II. TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Zeolit

Zeolit merupakan mineral yang terdiri dari kristal alumiosilikat terhidrasi

yang mengandung kation alkali atau alkali tanah dalam kerangka tiga

dimensinya. Zeolit pertama kali ditemukan pada tahun 1756 oleh Cronstedt,

ahli mineral dari Swedia. Zeolit merupakan kristal alumina-silika yang

mempunyai struktur berongga atau berpori dan mempunyai sisi aktif yang

bermuatan negatif yang mengikat secara lemah kation penyeimbang muatan.

Nama zeolit ini berasal dari bahasa Yunani yaitu “Zeni" dan “Lithos" yang

berarti batu yang mendidih, karena apabila dipanaskan membuih dan

mengeluarkan air (Breck, 1974 dalam Lefond, 1983). Zeolit terdiri atas

gugusan alumina dan gugusan silika-oksida yang masing–masing berbentuk

tetrahedral dan saling dihubungkan oleh atom oksigen sedemikian rupa

sehingga membentuk kerangka tiga dimensi. Karakteristik umum dari

sebuah zeolit adalah memiliki 3-dimensi, 4-struktur kerangka penghubung

dari TO4 tetrahedra ( unit bangunan dasar), dimana T adalah kation yang

terkoordinasi secara tetrahedral (T=Si atau Al). Zeolit digunakan sebagai

pengemban karena struktur kristalnya berpori dan memiliki luas permukaan

yang besar, tersusun oleh kerangka silika–alumina seperti yang terlihat pada

4

Gambar 1. Zeolit alam memiliki stabilitas termal yang tinggi, harganya

murah serta keberadaannya cukup melimpah.

Gambar 2.1. Contoh Kerangka Zeolit Alam (jenis SOD)

Berdasarkan pada asalnya zeolit dapat dibedakan menjadi dua macam yaitu

zeolit alam dan zeolit sintetis.

Zeolit alam. Pada umumnya, zeolit dibentuk oleh reaksi dari air pori dengan

berbagai material seperti gelas, poorly cristalline clay, plagioklas, ataupun

silika. Bentukan zeolit mengandung perbandingan yang besar dari M2+ dan

H+ pada Na+, K+ dan Ca2+. Pembentukan zeolit alam ini tergantung pada

komposisi dari batuan induk, temperatur, tekanan, tekanan parsial dari air,

pH dan aktivitas dari ion-ion tertentu.

Zeolit sintetis. Zeolit sintetis adalah suatu senyawa kimia yang mempunyai

sifat fisik dan kimia yang sama dengan zeolit alam. Zeolit ini dibuat dari

bahan lain dengan proses sintetis. Karena secara umum zeolit mampu

menyerap, menukar ion dan menjadi katalis, membuat zeolit sintetis ini

dapat dikembangkan untuk keperluan alternatif pengolah limbah. Mineral

zeolit sintetis yang dibuat tidak dapat persis sama dengan mineral zeolit

alam, walaupun zeolit sintetis mempunyai sifat fisis yang jauh lebih baik.

Beberapa ahli menamakan zeolit sintetis sama dengan nama mineral zeolit

alam dengan menambahkan kata sintetis di belakangnya, dalam dunia

5

perdagangan muncul nama zeolit sintetis seperti zeolit A, zeolit K-C dll.

Zeolit sintetis terbentuk ketika gel yang ada terkristalisasi pada temperatur

dari temperatur kamar sampai dengan 200C pada tekanan atmosferik

ataupun autogenous. Metode ini sangat baik diterapkan pada logam alkali

untuk menyiapkan campuran gel yang reaktif dan homogen (Breck, 1974;

Breck & Flanigen, 1968 dalam Lefond, 1983). Struktur gel terbentuk karena

polimerisasi anion aluminat dan silikat. Komposisi dan struktur gel hidrat

ini ditentukan oleh ukuran dan struktur dari jenis polimerisasi. Zeolit

dibentuk dalam kondisi hidrothermal, bahan utama pembentuknya adalah

aluminat silikat (gel) dan berbagai logam sebagai kation. Komposisi gel,

sifat fisik dan kimia reaktan, serta jenis kation dan kondisi kristalisasi sangat

menentukan struktur yang diperoleh.

