng dacircy nano (NW-ACEL) a Phaacutet xạ trường của caacutec dacircy
nano được tăng trưởng coacute sự hiện diện của Al (xanh) khocircng coacute sự bổ sung caacutec ion khocircng kẽm
(đen) hoặc Cd (đỏ) Kim nano được higravenh thagravenh khi coacute 2 mM sunfat nhocircm coacute sự phaacutet xạ giống
như caacutec ống nano cacbon đơn vaacutech mặc dugrave tổng hợp ở nhiệt độ thấp (lt60 0C) b Xử lyacute dograveng
cho thiết bị NW-ACEL ở đacircy caacutec dacircy nano ZnO tăng cường phaacutet xạ trường của phosphor từ
điện mocirci c Sự phaacutet quang vagrave hiệu suất của thiết bị ACEL (Bảng bổ sung S2) được cải thiện
bằng caacutech tiacutech hợp lớp tăng cường trường NW (đen) cụ thể lagrave qua caacutec kim nano tỉ số hướng cao
(đỏ) d Vi ảnh electron queacutet tiết diện của thiết bị Thanh tỉ lệ e thiết bị NW-ACEL được
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
chế tạo trecircn polyethylene terephthalate (PET) mềm dẻo Thiết bị hoạt động ở 260 V rms tại 5
kHz Thanh tỉ lệ =5 mm
Hơn nữa tổng hợp tại chổ nhiệt độ thấp tương thiacutech polyme cho chuacuteng ta
khả năng khaacutec ngoagravei tiacutech hợp trecircn nhựa chẳng hạn như tổng hợp trong caacutec mocirci
trường vi lỏng đagraven hồi 728
Khi caacutec dacircy nano được tổng hợp trong một vi buồng
cộng hưởng polydimethylsiloxane dograveng chảy liecircn tục việc thecircm caacutec ion cadmium
vagrave nhocircm coacute ảnh hưởng như nhau đến sự biến đổi higravenh thaacutei học trong quaacute trigravenh tổng
hợp hagraveng loạt (Higravenh bổ sung S16 vagrave S17) Tốc độ tổng hợp trong thiết bị vi lỏng
lớn hơn năm lần so với tốc độ tổng hợp trong dung dịch khối lớn vigrave bổ sung liecircn
tục caacutec chất phản ứng vagrave lagravem sạch caacutec mầm đồng nhất lagravem tiecircu tốn caacutec chất phản
ứng trong dung dịchTỷ số hướng của caacutec cấu truacutec khocircng thay đổi đaacuteng kể khi tăng
trưởng trong mocirci trường vi lỏng hỗ trợ cho khaacutei niệm về vận chuyển khối lượng
được cải thiện chiếm ưu thếTốc độ tăng trưởng theo chiều dọc caacutec dacircy nano trong
caacutec thiết bị vi lỏng thocircng thường lagrave so với trong
bể phản ứng tối ưu
Ngoagravei vận chuyển khối lượng được cải thiện tổng hợp thủy nhiệt trong mocirci
trường vi lỏng cho pheacutep xeacutet đồng thời caacutec tham số tổng hợp với mức tiecircu thụ chất
phản ứng tối thiểu (higravenh bổ sung S17)Sự tổng hợp dựa trecircn vi lỏng kết diacutenh bề
mặt cũng đưa ra một lộ trigravenh hướng tới tạo higravenh khocircng gian đồng thời của vật liệu
chức năng 92930
Viacute dụ chuacuteng tocirci đatilde cho ra mắt một thiết bị phaacutet quang hữu cơ được
chế tạo tại chổ toagraven chất vocirc cơ bằng phương phaacutep cho chảy qua caacutec chất phản ứng
coacute thể xử lyacute ndash dung dịch (Higravenh 4)Ở đacircy ống vi lỏng khocircng chỉ đoacuteng vai trograve lagrave vi
buồng phản ứng nhằm cải tiến việc điều khiển caacutec tham số tổng hợp để giảm tiecircu
hao chất phản ứng magrave cograven lagrave nơi để chế tạo từ dưới lecircn caacutec thiết bị quang điện tử
đa lớp vagrave cuối cugraveng như lagrave một thiết bị được đoacuteng goacutei ở khacircu cuối Sự tổng hợp
tự định hướng vagrave tiacutech hợp vagraveo caacutec thiết bị chức năng đatilde giuacutep loại bỏ bước in hoặc
ăn mograven chuyển đổi thường coacute liecircn quan đến điện tử học mềm dẻo
Caacutec diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) được chế tạo
tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano trong một ống vi lỏng ở mặt trecircn
của thủy tinh được phủ indium tin oxide (ITO) hoặc PET vagrave sau đoacute chảy qua magraveng
được phủ quay nhanh caacutech điện qua kecircnh tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp
để lagravem đầy phần cograven lại của kecircnh 8 (Higravenh 4a b) Thiết bị coacute một điện aacutep mở 4V dễ
thấy khi dograveng nghịch đảo lagrave 10-8
A (hoặc mật độ dograveng higravenh bổ
sung S18) cả hai chỉ thị của chức năng diodeCaacutec thiết bị được chế tạo vagrave đoacuteng
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
goacutei hoagraven toagraven coacute tiacutenh chất lagrave trong suốt về mặt quang học như được biểu diễn
trong higravenh nhỏ phiacutea trecircn của higravenh 4c vagrave sự phaacutet xạ aacutenh saacuteng từ một điểm ảnh
riecircng biệt ở trạng thaacutei ON vagrave OFF được biểu diễn trong higravenh nhỏ thấp hơn (Higravenh
4c)Khả năng chế tạo hoagraven toagraven tại chỗ một thiết bị toagraven vocirc cơ đa lớp với mức tiecircu
thụ chất phản ứng tối thiểu necircu bật tầm quan trọng của tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ
thấp vagrave cơ chế cải thiện kiểm soaacutet hệ thống
Hệ thống hoacutea học được trigravenh bagravey ở đacircy cung cấp một nền tảng để hiểu caacutec tương
taacutec bề mặt phụ thuộc pH của hỗn hợp phản ứng phức tạp magrave người ta coacute thể xacircy
dựng thecircm caacutec kiến thức trecircn đoacute Thiacute nghiệm dựa trecircn mocirc higravenh của chuacuteng tocirci đatilde
thiết lập tĩnh điện như lagrave một cơ chế kiểm soaacutet chiếm ưu thế trong tổng hợp thủy
nhiệt kiềm ở nhiệt độ thấp vagrave hơn nữa đatilde chứng minh sự chế tạo coacute hiệu quả caacutec
thiết bị dựa trecircn dacircy nano ZnO với caacutec tiacutenh chất được tăng cường vagrave caacutec tiacutenh chất
quan trọng để chế tạo thiết bị dựa trecircn cấu truacutec nano đối với giaacute thagravenh tiacutenh tương
thiacutech tiacutech hợp vật liệu vagrave tiecircu thụ tagravei nguyecircn Tổng hợp phải trải qua xử lyacute trong lograve
phản ứng vi lỏng mang lại caacutec mocirc higravenh tổng hợp tại chỗ đa lớp cho caacutec thiết bị
chức năng khocircng gian phức tạpVigrave vậy sự phaacutet triển của cơ chế tĩnh điện để kiểm
soaacutet coacute hệ thống tỉ số hướng của dacircy nano cũng coacute thể tiếp tục aacutep dụng cho hoacutea
tổng hợp vật liệu nano hướng tới mục tiecircu kiểm soaacutet hợp lyacute hơn higravenh thaacutei cấu truacutec
nano
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh 4 | Chế tạo tại chổ thiết bị điện quang đa lớp toagraven vocirc cơ trong một ống vi lỏng a Xử lyacute
dograveng cho sự chế tạo tại chổ diode phaacutet quang kim loại- chất caacutech điện-baacuten dacircn (MndashIndashS LED)
Ống polymer đoacuteng vai trograve như vi buồng phản ứng buồng chế tạo theo kiểu từ dưới lecircn vagrave một
thiết bị cuối được đoacuteng goacutei b Đặc tiacutenh hiển vi electron queacutet của thiết bị Caacutec bảng becircn traacutei Tiết
diện của thiết bị hoagraven chỉnh Thanh tỉ lệScale bars =500 nm (traacutei) 500 (phải) Caacutec bảng becircn
phải Caacutec dacircy nano được tăng trưởng trong mocirci trưởng vi lỏng bảo giaacutec vagrave tốc độ tăng trưởng
tăng năm bậc (khi tổng hợp hagraveng loạt) Thanh tỉ lệ (traacutei) (phải trecircn cugraveng)
(phải becircn dưới) c MndashIndashS LED trong suốt được chụp ảnh tại một goacutec nhỏ để tăng cường
sự tương phản tiacutenh chất Higravenh nhỏ phiacutea trecircn minh họa sự trong suốt của thiết bị khi nhigraven vuocircng
goacutec Higravenh nhỏ phiacutea dưới biểu diễn phaacutet xạ ở caacutec trạng thaacutei mở vagrave đoacuteng khi phacircn cực thuận 10 V
Thanh tỉ lệ = 5 mm
Phương phaacutep
Dacircy nano đơn tinh thể được tăng trưởng trecircn đế với caacutec lớp mầm kẽm oxit (được
lắng tụ bằng phuacuten xạ hoặc phủ quay solgels) trong dung dịch coacute nước 10 mM
sunfat kẽm vagrave 03 M chloride ammonium ở pH=11 50-60 0C Kim loại Sunfat
