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Ch 8

© PTB BAM LMET Beuth 2004 Ch08.ppt/2004-03-04/Rie

Arbeitskreis GUMin der Chemie

Seminar GUM Chemie Ch8

Beispiel: Gravimetrie

• Formulieren der Modellgleichung

• Numerische Berechnung der Meßunsicherheit

Ch 8

© PTB BAM LMET Beuth 2004

Einführung

Klinische Chemie/Humanserum

Gliedern Sie Ihr Poster bitte klar.

70

80

90

100

110

120

170

�m

eas(

Mg)

/�ce

rt(M

g) /

%

Internationale Vergleichsmessung IMEP-17Magnesium in HumanserumUnsicherheit Mg-Gehalt etwa 3 %

Ch 8


Problem/Fragestellung

Natriumgehalt in Serum

?)( xx =± wUw

Ch 8


Gravimetrische Natriumbestimmung

Experimenteller Ablauf

Serum

Abtrennungder Matrix

Umwandlungin Wägeform

Wägung

Ch 8


Humanserum

Lipide

Glucose

Organische Säuren

0,17Hydrogencarbonat

0,35Chlorid

0,015Kalium

0,30Natrium

6,6Proteine

92Wasser

g

min 100 gTypische Zusammensetzung

� 7 % Organische Moleküle

� 1 % Anorganische Salze

Ch 8


Serum

NIST SRM 909b

Human Serum

etwa 10 g

Ch 8


Abtrennung der Matrix (I)

Aufschluß der organischen Matrix

Ch 8


Mikrowellenaufschluß

Temperatur- und Leistungsverlauf

0 20 40 60 80 1000

500

1000

1500

CCQM-P14 Ca in Serum

P /

W

ϑ

/ °C

t / min

50

100

150

200

Ch 8


Abtrennung der Matrix (II)

Chromatographische

Kationentrennung

Ch 8


0 5 10 15 20

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

σ / µ

S/c

m

t / min

Chromatographische Kationentrennung

„Vollständiger“ Aufschluß als Voraussetzung

0 5 10 15 20

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

σ / µ

S/c

m

t / min

Li

Na Rb

Mg

Ca

K

?

Ch 8


Umwandlung in Wägeform

Definiertes Heizprogramm

nach H2SO4-Zugabe

Ch 8


Heizprogramm

Umwandlung von Kochsalz in Natriumsulfat

0 1 2 3 4 50

200

400

600

800

1000

ϑ / °

C

t / h

Ch 8


Wägung

Bestimmung der Masse

des Natriumsulfates

etwa 100 mg

Ch 8


Schematische Darstellung der Messung

Serumwx

11m′

21m′ Auf

schl

uß, S

äule

nchr

omat

ogra

phie 31m

41m

51m

ICP-OES

)Na(Aβ)Na(Bβ)Na(Dβ

)Li(Cβ)K(Cβ

)Mg(Cβ)Ca(Cβ

H2SO4

12m′

22m′

32m

42m

52m

CV6m′ 7m′Gravimetrie

Aρ

Bρ

Dρ

A

B

C

D

Ch 8


Einwaage der Serumprobe

( ) ( )[ ]21221112xx mmmmKm ′−′+′−′⋅=

Ch 8


0 2 4 6 8 20 22-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

(mi'-

mi)/

mi /

%

p = 1013 hPaϕ = 0,50ϑ = 23,0 °C

ρi / g/cm3

Auftriebskorrektur (I)

Wägewert und Masse

( )ϑϕρρρρρ

,,

1

1

air

air

cal

air

pf

K

mKm

i

i

iii

=

��

��

�−

��

��

�−

=

′⋅=

C273,15

mkg

0582,2C

kg/m252,0

hPakg/m

34844,0 3

33

air

°+

��

��

�−⋅

°⋅−⋅

= ϑ

ϑϕρ

p

Ch 8


Auswaage des Glührückstandes

��

�

�⋅′−′⋅

=

)Pt()Pt(

)SONa(

7

667

42prec

KK

mm

Km

Ch 8


Auftriebskorrektur (II)