Berikut adalah beberapa contoh jenis mineral zeolit beserta rumus kimianya:

Nama Mineral Rumus Kimia Unit Sel

Analsim Na16(Al16Si32O96). 16H2O

Kabasit (Na2,Ca)6 (Al12Si24O72). 40H2O

Klipnoptolotit (Na4K4)(Al8Si40O96). 24H2O

Erionit (Na,Ca5K) (Al9Si27O72). 27H2O

Ferrierit (Na2Mg2)(Al6Si30O72). 18H2O

Heulandit Ca4(Al8Si28O72). 24H2O

Laumonit Ca(Al8Si16O48). 16H2O

Mordenit Na8(Al8Si40O96). 24H2O

Filipsit (Na,K)10(Al10Si22O64). 20H2O

Natrolit Na4(Al4Si6O20). 4H2O

Wairakit Ca(Al2Si4O12). 12H2O

2.2 Pembentukan Zeolit Alam

6

Proses pembentukan zeolit disebabkan oleh perkembangan kristal zeolit

batuan di dalam gua dan pembentukan pun dilakukan dengan aktivitas

mineralisasi seperti penjebakan atau adanya sirkulasi larutan pada matriks

alkali. Diversifikasi dan kecantikan zeolit alam menyebabkan eksploitasi

industri besar-besaran.

Menurut M. Barrer dalam bukunya yang berjudul Hydrothermal Chemistry

of Zeolit (1982), pembuatan zeolit bukan berada pada matriks batuan basalt.

Hal ini sudah diobservasi bahwa sejak 1950-an lebih dari 1000 pembuatan

mineral zeolit dari sumber sedimentasi sudah dilaporkan lebih dari 40

negara. Beberapa deposit monomineralik sudah disiapkan untuk ditambang

karena letak mereka dekat dengan permukaan sehingga besar

kemungkinannya untuk ditambang.

Sebagai hasil dari eksplorasi geologis, pembentukan formasi zeolit

dilakukan tergantung pada tipe genetis :

1. Kristal yang dihasilkan dari hidrotermal atau aktivitas sumber air

panas termasuk reaksi antara larutan dan aliran lava dengan batuan

basalt.

2. Deposit terbentuk dari sedimentasi vulkanis pada sistem alkali dan

danau asin tertutup.

3. Formasi dari sistem danau air tawar atau air bawah tanah terjadi pada

sedimentasi vulkanis.

4. Deposit terbentuk dari material vulkanis pada alkali tanah.

7

5. Deposit yang dihasilkan dari Hidrotermal atau perubahan temperatur

rendah dari sedimentasi laut.

6. Formasi dari hasil dari metamorfosis pembakaran dengan level rendah.

Zeolit yang dibentuk dengan perubahan hidrotermal dari aliran lava basalt

dan batu hyaloclastic yang bersambungan dalam daerah geotermal

ditemukan di berbagai belahan dunia. Pada daerah tersebut ditemukan

berbagai macam mineral, baik zeolit maupun non zeolit pada suhu berkisar

100-2200C, seperti Mordenite, Heulandite, analcime, dan wairakite.

Zeolit yang dibentuk dari sedimentasi biasanya terdiri dari massa kristal

yang berdimensi sangat kecil dan sering berkembang menjadi permukaan

kristal yang buruk. Akan tetapi, memiliki deposit yang besar dan menarik

minat industri untuk mengeksplorasi. Pada zeolit ini, terdapat alkali dan

alkali tanah kation logam biasanya ditemukan dalam larutan mineral. Secara

geologis, batuan pembawa memiliki umur yang lebih tinggi dari umur zeolit

yang membentuk mereka, karena transformasi menjadi zeolit dapat terjadi

lebih baru dan karena zeolit tertentu dapat digantikan yang lain secara

perlahan dalam reaksi berikutnya.