khocircng kẽm đatilde được thecircm vagraveo caacutec dung dịch trước khi tăng trưởng Tất cả caacutec chất
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
phản ứng đatilde được sử dụng như nhận được từ Sigma-Aldrich trừ khi coacute lưu yacute khaacutec
nước khử Ion lagrave nước 182 M Millipore Caacutec thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay
chiều đầu tiecircn được chế tạo bằng phuacuten xạ RF caacutec lớp mầm dagravey 30 nm lecircn trecircn caacutec
điện cực được tạo khuocircn trước (bằng caacutech khắc ướt caacutec đế phủ indium tin oxide
với FeCl3 HCl coacute nước hoặc bốc hơi nhiệt magraveng mỏng vagraveng) tổng hợp caacutec dacircy
nano độ dagravey 12 (với sự hiện diện của 2 mM nhocircm sunfat) phuacuten xạ RF
phosphor ZnS Mn (KJ Lesker) phủ quay bột nhatildeo titanate barium dagravey 13
như điện mocirci (Dupont LuxPrint 8153) vagrave sự lắng tụ của một điện cực dẫn điện
Thiết bị vi lỏng được chế tạo bằng quy trigravenh tiecircu chuẩn sử dụng
polydimethylsiloxane (PDMS Sylgard 184) đuacutec caacutec khuocircn bao gồm chất cản
quang SU 8 (Microchem) lecircn caacutec tấm silic được tạo higravenh bằng kỹ thuật quang
khắc tiecircu chuẩn Nhiệt độ trong ống vi lỏng đatilde được kiểm soaacutet bằng giai đoạn
PeltierLED MIS được chế tạo tại chỗ bằng caacutech tổng hợp tuần tự caacutec dacircy nano
trong một ống vi lỏng trecircn thủy tinh được phủ ITO hoặc PET (50 0C cho 30 phuacutet ở
tốc độ dograveng chảy =06 mlh-1
) chảy qua một thủy tinh phủ magraveng kiểu quay nhanh
qua kecircnh đến chiều dagravey magraveng 240 nm (200 0C trong 10 giacircy với tốc độ chảy= 1
mlh-1
) tiếp theo lagrave hagraven noacuteng chảy nhiệt độ thấp lấp đầy phần cograven lại của kecircnh
(In52Sn48 từ sản phẩm đặc biệt AIM) tại 200 0C với chacircn khocircng thấp được đặt
vagraveo đầu ra của chất lỏng8Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học đatilde được thực hiện bằng
MATLAB Quang phổ học vagrave caacutec pheacutep đo được thực hiện như sau kiacutenh hiển vi
điện tử queacutet (FEI XL30) kiacutenh hiển vi lực nguyecircn tử (Digital Instruments
Dimension 3000) kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL 2010 với bộ phận EDS)
maacutey nhiễu xạ tia X (PANalytical XPert PRO) quang phaacutet quang (Hitachi F7000)
Phổ quang điện tử tia X (PHI 5701 LSci) Phổ điện phaacutet quang (Ocean Optics
HR2000) quang phổ quang phaacutet quang (maacutey quang phổ huỳnh quang Nanolog
HORIBA Jovin Yvon) đo độ saacuteng (Konica Minolta CS-200) vagrave kiểm tra thiết bị
trạng thaacutei rắn(maacutey vi thao taacutec tự thiết kế với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley
237)
Trong quaacute trigravenh phacircn tiacutech kiacutenh hiển vi điện tử queacutet đường kiacutenh được đo tại trung
điểm c dọc theo trục c của dacircy nano
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Tagravei liệu nagravey được dịch sang tiếng việt bởi
Từ bản gốc
httpsdocsgooglecomfiled0B2JJJMzJbJcwcXkzM2ZlZUNqS3Medit
Liecircn hệ thanhlam1910_2006yahoocom hoặc frbwrthesgmailcom
Dịch tagravei liệu của bạn
httpwwwmientayvncomdich_tieng_anh_chuyen_nghanhhtml
Thocircng tin bổ sung
Chế tạo dacircy nano oxit kẽm bằng phương phaacutep điều khiển tĩnh điện chọn lọc bề mặt
Liecircn hệ với taacutec giả jbjooalummitedu
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
I Vật liệu vagrave phương phaacutep
Tất cả caacutec chất phản ứng sử dụng trong thiacute nghiệm được mua từ Sigma-Aldrich
nếu khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec Nước lagrave nước Millipore 182 MΩCaacutec tiacutenh toaacuten
được thực hiện trong MATLAB
IA Chế tạo dacircy nano
Một đế được lagravem sạch trước (đế nagravey coacute thể lagrave sillic thủy tinh hoặc polyethylene
therephthalate dẻo PET) được phủ một lớp mầm oxit kẽm (ZnO dagravey 2 - 30nm)
bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (150W 20mTorr 12sccm Ar) hoặc phủ quay sol-
gel (07M acetate dihydrate kẽm vagrave 07M Monoethanolamine trong 2-
Methoxyethanol 3000 vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy tiếp theo lagrave quaacute trigravenh
lagravem rắn khoảng 10 phuacutet trecircn đĩa hacircm 250deg C) Đế được đặt lộn ngược trong 100
mL dung dịch trong một bigravenh kiacuten coacute chứa sulfat kẽm vagrave amoni clorua pH được
điều chỉnh bằng Natri hidroxit (nồng độ cuối cugraveng của natri lagrave ~ 125mM) Nếu
khocircng coacute chuacute thiacutech gigrave khaacutec quaacute trigravenh tổng hợp được thực hiện ở 60 deg C bằng caacutech
đặt bigravenh trong một lograve đối lưu với thagravenh phần dung dịch lagrave 10 mM kẽm sulfat vagrave
300 mM amoni clorua ở pH = 11 Caacutec hydrat sulfate kim loại phụ (le 2 mM Al
Ga Ca Mg Cu Cd) đatilde được thecircm vagraveo dung dịch như vậy trước khi điều chỉnh
pH Nồng độ của caacutec chất điều chỉnh bị hạn chế để traacutenh sự kết tủa oxit của chất
điều chỉnh
IB Chế tạo thiết bị
IB1 Thiết bị điện phaacutet quang dograveng xoay chiều sử dụng dacircy nano (NW-ACEL)
Thủy tinh phủ indium tin oxide được lagravem sạch trước (rửa bằng caacutec dung mocirci
acetone isopropanol nước khử Ion hoacutea vagrave sấy khocirc bằng khiacute nitơ) (cograven gọi lagrave thủy
tinh ITO Cocircng ty cocircng nghệ Delta) được khắc vacircn bằng quy trigravenh quang khắc tiếp
xuacutec tiecircu chuẩn để higravenh thagravenh caacutec điện cực trong suốt vagrave coacute thể định địa chỉ độc lập
(independently addressable) (1) lớp cảm quang AZ 4620 phủ quay với tốc độ 1500
vograveng trecircn phuacutet trong khoảng 40 giacircy (2) được kết diacutenh ở 90 deg C trong 1 giờ (3)
được phocirc ra bức xạ vạch cường độ 50mWcm2 khỏang 20giacircy (Intelli-RAY 400
Uvitron) (4) Caacutec vacircn khắc được cho hiện lecircn bằng thuốc rửa ảnh AZ 440K vagrave sau
đoacute (5) ăn mograven hoacutea ướt với sắt clorua (FeCl3 25 ~ 30) trộn với axit hydrochloric
(HCl 1 ~ 5) trong nước khoảng 2 giờ ở nhiệt độ phograveng sau đoacute được rửa sạch
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
bằng nước DI Caacutec lớp mầm ZnO dagravey 30 nm đatilde được lắng tụ bằng phương phaacutep
phuacuten xạ RF Đối với caacutec thiết bị dẻo lớp vagraveng dagravey 30 nm được bốc bay nhiệt trecircn
PET (McMaster Carr) thocircng qua một mạng che (tự chế với một Omax Waterjet) để
tạo ra caacutec điện cực baacuten trong suốt
Caacutec cấu truacutec nano được tổng hợp đến độ dagravey magraveng 12 microm (thời gian để đạt
được độ dagravey qua SEM khocircng thecircm caacutec ion ndash 4 giờ 2mM Al ndash 6 giờ 2mM Cd ndash
20 giờ) sau đoacute được lấy ra khỏi dung dịch được rửa với nước vagrave được sấy khocirc
bằng khiacute nitơ Caacutec lớp phosphor ZnS Mn dagravey 300 nm được lắng tụ trecircn caacutec cấu
truacutec nano bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (110W 3mTorr 12sccm Ar Bia 08
nguyecircn tử Mn Kurt J Lesker) ở 250 0C trecircn thủy tinh hoặc 60 degC trecircn PET Bột
barium titanate (Dupont LuxPrint 8153) đatilde được sử dụng để lắng tụ caacutec chất điện
mocirci dagravey 13 micromet bằng caacutech phủ quay 4000 vograveng trecircn phuacutet trong 50 giacircy sau
đoacute ủ ở 150 degC trong 20 phuacutetCaacutec điện cực trecircn (điện cực đỉnh) hoặc được lắng tụ
với Al bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF hoặc được sơn bằng bột graphite (Ted
Pella)
IB2 Tổng hợp dacircy nano vi lỏng LED kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn được chế tạo tại