Differenzwägungen zu unterschiedlichen Zeiten

Wägegut i2m′

2t

1m′

1t

1m′

1t

ρρϑϕ

ρ

cal

2

2

2pi

ρρϑϕ

cal

1

1

1p

1K 2K

2,iK

��

��

� ⋅′−′⋅=2

1122, K

KmmKm ii

Ch 8


Unsicherheit der Auftriebskorrektur

Abschätzung der Extremwerte der Luftdichte

0,2258

kg/m³

∆ρair

1,291718101080Maximum

1,06593080940Minimum

kg/m³°C%hPa

ρairϑϕp

( )

( ) 3

3

air2

kg/m1010153

2/kg/m2258,0)(

±=

=

i

u

ρ

ρ

( ) g/g00011,000102,1 ±=iK

mit

folgt

Ch 8


Unsicherheit der Auftriebskorrektur, Details

( )

)()()(

1

-1

11

1

1

22

air2

2

air

2

2air

cal

air

air2

air

cal

air

air

cal

air

ii

iii

ii

i

i

ii

i

i

uK

uK

Ku

KK

K

ρρ

ρρ

ρρρρ

ρρ

ρρ

ρρρ

ρρρρ

⋅��

��

�

∂∂+⋅��

�

��

�

∂∂=

−

−⋅−=

∂∂

��

��

�

−=

∂∂

��

��

�−

��

��

�−

=

Ch 8


Korrekturen

)Ca(),Mg(),K(),Li(),Na(),Na(),Na( CCCCDBA βββββββ

Ch 8


Formulieren der Modellgleichung (I)

xx

)Na(m

mw =

( ) ( )[ ]21221112 mmmmKm xx ′−′+′−′⋅=

)Na()SONa()SONa(

)Na(2)Na( ABD42

42

mmM

Mm +⋅⋅=

Ansatz

Masse der Probe

Masse des Natriums

D

5152D

B

4142B

A

3132AABD )Na()Na()Na()Na(

ρβ

ρβ

ρβ mmmmmm

m−⋅+−⋅+−⋅=

Masse des Natriums in den Fraktion A, B und D

Ch 8


Formulieren der Modellgleichung (II)

blimpurprec42 )SONa( mmmm −−=

Masse des Natriumsulfates

Masse des Glührückstandes

��

�

�⋅′−′⋅=

)Pt()Pt(

)SONa(7

66742prec K

KmmKm

Masse der Verunreinigungen im Glührückstand

)CaSO()MgSO()SOK()SOLi( 4C4C42C42Cimpur mmmmm +++=

Ch 8


Formulieren der Modellgleichung (III)

)Li()SOLi(

)Li(21

)SOLi()Li(

)Li(21

)SOLi(

)Li()Li(

21

)SOLi(

)Li()Li(

)Li(

)Li()Li()Li()Li(

)Li(

)Li(21

)SOLi(

)SOLi()SOLi()SOLi(

42CC

42CC

42C

CC42C

CCC

CCC

CC

C42C

4242C42C

MM

V

MM

Vm

MV

n

MV

n

VmMm

n

nn

Mnm

⋅⋅⋅=

⋅⋅⋅=

⋅⋅=

⋅=

⋅=

=

⋅=

⋅=

β

β

β

ββ

Ch 8


Formulieren der Modellgleichung (IV)

��

�

�

�

⋅+⋅+

⋅⋅+⋅⋅⋅=

⋅⋅=

⋅⋅=

⋅⋅⋅=

⋅⋅⋅=

)Ca()CaSO(

)Ca()Mg(

)MgSO()Mg(

)K()SOK(

)K(21

)Li()SOLi(

)Li(21

also

)Ca()CaSO(

)Ca()CaSO(

)Mg()MgSO(

)Mg()MgSO(

)K()SOK(

)K(21

)SOK(

)Li()SOLi(

)Li(21

)SOLi(

4C

4C

42C

42C

Cimpur

4CC4C

4CC4C

42CC42C

42CC42C

MM

MM

MM

MM

Vm

MM

Vm

MM

Vm

MM

Vm

MM

Vm

ββ

ββ

β

β

β

β

Ch 8


Formulieren der Modellgleichung (V)