Ketebalan daerah zeolit sangat besar, beberapa kilometer pada diagnosa

pembakaran dan juga beberapa meter/feet di air asin. Kristal yang besar

yang terbentuk secara hidrotermal pada rongga di basalt berkembang

dengan proses deposit larutan, karena berkembangnya permukaan sering

berjalan tidak baik yang disebabkan oleh matriks basalt yang menyokong

dan memberikan nutrien kimia untuk pertumbuhan mereka. (Barrer, 1982)

8

Pada permulaan tahun 1960-an, Flanigen dan Breck mengidentifikasi

kristalisasi dari zeolit NaA (LTA) dan NaX(FAU) pada kondisi di bawah

hidrotermal. Mereka menunjukkan gambar pertumbuhan tipe-S yang

meliputi periode induksi dengan pertumbuhan yang mendadak. Percobaan

mereka menghasilkan perubahan morfologi yang dijelaskan sebagai

perubahan progresif pada distribusi acak pada proses kristalisasi, sehingga

disimpulkan bahwa pertumbuhan kristal mendominasi pada fase padat.

(Reproduced with permission from R. Xu et all, 2004)

(Bekkum, 2007)

Gambar 2.2. Mekanisme Transformasi Fase Padat

9

Mekanisme transformasi struktur gel didepolimerisasi dengan ion hidroksid

dan kemudian anion aluminosilikat dan silikat berada pada susunan gel

tersusun sekitar kation terhidrasi untuk membentuk unit polihedral dasar.

Unit polihedral ini kemudian lebih jauh membentuk kristal zeolit. Pada

umumnya, mekanisme transformasi fase padat memberikan susunan

depolimerisasi dari gel amorf. Pertumbuhan nukleasi dan kristal ditujukan

untuk membentuk fase padat tanpa partisipasi dari fase cair. (Bekkum,

2007)

2.3 Karakteristik Zeolit Alam

Terdapat beberapa macam klasifikasi sesuai karakteristik zeolit alam :

2.3.1. Struktur zeolit

Karakteristik umum dari sebuah zeolit adalah memiliki 3-dimensi, 4-

struktur kerangka penghubung dari TO4 tetrahedra ( unit bangunan dasar),

dimana T adalah kation yang terkoordinasai secara tetrahedral (T=Si atau

Al). Dalam penjelasan struktur zeolit hampir selalu didahului dengan

penjelasan tipe kerangka dalam pembukaan pori-pori dan dimensionalitas

dari sistem saluran.

Terbukanya pori-pori ditandai dengan ukuran cincin, n adalah jumlah dari

atom-T ( biasanya juga jumlah dari atom O) di cincin. Banyaknya bentuk

struktural seperti sangkar, saluran, rantai, dan lembaran adalah tipe dari

beberapa kerangka zeolit, jadi desainnya pun seperti –rongga, dan –

sangkar, unit segi delapan, poros, dan rantai dobel poros. Sebagai contoh :

10

Gambar 2.3. Contoh Struktur n-Cincin

Karakteristik yang dapat dilihat dari struktur zeolit adalah tipe

kerangkanya, yang dijelaskan dalam susunan sangkar, dimensionalitas dari

sistem saluran dan perkiraan ukuran dari bukaan pori-pori.

Untuk mengerti secara dalam mengenai material zeolit sesungguhnya,

tidak hanya meninjau tipe kerangka, tapi juga harus mengeksplorasi

komposisi dan geometri kerangka, lokasi dan sifat dasar dari kerangka

extra, jumlah dan tipe kerusakan yang ada. ( Cˇejka dan Bekkum, 2007)

2.3.2. Sifat-sifat kimia dan fisika zeolit.

Mineral zeolit adalah kelompok mineral alumuniumsilikat terhidrasi

LmAlxSiyOz.nH2O, dari logam alkali dan alkali tanah (terutama Ca, dan

Na), m, x, y, dan z merupakan bilangan 2 hingga 10, n koefisien dari H2O,

serta L adalah logam. Zeolit secara empiris ditulis (M2+, M2+)Al2O3gSiO2 .

