bài giảng hóa học polyme

8/8/2019 Bài Giảng Hóa Học Polyme

http://slidepdf.com/reader/full/bai-giang-hoa-hoc-polyme 1/95

1

MMuïc ñích, yù nghóa veà phaûn öùnguïc ñích, yù nghóa veà phaûn öùng

hoùa hoïc cuûa polymer hoùa hoïc cuûa polymer Vieäc chuyeån hoùa hoùa hoïc nhöõng polymer coù

khaû naêng taïo neân haøng loïat nhöõng hôïp chaátcao phaân töû môùi. Noù coøn cho pheùp thay ñoåi

tính chaát vaø lónh vöïc söû duïng polymer trongmoät phaïm vi roäng raõi.

Vieäc choïn nhöõng monomer môùi laø phöôngphaùp duy nhaát thay theá thaønh phaàn vaø tính

chaát cuûa polymer Moät soá polymer khoâng theå toång hôïp tröïc tieáp

töø hôïp chaát thaáp phaân töû vì nhöõng monomer naøy khoâng beàn

Thí duï nhö ol vin lancol khoân theå ñieàu cheá



2

Vieäc phaù huûy coá yù caáu truùc polymer cuõng naèm trong phöông phaùp chuyeån hoùahoùa hoïc

Phaûn öùng hoùa hoïc cuûa caùc caùc hôïpchaát cao phaân töû khoâng khaùc gì phaûn öùng

hoùa hoïc höõu cô coå ñieån nhöng do phaân töûpolymer coù kích thöôùc lôùn vaø caáu truùcphöùc taïp neân söï chuyeån hoùa naøy coùnhöõng neùt ñaëc bieät

Trong hoùa hoïc caùc hôïp chaát cao phaân töûngöôøi ta phaân bieät ra phaûn öùng cuûa caùcmaét xích trong maïch polymer vaø phaûn öùngcuûa ñaïi phaân töû



3

Phaân loaïi phaûn öùng hoùa hoïc Phaân loaïi phaûn öùng hoùa hoïc cuûa polymer cuûa polymer Trong hoùa hoïc caùc hôïp chaát cao phaân töû

ngöôøi ta phaân bieät ra phaûn öùng cuûa caùcmaét xích trong maïch polymer vaø phaûn öùngcuûa ñaïi phaân töûa) Phaûn öùng cuûa nhöõng maét xích : laømthay ñoåi thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa polymer maø khoâng laøm thay ñoåi ñoä truøng hôïp.Nhöõng phaûn öùng nhö vaäy goïi laø söïchuyeån hoùa thaønh polymer töông töï: ñoù laøsöï chuyeån hoùa noäi phaân töû vaø phaûnöùng ôû nhöõng nhoùm chöùc hay nhöõngnguyeân töû cuûa polymer vôùi hôïp chaátthaá haân töû



4

b) Phaûn öùng ñaïi maïch phaân töû : luoânluoân laøm thay ñoåi ñoä truøng hôïp vaø ñoâi

khi laøm thay ñoåi caû caáu truùc maïch cô sôûcuûa polymer.

Phaûn öùng naøy bao goàm phaûn öùng phaânhuûy polymer keøm theo giaûm troïng löôïng

phaân töû hay phaûn öùng giöõa caùc phaân töûñeå taïo neân caáu truùc khoâng gian vaø laømtaêng troïng löôïng phaân töû polymer ñaùngkeå



5

NNhöõng nguyeân lyù cô baûn veàhöõng nguyeân lyù cô baûn veà

khaû naêng phaûn öùng polymer khaû naêng phaûn öùng polymer Caùc polymer traûi qua caùc phaûn öùng gioáng

nhau nhö chaát thaáp phaân töû ñoàng theå. Söï

acetyl hoùa caùc nhoùm hydroxyl cuûa xenllulosegioáng nhö phaûn öùng acetyl hoùa ethanol; söïclo hoùa polyethylene theo cuøng cô cheá vôùi söïclo hoùa n-hexane. Khaû naêng phaûn öùng cuûamoät nhoùm chöùc trong polymer vaø phaân töû

höõu cô nhoû töông töï nhö phaân töû Tuy nhieân, toác ñoä phaûn öùng vaø ñoächuyeån hoùa cuûa polymer luoân luoân thaáphôn

Caùc ñieàu kieän phaûn öùng vaø khaû naêngphaûn öùng polymer khaùc bieät so vôùi caùc



7

2. Söï coâ laäp nhoùm chöùc2. Söï coâ laäp nhoùm chöùc

Trong phaûn öùng polymer söï chuyeån hoùa cöïc ñaïibò giôùi haïn do söï coâ laäp caùc nhoùm chöùc rieângreõ giöõa hai nhoùm chöùc phaûn öùng

Ví duï: phaûn öùng declo hoaù poly vinyl cloride vôùikeõm do hieän töôïng coâ laäp nhoùm chöùc neân veà

maët lyù thuyeát chuùng ta coù theå tính ñöôïc hieäusuaát toái ña khoaûng 86.5%,

Cl Cl Cl

+Zn +ZnCl2

ClCl Cl



8

3. Noàng ñoä3. Noàng ñoä

Phaân töû polymer toàn taïi trong dung dòch laøsöï taïo thaønh xoaén cuoän ngaãu nhieân. Noàng ñoä nhoùm chöùc thöôøng cao trong

xoaén cuoän vaø haàu nhö baèng zero khi ôûngoaøi.

Ví duï: dung dòch 1% poly(vinyl acetate) coùkhoái löôïng phaân töû laø 106. Noàng ñoätoaøn theå cuûa nhoùm acetate khoaûng0.11M, trong khi noàng ñoä laân caän ñöôïcöôùc löôïng cao hôn gaáp 5 laàn. Noàng ñoänhoùm chöùc laân caän cao khoâng aûnhhöôûng ñeán toác ñoä phaûn öùng toaøn theåcuûa polymer vôùi taùc chaát thaáp phaân töû.Tuy nhieân vôùi nhöõng ñieàu kieän naøo ñoù,

nôi maø phaân töû taùc chaát phaûn öùngñöôïc öu tieân veà noàng ñoä beân trong cuoän



9

4. Traïng thaùi keát tinh4. Traïng thaùi keát tinh Khi phaûn öùng ñöôïc tieán haønh döôùi

ñieàu kieän maø moät phaàn cuûapolyme vaãn coøn ôû traïng thaùi keát tinhthì saûn phaåm cuûa phaûn öùng seõkhoâng ñoàng nhaát vì chæ coù phaànnhoùm chöùc ôû vuøng voâ ñònh hìnhtham gia phaûn öùng

Caùc nhoùm chöùc trong vuøng keát tinh

haàu nhö khoâng coù khaû naêng phaûnöùng vaø phaûn öùng bò giôùi haïn trongvuøng voâ ñình hình.

Ví duï: clo hoùa polyethylene, toác ñoä

phaûn öùng cloro hoùa nhieàu PE gia



10

Phaûn öùng cuïc boä coù theå chuyeån hoùapolymer thaønh khoâng hoøa tan trong moâitröôøng phaûn öùng hoaëc taïo thaønh heä coùñoä nhôùt cao.

Söï thay ñoåi khaû naêng hoøa tan coù theåkhaù phöùc taïp. Ví duï: trong phaûn öùng clo hoùa PE khi dieãn

ra trong dung dòch maø dung moâi laøhydrocacbon thôm taïi nhieät ñoä 80oC. Söïhoøa tan cuûa polymer gia taêng trongkhoaûng roäng cuûa phaûn öùng clo hoùa choñeán khoaûng 30% khoái löôïng clo theâmvaøo vaø sau ñoù giaûm ñi neáu söï clo hoùa

tieáp tuïc dieãn ra xa hôn. Sau khi ñaït ñeán

5. Söï thay ñoåi veà ñoä5. Söï thay ñoåi veà ñoähoøa tanhoøa tan



11

Tính khoâng hoøa tan cuûa polymer coù

theå giôùi haïn ñoä chuyeån hoùa cöïcñaïi neáu taùc chaát phaûn öùng thaápphaân töû khoâng theå khueách taùnvaøo polymer.