chổ (in-situ)
Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) microfluidics were
cast on molds composed of SU8 photoresist (Microchem) on silicon wafers based
on previously reported lithographic techniques 1-2 For general synthesis and
screening of reaction conditions in microfluidic devices molded fluidic channels
were attached to zinc oxide seed layer-coated substrates by compression
sealing Nanostructures were synthesized with this device placed on top of a
Peltier stage (FerroTec) to modulate temperature
Caacutec vi lỏng Polydimethylsiloxane (PDMS Dow Corning Sylgard 184) được lagravem
chảy ra trecircn khuocircn gồm chất cản quang SU8 (Microchem) trecircn caacutec tấm Sillic dựa
trecircn kỹ thuật quang khắc trong 1-2
Để tổng hợp vagrave kiểm tra caacutec điều kiện phản
ứng trong caacutec thiết bị vi lỏng caacutec kecircnh lỏng đuacutec được gắn vagraveo caacutec đế phủ lớp mầm
oxit kẽm bằng caacutech compression sealing (hagraven neacuten) Caacutec cấu truacutec nano được tổng
hợp với thiết bị nagravey được đặt trecircn đỉnh của một bệ Peltier (FerroTec) để điều chỉnh
nhiệt độ
Đối với diode phaacutet quang kim loại-điện mocirci-baacuten dẫn (MIS LED) một kecircnh
01 mm x 008 x 15 mm (chiều rộng x chiều cao x chiều dagravei) được gắn vagraveo một đế
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
thủy tinh ITO patterned (được khắc vacircn được ăn mograven theo khuocircn) với một lớp
mầm ZnO thocircng qua phương phaacutep ldquostamp and stickrdquo (daacuten vagrave diacutenh) Tiền polymer
(pre-polymer) PDMS chưa hoacutea rắn (GE RTV 615) với tỷ lệ hợp phần A vagrave B lagrave
10 1 được phủ quay ở phiacutea trecircn tấm silic với tốc độ 6000 vograveng trecircn phuacutet trong
khoảng 4 phuacutet Kecircnh đuacutec được đặt trecircn tấm để chuyển caacutec lớp kết diacutenh mỏng vagrave
sau đoacute noacute được đặt trecircn đế được phủ ZnO rồi hoacutea rắn trong lograve đối lưu ở 80 degC
trong 3 giờ Sự tăng trưởng của dacircy nano trong caacutec kecircnh vi lỏng được thực hiện
với cugraveng một dung dịch như mocirc tả ở trecircn ở 50 deg C (ở phiacutea trecircn của Peltier) trong
30 phuacutet vagrave tốc độ dograveng chảy 06 ml giờ Trong phương phaacutep phủ magraveng kiểu quay
nhanh (SOG) nagravey tốc độ chảy qua kecircnh lagrave 1 m L h trong 10 giacircy ở 200 deg C Điện
cực trecircn (điện cực đỉnh) bảo giaacutec (conformal) được higravenh thagravenh bằng caacutech cho kim
loại noacuteng chảy đi qua (In52 Sn48 AIM Specialty Inc) với một mocirci trường chacircn
khocircng thấp từ đầu đối diện của kecircnh ở 200 degC
IC Xaacutec định tiacutenh chất
Thagravenh phần của caacutec dacircy nano được xaacutec định tiacutenh chất dugraveng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua phaacutet xạ trường (FE-TEM) JEOL 2010F được trang bị maacutey quang phổ
tia X taacuten xạ năng lượng (EDS) Higravenh thaacutei học vagrave tỷ số hướng của caacutec dacircy nano
được đo bằng caacutech sử dụng kiacutenh hiển vi điện tử queacutet mocirci trường (SEM) FEI XL30
hoạt động trong chế độ chacircn khocircng cao vừa phải Cấu truacutec tinh thể vagrave định hướng
của caacutec dacircy nano được xaacutec định bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Panalytical Xpert
Pro) sử dụng bức xạ CuK (15406Aring) Phổ quang phaacutet quang của dacircy nano ZnO
được đo với một quang phổ kế tại nhiệt độ phograveng(F7000 Hitachi λ = 325nm từ
nguồn Xe đơn sắc)
Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech được sử dụng để đaacutenh giaacute thế năng bề mặt của
caacutec bề mặt đơn tinh thể ZnO Cần queacutet AFM phủ Au hoạt động ở chế độ tiếp
xuacutec(Cảm biến Budget 02N m) đatilde được điều chỉnh về mặt hoacutea học với caacutec đơn
lớp alkanethiol coacute một đầu carboxyl để đảm bảo cần queacutet tiacutech điện acircm khi kiểm
tra ZnO đơn tinh thể (tập đoagraven MTI) với caacutec mặt phẳng (0002) (100) vagrave (110)
được sử dụng Tất cả caacutec tinh thể được rửa sạch với nước DI vagrave được sấy khocirc bằng
khiacute nitơ Để đo thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng ZnO ở pH 11 Natri hidroxit
được sử dụng để điều chỉnh độ pH của 1 mM KCl coacute chứa nước Tinh thể được để
cho cacircn bằng khoảng 5 phuacutet trong dung dịch trước khi thực hiện caacutec pheacutep đo lực-
khoảng caacutech với tốc độ queacutet 1 Hz (Digital Instruments Dimension 3000)
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Pheacutep đo quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xaacutec định tiacutenh axit tương
đối của bề mặt của caacutec tinh thể ZnO định hướng khaacutec nhau Caacutec tinh thể ZnO được
phủ palladium (Pd) dagravey 5A0 bằng phương phaacutep phuacuten xạ RF (70W 30mTorr 12
SCCM Ar) Tất cả caacutec pheacutep đo XPS được thực hiện bằng caacutech sử dụng bức xạ đơn
sắc AlK trong chacircn khocircng siecircu cao (12 ~ 5 x 10-10 Torr) ở goacutec hứng 300 từ mặt
phẳng Caacutec peak quang điện tử 3d của Pd vagrave caacutec peak auger MMV của Pd được
đo để xaacutec định tham số auger hiệu chỉnh (MAP) của Pd như hagravem theo sự định
hướng tinh thể
Đặc tuyến I-V phaacutet xạ trường được đo với caacutec cấu truacutec nano higravenh thagravenh trecircn
thủy tinh phủ ITO Một điện cực đối bao gồm vonfram (diện tiacutech 198 mm2 ) vagrave
khoảng caacutech đatilde được cố định lagrave 30 microm bằng caacutech sử dụng một maacutey vi thao taacutec để
xaacutec định I-V với bộ phacircn tiacutech điện aacutep cao Keithley 237 trong chacircn khocircng (10-5
mbar)
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được đo với một quang phổ kế huỳnh
quang (Nanolog HORIBA Jovin Yvon) được trang bị laser ion Ar bước soacuteng 488
nm 160 mW (Spectra physics) như một nguồn kiacutech thiacutech Phổ điện phaacutet quang của
thiết bị ACEL dacircy nano được đo với một quang phổ kế sợi quang (HR2000 Ocean
Optics) Caacutec pheacutep đo phụ thuộc điện aacutep được thực hiện với một maacutey tạo soacuteng 5
kHz (HP 33120A) vagrave một bộ khuếch đại điện aacutep cao (Trek) Độ saacuteng được đo bằng
sắc kế đo độ saacuteng Konica-Minolta CS-200 Cocircng suất đầu vagraveo của caacutec thiết bị
ACEL được tiacutenh bằng caacutech đo sự giảm điện aacutep trecircn caacutec thiết bị vagrave một điện trở nối
tiếp vagrave goacutec pha giữa hai tiacuten hiệu được đo bằng một dao động kiacute điện tử Textronix
3054B
II Sự siecircu batildeo hogravea vagrave sự tăng trưởng của ZnO trong dung dịch hoacutea học
Caacutec mức siecircu batildeo hogravea cho chuacuteng ta biết lực điều khiển trong quaacute trigravenh tăng
trưởng thuỷ nhiệt Nếu lực điều khiển dư sẽ tăng cường sự tạo mầm vagrave tăng
trưởng đồng nhất vagrave caacutec cấu truacutec nano ZnO chủ yếu higravenh thagravenh trong dung dịch
thay vigrave tăng trưởng khocircng đồng nhất tại bề mặt phacircn caacutech của lớp mầm ZnO Higravenh
S1b cho thấy tiacutenh chất nagravey trong điều kiện tối ưu hoacutea keacutem (90 deg C) tạo thagravenh dung
dịch đục chứa caacutec sản phẩm tăng trưởng vagrave caacutec mầm đồng nhất hagravem lượng cao
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh S1 Aliquot 4mL của caacutec dung dịch nuocirci dacircy nano ZnO sau 30 phuacutet ở (a) 60 deg C vagrave
(b) 90 deg C với cugraveng thagravenh phần dung dịch (ZnSO4 10mM NH4Cl 03 m độ pH 11)
Dung dịch đục higravenh thagravenh ở nhiệt độ cao do sự higravenh thagravenh mầm đồng nhất trong dung