zH2O, M+ berupa Na atau K dan M2+ berupa Mg, Ca, atau Fe. Li, Sr atau

Ba dalam jumlah kecil dapat menggantikan M+ atau M2+, g dan z bilangan

koefisien. Beberapa spesimen zeolit berwarna putih, kebiruan, kemerahan,

coklat, dll., karena hadirnya oksida besi atau logamlainnya. Densitas zeolit

antara 2,0-2,3 g/cm3, dengan bentuk halus dan lunak. Kilap yang dimiliki

11

bermacam-macam. Struktur zeolit dapat dibedakan dalam tiga komponen

yaitu rangka aluminosilikat, ruang kosong saling berhubungan yang berisi

kation logam, dan molekul air dalam fase occluded (Flanigen, 1981 dalam

Harben & Kuzvart, 1996).

2.3.3 Morfologi dan sistem kristal zeolit.

Zeolit berbentuk kristal aluminosilikat terhidrasi yang mengandung

muatan positif dari ion-ion logam alkali dan alkali tanah dalam kerangka

kristal tiga dimensi (Hay, 1966), dengan setiap oksigen membatasi antara

dua tetrahedral (Gambar 2.1).

Gambar 2.1. Rangka zeolit yang terbentuk dari ikatan 4 atom O

dengan 1 atom Si (Bell, 2001)

Zeolit pada dasarnya memiliki tiga variasi struktur yang berbeda yaitu: a)

struktur seperti rantai (chain-like structure), dengan bentuk kristal acicular

dan prismatic, contoh: natrolit, b) struktur seperti lembaran (sheet-like

structure), dengan bentuk kristal platy atau tabular biasanya dengan basal

cleavage baik, contoh: heulandit, c) struktur rangka, dimana kristal yang

ada memiliki dimensi yang hampir sama, contoh: kabasit. Zeolit

mempunyai kerangka terbuka, sehingga memungkinkan untuk melakukan

adsorpsi Ca bertukar dengan 2(Na,K) atau CaAl dengan (Na,K)Si.

12

Morfologi dan struktur kristal yang terdiri dari rongga-rongga yang

berhubungan ke segala arah menyebabkan permukaan zeolit menjadi luas.

Morfologi ini terbentuk dari unit dasar pembangunan dasar primer yang

membentuk unit dasar pembangunan sekunder dan begitu seterusnya.

2.3.4 Sintesis Zeolit

Jumlah dari silika dalam sebuah zeolit sangat mempengaruhi ukuran dan

morfologi dari kristal zeolit, dan alumina mempengaruhi kristalisasi dari

zeolit. Rasio Si/Al mempunyai peran yang penting dalam menentukan

struktur dan komposisi dari produk kristal. Penentuan rasio Si/Al dapat

dilakukan dengan alat Spektroskopi Serapan Atom (AAS). Beberapa jenis

Ratio Si/Al yang mempengaruhi zeolit adalah :

a. Zeolit dengan ratio Si/Al yang rendah (Si/Al ≤ 5) Pada umumnya, zeolit

ini hampir jenuh oleh aluminium pada kerangkanya dengan

perbandingan Si/Al mendekati satu. Bentuk kerangka molekul

merupakan tetrahedral aluminosilikat. Banyak mengandung panukar

kation. Kedua sifat ini menimbulkan permukaan yang heterogen.

Permukaan sangat efektif untuk air, senyawa polar, dan berguna untuk

pengeringan dan pemurnian. Volume pori-pori dapat mencapai 0,5 cm3 /

vol zeolit (cm3 ).

b. Zeolit dengan ratio Si/Al sedang (Si/Al = 5)

Zeolit jenis ini lebih stabil terhadap panas dan asam daripada zeolit

dengan silika rendah dan mempunyai perbandingan Si/Al = 5.

13

permukaannya masih heterogen dan sangat efektif untuk air dan

molekul polar lainnya.

c. Zeolit dengan ratio Si/Al tinggi (Si/Al > 5) Zeolit ini mempunyai

perbandingan kadar Si/Al antara 10-100, bahkan lebih. Permukaannya

mempunyai karakteristik lebih homogen dan selektif dalam organofilik

dan hidrofobic. Zeolit ini sangat kuat untuk menyerap molekul-molekul

organic kepolarannya dan hanya sedikit bereaksi dengan air dan

molekul yang kepolarannya tinggi.