( ) ( )[ ]21221112

ABD4242

xx

)Na()SONa()SONa(

)Na(2)Na(

mmmmK

mmM

M

mm

wx ′−′+′−′⋅

+⋅⋅

==

( ) ( )[ ]

�

�

�

�

�

�

−⋅+−⋅+−⋅+

��

�

�

�

��

�

�

�

⋅+⋅+

⋅⋅+⋅⋅⋅−

−��

��

�⋅′−′⋅

⋅⋅

⋅

′−′+′−′⋅=

D

5152D

B

4142B

A

3132A

4C

4C

42C

42C

C

bl7

66742

42

21221112x

)Na()Na()Na(

)Ca()CaSO(

)Ca()Mg(

)MgSO()Mg(

)K()SOK(

)K(21

)Li()SOLi(

)Li(21

)Pt()Pt(

)SONa(

)SONa()Na(2

1

ρβ

ρβ

ρβ

ββ

ββ

mmmmmm

MM

MM

MM

MM

V

mKK

mmK

MM

mmmmKw

x

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (I)

Rezept

� Formulieren der Modellgleichung

� Ermitteln der Schätzwerte xi der Eingangsgrößen Xi und der beigeordneten Standardunsicherheiten u(xi)

� Berechnung des Schätzwertes y der Ergebnisgröße Y und der kombinierten Standardunsicherheit u(yi)

� Berechnung des Erweiterungsfaktors k und der erweiterten Meßunsicherheit U

),,,,( 321 NXXXXfY �=

�= �

��

�

�⋅��

�

��

�

∂∂=

N

ii

i

xuxf

yu1

22

)()(

UyY

yukU

±=⋅= )(

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (II)

Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit, Variante 1

2121 oder XXYXXY −=+=

)()()( 22

122 xuxuyu +=

2121 /oder XXYXXY =⋅=

2

2

2

2

1

1

2)()()(��

��

�+��

��

�=��

��

�

xxu

xxu

yyu

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (III)


[ ]

[ ] [ ]dx

xdfxdfxfdf

dxdy

xffy

xfdx

xdfxfxf

dxxdf

dxdy

xfxf

y

dxxdf

xfxfdx

xdfdxdy

xfxfy

dxxdf

dxdy

xfy

dxxdf

Cdxdy

xfCy

i

i

ii

)()()(

)(

)()(

)()()(

)()(

)()()(

)()()(

)()(

)()(

1

1

1212

22

212

1

2

1

212

121

⋅=�=

⋅��

�

� ⋅−⋅=�=

⋅+⋅=�⋅=

=�=

⋅=�⋅=

−

��

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (IV)

Kleine Erinnerung an die Modellgleichung

( ) ( )[ ]

�

�

�

�

�

�

−⋅+−⋅+−⋅+

��

�

�

�

��

�

�

�

⋅+⋅+

⋅⋅+⋅⋅⋅−

−��

��

�⋅′−′⋅

⋅⋅

⋅

′−′+′−′⋅=

D

5152D

B

4142B

A

3132A

4C

4C

42C

42C

C

bl7

66742

42

21221112x

)Na()Na()Na(

)Ca()CaSO(

)Ca()Mg(

)MgSO()Mg(

)K()SOK(

)K(21

)Li()SOLi(

)Li(21

)Pt()Pt(

)SONa(

)SONa()Na(2

1

ρβ

ρβ

ρβ

ββ

ββ

mmmmmm

MM

MM

MM

MM

V

mKK

mmK

MM

mmmmKw

x

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (V)


y

x

xix - u xi i( )

2 u x( )i

x + u xi i( )

f x + u x[ ( )]i i

f x + u x[ ( )]-

i i

f x - u x[ ( )]i i

f x - u x[ ( )]i i

f x( )i

f x( )

α

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (VI)

Numerische Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit

( )[ ] ( )[ ]

( )[ ] ( )[ ]( )[ ] ( )[ ]

( )[ ] ( )[ ]( )

( )[ ] ( )[ ]