dịch traacutei ngược với sự tiecircu hao đaacuteng kể chất phản ứng trong sự tạo mầm khocircng đồng
nhất dẫn đến sự tăng trưởng dacircy nano trecircn đế
Higravenh S2 biểu diễn caacutec đồ thị hogravea tan được tiacutenh toaacuten từ caacutec phản ứng hoacutea học
coacute thể xảy ra trong dung dịch chứa ZnSO4 NH4Cl NaOH Caacutec trục x y vagrave z lần
lượt biểu diễn độ pH (phụ thuộc NaOH) nồng độ NH4Cl vagrave nồng độ cực đại của
caacutec ion kẽm khi khocircng coacute sự higravenh thagravenh ZnO Đối với caacutec dung dịch với thagravenh
phần becircn dưới mặt phẳng contour 3D trong higravenh S1b sự kết tủa hoặc sự tăng
trưởng dacircy nano sẽ khocircng xảy ra caacutec dacircy nano sẽ tăng trưởng nếu caacutec thagravenh phần
dung dịch ở trecircn mặt phẳng của đồ thị contour ba chiều bởi vigrave dung dịch siecircu batildeo
hogravea
Tương tự caacutec đồ thị hogravea tan đối với caacutec oxit kim loại kim loại khocircng chứa
kẽm (Cd Al Mg vagrave những nguyecircn tố khaacutec) coacute thể được tạo ra bằng caacutec hằng số
phản ứng hoacutea học thiacutech hợp Higravenh S2C biểu diễn một viacute dụ như vậy đối với Cd
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh S2 (a) phản ứng hoacutea học coacute thể xảy ra trong dung dịch ngacircm dacircy nano ZnO vagrave
caacutec hằng số phản ứng của chuacuteng vagrave (b) đồ thị hogravea tan được tiacutenh từ caacutec hằng số theo pH
(trục x) vagrave nồng độ NH4Cl (trục y) (c) Caacutec đồ thị hogravea tan xếp chồng của Zn (magraveu đen) vagrave
Cd (magraveu đỏ) được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số phản ứng (D) Đồ thị hogravea tan của Zn vagrave Cd
với hai nồng độ NH4Cl khaacutec nhau (0 M 03 M)
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lyacute thuyết (trecircn) vagrave lượng siecircu batildeo hogravea () vagrave (dưới) chiều cao dacircy
nano được đo bằng SEM mặt cắt ngang đối với (a) pH (b) nồng độ ZnSO4 vagrave (c) nồng
độ NH4Cl Caacutec tham số khaacutec được giữ cố định với điều kiện tham khảo [ZnSO4] = 001
M [NH4Cl] = 03 m pH = 11 60 deg C thể tiacutech dung dịch 100 mL 6 giờ
Caacutec đồ thị hogravea tan theo tiacutenh toaacuten vagrave tốc độ tăng trưởng đo được qua SEM trong caacutec
điều kiện tổng hợp khaacutec nhau được biểu diễn trong higravenh S3 Đồ thị hogravea tan lagrave một
yếu tố biểu thị caacutec mức siecircu batildeo hogravea thực Dựa trecircn caacutec kết quả thử nghiệm chuacuteng
tocirci thấy rằng sự siecircu batildeo hogravea lagrave động lực để thay đổi pha từ lỏng sang rắn higravenh
thagravenh necircn caacutec dacircy nano qua sự tạo mầm vagrave tăng trưởng khocircng đồng nhất Ở mức
siecircu batildeo hogravea thấp hơn tốc độ tăng trưởng coacute xu hướng tỷ lệ thuận với mức độ siecircu
batildeo hogravea như mong đợi (Higravenh S3a) Tuy nhiecircn trecircn mức siecircu batildeo hogravea tới hạn ([Zn2
+]gt 10mM higravenh S3b) sự tăng trưởng iacutet đi (theo định nghĩa sự tăng trưởng lagrave
chiều cao của cấu truacutec nano dọc theo trục c) bởi vigrave sự cạnh tranh từ caacutec mầm đồng
nhất trong dung dịch lagravem tiecircu hao chất phản ứng Trong khoảng 10mM lt[Zn2 +]
lt20mm magraveu dung dịch thay đổi từ trong suốt đến đục cho thấy caacutec mức phản ứng
đồng nhất cao(như được biểu diễn trong higravenh S1) Caacutec thocircng số nghiecircn cứu khaacutec
cho thấy kết quả tương tự đối với NH4Cl (Higravenh S3c)điều nagravey cho thấy sự siecircu batildeo
hogravea lagrave một yếu tố then chốt để đaacutenh giaacute tốc độ tăng trưởng dacircy nano
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh S4 Vi ảnh điện tử queacutet (Traacutei) vagrave truyền qua (phải) của caacutec dacircy nano oxit kẽm tăng
trưởng trong caacutec điều kiện điễn higravenh (10 mM kẽm sulfat 03 M amoni clorua pH = 11
60 deg C) Caacutec dacircy nano lagrave đơn tinh thể điều nagravey lagrave hiển nhiecircn khi nhigraven qua ảnh nhiễu xạ
tia x (higravenh nhỏ becircn phải) Thanh tỷ lệ = 500 nm (becircn traacutei) 2 nm (phải)
Higravenh S5 Điều chỉnh hợp lyacute tỷ số hướng ZnO NW bằng caacutech thay đổi pH dung dịch để
điều chỉnh sự phacircn bố tương đối caacutec ion phức chất mang điện dương vagrave acircm vagrave sự hấp thụ
vagrave tăng trưởng chọn lọc bề mặt cuối cugraveng Thanh sai số biểu diễn độ lệch tiecircu chuẩn
Caacutec phaacutet hiện bước đầu trong caacutec nghiecircn cứu kiểm soaacutet higravenh thaacutei bằng pH (magrave
khocircng sử dụng sunfat kim loại phụ higravenh bổ sung S5) phugrave hợp với sự hấp thụ chọn
lọc của caacutec phức chất kẽm mang điện phản ứng vagraveo bề mặt coacute điện tiacutech traacutei dấu
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
dựa trecircn caacutec tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học vagrave điện tiacutech bề mặt đo được qua AFM
(acircm vagrave dương đối với caacutec mặt phẳng (0002) vagrave (100) ở pH = 11 higravenh bổ sung S6
vagrave S7) Caacutec điều kiện lagravem tăng nồng độ cục bộ của caacutec ion kẽm mang điện dương ở
bề mặt acircm (0002) (chẳng hạn như độ pH thấp) dẫn đến caacutec cấu truacutec coacute tỷ số hướng
cao hơn vagrave ngược lại đối với caacutec phức chất mang điện acircm ở caacutec mặt becircn
(100)Điều quan trọng cần lưu yacute lagrave trong trường hợp chỉ coacute kẽm coacute rất iacutet ragraveo cản
để tiacutech hợp vagraveo tinh thể Những phaacutet hiện nagravey phugrave hợp với caacutec tagravei liệu 4-5
III Thế năng bề mặt ZnO đối với caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau
Để đaacutenh giaacute xem sự cạnh tranh tĩnh điện coacute phải lagrave một lời giải thiacutech hợp lyacute
cho caacutec kết quả thực nghiệm hay khocircng thế năng bề mặt của caacutec mặt phẳng (0002)
vagrave (100) được phacircn tiacutech bằng caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech bằng kiacutenh hiển vi lực
nguyecircn tử Mũi AFM được phủ Au được chức hoacutea với axit mercaptoundecanoic
(ethanol) 6 để đảm bảo mũi mang điện acircm trecircn pH = 65 từ một carboxylate bị mất
proton
Higravenh S6 biểu diễn caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech với caacutec bề mặt đơn tinh thể
của mặt phẳng kết thuacutec bằng Zn (0002) vagrave mặt phẳng (100) khi đến gần bề mặt
Mặt phẳng (0002) cho thấy một lực đẩy tĩnh điện tương taacutec khoảng dagravei chứng tỏ
bề mặt tiacutech điện acircm becircn dưới pH 11Lực đẩy vagrave thế acircm của mặt phẳng (0002) ở
pHgt 11 phugrave hợp với caacutec khaacutem phaacute trước đacircy 7
Mặt phẳng (100) chỉ thể hiện lực
huacutet ở pH 11 chứng tỏ bề mặt tiacutech điện dương Caacutec dữ liệu nagravey hỗ trợ cho giả
thuyết mặt phẳng (0002) tiacutech điện acircm vagrave (10 0) tiacutech điện dương sẽ coacute caacutec tương
taacutec tĩnh điện khaacutec nhau với caacutec loại điện tiacutech
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh S6 (a) Caacutec pheacutep đo lực-khoảng caacutech (trong khoảng gần mũi đến bề mặt) của caacutec
mặt phẳng ZnO đơn tinh thể (0002) vagrave (10 0) tại pH = 11 được thực hiecircn với mũi AFM
chức hoacutea carboxylate (b) Sơ đồ lệch mũi AFM bởi hai mặt phẳng khaacutec nhau ở pH = 11
gacircy ra bởi caacutec tương taacutec tĩnh điện giữa caacutec bề mặt tĩnh điện (c) Sự phacircn cực bề mặt dự
kiến của ZnO NWS trong caacutec điều kiện thực nghiệm
Caacutec thiacute nghiệm AFM khocircng được thực hiện với caacutec dung dịch coacute cugraveng thagravenh
phần hoacutea học như luacutec tổng hợp vigrave sự kết tủa của caacutec chất từ dung dịch siecircu batildeo hogravea