2.4 Modifikasi zeolit secaraDealuminasi dan Kalsinasi

Proses dealuminasi merupakan suatu metode untuk menjaga stabilitas

struktur pori dan menghilangkan alumina dari framework zeolit agar katalis

ini tidak mudah mengalami deaktivasi. Proses dealuminasi biasanya

dilakukan dengan menambah sejumlah asam (misalnya amonium klorida,

asam klorida, asam florida, dan sebagainya) pada zeolit. Pelarut yang dipilih

dalam proses dealuminasi pada penelitian ini adalah ammonium klorida.

Pemilihan amonium klorida didasarkan pada luas permukaan spesifik katalis

yang didapat dan yield dietil eter apabila dibandingkan dengan pelarut yang

biasa digunakan yaitu asam klorida.

Sedangkan proses kalsinasi adalah proses hidro-thermal yang dilakukan

untuk menjaga agar katalis yang diperoleh relatif stabil pada suhu tinggi.

Proses ini dilakukan dengan mengalirkan uap air dan gas nitrogen ke dalam

zeolit pada suhu sekitar 600oC. Dengan adanya uap air, zeolit akan

terhidrolisis sehingga mengalami perubahan struktur pada frameworknya.

14

Penambahan gas nitrogen (inert) bertujuan untuk mengisi rongga pada zeolit

sehingga membentuk template tertentu dan memudahkan reaktan terabsorpsi

oleh zeolit.

Variabel yang digunakan adalah konsentrasi pelarut ammonium klorida (2M

dan 4 M) dan diameter partikel katalis (0,25 mm dan 0,6 mm). Pemilihan

jenis dan batas nilai pada kedua variabel ini didasarkan pada penelitian

terdahulu (Widayat, Mustafa, A Roesyadi, dan M Rachimullah).

Gambar 2.4. Reaksi Perubahan Ikatan dalam Zeolit

2.5 Karakterisasi Zeolit

2.5.1 Adsorpsi isoterm

Adsorpsi isoterm menunjukkan banyaknya zat yang teradsorpsi per gram

adsorben yang dialirkan pada suhu tetap. Adsorpsi adalah suatu proses dimana

molekul-molekul dari senyawa yang diserap oleh permukaan zat padat atau zat

cair yang lain. Zat yang mengadsorpsi disebut adsorben sedangkan zat yang

diadsorpsi disebut adsorbat. Proses adsorpsi terjadi pada batas permukaan dua

fase, sebagai contohnya fase cair dengan fase padat (adsorpsi zat warna dalam air

15

dengan karbon sebagai adsorben), fase cair dengan fase gas (adsorpsi

padacampuran gas klor dan air), fase cair dengan fase cair (adsorpsi deterjen pada

permukaan emulsi) dan lain-lain (Yuhelda, 1999).

Bila suatu adsorpsi terjadi pada lapisan multilapis, maka persamaan Langmuir dan

Freundlich tidak dapat digunakan. Brunauer, Emmet dan Teller memperluas

konsep monolapis menjadi multilapis. Hal ini menyebabkan timbul asumsi bahwa

penting bagi setiap molekul pada lapisan pertama adsorben disiapkan pada satu

sisi untuk lapisan kedua dan selanjutnya. Molekul-molekul pada lapisan-lapisan

ini dianggap berperilaku sebagai cairan penyerap ketika konstanta kesetimbangan

untuk molekul pada lapis pertama mengadakan kontak dengan permukaan

adsorben kedua dan selanjutnya (Shoemaker et al., 1989).

Persamaan umumnya adalah :

Dengan : V : volume gas yang di adsorbsi pada tekanan P

P0 : tekanan jenuh dari gas yang diadsorbsi

Vm : volume gas yang diperlukan untuk menutupi adsorben

dengan lapisan monomolekular

c : konstanta

2.5.2 Scanning electron microscope electron dispersive X-ray (SEM-EDX)

Morfologi dari suatu material dapat diamati dengan menggunakan SEM. Alat ini

memiliki resolusi yang lebih tinggi jika dibandingkan dengan mikroskop optik.