( )[ ] ( )[ ]�

=��

��

� −−+≈

��

��

� −−+≈⋅��

��

�

∂∂

≈∂∂

⋅−−+=

−−+−−+=

±≡±

N

i

iiii

iiiii

i

i

i

iiii

iiii

iiii

Niiii

xuxfxuxfyu

xuxfxuxfxu

xf

xf

xuxuxfxuxf

xuxxuxxuxfxuxf

xxuxxxfxuxf

1

2

22

2

21

2)(also

2)(

tan

2tan

,,,,,

α

α

��

Ch 8


Numerische Berechnung der Standardunsicherheit

Public Sub Unsicherheit()

'Berechnung der AbleitungenFor i = 1 To 5

x(i) = x(i) + ux(i)df(i) = f(x(1), x(2), x(3), x(4), x(5))x(i) = x(i) - 2 * ux(i)df(i) = df(i) - f(x(1), x(2), x(3), x(4), x(5))x(i) = x(i) + ux(i)

Next i

'Berechnung der Unsicherheit (numerisch)sum = 0For i = 1 To 5

sum = sum + df(i) ^ 2 / 4Next iuy = Sqr(sum)

'Berechnung der Ergebnisgroessey = f(x(1), x(2), x(3), x(4), x(5))

End Sub

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (VII)

Zerlegung in Teilmodelle, numerische Berechnung von u(y)

( ) ( )[ ]21221112 mmmmKm xx ′−′+′−′⋅=

��

��

�−

��

��

�−

=

x

xK

ρρρρ

air

cal

air

1

1

C273,15

mkg

0582,2C

kg/m252,0

hPakg/m

34844,0 3

33

air

°+

��

��

�−⋅

°⋅−⋅

= ϑ

ϑϕρ

p

( ) ��

�

� +−−⋅⋅⋅= )Na()SONa(

)Na(2

1ABDblimpurprec

42xx mmmm

MM

mw

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (VIII)

Standardunsicherheit der Eingangsgrößen

3

6

6

kg/m2,0LI 909b SRM

C2,0%32,0hPa57,1testo650

1035,9g13000,01702MP8

1077,1g047000,0MC210S

=

°===

′⋅⋅+=

′⋅⋅+=−

−

U

U

U

U

mU

mU

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (IX)

Eingabe der

Modellgleichung

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (X)

Eingabe der Schätzwerte und der Standardunsicherheiten

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (XI)

Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit und der erweiterten Meßunsicherheit

Ch 8


GUM Workbench

Berechnung des „Index“

[ ][ ]

ii

iii

ii

ii

iii

xf

c

xucxuc

yuyu

yuyu

∂∂=

⋅⋅===

��

wobei

)()(

)()(

)()(

Index 2

2

2

2

2c

2

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (XII)

Import der Ergebnisse aus den Teilmodellen in die vereinfachte Modellgleichung

( )

)O(4)S()Na(2)SONa(

)Na()SONa(

)Na(2

1

42

ABDblimpurprec42x

x

MMMM

mmmmM

Mm

w

⋅++⋅=

��

�

� +−−⋅⋅⋅=

g/mol3000,0Sauerstoffg/mol006,0Schwefel

g/mol002000,0Natrium

===

U

U

U

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (XIII)

Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit und der erweiterten Meßunsicherheit

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (XIV)

Wesentliche Beiträge zur Meßunsicherheit

140,5mABD(Na)Na in Fraktion A, B und D

847,7mBLBlindwert

340,3mimpurVerunreinigung

0,2189,3mprecGlührückstand

0,042,2mxEinwaage Serum

%%

)()(

2c

2

yuyui

i

i

xxU )(

Ch 8


Ermittlung der Meßunsicherheit (XV)

Angabe des Natriumgehaltes in der Serumprobe

( ) mg/g006,0589,2x ±=w

Ch 8


Zusammenfassung

� Beschreibung des Experimentes liefert Modellgleichung

� Numerische Berechnung der partiellen Ableitungen erleichtert Umgang mit komplexen Modellgleichungen

� Geeignete Software

– „führt“ durch die Anwendung des GUM

– ermöglicht „Simulationen“

– vereinfacht Berechnung bei wiederholten Messungen

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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