sẽ gacircy khoacute khăn trong việc giải thiacutech caacutec dữ liệu thực nghiệm Vigrave vậy để tiếp tục
hỗ trợ sự checircnh lệch thế năng bề mặt giữa caacutec mặt phẳng pheacutep đo quang phổ điện
tử tia X (XPS) được thực hiện
Phổ XPS của caacutec đỉnh quang điện tử 3d vagrave caacutec đỉnh Auger MMV của Pd
được lắng tụ đơn lớp được biểu diễn trong higravenh S7 Đỉnh Auger từ tiacuten hiệu Pd
trecircn cả ba bề mặt tinh thể giống hệt nhau Tuy nhiecircn caacutec đỉnh quang điện tử năng
lượng liecircn kết cho thấy một sự checircnh lệch giữa caacutec bề mặt tinh thể khaacutec nhau lagrave
025 eV Peak quang điện tử của Pd trecircn bề mặt (10 0) coacute năng lượng lecircn kết thấp
nhất trong khi peak trecircn caacutec bề mặt (11 0) vagrave (0002) coacute năng lượng tương ứng lagrave
0125 vagrave 025 eV Cả hai tham số auger điều chỉnh (MAP) vagrave mật độ cation tiacutenh
được được biểu diễn trong bảng S1 Bề mặt coacute mật độ cation cao hơn coacute giaacute trị
MAP thấp hơn Mối tương quan giữa MAP vagrave điện tiacutech bề mặt coacute thể được giải
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
thiacutech bằng một mocirc higravenh tĩnh điện cổ điển đatilde được aacutep dụng cho sapphire vagrave caacutec tinh
thể oxit titan 8-9
Năng lượng liecircn kết của caacutec electron từ một đơn lớp Pd sẽ tăng
khi tăng điện tiacutech nguyecircn tử dương tổng cộng tại bề mặt phacircn caacutech tinh thể Vigrave
vậy bề mặt với năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ bị phacircn cực nhiều hơn tại bề mặt
phacircn caacutech dung dịch dẫn đến caacutec tương taacutec mạnh hơn với caacutec nhoacutem hydroxyl
trong dung dịch vagrave do đoacute cần nhiều proton coacute nước hơn để đạt đến điểm đẳng điện
(tức lagrave lật điện tiacutech bề mặt từ acircm sang dương) Kết quả lagrave caacutec bề mặt phẳng với
năng lượng liecircn kết cao hơn sẽ coacute điểm đẳng điện thấp hơn(IEP) Từ caacutec giaacute trị
năng lượng liecircn kết đo được mặt phẳng (10 0) sẽ coacute IEP cao nhất tiếp theo lagrave caacutec
mặt phẳng (11 0) vagrave (0002) Bởi vigrave bề mặt (0002) coacute năng lượng liecircn kết cao nhất
noacute sẽ tiacutech điện acircm nhiều hơn so hơn so với bề mặt (100) Dữ liệu XPS nagravey phugrave hợp
với caacutec dữ liệu AFM chứng tỏ rằng bề mặt (0002) tiacutech điện acircm ở pH 11 nhưng bề
mặt (100) vẫn cograven tiacutech điện dương
Higravenh S7 Dữ liệu XPS của peak MMV Auger vagrave peak quang điện tử (3d3 2 vagrave 3d5 2)
của một lớp đơn nguyecircn tử palladium lắng tụ trecircn ba bề mặt tinh thể ZnO khaacutec nhau Sự
khaacutec biệt về năng lượng liecircn kết cho biết sự khaacutec biệt về mức độ liecircn kết của electron từ
Pd với caacutec cạnh bề mặt trecircn caacutec đế ZnO wurtzite tương ứng của chuacuteng
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Bảng S1 Caacutec thocircng số Auger điều chỉnh(MAP sự khaacutec biệt giữa caacutec peak Auger vagrave
quang điện tử ở đacircy peak Auger coacute giaacute trị cao hơn) vagrave mật độ cation của caacutec tinh thể
ZnO MAP thấp tương ứng với năng lượng liecircn kết cao hơn
IV Phacircn bố điện tiacutech phức tạp đối với caacutec loại cation khaacutec nhau
Để kiểm tra xem cạnh tranh tĩnh điện chọn lọc bề mặt từ caacutec cation phức
chất khocircng kẽm coacute tiacutenh khaacutei quaacutet hoacutea hơn so với việc bổ sung caacutec ion cadmium vagrave
nhocircm hay khocircng caacutec phacircn bố phức tạp của ion tiacutech điện tương tự được tiacutenh toaacuten
cho nhiều sunfat kim loại khaacutec nhau (Higravenh S8) Lưu yacute rằng trong mọi trường hợp
sự hiện diện của caacutec ion phụ hầu như khocircng thay đổi sự phacircn bố của caacutec ion phức
chất kẽm (ltplusmn 2) thường khoảng~ 80 điện tiacutech dương trong caacutec điều kiện tăng
trưởng
Giống như nhocircm caacutec chất indium vagrave gallium chủ yếu mang điện tiacutech acircm vagrave
do đoacute ức chế sự tăng trưởng trong mặt phẳng mang điện tiacutech dương (10 0) dẫn đến
tỷ số hương cao hơn Giống như cadmium đồng magiecirc vagrave canxi mang điện dương
sẽ ngăn chặn sự tăng trưởng trong mặt phẳng (0002) mang điện tiacutech acircm tạo thagravenh
caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp điều nagravey đatilde được xaacutec nhận từ caacutec thiacute nghiệm Liecircn
quan đến sự phacircn bố ion phức Zn trường hợp thecircm vagraveo Ca sẽ khaacutec(Higravenh S8e) so
với caacutec trường hợp bổ sung cation khaacutec (Higravenh S8a đến S8d) Đoacute lagrave bởi vigrave Zn (OH)
2 (aq) hầu như chiếm ưu thể trong vugraveng pH 8 ~ 12 (higravenh S8g) bị ảnh hưởng bởi
phản ứng Ca cao trong dung dịch
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh S8 (a) đến (e) Caacutec đồ thị từ ghi nhận sự tiến triển hoặc quaacute trigravenh phacircn bố ion phức
tiacutech điện của kẽm (traacutei) vagrave caacutec cation bổ sung (phải) (với 03M NH4Cl) (a) (b) Ga (c)
Cu (d) Mg vagrave (e) Ca (F) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức Zn Unbinned khi coacute
sự hiện diện của Cu (như một higravenh mẫu tương tự với caacutec đồ thị Zn unbinned khi coacute mặt
tất cả caacutec ion kiểm tra khaacutec ngoại trừ Ca) (G) Đồ thị ghi nhận sự tiến triển của ion phức
Zn Unbinned khi coacute Ca
Mocirc higravenh tiecircn đoaacuten xu hướng tăng trưởng của dacircy nano trong quaacute trigravenh tổng
hợp thuỷ nhiệt phức tạp do việc sử dụng caacutec chất tiacutech điện phức tạp với caacutec hằng
số liecircn kết chưa biết vagrave thiếu caacutec pheacutep đo điện tiacutech bề mặt trecircn mặt tăng trưởng Viacute
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
dụ khả năng liecircn kết polydentate vagrave cocirc lập ion kim loại hiếm khi được xem xeacutet
trong việc bổ sung caacutec caacutec polyme cacboxylat sulfonates vagrave amin Trong caacutec điều
kiện nồng độ ở đacircy ([NH4Cl] gtgt [ZnSO4) vai trograve của ion đối sulfate đatilde bị giảm
thiểu do đoacute để lại caacutec phức chất hydroxide kẽm vagrave kẽm amin như caacutec chất phản
ứng trung gian ban đầu coacute nồng độ tương đối coacute thể được tiacutenh toaacuten từ caacutec hằng số
đatilde biết Bằng caacutech hạn chế sự bất định trong caacutec tương taacutec phối tử- kim loại qua
sự đơn giản hoacutea caacutec phối tử (của caacutec ion đối sulfate vagrave amoni) kết hợp với việc
xaacutec định thực nghiệm điện tiacutech bề mặt chuacuteng ta coacute thể thiết lập mối liecircn hệ giữa
dữ liệu với một mocirc higravenh nhiệt động lực học để khẳng định rằng higravenh thaacutei học coacute
thể được kiểm soaacutet qua sự ức chế tăng trưởng chọn lọc bề mặt
Một điều quan trọng cần lưu yacute lagrave nhiệt độ phản ứng coacute thể ảnh hưởng đến sự
phacircn bố của caacutec chất mang điện tiacutech vagrave độ hogravea tan của chuacuteng Độ hogravea tan hiện tại
vagrave đồ thị ghi nhận sự tiến triển được tiacutenh toaacuten với caacutec hằng số phản ứng coacute sẵn tại
điều kiện tiecircu chuẩn (25 deg C) Mặc dugrave ở nhiệt độ cao caacutec hằng số phản ứng sẽ
thay đổi vagrave ảnh hưởng đến phacircn bố phức tạp của ion 10
Thật khocircng may khocircng
phải tất cả caacutec dữ liệu nhiệt động lực học (nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ entropy
vagrave enthalpy) coacute sẵn cho mỗi loại cation để tiacutenh toaacuten caacutec hằng số phản ứng phụ
thuộc nhiệt độ Chuacuteng tocirci tin rằng cocircng trigravenh tương lai về caacutec thocircng số nhiệt động