Taêng cöôøng toác ñoä phaûn öùngcuõng coù theå coù trong tröôøng hôïpgiaûm khaû naêng hoøa tan khi chaát

keát tuûa baùm vaøo taùc chaát thaápphaân töû. SöïÏ baùm vaøo laøm giaûmnoàng ñoä cuûa taùc chaát taïi vuøngpolymer thöïc. AÛnh höôûng töông töïñöôïc uan saùt neáu xuùc taùc ñöôïc



12

6. Söï keát maïng6. Söï keát maïng Nghieân cöùu aûnh höôûng cuûa söï keát maïng

polymer laø raát quan troïng khi moät vaøi phaûnöùng polymer theå hieän coù söï hoùa maïng chonhöõng öùng duïng ñaëc bieät.

Ví duï nhö söï sulfone hoùa PS dieãn ra theo

chuyeån hoùa I nhöng caáu truùc hoùa maïng thìnhaän ñöôïc trong suoát quaù trình phaûn öùng.

Khaû naêng phaûn öùng polymer khoâng bò aûnhhöôûng bôûi quaù trình ñoùng raén ñoái vôùi phaàn

lôùn caùc heä phaûn öùng (tröø khi maät ñoäñoùng raén cao) khi toác ñoä khueách taùn cuûachaát thaáp phaân töû töông töï nhö trong dungdòch ñoàng theå cuûa noù. Tuy nhieân, söï keát

maïng coù theå thay ñoåi moâi tröôøng phaûn öùngtron ol mer bôûi aûnh höôûn cuûa söï tröôn



13

Maät ñoä keát maïng cao thöôøng laøm giaûm söïtröông phoàng vaø thoâng thöôøng laøm giaûm

hoaït tính cuûa polymer, giôùi haïn söï chuyeånhoùa cöïc ñaïi baèng söï thay ñoåi moâi tröôøngphaûn öùng vaø toác ñoä khueách taùn trongpolymer.

Söï keát maïng daãn tôùi söï gel hoùa

C HC H

H S O 4C H

S O 3 H

C H

C H

S O

C H

C HC H

I

I I



14

7. Hieäu öùng khoâng gian7. Hieäu öùng khoâng gian

Khaû naêng phaûn öùng polymer coù theå bò hieäu

öùng khoâng gian gaây trôû ngaïi döôùi moät ñieàukieän naøo ñoù

Ví duï: hydro hoùa cyclododecen söû duïng xuùc taùcrhodium IV dieãn ra vôùi vaän toác chaäm hôn 5 laàn

so vôùi cyclohexen. Ñoái vôùi thaáp phaân töû V chæra khoâng coù söï khaùc bieät trong hoaït ñoäng xuùctaùc theo höôùng hai cycloankene

Napthalen sulfonyl chlorid phaûn öùng vôùi poly vinyl

alchohol keùm hôn sô vôùi benzen sulfony chlorid vaøchaát naøy laïi phaûn öùng keùm hôn so vôùi methansulfonyl chlorid.

C H 2 C H

C H 2 P O 2 R h ( P O3)2

C lIV

O3P R h( P O

3)2

C l

V



15

. . caäncaän

Hoaït tính cuûa caùc nhoùm chöùc treân polymer

thoâng thöôøng bò aûnh höôûng tröïc tieáp bôûinhoùm chöùc laân caän.

Ví duï: xaø phoøng hoùa poly(methyl methacrylate)ñöôïc xuùc tieán khi dieãn ra trong base yeáu hoaëcnoàng ñoä thaáp cuûa base maïnh (söï xaø phoønghoùa ôû noàng ñoä OH- cao seõ laøm chaäm phaûnöùng do söï ñaåy cuûa anion hydroxide ±carboxylate). Sau söï taïo thaønh ban ñaàu cuûamoät vaøi ion carboxylate, söï thuûy phaân tieáp tuïccuûa caùc nhoùm ester dieãn ra khoâng tröïc tieápbaèng ion hydroxyde maø baèng ion carboxylate keácaän. Quaù trình phaûn öùng thoâng qua saûnphaåm trung gian laø anhydrid acid cyclic. Toác ñoä



16

CH2C

CH3

CO

CH2C

CH3

CO

O O

R

- RO-C

CH2

CO

O

C

CO

CH3

CH3

CH2

CH2C

CH3

CO

CH2C

CH3

CO

O OH

xaø phoøng hoùa poly(methyl methacrylate)



17

9 Nhöõng ñieàu kieän khaùc9 Nhöõng ñieàu kieän khaùc- Hoïat tính polymer cuõng coù theå bò aûnh höôûng

bôûi söï taïo thaønh maïch polymer. Maïch polymer toàn taïi xoaén cuoän chaët hay khoâng chaët seõdeã aûnh höôûng ñeán nhoùm chöùc. Hoïat tính caohôn ñoái vôùi xoaén cuoän polymer cöùng khi noàngñoä laân caän nhoùm chöùc cao hôn so vôùi polymer

xoaén cuoän khoâng chaët Tuy nhieân, neáu xoaéncuoän quaù chaët, taùc chaát nhoû coù theå bò ngaênchaën laøm giaûm hoïat tính.

- Phaûn öùng giöõa nhoùm chöùc cuûa phaân töû

polymer khaùcnhau. Phaûn öùng xaûy ra neáu polymer töông thích ñuû

toát do coù söï thaâm nhaäp hai xoaén cuoänpolymer, ñoái vôùi nhöõng polymer khoâng töông

thích phaûn öùng chæ laø phaûn öùng trao ñoåi, víduï nhö haûn öùn iöõa acid ol mer vôùi moät



18

Ví duï nhö caùc nhoùm hydroxyl trong cellulosecoù 3 hoïat tính khaùc nhau.

Hydroxyl taïi C-2 yeáu hôn taïi C-6, C-6 gaáplaàn C-3.

H

O

O

H

C H2O H

H

O H

H O H

H



19

PHAÛN ÖÙNG HOÙA HOÏC POLYMER PHAÛN ÖÙNG HOÙA HOÏC POLYMER

1. CHUYEÅN HOÙA THAØNH POLYMER TÖÔNGTÖÏ (Phaûn öùng hoùa hoïc cuûa caùcnhoùm chöùc)

2. PHAÛN ÖÙNG ÑAÏ I PHAÂN TÖÛ :PHAÛN ÖÙNG TAÏO MAÏNG KHOÂNG GIAN

PHAÛN ÖÙNG PHAÂN HUÛY POLYMER



20

Phaûn öùng voøng hoaù polymePhaûn öùng voøng hoaù polyme

Phaûn öùng taïo voøng laø phaûn öùng ñöôïcquan taâm nhieàu bôûi vì coù nhieàu tröôønghôïp trong ñoù caùc nhoùm gaàn nhau coù theåphaûn öùng vôùi nhau ñeå taïo voøng khi coù

söï hieän dieän cuûa moät chaát taùc nhaânthích hôïp. Coù hai loaïi phaûn öùng ñoùngvoøng:

Intra ± sequence cyclization : Ñaây laø loaïiphaûn öùng ñoùng voøng lieân quan ñeán haiñôn vò monome cuøng loaïi.

Ví duï cho tröôøng hôïp naøy laø phaûn öùng

acetat hoaù cuûa poly vinyl alcohol hay phaûn



21

Inter sequence cyclization: loaïi phaûn öùngvoøng hoaù lieân quan ñeán hai nhoùm laân

caän khaùc nhau. Ví duï nhö trong caùc coppolyme hay trong

caùc homopolyme A ñaõ bò thay theá moätphaàn bôûi B

OH OH

+RCHO

O O

CH



22

Ví duï cho tröôøng hôïp naøy laø phaûn öùnglacton hoaù trong caëp vinyl chloride ± methylmethacrylat, vaø phaûn öùng voøng hoaù coù

theå xaûy ra khi söï theá aùi nhaân treân nhoùm

Cl CO

OH 3 C

- C H 3C lO CO

CO

OCH 3

CO

OCH 3

CO

OCH 3

CH 2SOCH 2

CH 3OHCO

CH

CO

OCH 3

CO

OCH 3

O

CH 3

CH 3OHOCCO

OCH 3

CO

O

CH 3

CH



23

Caùc phaûn öùng voøng hoaù khoâng bao giôøñaït ñöôïc ñoä chuyeån hoaù 100%. Treân

maïch polyme seõ coù moät soá nhoùm chöùccoøn soùt laïi sau phaûn öùng vì chuùng ñöôïcñònh vò giöõa hai vò trí cuûa voøng ( xem nhölaø bò baãy). Ñeå nghieân cöùu saâu hôn

chuùng ta xeùt moät homopolyme A vôùi giaûsöû raèng coù theå xaûy ra phaûn öùng ñoùngvoøng giöõa hai nhoùm A vôùi nhau. Chuùng taseõ tính tyû leä nhoùm A coøn laïi sau khi phaûn