SEM dan mikroskop optik metalurgi menggunakan prinsip refleksi, yaitu

permukaan spesimen memantulkan berkas media.

16

Daya pisah atau resolusi dibatasi oleh panjang gelombang media yang digunakan:

R = 0.61/

dengan : panjang gelombang

: apertur (sudut divergen) efektif lensa obyektif.

Teknik SEM pada hakekatnya merupakan pemeriksaan dan analisis permukaan.

Data atau tampilan yang diperoleh adalah data dari permukaan atau dari lapisan

yang tebalnya sekitar 20 μm dari permukaan. Gambar permukaan yang diperoleh

merupakan gambar topografi dengan segala tonjolan dan lekukan permukaan.

Gambar topografi permukaan diperoleh dari penangkapan elektron sekunder yang

dipancarkan oleh spesimen. Kata kunci dari prinsip kerja SEM adalah scanning

yang berarti bahwa berkas elektron “memindai” permukaan spesimen, titik demi

titik dengan pindaian membentuk baris demi baris, mirip dengan gerakan mata

yang membaca. Sinyal elektron sekunder yang dihasilkannya pun adalah dari titik

pada permukaan, yang selanjutnya ditangkap oleh detektor SEM dan kemudian

diolah dan ditampilkan pada layar CRT (TV). Scanning coil yang mengarahkan

berkas elektron bersinkronisasi dengan pengarah berkas elektron pada tabung

layar TV, sehingga didapatkan gambar permukaan spesimen pada layar TV

(Siswosuwarno, 1996).

SEM mempunyai resolusi tinggi bisa mencapai 150.000 kali dan dapat digunakan

untuk mengamati obyek benda berukuran nanometer. Meskipun demikian,

resolusi tinggi tersebut didapatkan untuk pemindaian dalam arah horizontal,

sedangkan pemindaian secara vertikal (tinggi rendahnya struktur) resolusinya

rendah. Ini merupakan kelemahan SEM yang belum diketahui pemecahannya.

17

Mikroskopnya juga menggambarkan sebuah electron dispersive X-ray

spectrometer (EDX) yang dapat digunakan untuk menentukan komposisi unsur

dari sampel. Ketika sebuah sampel difoto oleh SEM, sinar elektron juga

diemisikan oleh sinar-X yang dibawa oleh EDX. Emisi sinar-X tiap unsur khas

dalam energi dan panjang gelombangnya, karena itu unit EDX mampu

menentukan tiap unsur yang merespon emisi tersebut. Data ini dapat ditambahkan

pada gambar SEM untuk menghasilkan sebuah peta unsur yang sebenarnya dari

permukaan sampel (Nuryadi, 2006).

2.5.3 Karakterisasi dengan X-ray diffraction (XRD)

Panjang gelombang memiliki orde yang sama dengan jarak antar atom pada

material kristalin, karena itu kristal akan berperilaku sebagai grating difraksi

untuk sinar-X. Pancaran sinar-X yang mengenai permukaan kristal, sebagiannya

akan dipantulkan oleh atom pada lapisan pertama. Sebagian sinar yang lain akan

dipantulkan oleh lapisan kedua dan seterusnya. Interferensi konstruktif maupun

destruktif beroperasi dengan cara yang sama dengan kekisi optis. Interferensi ini

sesuai dengan persamaan Bragg:

n d sin

dengan : n : bilangan bulat

: panjang gelombang

d : jarak antara bidang kristal

: sudut difraksi

18

Dari data-data ini seorang kristalografer menentukan peta kerapatan elektron

melalui berbagai persilangan data kristal. Pola XRD memberikan informasi

mengenai struktur kristal. Sampel kristal bubuk akan menyulitkan pengukuran

XRD karena akan memberikan refleksi sinar Bragg yang banyak sehingga

puncaknya akan saling overlap dan intensitas rendah. Karena itu pada prakteknya

akan sulit untuk mendapatkan informasi yang tepat dengan posisi tepat dengan

intensitas dan refleksi individu (Weittkamp & Puppe, 1999).

19