lực học của caacutec phức chất ion cụ thể sẽ bổ sung cho phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci về
điều khiển tĩnh điện trong quaacute trigravenh tổng hợp dacircy nano trecircn một khoảng nhiệt độ
rộng
V Đặc tiacutenh của sự tăng trưởng của caacutec cấu truacutec nano ZnO khi coacute mặt caacutec cation
khocircng kẽm
Trong trường hợp ức chế tăng trưởng ở caacutec mặt becircn theo hướng (100) bởi Al
hoặc Ga chuacuteng ta sẽ thấy được caacutec higravenh thaacutep hoặc kim higravenh thagravenh trecircn caacutec dacircy
nano Cấu truacutec kim nagravey khaacutec với caacutec cấu truacutec lăng trụ hoặc kim tự thaacutep của ZnO
với caacutec mặt (10 1) được higravenh thagravenh ở một goacutec 60 deg so với mặt phẳng (0002) 11-15
Trong trường hợp của chuacuteng tocirci nhiều bước đatilde được quan saacutet (thay vigrave mặt phẳng
nghiecircng sẽ lagrave mặt phẳng (101)) bao gồm cấu truacutec lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau higravenh
thagravenh necircn một thaacutep với caacutec goacutec 87 plusmn 09 độ Điều đoacute cho thấy rằng caacutec mũi higravenh
kim higravenh thagravenh từ nhiều lớp cấu truacutec tinh thể lục giaacutec với diện tiacutech bề mặt giảm dần
vagrave xếp chồng lecircn nhau theo hướng trục c (Higravenh S9e) 16-18
Sự ức chế tăng trưởng ở
caacutec mặt becircn dẫn đến sự higravenh thagravenh caacutec cấu truacutec từng bậc như thế vigrave caacutec liacute do động
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
học nếu sự khuếch taacuten dọc theo mặt trecircn bị cản trở hoặc khocircng đủ để đạt đến cạnh
của cấu truacutec nano trước khi caacutec lớp xếp chồng mới được tạo mầm (Higravenh S9f)
Trước đacircy cơ chế nagravey đatilde mocirc tả sự higravenh thagravenh kẽ hở vagrave gograve trong sự tăng trưởng
đơn tinh thể ZnO khi tốc độ tăng trưởng theo chiều dọc cao hơn tốc độ tăng trưởng
theo chiều ngang sẽ lagravem giảm sự higravenh thagravenh caacutec mũi dạng kim nhọn19
Higravenh S9 Caacutec ảnh SEM nhigraven từ trecircn vagrave nhigraven nghiecircng 90 độ của caacutec sợi nano tăng trưởng
trong hai dung dịch hoacutea học khaacutec nhau (a b) 00006M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo
phản ứng tiecircu chuẩn (c d) 0002M nhocircm sulfate được bổ sung vagraveo caacutec phản ứng tiecircu
chuẩn Thanh tỷ lệ= 200 nm (e) Minh họa caacutec cấu truacutec dạng thaacutep được higravenh thagravenh từ
caacutec mặt phẳng đơn tinh thể lục giaacutec xếp chồng lecircn nhau Cơ chế nagravey coacute thể giống tương
tự với (f) sự đưa vagraveo caacutec kẽ hở trong quaacute trigravenh tăng trưởng của đơn tinh thể ZnO qua sự
higravenh thagravenh từng bước Higravenh ảnh lấy từ Laudise vagrave caacutec cộng sự 19
Dữ liệu XRD chuẩn hoacutea của caacutec mẫu được tăng trưởng khi coacute mặt caacutec cation
khaacutec nhau cho thấy khocircng coacute sự thay đổi sự định hướng tinh thể của caacutec dacircy nano
ZnO (Higravenh S10) Tất cả caacutec cấu truacutec nano cho thấy một peak ZnO (0002) mạnh
cho thấy cugraveng một sự định hướng theo chiều dọc của caacutec cấu truacutec nano ZnO
Khocircng coacute caacutec peak khaacutec của pha kim loại khocircng kẽm hoặc oxit kim loại xuất hiện
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode
Higravenh S10 Vacircn nhiễu xạ tia X của dacircy nano ZnO được nuocirci bằng phương phaacutep thủy nhiệt
khi coacute caacutec cation khocircng kẽm (2 mM sunfat kim loại) trecircn đế Si (100) Caacutec peak mạnh cho
thấy peak ZnO (0002) Khocircng coacute caacutec peak oxit kim loại hoặc kim loại khaacutec xuất hiện
Phổ quang phaacutet quang (PL) được biểu diễn trong higravenh S11 Mọi mẫu đều coacute
một phaacutet xạ biecircn vugraveng rotilde neacutet ở ~ 378 nm vagrave caacutec phaacutet xạ liecircn quan đến sai hỏng từ
600 - 700 nm coacute thể lagrave do caacutec sai hỏng liecircn nuacutet oxy như thường thấy trong caacutec
dacircy nano ZnO Khocircng coacute dịch chuyển peak biecircn vugraveng xuất hiện điều nagravey cho
thấy khocircng coacute sự thay đổi độ rộng vugraveng cấm quang học do sự higravenh thagravenh thế năng
của caacutec pha ba nguyecircn tố từ caacutec cation khocircng kẽm được tiacutech hợp (tức lagrave sự đưa vagraveo
hạn chế ) Tuy nhiecircn coacute sự khaacutec biệt về lượng phaacutet xạ biecircn vugraveng vagrave phaacutet xạ trạng
thaacutei sai hỏng coacute thể lagrave do sự tiacutech hợp (sự đưa vagraveo caacutec chất phản ứng phụ) Phaacutet xạ
sai hỏng coacute thể được loại trừ qua quaacute trigravenh ủ nhiệt
Higravenh S11 Phổ quang phaacutet quang của caacutec dacircy nano ZnO được tăng trưởng thủy nhiệt khi
coacute caacutec cation sunfat khaacutec nhau (2mM) Peak cực tiacutem tại 378 nm tương ứng với sự phaacutet xạ
biecircn vugraveng của ZnO vagrave phaacutet xạ sai hỏng dải rộng từ 600 - 700 nm đatilde được quan saacutet điều
nagravey lagrave bigravenh thường với caacutec cấu truacutec nano ZnO khocircng được ủ nhiệt Khocircng coacute sự dịch
chuyển peak của phaacutet xạ biecircn vugraveng xuất hiện
VI Nhiệt động lực học của sự tiacutech hợp cation trong quaacute trigravenh tổng hợp
Độ hogravea tan cực đại được định nghĩa qua năng lượng tự do toagraven phần cực
tiểu Giả sử hệ lagrave một dung dịch rắn thocircng thường vagrave oxit kim loại (A) tương ứng
của cation khocircng kẽm coacute độ hogravea tan hạn chế đối với Zn do đoacute độ hogravea tan của caacutec
chất A trong ZnO ở nhiệt độ cụ thể được đưa ra như sau20
ở đacircyhellip lagrave cation A thay thế cho Znhellip lagrave độ hogravea tan cacircn bằng của A trong
ZnO k lagrave hằng số Boltzmannhelliphellip lagrave sự thay đổi entropy do sự thay thế cationhellip
lagrave entanpy higravenh thagravenh (năng lượng cần thiết để thay thế Zn với A) Lưu yacute rằng
cation A được kyacute hiệu ở đacircy lagrave higravenh thức vagrave khocircng phải giới hạn ở caacutec cation
kiểu Anhư được định nghĩa trong bagravei baacuteo nagravey
ZnO coacute cấu truacutec tinh thể wurtzite trong khi đoacute CdO CaO MgO coacute cấu truacutec
muối mỏ Để thay thế Zn với caacutec cation A (như Mg Cd Ca hoặc caacutec nguyecircn tố
khaacutec) hệ đogravei hỏi một entanpy higravenh thagravenh cao () bởi vigrave sẽ tạo ra sức căng cục bộ
lớn để tiacutech hợp vagraveo trong cấu truacutec wurtzite hellipcoacute thể được tiacutenh từ mocirc phỏng động
học mạng tinh thể nguyecircn lyacute I21-23
Lấy viacute dụ như trong trường hợp của MgO cần
phải coacute sẵn caacutec hằng số cần thiết (vagrave được triacutech dẫn ở đacircy) năng lượng cần thiết để
thay đổi từ cấu truacutec muối mỏ sang wurtzite ~ 029 eV đơn vị cocircng thức21
với caacutec
giaacute trị tương tự cho CdO vagrave CaO
Liecircn quan đến entropy coacute ba thuật ngữ khaacutec nhau entropy điện tử entropy
dao động vagrave entropy cấu higravenh Đoacuteng goacutep entropy điện tử nhỏ do độ rộng vugraveng
cấm lớn vagrave entropy dao động khocircng coacute đoacuteng goacutep lớn21
Entropy cấu higravenh của sự
pha trộn đơn giản x (mol) coacute thể được biểu diễn lagrave
Giaacute trị trecircn sẽ nằm trong khoảng từ 0 ~ 139k Với một độ tan nhiệt động lực học
cực đại cho trước của Mg trong ZnO lagrave ~ 3 24
chuacuteng ta coacute thể giả sử rằng (~ 2
lagrave một giaacute trị gần đuacuteng mặc dugrave giaacute trị coacute thể thay đổi trong một khoảng rộng
Căn cứ vagraveo phương trigravenh s1 độ tan phụ thuộc nhiệt độ được tiacutenh toaacuten của A