öùng ñoùng voøng do chuùng bò ñònh vò giöõahai vò trí cuûa voøng

A A A A A+Reagent A A A A A A A

hoùm bòbaãy, khoâng theåthöïchieän phaûn öùng ñoùng voøng



24

Moät löôïng lôùn caùc quaù trình hieäu chænhhoaù hoïc coù theå thöïc hieän ôû polyme

baèng caùch thöïc hieän caùc phaûn öùng cuûacaùc nhoùm chöùc vôùi caùc taùc nhaân thíchhôïp maø khoâng laøm thay ñoåi ñoä truønghôïp. Moät soá loaïi phaûn öùng naøy thì quan

troïng vì chuùng taïo ra caùc polyme môùi.A) Phaûn öùng coäng

Quaù trình clo hoaù cuûa polydien ñöôïc tieánhaønh trong dung dòch vôùi caùc möùc ñoäkhaùc nhau. Tính chaát cuûa saûn phaåmpolyme taïo thaønh phuï thuoäc nhieàu vaøomöùc ñoä phaûn clo hoaù



25

B) Phaûn öùng taùch loaïi Phaûn öùng de hydroclo hoaù cuûa poly

vinylchloride xaûy ra theo cô cheá goác töï dodöïa vaøo söï chieáu saùng polyme baèng tia UV.Ñaây laø lyù do taïi sao nhöïa PVC trôû neânsaãm maøu khi tieáp xuùc vôùi aùnh naéng trong

moät thôøi gian daøi. Beân caïnh ñoù, cô cheáanion declo hoaù ñöôïc tieán haønh khi cho moätbazô tieáp xuùc vôùi PVC. Tuy nhieân luùc naøyxaûy ra hai phaûn öùng caïnh tranh nhau: phaûn

öùng taùch loaïi vaø phaûn öùng theá nhö ñöôïcchæ ra döôùi ñaây:

H

C

H

C

H Cl

+ IB

E H

C

H

C+

BHC

HC

HC

H Cl

+ IB

S b HC

HC

H

C



26

Cuõng töông töï nhö phaûn öùng cuûa caùc ñônphaân töû , bazô B caøng maïnh thì tæ leä phaûn

öùng taùch loaïi caøng nhieàu. Tuy nhieân thaämchí vôùi caùc taùc nhaân aùi nhaân maïnh thìmoät soá phaûn öùng theá vaãn coù theå xaûy ranhôø ñoù chuoãi lieân keát ñoâi lieân hôïp coù

theå bò caét ñöùt Moät loaïi khaùc cuûa phaûn öùng taùch loaïi

lieân quan ñeán PVC laø taùch loaïi vôùi keõmkim loaïi. Ñaây laø phaûn öùng voøng hoaù vaøhieäu suaát chuyeån hoaù giôùi haïn laø 86.5%do hieän töôïng ngaãu nhieân caùc nhoùm Clocoù bò naèm giöõa hai voøng cylopropane

Cl Cl Cl

+ n + n l2

ClClCl



27

C) Phaûn öùng theá Polyvinylalcohol vaø caùc daãn xuaát:

Phaûn öùng thuyû phaân poly vinylaceta ñöôïcsöû duïng ñeå taïo poly vinyl alcol.H2C

HC

O

CO

CH3

+ CH3 H( H

-) H2C

HC

OH

+ CH3COOCH3

OH OH OHOHOH

C3H7CHO

OH O OOOCH CH

C3H7 C3H7

Poly vinyl alcol coù theå phaûn öùng vôùialdehydes nhö butyraldehyde, nhôø ñoù caùcnhoùm alcol gaàn nhau phaûn öùng vôùi voøngacetat ñeå cho poly vinyl butyral.



28

ÔÛ ñaây moät laàn nöa phaûn öùng laïi xaûy ramoät caùch ngaãu nhieân vaø hieäu suaát

chuyeån hoaù giôùi haïn cuûa noù laø 86.5 % vìcaùc nhoùm OH bò coâ laäp khoâng tham giavaøo phaûn öùng. Quaù trình naøy caàn moätxuùc taùc acid yeáu. Noù coù theå bò chuyeån

hoaù ngöôïc laïi trong moâi tröôøng acid maïnhkhi caùc nhoùm chöùc acetal bò thuyû phaân. Doñieàu naøy, neân coù theå ñaït ñöôïc ñoächuyeån hoaù lyù thuyeát laø 86.5% neáu choïn

ñöôïc moâi tröôøng phaûn öùng thích hôïp vaøthôøi gian daøi ñeå phaûn öùng ñaït caân baèng.



29

Poly striren vaø caùc daãn xuaát:

Voøng benzen cuûa moãi ñôn vò striren trong

maïch polyme coù theå thöïc hieän caùcphaûn öùng coå ñieån nhö halogen hoaù,nitrat hoa, sulfo hoaù, vaø phaûn öùngFriedel ± Crafts. Hai phaûn öùng sau coù vai

troø quan troïng trong quaù trình toång hôïpnhöïa trao ñoåi ion coù nhieàu öùng duïngkhaùc nhau khoâng chæ duøng ñeå loaïicaùc ion trong nöôùc, maø coøn duøng ñeåthöïc hieän caùc phaûn öùng khaùc nöõa.



30

Phaûn öùng treân PMMA

Phaûn öùng thuyû phaân PMMA ñaõ ñöôïcnghieân cöùu kyõ löôõng. PMMA khoâng bòthuyû phaân moät caùch deã daøng nhöng khaûnaêng thöïc hieän loaïi phaûn öùng naøy tuyø

thuoäc vaøo caáu truùc vi moâ cuûa chuùng.Döôùi ñieàu kieän phaûn öùng cho tröôùc thì loaïiisotactic PMMA nhanh hôn daïng syndiotacticcuûa noù. Ñieàu naøy ñöôïc lyù giaûi laø do söï

taïo thaønh voøng anhydride trung gian vaø khiñoù phaûn öùng thuyû phaân coù theå xaûy ralieân tuïc.

Do voøng trung gian naøy khoâng theå taïothaønh ñoái vôùi daïn s ndiotactic PMMA neân



31

C

CH3

C

OCH3

O

H2C

C

CH3

CO

O

H2C

C

CH3

C

OCH3

O

- CH3OH

C

OC

H2C

C

CH3

C

OCH3

O

H2C

C

CH3

COO

(OH)

C

CH3

CO

O

H2C

C

CH3

C

OH

O

H2C

C

CH3

C

OCH3

O

H2C Töông

töï

H2C

- CH3OH

CH3



32

D) Phaûn öùng voøng hoaù: Caùc phaûn öùng taïo voøng este 5 vaø 6 trong

maïch polyme töông ñoái thoâng duïng vaø sauñaây laø moät vaøi ví duï.

Tuyø thuoäc vaøo nhieät ñoä, copolyme ngaãunhieân cuûa vinyl chloride vaø methylmethacrylate coù theå taïo thaønh CH3Cl vaølaøm tieâu hao moät caëp VC/MMA.

C

CH3

Cl

H2C

C

CH3

C

CH3O

O

C

CH3

O

H2C

C

CH3

CO

+ CH3Cl



33

Poly methacrylate coù theå thöïc hieän caùcphaûn öùng vôùi caùc tæ leä khaùc nhau

tuyø thuoäc vaøo caùch xöû lyù vôùi dungdòch kieàm loaõng, nhôø döïa vaøo ñoùphaûn öùng voøng hoaù coù theå xaûy rañeå taïo ra voøng 6 lactone:

(Na ) -



34

YÙ nghóa : Phn ng taïo maïng khoâng gian là mttrong nhng phn ng rt quan trng i vi polymer nhitrn vaø cao su . Polymer sau khi óng rn thng chonhiu tính nng vt tri hn so vi trc khi óng rn nhöñoä beàn cô lyù, beàn nhieät, moâi tröôøng vaø hoaù

chaát.Khi töông taùc hôïp chaát hai chöùc vôùi hai phaântöû polymer coù chöùa caùc nhoùm chöùc thì taïothaønh lieân keát giöõa caùc phaân töû ± thöôøng goïilaø söï khaâu maïch vaø polymer maïch thaúngchuyeån thaønh polymer khoâng gian 3 chieàu.

Ví duï: taùc duïng diancol leân acid polyacrylic thuñöôïc moät polymer khoâng gian qua lieân keát baèngcaàu este

PHAÛN ÖÙNG TAÏO MAÏNG KHOÂNG GIANPHAÛN ÖÙNG TAÏO MAÏNG KHOÂNG GIAN



35

CH2

CH

COOH

CH2

CH

COOH

CH2

CH

COOH

+CH

2

CH2

OH

OH

CH2

CH

COOH

CH2

CH

CO

O

CH2

CH

COOH

CH2

CH2

O

CO

CH2

CH

COOH

CH2

CH

COOH

CH2

CH

COOH

+CH

2CH

COOH

CH2

CH

COOH

CH2

CH

COOH

Töông taùc giöõa caùc nhoùm chöùc polymer cuõng coù theå taïo thaønh polymer khoânggian.

C H2

C H C H2

C H C H2

C H C H2

C H

C H2

C H C H2

C H C H2

C H C H2

C H

X X X X

X X XX

C H2

C H C H2

C H C H2

C H C H2

C H

C H2

C H C H2

C H C H2

C H C H2

C H

z z z z



36

Ñaëc ñieåm cuûa phaûn öùng taïoÑaëc ñieåm cuûa phaûn öùng taïomaïch khoâng gianmaïch khoâng gian

Taêng troïng löôïng phaân töû leân roõ reät ñeánmoät giôùi haïn polymer seõ chuyeån thaønh moätñaïi phaân töû khoång loà

Maát ñi tính hoøa tan

Maát ñi khaû naêng noùng chaûy Thay ñoåi taát caû tính chaát cô , lyù , nhieät cuûa

polymer : - Tính chaát cô lyù cuûa nhöõng polymer khoâng

gian phuï thuoäc vaøo caáu truùc hoùa hoïc vaøsoá nhöõng lieân keát giöõa caùc phaân töû (taànsoá maïng löôùi).

- Taêng taàn soá maïng löôùi thì ñoä raén, nhieätñoä chaûy meàm, ñoä beàn nhieät taêng leân coøn

ñoä hoøa tan cuûa polymer thì giaûm ñi.



37

NH HNG CA TÁC NHÂN ÓNG RNNH HNG CA TÁC NHÂN ÓNG RN N TÍNH CHT CA POLYMER. N TÍNH CHT CA POLYMER.

Polymer nhit rn c to thaønh t phn ngkhaâu mch. Tính cht ca polymer nhit rn tothaønh ph thuc rt ln vaøo taùc nhaân ñoùng raénvaø quaù trình thöïc hieän hin phn ng ñoùng raén.

Vic la chn loi taùc nhaân ñoùng raén , lng chtñoùng rn cho phuø hp vi polymer rt quan trng,bi vì tính cht ca polymer nhit rn to thaønh phthuc rt ln vaøo s la chn naøy.

Ví d : nha Epoxy khi ñoùng rn bng amin bc 1

nh TETA, TEDA« thì phn ng xy ra vi tc cc nhanhkhoù kieåm soaùt, nha to thaønh anhcng chu va p keùm« Trong khi où nu s dngcaùc heä aduct ñeå ñoùng raén thì tc phn ngxy ra eâm du hn, nha to thaønh coù tính chaátcô lyù tt hn nhö ñoä beàn va p «



38

NH HNG CA QUÁ TRÌNH ÓNG RNNH HNG CA QUÁ TRÌNH ÓNG RN N TÍNH CHT VT LIU POLYMER N TÍNH CHT VT LIU POLYMER..

+ Trong phn ng lu hoá cao su ngoài n pha ch thì

thit cán luyn cng óng mt vai trò quan trng quytnh n phm cp ca sn phm .

+ Trong polymer nha nhit rn nhng khó khn khi thchin phn ng óng rn thng gp phi là:

+ Thi gian Gel hoá quá dài, nht polymer tng chmnh hng ln n quá trình nh hình sn phm nh hngn công sut, sn lng trong thc t sn xut .

+ gc li nu thi gian gel quá ngn, phn ng xy ranhanh thì vic gia công gp nhiu khó khn rt có kh nng

polymer cht trc khi to hình. + Có th chn phng pháp gia công n gin, thit gia

công r tin phù hp vi yêu cu thc t ca doanh nghiplà mt công vic cn làm nhm gim chi phí sn xut màcht lng vn m o.



39

TÁC NHÂN ÓNG RN THNG GPTÁC NHÂN ÓNG RN THNG GP.. C

ác cht có kh nng óng rn ( khâu mch ) polymer :hp cht gc t do, nhóm chc hot ng, c x nhit,hp cht lu hunh«

Hp cht gc t do : có rt nhiu loi, thng là các hpcht hu c, hydropeoxyt, oznit, mt s hp cht azo,

diazo« + enzoyl peoxyt : ( C6H5COO)2 + Axetyl peoxyt : ( CH3COO)2 + Hydro peoxyt : H2O2

+ + Tert ± utyl hydropeoxyt : (CH3)3C ± O ± OH + Dinitril ca axit azo - di ± izo utyric:

Tác nhân óng rn là nhóm chc acid : AM, AP.



40

Tác nhân óng rn là nhóm chc ru :

+ tylen glycol : HO ± CH2 ± CH2 - OH

+ Glycerin : CH2 ± CH ± CH2

l l l

OH OH OH

Tác nhân óng rn là nhóm amin ( c I, II, III).

Tác nhân óng rn là lu hunh, hp cht ca luhunh .



41

PHN NG LU HOÁ CAO SUPHN NG LU HOÁ CAO SU.. C ch phn ng lu hóa cao su NR Ban u khi có s hin din ca lu hunh, mt nguyên

t hydro ca car on metylen t tách ri cho ra mt gchydrocar on và mt gc sulfhydryl :

CH3 CH3

l l - CH2 ± C = CH ± CH2 - + - C*H ± C = CH ± CH2 - +S*H

+ Gc hydrocar on tác dng vi lu hunh to thành gc sulfur CH3 CH3 l l -C*H ± C = CH ± CH2 - + S - CH ± C = CH ± CH2 l S*

Û ÖÙ Ñ Ù É ÖÏ Ä



42

2

2 2

22

2

2 2 2 +2

2

2

2

2 2

2

2

2

2

2

2

2

+

2

2

2

2

22

2

2

22

2

2

Phaûn öùng ñoùng raén nhöïa PF Chaát ñoùng raén laø urotropi(CH2)6N bò phaân huûy taïo thaønh HCHO laøm taùc nhaânkhaâu maïch ngang

PHAÛN ÖÙNG ÑOÙNG RAÉN NHÖÏA NHIEÄTRAÉN Ñoùng raén nhöïa PF



43

óng rn nha epoxy. E poxy là nha nhit do, trong nhng iu kin nht

nh có mt cht óng rn nó s chuyn sang trng tháikhông nóng chy, không hoà tan. Tính nng sn phmsau khi óng rn t c rt cao, t it kh nng ámdính rt tt vi nhiu loi vt liu, n nhit cao,cách in tt và chu môi trng.

Vic óng rn nha trên nn tng : tác nhân óng rn tácdng lên nhóm nh chc ca nha quá trình óng rnging nh s lu hoá cao su. Tu thuc vào loi tácnhân óng rn mà ta s dng hàm lng khác nhau và

ch óng rn cng khác nhau, có th óng rn nhit thng hoc nhit cao.

* Các loI óng rn thông dùng.



44

Cht óng rn loi amine. + Cht óng rn loi amine c I mch h

Phn ng xy ra nh sau :

- CH CH2 + H2 ± - HC ± CH2 ± H ±

O OH

Phn ng to ra nhóm hydroxyl c II và nhóm aminec II. hóm amine c II tip tc phn ng v I

nhóm E poxy khác to ra nhóm amine c III.

+ Cht ong rn amine c II. phn ng v I nhóm E poxy to thành amine c III

và hình thành nhóm hydroxyl c II.



45

Cht óng rn loi amine bin tính. Vic s dng amine in tính s khc phc c nhiu

khuyt im ca amine mch h nh thi gian sng ngn,

c hi, phn ng to nhiu nhit« Cht óng rn amine vòng thm.

Amine vòng thm c s dng óng rn cho nhaE poxy nhm mc ích tng kh nng chu nhit, chu môi

trng ca sn phm. Quá trình óng rn thng cthc hin nhit cao, vì nhit thp hot tính caamine vòng thm kém.