với caacutec giaacute trị được xaacutec định ở trecircn (029eVatom exp (= 2) được biểu diễn trong
higravenh S12 Do enthalpy higravenh thagravenh cao việc tiacutech hợp của A khocircng thuận lợi về mặt
năng lượng ở nhiệt độ thấp Độ hogravea tan cực đại được tiacutenh toaacuten của A trong ZnO
trong caacutec điều kiện thực nghiệm của chuacuteng tocirci (60 deg C 333K) lagrave 824x10-5 Bởi vigrave
độ hogravea tan thấp nagravey caacutec phức chất khocircng kẽm được hấp phụ tĩnh điện sẽ chặn caacutec
mặt phẳng tinh thể coacute sẵn để ức chế liecircn kết phức chất Zn nhưng sẽ khocircng tiacutech
hợp vagraveo tinh thể (hoặc coacute thể đo được) Tuy nhiecircn ở nhiệt độ cao entropy vượt
qua entanpy higravenh thagravenh cao vagrave độ hogravea tan của A trong ZnO tăng Viacute dụ độ tan
trong quaacute trigravenh tổng hợp ZnO thủy nhiệt ở nhiệt độ đủ để coacute thể pha tạp nhẹ25-26
(300 deg C 573K) sẽ lagrave 56610-3
lớn hơn gần hai bậc về độ lớn so với độ hogravea tan
trong caacutec điều kiện nhiệt độ thấp được baacuteo caacuteo ở đacircy ( Higravenh S12b) Với tư caacutech lagrave
pheacutep gần đuacuteng bậc nhất tiacutenh toaacuten của chuacuteng tocirci phugrave hợp rất tốt với caacutec baacuteo caacuteo về
thagravenh phần phần trăm đo được của tạp chất được tiacutech hợp vagraveo ZnO tăng trưởng
thủy nhiệt27
Tiacutenh toaacuten nhiệt động lực học tương tự coacute thể được aacutep dụng để tiacutenh độ hogravea
tan vagrave sự tiacutech hợp Zn vagraveo cấu truacutec oxit kim loại ngoagravei chẳng hạn như MgO hoặc
CdO (kyacute hiệu lagrave AO) Trong trường hợp đưa ZnO vagraveo AO năng lượng cần thiết để
thay đổi ZnO từ cấu truacutec wurtzite của noacute sang cấu truacutec muối mỏ lagrave 021 ~ eV đơn
vị cocircng thức21
Bởi vigrave năng lượng cần thiết trong trường hợp nagravey thấp hơn so với
trường hợp ngược lại được mocirc tả ở trecircn (nghĩa lagrave chuyển đổi AO từ muối mỏ
sang wurtzite yecircu cầu ~ 029 eV đơn vị cocircng thức) độ hogravea tan của Zn trong cấu
truacutec muối mỏ AO sẽ cao hơn so với độ tan của A trong cấu truacutec wurtzite ZnO như
được biểu diễn trong higravenh S12 (c) vagrave (d) Như vậy khi nồng độ của sulfat kim loại
khocircng kẽm cao hoặc thời gian phản ứng cực kỳ dagravei (xem mục VIIA ngay becircn
dưới) người ta phải giữ hagravei hogravea với sự suy giảm caacutec chất mang kẽm trong caacutec cấu
truacutec oxit lạ tạo mầm đồng nhất trong dung dịch khối
Higravenh S12 (A) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của oxit kim loại lạ cấu truacutec muối mỏ
trong ZnO cấu truacutec wurtzite với năng lượng higravenh thagravenh 029eV vagrave helliphellip (helliphelliphelliphelliphellip
(b) Đồ thị độ tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh
S12a (c) Đồ thị độ hogravea tan phụ thuộc nhiệt độ của ZnO cấu truacutec wurtzite trong AO với
cấu truacutec muối mỏ với năng lượng higravenh thagravenh 021eV vagrave helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip (d) Đồ thị độ
tan trong khoảng từ 300K đến 650K tương ứng với hộp magraveu đỏ trong higravenh S12d
VII Caacutec yếu tố điều khiển higravenh thaacutei học ngoagravei hiện tượng tĩnh điện
Nhiều yếu tố khaacutec ngoagravei hiện tượng tĩnh điện coacute thể ảnh hưởng đến tổng hợp
thủy nhiệt vagrave được trigravenh bagravey chi tiết dưới đacircy Tuy nhiecircn phacircn tiacutech của chuacuteng tocirci
cho thấy rằng sự tương taacutec tĩnh điện giữa ion phức vagrave bề mặt tăng trưởng lagrave cơ chế
chiếm ưu thế điều khiển higravenh thaacutei học ở pH kiềm
VIIA Caacutec hiệu ứng phụ thuộc thời gian taacutec động đến sự tăng trưởng ZnO - pH vagrave
sự thiếu hụt chất phản ứng
Chiều cao đường kiacutenh vagrave tỷ số hướng ZnO theo thời gian được biểu diễn trong
higravenh S13 Khi khocircng coacute chất điều chỉnh (Higravenh S13a) sự tăng trưởng diễn ra nhanh
trong ~ 4 giờ đầu tiecircn (giai đoạn ban đầu) vagrave sau đoacute tốc độ tăng trưởng ổn định
đến 20 giờ (giai đoạn tăng trưởng) Sự tiệm cận tăng trưởng khocircng xuất hiện Tỷ số
hướng của caacutec dacircy nano khocircng thay đổi khi thời gian thiacute nghiệm dao động plusmn 15
trong khoảng thời gian 20 giờ kết quả nagravey được đo sau mỗi 4 giờ Điều nagravey cho
thấy rằng sự tăng trưởng chủ yếu bị giới hạn bởi sự khuếch taacuten động học của caacutec
ion vagraveo caacutec bề mặt ZnO Trong khoảng thời gian 20 giờ nagravey pH dung dịch thay
đổi rất iacutet từ 11 đến 108 noacute khocircng phải lagrave một taacutec động chiacutenh ở đacircy nhưng phải
được giữ hagravei hogravea trecircn khoảng thời gian phản ứng cực kỳ dagravei
Tuy nhiecircn khi được tổng hợp với sự hiện diện của caacutec ion Cd (Higravenh S13c)
tỉ số hướng phụ thuộc vagraveo thời gian iacutet nhất quaacuten liecircn tục giảm trong thời gian 20
giờ (mặc dugrave với giaacute trị tổng cộng khiecircm tốn lagrave 20) Sự suy giảm của caacutec ion phức
chất Zn coacute sẵn sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cd tương đối yếu tố sau của caacutec yếu
tố nagravey khocircng được tiacutech hợp vagraveo sự tăng trường vagrave do đoacute lagravem suy giảm iacutet Sự gia
tăng tương đối của tỷ lệ nồng độ Cd sẽ dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp hơn
như được quan saacutet trong thực nghiệm Vigrave thế sự suy giảm của chất phản ứng phải
được giữ hagravei hogravea với caacutec phản ứng xảy ra trong khoảng thời gian dagravei khi coacute caacutec
chất điều chỉnh (chất phụ gia)
Higravenh S13 Caacutec pheacutep đo sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano
khi khocircng coacute cation hoacutea trị 2 khocircng kẽm (a) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (b) Pheacutep đo
sự phụ thuộc thời gian của chiều cao vagrave đường kiacutenh dacircy nano được tăng trưởng khi coacute
caacutec cation 2mM Cd (c) vagrave tỷ số hướng được tiacutenh toaacuten (d) Thanh sai số biểu diễn độ lệch
chuẩn Caacutec mũi tecircn trong (a) để hướng mắt về nhatilden trục y thiacutech hợp
VIIB Đoacuteng goacutep qua caacutec tương taacutec với ion đối anion vagrave hấp thụ hoacutea học
Vai trograve của tương taacutec ion đối được dự đoaacuten lagrave khocircng đaacuteng kể trong caacutec điều
kiện kiềm vagrave thagravenh phần hoacutea học được baacuteo caacuteo ở đacircy Trong khi hấp thụ coacute chọn
lọc sunfat ở caacutec mặt c coacute cực coacute thể dẫn đến caacutec tấm coacute tỷ số hướng thấp ở pH
thấp28
sự tăng trưởng ưu tiecircn theo trục c xuất hiện ở đacircy do đoacute chỉ ra rằng sự hấp
thụ sulfate khocircng đoacuteng một vai trograve quan trọng trong sự ức chế tăng trưởng tinh thể
Nồng độ clorua cao coacute thể ảnh hưởng đến đồ thị tiến triển ở pH trung tiacutenh vagrave qua
caacutec phương phaacutep điện hoacutea29-30
nhưng coacute taacutec động khocircng đaacuteng kể đến sự phacircn bố
của caacutec chất trong điều kiện kiềm như được xaacutec định bằng caacutech so saacutenh caacutec đồ thị
ghi nhận sự tiến triển khi coacute vagrave khocircng coacute clorua được xem như lagrave một nhacircn tố
trong mocirc higravenh nhiệt động lực học cổ điển
Hấp thụ hoacutea học của caacutec phối tử hữu cơ coacute thể đoacuteng một vai trograve nagraveo đoacute trong
sự ức chế sự tăng trưởng tinh thể (như được toacutem tắt trong Govender vagrave caacutec cộng
sự28) đặc biệt với caacutec ion carboxylate tại bề mặt phacircn caacutech ZnO Tian vagrave caacutec
cộng sự31 đatilde tận dụng sự tương taacutec nagravey để thay đổi higravenh thaacutei ZnO bằng caacutech đưa