Cht óng rn polyamide. cht óng rn loI này khi óng rn E poxy cho ra sn

phm có n va p khá cao, ám dính rt tt trênnhiu loI vt liu. tuy nhiên kh nng kháng môi trngkém c it trong dung môi hu c .



46

Cht óng rn anhydride hay axit. Vic s dng anhydride óng rn cho E poxy s cho ra

sn phm có tính cách in và n nh nhit rt tt. Anhydride ít c hi hn so vi amide,nhng nó có

nhc im là thi gian gel hoá quá lâu, nhit óng rnquá cao. goài ra rt nhiu anhydride thng hoa nhit

cao làm mt lng tác nhân óng rn.

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

CO

CO

O

Acid terephtalic a.iso phtalic a. phtalic anhydric phtalic (AP)



47

óng rn polyester không no ( UPE ) :

Dùng monomer ng trùng hp vi ni ôi trong

UPE, khi ó monomer khâu mch phi có yêu cu sau; + Có kh nng hòa tan tt trong polyester không no

( UPE ).

+

Monomer phi coù haèng soá ng trùng hp cao.

+ ay hi kém, nhit ay hi cao

thng dùng monomer là: Styren, MMA.

Cht khi mào thng dùng là các peroxít nh metyl

etyl ketol peroxít ( MEK P).



48

OÙNG RAÉN NHÖÏA NHIEÄT DEÛO

Nha nhit do PE:

Dùng peroxide óng rn nh là : Dicumyl hoc Di ± t ± utyl peroxide, khi khâu mch làm cho polyethylenetng thêm tính cht c lý, c ch phn ng xy ra i s

hình thành góc polymer t peroxide phân hy, khâu mchlà s ghép các gc polymer li vi nhau.

ROOR 2 RO*

RO* + - CH2 ± CH2 - ROH + - CH2 ± C*H

2 - CH2± C*H ± - CH

2- CH ±

l- CH

2- CH ±



49

Nha nhit do PVC.

Nhit chy mm ca PVC cao hn mt ít so vi nhit phân hu ca nó. Ngay 140 oC cng ã t u phân hu, 170oC thì nhanh hn, HCl tách ra tng vàxut hin màu. Màu in t sáng n vàng, da cam, và nâu n en và mt tính tan .

B

in màu ca PVC

là do to thành liên kt ôi liên hp.

- HCl

CH2± CH ± CH

2± CH ± CH

2± CH ± CH

2± CH -

Cl Cl Cl Cl

- CH = CH ± CH = CH ± CH = CH ± CH = CH -

PHA N NG PHA N HU YPHA N NG PHA N HU Y



50

PHA N NG PHA N HU YPHA N NG PHA N HU YPOLYMERPOLYMER

Ñònh nghóa: Phaûn öùng phaân huûy laø phaûn

öùng laøm ñöùt lieân keát cuûa maïch phaân töû côsôû vaø laøm giaûm troïng löôïng phaân töû polymer nhöng khoâng laøm thay ñoåi thaønh phaàn hoaùhoïc cuûa noù (neáu nhö boû qua nhöõng nhoùmchöùc taän cuøng cuûa ñaïi nguyeân töû).

Phaûn öùng phaân huûy laø phaûn öùng raát quantroïng trong hoùa hoïc caùc hôïp chaát cao phaântö.û

Khi chuyeån hoùa hoaù hoïc, khi gia coâng vaø khi

söû duïng polymer thì söï phaân huûy laø nhöõngphaûn öùng phuï khoâng mong muoán. Söï phaân huûy polymer coù theå thöïc hieän nhôø

nhöõng taùc nhaân hoùa hoïc (nöôùc, acid, ancol,oxy, v.v . . .) hoaëc döôùi aûnh höôûng cuûa nhöõng

taùc nhaân vaät lyù (nhieät, aùnh saùng, böùc xaï



51

Phaân huûy hoùa hoïc laø ñaëc tröng nhaát ñoáivôùi nhöõng polymer dò maïch. Quaù trình naøy

tieán trieån coù choïn löïa, thöôøng laøm ñöùtlieân keát giöõa cacbon vaø dò toá. Saûn phaåmcuoái cuøng cuûa söï phaân huûy hoùa hoïc laømonomer

Söï phaân huûy döôùi aûnh höôûng cuûanhöõng taùc ñoäng vaät lyù thöôøng tieán trieånkhoâng choïn löïa.



52

1.1. Phaân huyû vaät lyùPhaân huyû vaät lyù::

Caùc giai ñoaïn phaûn öùng phaânhuyû vaät lyù:

Giai ñoaïn thöù nhaát :phaùt sinh ragoác töï do ( vì caét ñöùt lieân keát C-C, C-H, C-O, v.v«):

«- CH2 ±CHR ± CH2 ± CHR---|---CH2 ±CHR - CH2 ±CHR-«

«- CH2 ± CHR ± CH2 ± CHR* * CH2 ± CHR ±CH2 ± CHR

-«Hoaëc laø:

«- CH2 ² CHR ² CH2 ² CHR - H* +- CH2 ² CHR ² CH* - CHR - «



53

Giai ñoaïn phaùt trieån maïch phaûnGiai ñoaïn phaùt trieån maïch phaûnöùng, quaù trình xaûy ra theo nhieàuöùng, quaù trình xaûy ra theo nhieàu

caùchcaùch:: Söï chuyeån ñaïi phaân töû thaønh goác lôùn

coù theå ñöa tôùi söï ñöùt lieân keát C-C ngay

beân caïnh taïo thaønh goác töï do môùi vaøpolymer coù lieân keát ñoâi taän cuøng cuûamaïch :

« - CH2 ± CHR ± *CH ± CHR --|-- CH2 ± CHR -«

« - CH2 ± CHR ± CH=CHR *CH2 ± CHR - «



54

Söï chuyeån ñieän töû ñoäc thaân coùSöï chuyeån ñieän töû ñoäc thaân coùtheå xaûy ra ngay trong moät ñaïi phaântheå xaûy ra ngay trong moät ñaïi phaân

töû, taùch ra phaân töû monomer töû, taùch ra phaân töû monomer

« - CH2 ± CHR ± CH2 ± *CHR « - CH2 -

*CHR CH2 = CHR

Giai ñoaïn ngaét maïch phaûn öùng

coù theå keøm theo söï thay ñoåi caáutaïo polymer. Khi ñoù söï taùi hôïp caùcgoác coù theå taïo thaønh polymer maïch thaúng, phaân nhaùnh, hoaëc

khoâng gian:



55

« - CH2 ± CHR * *CH2 ± CHR-- CH2 ± CHR ± CH2 ± CHR-«

(MAÏCH TH AÚNG)

MAÏ CH NHAÙNH

CHCH2CHR

.CHR CH2

CHR.

CH2 CHR CH CHR

CHR

CH2



56

MAÏCH KHOÂNG GIANMAÏCH KHOÂNG GIAN

Taêng cöôøng nhöõng taùc nhaân vaät

lyù, polymer seõ taêng toác ñoä taïothaønh goác töï do , vaø taêng khaûnaêng taùi hôïp cuûa chuùng. Khi ñoùphaûn öùng laøm thay ñoåi caáu truùcpolymer xaûy ra hoaøn toaøn hôn.

CHCH2CHR

.CHR

CHCH2CHR

.CHR

CHCH2CHR CHR

CHCH2CHR CHR



57

a.a. PH A ÂN HUYÛ QUANGPH A ÂN HUYÛ QUANG

Söï phaân huyû polymer theo taùcnhaân vaät lyù naøy phuï thuoäc vaøo

ñoä daøi soùng, cöôøng ñoä aùnhsaùng, söï coù maët caùc chaát vaøcaùc yeáu toá khôi maøo vaø baûn

chaát polymer.



58

b.b. TAÙC DUÏNG CUÛA BÖÙC AÏ IONTAÙC DUÏNG CUÛA BÖÙC AÏ IONHO AÙHO AÙ

+

Döôùi taùc duïng cuûa tia phoùng xaïtrong cao su xaûy ra ñoàng thôøi hai quaùtrình phöùc taïp : phaân huyû vaø caáu truùclaïi caùc phaân töû polymer. Taát caû caùcquaù trình naøy ñeàu daãn ñeán suy giaûm

tính chaát cô lyù cuûa vaät lieäu, tính naêngsöû duïng cuûa saûn phaåm. + Ñoä beàn cuûa polymer ñoái vôùi taùc

duïng cuûa phoùng xaï phuï thuoäc vaøo

ñaëc tröng taùc duïng cuûa polymer vôùicaùc haït vaø naêng löôïng cuûa phoùng xaï.Chính vì vaäy, phuï thuoäc vaøo caùc daïngphoùng xaï khaùc nhau, ñoä beàn vaø khaûnaêng taïo caáu truùc môùi cuûa polymer

cuõng khaùc nhau.



59



60

.. Khi ñieàu hoaø cöôøng ñoä tia böùcKhi ñieàu hoaø cöôøng ñoä tia böùcxaï, coù theå laøm thay ñoåi tính chaátxaï, coù theå laøm thay ñoåi tính chaát

cuûa polymer theo höôùng cho tröôùccuûa polymer theo höôùng cho tröôùc

Löôïng böùc xaï ñuû gaây neân söï thay



61

Löôïng böùc xaï ñuû gaây neân söï thayñoåi caáu truùc polymer phuï thuoäc vaøocaáu truùc hoaù hoïc cuûa polymer.

Nhöõng lieân keát ñoâi vaø voøng benzentrong polymer coù taùc duïng baûo veä khicoù böùc xaï. Cho neân muoán khaâu maïchnhöõng polymer nhö cao su vaø styren caàn

löôïng böùc xaï lôùn hôn khi khaâu maïchhydrocacbon parafin. Löôïng böùc xaïthöôøng duøng ñoái vôùi polymer vaøokhoaûng 1- 100M rônghen.

Oxy khoâng khí aûnh höôûng ñeán quaùtrình böùc xaï polymer vaø thöôøng daãn tôùisöï phaân huyû oxy hoaù.



62

c.c. TAÙC NH A ÂN LÖÏC ÑOÄNG HOÏC:TAÙC NH A ÂN LÖÏC ÑOÄNG HOÏC:

Trong quaù trình söû duïng, vaät lieäupolymer thöôøng chòu nhöõng bieán daïngkhaùc nhau. Khi ñoù xaûy ra quaù trình cô

hoaù laøm thay ñoåi caáu truùc vaø tínhchaát polimer Söï caét ñöùt ñaïi phaân töû phaân huyû cô

hoïc seõ taïo thaønh goác lôùn. Goác naøycoù theå töông taùc vôùi ñaïi phaân töûpolymer, tham gia vaøo phaûn öùng taùi hôïphay phaûn öùng baát tyû phaân.

Phaân töû cô hoïc khi coù maët oxy cuûakhoâng khí thì goác töï do vöøa sinh coù

theå khôi maøo cho söï phaân huyû oxy



63

d.d. PH A ÂN HUYÛ NHIE ÄTPH A ÂN HUYÛ NHIE ÄT Veà nguyeân taéc quaù trình phaân huyûnhieät polymer khoâng khaùc gì quaù trình

cracking hydrocacbon. Toác ñoä phaûn öùng phaân huyû nhieät

vaø saûn phaåm taïo thaønh phuï thuoäc vaøocaáu truùc hoaù hoïc cuûa polymer. Giai ñoaïn ñaàu tieân cuûa quaù trình laø

taïo ra goác töï do, coøn söï phaùt trieån maïchphaûn öùng keøm theo söï caét ñöùt lieân keátvaø giaûm troïng löôïng. Söï ngaét maïch phaûnöùng coù theå xaûy ra vì goác töï do taùi hôïphay baát tyû phaân laøm xuaát hieän lieân keátñoâi ôû taän cuøng maïch ñaïi phaân töû, taïo

thaønh caáu truùc nhaùnh vaø khoâng gian.

PHA N HU Y HO A HOÏCPHA

N HU Y HO A HOÏC



64

PHA N HU Y HO A HOÏ CPHA N HU Y HO A HOÏ C

Caùch phaân huûy hoùa hoïc polymer phoå bieán

laø thuûy phaân ± ñoù laø söï caét ñöùt lieân keáthoùa hoïc do keát hôïp vôùi phaân töû nöôùc.

Xuùc taùc cho quaù trình thuûy phaân laø ionhydro hoaëc hydroxyl.

Baûn chaát cuûa nhoùm chöùc vaø lieân keát coùtrong thaønh phaàn polymer quyeát ñònh khuynhhöôùng thuûy phaân.

Khi thuûy phaân nhöõng nhoùm chöùc beân caïnh,thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa polymer bò thayñoåi; khi thuûy phaân nhöõng lieân keát coù trongthaønh phaàn maïch cô sôû thì xaûy ra söï phaânhuûy vaø laøm giaûm troïng löôïng phaân töûol mer



65

Nhoùm taän cuøng cuûa phaân töû môùi ñöôïc taïothaønh veà baûn chaát khoâng khaùc gì vôùi nhoùm

taän cuøng cuûa polymer ban ñaàu. Phaân huûy ôûmöùc ñoä thaáp thì phaàn nhoùm chöùc môùi taïothaønh nhoû neân noù khoâng aûnh höôûng gì ñeánthaønh phaàn hoùa hoïc cuûa polymer vaø tính chaáthoùa hoïc cuûa polymer thöïc teá khoâng thay ñoåi.

Taêng möùc ñoä phaân huûy phaàn nhoùm chöùctaän cuøng taêng leân vaø aûnh höôûng cuûa noùñeán tính chaát polymer trôû neân roõ raøng

Ví duï: thuûy phaân polymer coù chöùa lieân keát

amid ñöôïc xuùc tieán vôùi xuùc taùc kieàm hoaëcaxit.NH CO

OHH H+hoacOH-NH2 + COOH



66

Polyester cuõng bò thuûy phaân khi coù maët cuûaaxit vaø kieàm, trong ñoù kieàm laø xuùc taùc hoaït

ñoäng hôn. Khi caét maïch thuûy phaân lieân keátester seõ sinh ra nhoùm chöùc taän cuøng ancolvaø axit:

O(CH2)nO CO(CH

2)mCO

OHH

O(CH2)nOH + HCOOH(CH

2)mCO

PHAÂN HUÛY OXY HOÙAPHAÂN HUÛY OXY HOÙA



67

PHAÂN HUÛY OXY HOÙA.PHAÂN HUÛY OXY HOÙA.

Söï phaân huûy oxy hoùa polymer maëc duø coùlieân heä vôùi quaù trình caét maïch hoùa hoïc

nhöng noù xaûy ra ít choïn löïa hôn so vôùinhöõng daïng phaân huûy hoùa hoïc khaùc. Söï phaân huûy oxy hoùa khoâng phaûi chæ

ñaëc tröng cho nhöõng polymer dò maïch maøcoøn caû polymer maïch cacbon.

Söï oxy hoùa nhöõng hydrocacbon parafin laømñöùt lieân keát giöõa nhöõng nguyeân töû cacbonvaø taïo thaønh hôïp chaát coù chöùa oxy (axit,andehyde, ancol) coù soá nguyeân töû cacbon

nhoû hôn. Quan troïng hôn caû laø söï oxy hoùa polymer baèng oxy cuûa khoâng khí trong quaù trình söûduïng döôùi aûnh höôûng cuûa aùnh saùng,nhieät vaø nhöõng daïng naêng löôïng khaùc.