vagraveo citrate ở pH trung tiacutenh vagrave tương tự sử dụng polyethylenimine để thay đổi
higravenh thaacutei học cũng đatilde được ghi nhận32
Tuy nhiecircn việc thecircm caacutec chất điều chỉnh
như thế khocircng coacute ảnh hưởng trong caacutec điều kiện phản ứng kiềm ở đacircy
Sự hấp thụ hoacutea học của caacutec ion phức chất kim loại coacute thể coacute caacutec cơ chế taacutec
động tiềm ẩn khaacutec chẳng hạn thay đổi điểm điện tiacutech zero nhưng điều nagravey khocircng
xảy ra trong caacutec điều kiện kiềm ở đacircy theo bất kỳ kiểu nagraveo (dựa trecircn dữ liệu từ tagravei
liệu tham khảo33) Tuy nhiecircn người ta phải giữ cho hagravei hogravea với caacutec thay đổi như
thế ở gần pH trung tiacutenh Caacutec ion phức chất kim loại hấp thụ hoacutea học cũng coacute thể
đoacuteng vai trograve như caacutec điểm tạo mầm34-35
nhưng caacutec hiệu ứng như thế khocircng xuất
hiện coacute lẽ bởi vigrave một lớp mầm coacute sẵn được đưa vagraveo để tạo mầm cho sự tăng
trưởng khocircng đồng nhất Sự phacircn cực của caacutec ion phức cũng được dự đoaacuten lagrave
khocircng đaacuteng kể trong số caacutec hoacutea chất kẽm phản ứng chỉ coacute ZnOH vagrave ZnNH3 coacute thể
phacircn cực nhưng nồng độ tương đối của chuacuteng khocircng đaacuteng kể (khoảng 10-5
)
VIII Caacutec tiacutenh chất điện vagrave quang của caacutec thiết bị quang điện tử dacircy nano
VIIIA Tiacutenh chất phaacutet xạ trường của dacircy nano ZnO
Phaacutet xạ điện tử khi coacute sự taacutec động của một điện trường coacute thể được mocirc tả theo
phương trigravenh Fowler-Nordheim (FN)
ở đacircy J lagrave mật độ dograveng điện (Acm2) E lagrave điện trường (V um) A vagrave B lagrave caacutec
hằng số (A = 156 x 10-10 A eVV2 B = 683 x 103 eV-3 2 V um) vagravehellip lagrave
cocircng thoaacutet của ZnO (53 eV) 36-38
Điện trường cục bộ coacute thể được mocirc tả lagrave
ở đacircy lagrave hệ số tăng cường V lagrave điện aacutep đặt vagraveo vagrave d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec
điện cực vagrave đầu dacircy nano
Sắp xếp phương trigravenh (eq s3) với (eq s4) cho chuacuteng ta đồ thị FN sau đacircy
Hệ số goacutec của đồ thị FN (k) được xaacutec định bởi hệ số tằng cường trườnghellip vagrave cocircng
thoaacutet
Dữ liệu phaacutet xạ trường với năm mẫu dacircy nano khaacutec nhau được vẽ lại với đường
cong FN (Higravenh S14a) Từ hệ số goacutec của đường cong FN coacute thể tiacutenh được hệ số
tăng cường trường của mỗi thiết bị dacircy nano (Higravenh S14b)
Higravenh S14 (a) Caacutec đồ thị Fowler-Nordheim (FN) cho dacircy nano ZnO coacute tỷ số hướng thay
đổi (b) Hệ số goacutec của caacutec đường cong FN vagrave caacutec hệ số tăng cường trường được tiacutenh
toaacuten cho caacutec dacircy nano ZnO
VIIIB Thiết bị ACEL dacircy nano
Phổ quang phaacutet quang của ZnS Mn được lắng tụ trecircn đế thạch anh vagrave phổ
điện phaacutet quang của caacutec thiết bị ACEL được nhuacuteng dacircy nano ZnO được biểu diễn
trong higravenh S15 Phổ quang phaacutet quang vagraveng cam coacute nguồn gốc từ sự giải phoacuteng
năng lượng của caacutec electron mangan từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech quang về mức cơ
bản Peak điện phaacutet quang cực đại gần như giống với cực đại quang phaacutet quang
được khớp Gauss 592 nm cho thấy rằng điện phaacutet quang coacute nguồn gốc từ sự
chuyển năng lượng từ trạng thaacutei kiacutech thiacutech cho caacutec trạng thaacutei cơ bản của caacutec
electron mangan traacutei ngược với từ ZnO Cần lưu yacute rằng cơ chế kiacutech thiacutech điện tử
khaacutec với kiacutech thiacutech quang trong một thiết bị ACEL điện trường cao qua phosphor
tạo ra caacutec electron gia tốc trong lớp hay caacutec electron chuocirci hầm từ lớp điện mocirci taacutec
động đến caacutec electron cơ bản của Mn Khocircng coacute khaacutec biệt trong phổ điện phaacutet
quang khi coacute vagrave khocircng coacute caacutec dacircy nano (higravenh ảnh khocircng được hiển thị) cho thấy
rằng caacutec dacircy nano ZnO chỉ đoacuteng vai trograve như lớp tăng cường trường chứ khocircng
phải lớp phaacutet quang tiacutech cực
Higravenh S15 (a) Phổ điện phaacutet quang của ZnS Mn được đo cho một thiết bị ACEL được
nhuacuteng dacircy nano hoạt động ở 300 V vagrave 5 kHz Higravenh nhỏ ảnh magraveu thu được từ thiết bị
(b) So saacutenh phổ quang phaacutet quang vagrave điện phaacutet quang của phosphor ZnS Mn Tugravey thuộc
vagraveo cấu truacutec nano ZnO được nhuacuteng trong thiết bị ACEL hiệu suất cực đại đatilde thay đổi
đaacuteng kể (Bảng S2) Caacutec thiết bị tỷ số hướng cao (Al 0002M) cho thấy sự tăng hiệu suất
cực đại 10 bậc (0065 lm W) so với thiết bị ACEL khocircng coacute caacutec dacircy nano (0006 lm
W) Tiếp tục tối ưu hoacutea thecircm nữa đặc biệt lagrave đối với thagravenh phần phosphor theo dự kiến
sẽ nacircng cao hiệu suất tuyệt đối
Bảng S2 So saacutenh hiệu suất của thiết bị ACEL bao gồm cả caacutec cocircng nghệ đatilde được baacuteo
caacuteo khaacutec aTham khảo 39 Btham khảo 40 cTham khảo 41 dTham khảo42 eTham
khảo43 fTham khảo44 gTham khảo45
VIIIC Thiết bị kim loại ndashđiện mocirci - baacuten dẫn (MIS) vi lỏng
Sơ đồ để tổng hợp dacircy nano vi lỏng được biểu diễn trong higravenh S16 Sau khi phủ
quay hoặc phuacuten xạ RF một lớp mầm mỏng ZnO trecircn một đế được lagravem sạch
trướccaacutec kecircnh polydimethylsiloxane (PDMS) thể lỏng được đuacutec được gắn vagraveo đế
hoặc bằng tiếp xuacutec aacutep lực cơ học hoặc liecircn kết plasma Caacutec dung dịch siecircu batildeo hogravea
được cho chảy qua mỗi kecircnh vagrave caacutec dacircy nano bị giam cầm bề mặt được tổng hợp
ở nhiệt độ từ 40-80deg C với sự kiểm soaacutet nhiệt độ đạt được thocircng qua một bệ
Peltier
Tổng hợp coacute nước ở nhiệt độ thấp coacute thể được sử dụng trong một mocirci
trường vi lỏng như một cocircng cụ sagraveng lọc song song để nghiecircn cứu thecircm tham số
của hệ thống tăng trưởng cũng như cho sự higravenh thagravenh caacutec thiết bị được chế tạo tại
chổ Caacutec dacircy nano coacute higravenh thaacutei học khaacutec nhau được tổng hợp trong caacutec kecircnh của
ống vi lỏng (Higravenh S17) bằng caacutech sử dụng caacutec dung dịch coacute thagravenh phần giống hệt
như caacutec dung dịch được sử dụng trong tổng hợp dạng khối tỷ số hướng cuối cugraveng
của caacutec dacircy nao ZnO xấp xỉ nhau
Vết dograveng-aacutep (I-V) của LED MIS vi lỏng được chế tạo tại chỗ được biểu diễn trong
higravenh S18 coacute đặc tiacutenh chỉnh lưu giống như diode
Higravenh S16 Sơ đồ tổng hợp dacircy nano ZnO vi lỏng (a) vagrave thiết bị với ba kecircnh song song
(b)
Higravenh S17 Sơ đồ của caacutec kecircnh vi lỏng để kiểm tra song song caacutec điều kiện tổng hợp
dacircy nano (traacutei trecircn cugraveng) vagrave SEM (becircn traacutei phiacutea dưới) của caacutec cấu truacutec nano ZnO khaacutec
nhau được tăng trưởng đồng thời trecircn cugraveng một đế (sau khi taacutech ống PDMS) Ảnh SEM
độ phacircn giải cao (becircn phải) cho thấy sự thay đổi higravenh thaacutei học tương tự bị ảnh hưởng
trong quaacute trigravenh tổng hợp khocircng vi lỏng qua cạnh tranh tĩnh điện từ caacutec cation khocircng
kẽm Thanh tỷ lệ= 250 um (becircn traacutei) 500 nm (becircn phải)
Higravenh S18 Điện aacutep đặc trưng hiện tại của LED MIS được higravenh thagravenh vagrave được đoacuteng goacutei
trong một đa tạp vi lỏng Vết IV phi tuyến cho thấy sự chỉnh lưu diode