Phaûn öùng naøy gaây neân söï laõo hoùa

C ù i i ñ ï û ù ì h h âC ù i i ñ ï û ù ì h h â



68

Caùc giai ñoaïn cuûa quaù trình phaânCaùc giai ñoaïn cuûa quaù trình phaânhuûy oxy hoùahuûy oxy hoùa

Söï phaân huûy oxy hoùa polymer, cuõnggioáng nhö baát kyø phaûn öùng daâychuyeàn naøo, ít nhaát bao goàm ba giaiñoaïn:

1. Phaùt sinh taâm hoaït ñoäng .

2. Phaùt trieån maïch phaûn öùng

3. Ngaét maïch



69

1. Phaân huûy peroxyt taïo thaønh nhöõnggoác:

2. Chuyeån ñieän töû ñoäc thaân vaøo ñaïiphaân töû polymer vaø ngaét maïch phaân töû,taïo thaønh goác môùi:

3. Ngaét maïch do söï baát tyû phaân cuûanhöõng goác töï do.

R * , R O * , R O O *

C H 2C H 2

C H 2C H 2

C H 2 + R O *

C H 2 C HC H

2C H

2C H

2* +

R O H

C H 2C H C H 2

C H 2C H 2

*C H 2 C H C H 2+ C H 2 C H 2

*



70

Söï ngaét maïch phaûn öùng khi phaân huyû oxyhoaù do taùi hôïp cuûa nhöõng goác thöôøng

laøm thay ñoåi caáu truùc cuûa polymer, vì taïoneân lieân keát giöõa caùc phaân töû. Thí duï khiphaân huyû oxy hoaù polyethylen, taïo thaønhpolymer khoâng tan, coù caáu truùc (khaâu):

C H 2 - C H 2 - C H - C H 2 - C H 2

C H2

- C H2

- C H2

- C H - C H2

C H2

- C H2

- C H - C H2

- C H2

C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H - C H 2

*

*



71

Quaù trình khaâu maïch polymer thöôøng xaåyra do taïo thaønh lieân keát ete giöõa caùc phaân

töû C H 2 - C H - C H 2 - C H2

C H 2 - C H - C H 2 - C H 2

O

Caàn chuù yù raèng khi phaân huyû oxy hoaù,cuøng vôùi vieäc giaûm troïng löôïng phaân töû,

thaønh phaàn cuûa polymer cuõng thay ñoåi doxuaát hieän nhöõng nhoùm cacbonyl, cacboxyl,peroxyt vaø nhöõng nhoùm chöùc khaùc coùchöùa oxy.



72

Cô cheá phaân huûy oxy hoùa polymer laø cô cheádaây chuyeàn goác töï do.

Moái quan heä töông hoã giöõa quaù trình oxyhoùa vaø truøng hôïp olefin ñaõ chæ cho thaáy côcheá daây chuyeàn cuûa quaù trình oxy hoùa Caûhai quaù trình ñeàu nhôø goác töï do khôi maøo;nhöõng chaát deã keát hôïp vôùi goác töï do (öùccheá) gaây neân söï ngaét maïch

Caû hai quaù trình ñeàu nhôø goác töï do khôimaøo; nhöõng chaát deã keát hôïp vôùi goác töï do(öùc cheá) gaây neân söï ngaét maïch

Toác ñoä phaân huûy oxy hoùa polymer taêng leân

khaù nhieàu khi coù maët nhöõng chaát deã phaânhuûy thaønh goác töï do cuõng nhö khi coù maëtlöôïng voâ cuøng beù nhöõng kim loaïi coù hoùa tròthay ñoåi nhö Fe, Cu, Mn, Ni. Nhöõng kim loaïinaøy tham gia vaøo phaûn öùng oxy hoùa ± khöû

vaø taêng cöôøng söï taïo thaønh goác töï do.

ï



73

Aûnh höôûng cuûa chaát khôi maøo ñeán toác ñoä phaân huûy oxy hoùa cao su buna ôû

100oc: 1. Khoâng coù chaát khôi maøo; 2.0.5% peroxyt benzoyl; 0.75% peroxyt benzoyl; 4. 1% peroxutbenzoyl

T i i

L

ï

O 2

t

(

l / m a é c

í c

c

s

2

34



74

AÛnh höôûng cuûa chaát khôi maøo ñeán toác ñoä phaân huûy oxy hoùa xenluloza (söï thay ñoåi ñoä nhôùt cuûa dung dòch xenluloza): 1. Khoâng coù chaát khôi maøo; 2. 0.05% Benzoyldiazonium;3. 0.5% Diazonium

Thôøi gian

Ñ o ä n h ô ù t c u û a d u n g d ò c h

ñ o à n g a m o n i x

e n l u l o

1

2

3



75

AÛnh höôûng cuûa sterat saét ñeán toác ñoä oxy hoùa cao su thieân nhieân saïch. 1.Khoâng chaát xuùc taùc; 2. 0.5% sterat saét;3. 1% sterat saét; 4. 1.5% sterat saét

T i i an

L

ï n g

l i

n

k

t

i c a o s

23

4

Khi coù maët sterat saét toác ñoä oxy hoùa caosu thieân nhieân taêng leân ñaùng keå.

u

l i e

â n

u



76

AÛnh höôûng cuûa chaát öùc cheá ñeán toác ñoä oxy hoùa cao su divinylstyren. 1. Khoâng coù chaát öùc cheá; 2.0.02% phenyl--naphtylamin; 3. 0.22% phenyl--naphtylamin; 4.1.08% phenyl--naphtylamin.

T h ô øi g i a n

L

ö ô

ï n g

c a o

s

l e á t v

ô ù i

c a o

s u

Coù maët nhöõng chaát öùc cheá quaù trình daâychuyeàn goác töï do thì toác ñoä oxy hoùa vaøphaân huûy polymer bò giaûm ñi khaù nhieàu.



77

Tuøy theo caáu truùc cuûa polymer maø toác ñoä

phaân huûy oxy hoùa thay ñoåi vaø thu ñöôïcnhöõng saûn phaåm cuoái cuøng khaùc nhau.

1. Hydrocacbon cao phaân töû khoâng no.

2. Hydrocacbon cao phaân töû no.

3. Polymer coù chöùa nhöõng nguyeân töû hydrolinh ñoäng ôû nguyeân töû cacbon baäc ba ,hoaëclaø nhöõng nhoùm hoaït ñoäng nhö nhoùm phenyl.

. Daãn xuaát hydrocacbon

..



78

khoâng no.khoâng no. Khi oxy hoùa nhöõng polymer khoâng no, oxy coù

theå keát hôïp vaøo nhöõng lieân keát ñoâi, tieáptheo laøm ñöùt ñaïi phaân töû hoaëc taïo thaønhhydroperoxyt cuûa hydrocacbon khoâng no trongñoù oxy keát hôïp vaøo nhoùm methylene ôû vò trí

so vôùi lieân keát ñoâi.C H 2 C H 2C H C HO

2 C H 2 C H 2C H C H

O O *

C H 2C HC H C H

O O H

C H 2C H 2C H C H

OO

C H 2 C H 2C H C H

O *O *

C H 2 C H 2C H C H

OO

+

CH2CH2CH CH

O2 CH2CH

OOH

CH CH

22 Hydrocacbon cao phaân töû noHydrocacbon cao phaân töû no



79

2.2. Hydrocacbon cao phaân töû no.Hydrocacbon cao phaân töû no.

Söï oxy hoùa polymer no tieán trieån chaäm hôn

vaø khoâng phaûi luoân luoân daãn tôùi taïothaønh peroxyt. Trong tröôøng hôïp ñoù quaù trìnhtaïo thaønh goác töï do coù theå nhö sau:

R H + O 2 R * + H O O * R * + O 2 R O O *

R O O * + R H R O O H + R *

R O * + O H

So saùnh söï phaân huûy giöõaSo saùnh söï phaân huûy giöõa



80

So saùnh söï phaân huûy giöõaSo saùnh söï phaân huûy giöõapolymer no vaø khoâng nopolymer no vaø khoâng no

Nhöõng hydrocacbon cao phaân töû khoâng nodöôùi aûnh höôûng cuûa oxy bò phaân huûynhanh hôn nhieàu so vôùi loaïi no.

Sôû dó coù söï khaùc nhau veà toác ñoä phaân

huûy nhö vaäy laø vì hôïp chaát khoâng no töôngñoái deã taïo thaønh peroxyt, do ñoù ñaåy nhanhgiai ñoaïn khôi maøo phaân huûy oxy hoùa,nghóa laø taêng toác ñoä taïo thaønh goác töï do.

..töû hydro linh ñoäng ôû nguyeân töûtöû hydro linh ñoäng ôû nguyeân töû



81

töû hydro linh ñoäng ôû nguyeân töûtöû hydro linh ñoäng ôû nguyeân töûcacbon baäc ba ,hoaëc laø nhöõngcacbon baäc ba ,hoaëc laø nhöõng

nhoùm hoaït ñoäng nhö nhoùm phenylnhoùm hoaït ñoäng nhö nhoùm phenyl Ñoái vôùi nhöõng Polymer thì söï oxy hoùa tröïc

tieáp daãn tôùi taïo thaønh peroxyt hay

hydroperoxit. Ví duï :

A) Phaân huûy oxy hoaù Polystyren:CH

2 CH CH2 CH + O

2CH

2CH

2 CHC

OOH



82

Sau ñoù hydroperoxyl bò phaân huyû thaønhgoác töï do:

C H2

C H2 C HC

O O H

C H2

C H2 CHC

O*

+ O H*

Söï taïo thaønh nhöõng goác nhö vaäy coù theåtröïc tieáp laøm ñöùt maïch phaân töû :

CH2

CH2 CHC

O*CH

2CO

+ CHCH2



83

Hoaëc laø chuyeån ñieän töû töï do sang ñaïiphaân töû khaùc sau ñoù phaân töû naøy bò ñöùt

maïch:

C H2

C H2 C HC

O *

+ C H2 C H C H

2 C H

C H2

C H2 C HC + C H

2C H

2 C HC

O H

*

C C H2

C H2 + C H*

4 Daãn xuaát hydrocacbon4 Daãn xuaát hydrocacbon



84

4. Daãn xuaát hydrocacbon4. Daãn xuaát hydrocacbon

Ñöa clo vaøo trong polyolefin khoâng nhöõng chæ

laøm thay ñoåi toác ñoä maø thay ñoåi caû cô cheásöï phaân huûy oxy hoùa.

Trong nhöõng daãn xuaát halogen cuûa hydrocacboncao phaân töû thì polyvinylclorua ñöôïc nghieân cöùukyõ hôn caû.

Khi phaân huûy oxy hoaù polyvinylclorua ít nhaátxaûy ra hai quaù trình:

1. Dehydroclo hoaù. 2. Phaân huyû oxy hoùa

DehydrocloDehydroclo hoùa PVChoùa PVC



85

yy Coù maët nguyeân töû clo linh ñoäng trong

polyvinyclorua söï dehydroclo hoaù coù theåtieán trieån theo sô ñoà sau:

CH2 C H

C l

CH2 CH

C l

C H2 CH CH2 C H

C l

*+ Cl*

CH2 C H C H2 CH

C l

*+ C l* C H CH C H2 CH

C l

+ HC l

Coøn khi trong heä thoáng coù maët nhöõng

goác töï do thì: C H 2C H

C l

C H 2 C H

C l

R* + R H + C H 2C H

C l

C H C H

C l

*

C H 2C H

C l

C H C H

C l

* C H 2C H C H C H

C l

Söï oxy hoùa polyvinycloruaSöï oxy hoùa polyvinyclorua



86

Söï oxy hoùa polyvinycloruaSöï oxy hoùa polyvinyclorua Söï oxy hoùa polyvinyclorua, coù theå tieán

trieån theo sô ñoàâ sau:R*+ CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl

RH + CH2

Cl

CH2 CH

Cl

C*

CH2

Cl

CH2 CH

Cl

C* + O2 CH2

Cl

CH2 CH

Cl

C

OO*

CH2

Cl

CH2 CH

Cl

C

OO*

+ RH CH2

Cl

CH2 CH

Cl

C

OOH

+ R*

CH2

Cl

CH2 CH

Cl

C

OOH

CH2

Cl

CH2 CH

Cl

C

O*

+ OH*

CH2

Cl

CH2 CH

Cl

C

O

+*CH2

Cl

CH2 CH

Cl

C

O*



87

Khi phaân huûy oxy hoaù polyvinylclorua ít nhaátxaûy ra hai quaù trình: dehydroclo hoaù vaø phaânhuyû oxy hoaù.

Trong ñoù quaù trình thöù hai thuùc ñaåy quaùtrình thöù nhaát.

Söï phaân huûy oxy hoùa ñaåy maïnh quaù trìnhdehydroclo hoùa, ñieàu ñoù ñöôïc xaùc nhaän khiso saùnh toác ñoä dehydroclo hoùa trong khíquyeån nitô vaø oxy.



88

Toác ñoä dehydro hoùaPVC coù phaân töûlöôïng 51000 trong

doøng khí Nitô ôûnhöõng nhieät ñoä khaùc nhau: 1. 200 oC; 2. 210 oC; 3.220 oC; 4. 230 oC; 5.240 oC; 6. 250 oC .

Thôøi gian ñoát noùng

P h a à n C l o

t a ù c h r a

12

3

4

56

Thôøi gian ñoát noùng

P h a à n C l o

t a ù c h r a 1

2

3

4

5

6

Toác ñoä dehydro hoùa PVC coù phaân töû löôïng 51000 trong doøng khí oxy ôû

nhöõng nhieät ñoä khaùc nhau: 1. 200 0 C; 2. 210 0 C;3.220 oC; 4. 230 oC; 5. 240 oC;6. 250 oC .

OÅn ñònh polymer choáng phaânOÅn ñònh polymer choáng phaân



89

huûyhuûy Vì söï phaân huûy oxy hoùa luoân luoân laøm

xaáu tính chaát cô lyù cuûa polymer, cho neânvaán ñeà oån ñònh polymer choáng phaân huûyoxy hoùa vaø laõo hoùa trong quaù trình söûduïng coù yù nghóa raát lôùn.

Nguyeân taéc oån ñònh polymer choáng phaânhuûy theo cô cheá goác laø öùc cheá quaù trìnhdaây chuyeàn (töông töï nhö öùc cheá quaùtrình truøng hôïp maïch).

Sô ñoà chung cuûa söï öùc cheá coù theå bieåudieãn baèng phöông trình sau:

OO* + H OOH + *

ÔÛ ñaây A* laø goác oån ñònh keùm hoaït



90

ÔÛ ñaây A laø goác oån ñònh keùm hoaïtñoäng.

Chaát öùc cheá phaân huûy oxy hoùa polymer thöôøng goïi laø chaát choáng oxy hoùa(antioxidant).Thöôøng duøng: 1. Caùc phenol

2. Caùc amine thôm

3. Caùc sunfua

4

.C

aùc mercaptan



91

Söû duïng diphenyl amineSöû duïng diphenyl amine

Trong tröôøng hôïp söû duïng diphenyl aminequaù trình öùc cheá xaûy ra theo sô ñoà sau:

OO* +H

OOH + *

* + OOH

O*

+ O*

Baèng thöïc nghieäm ngöôøi ta ñaõ xaùc nhaänsöï taïo thaønh goác diphenyl nitroxyt oån ñònhtrong tröôøng hôïp naøy. höõng phenol cuõngtaùc duïng töông töï.

SunfuaSunfua



92

SunfuaSunfua

Nhöõng sunfua öùc cheá söï phaân huûy oxyhoùa nhö theá naøo, coøn ít ñöôïc nghieâncöùu. Ngöôøi ta giaû thieát raèng noù phaùhuûy peroxyt maø khoâng taïo thaønh goác töï

do:OOH + ' - - '' OH + ' ''

O

OOH + ' ''

O

OH + ' ''

O

O



KhaécKhaéch ïh ï



94

phuïcphuïc Nhöôïc ñieåm naøy coù theå traùnh ñöôïc neáu

ñoàng thôøi söû duïng amine vaø sunfua hoaëcphenol vaø mercaptan.

Cô cheá taùc duïng phoái hôïp cuûa nhöõngchaát choáng oxy hoùa chöa ñöôïc nghieân cöùu.

Ngöôøi ta giaû thieát raèng nhöõng sunfua

phaân huûy peroxyt, vì vaäy khaû naêng taïothaønh goác hoaït ñoäng do töông taùc cuûaamine hoaëc phenol vôùi peroxyt giaûm ñi khaùnhieàu.

Phöông höôùng oån ñònh môùi vaø raát coùtrieån voïng cho polymer laø söû duïng nhöõnggoác oån ñònh laøm chaát choáng oxy hoùa. ÔÛnhieät ñoä thaáp nhöõng chaát naøy hoaït ñoängyeáu khoâng theå khôi maøo cho söï phaân huûypolymer, coøn ôû nhieät ñoä cao noù laïi töôngtaùc vôùi nhöõn oác hoaït ñoän môùi sinh ra

Ngöôøi ta ñaõ chæ ra raèng nhöõng goác oån ñònh



Ngöôøi ta ñaõ chæ ra raèng nhöõng goác oån ñònhcuûa cuûa nitô oxyt coù hieäu quaû hôn nhieàu so vôùidiphenylamine vaø triacetone amine töông öùng.

Coù theå giaûi thích laø chuùng ñaõ töông taùc vôùigoác môùi sinh ra khi phaân huûy oxy hoùa polymer maø khoâng taïo thaønh hydroperoxyt:

N

O*

Hay

C C H3

C H3

C H2

CO

C H2C

C H3

C H3

NO*

C CH3

CH3

CH2

CO

CH2C CH

3

NOR

C CH3

CH3

CH2

CO

CH2C CH

3

NO* + ROO* +O2

bài giảng hóa học polyme

Documents