aula - colóides carregados · í î l ì ô l î ì í ó í ô s+ $xphqwrgd iruod. í î l ì...
TRANSCRIPT
12/08/2017
1
Coloides Carregados
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr
Pós-Graduação em Ciência de MateriaisFaculdade UnB - Planaltina
Origem da Carga Superficial
1) Dissociação de grupos superficiais
O
M
H HO
M
HO
MO O O OO O OO O
H OH+ H2O
+ + +
2) Adsorção de íons na superfície
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
2
Origem da Carga Superficial
3) Imperfeições cristalinas
Substituição do silício por alumínio na caulinita
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
+
Dupla Camada de Helmholtz-Perrin (séc XIX)
Contra-íons
-
-
-
+
Co-íons
PEH++++++++++
Moléculas de água
x
PotencialElétrico
Superficial
Distância da Superfície
+
-
-
• Modelo de dupla camada compacta: a carga da superfície é totalmente contrabalançada poríons de carga oposta.
(Plano externo de Helmholtz)
d(potencial de Stern)
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
3
Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)
+
-
-
-
+
++++++++++
xDistância da Superfície
+-
-
-
• Modelo de dupla camada elétrica difusa: assume uma distribuição de Poisson-Boltzmann de íons a partir de certa distância da superfície.• Os íons são considerados como cargas pontuais e não interagentes entre si.
Plano de difusão
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Distribuição de Íons na Dupla Camada Difusa
• Considera-se que os íons estão em contínuo movimento caótico, segundo a distribuiçãode Boltzmann.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
4
Modelo de Stern-Grahame (1924-1947)
+
-
-
-
+
++++++++++
xDistância da Superfície
+-
-
-
-
-
-
+
PEHPlano
de GouyPlano de
CisalhamentoSeio da solução
PotencialZeta
• Considera a dupla camada compacta com a dupla camada difusa.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Tratamento Matemático da Dupla Camada Elétrica
• O tratamento matemático da dupla camada elétrica permite se determinar:
1. o perfil da variação do potencial elétrico em função da distância
2. o valor do potencial zeta3. a espessura da dupla camada4. o efeito da adição de eletrólitos ao meio 5. o efeito da variação de pH do meio
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
5
Equação de Poisson-Boltzmann(superfície plana)
• A equação de Poisson, que relaciona a densidade volumétrica de carga ρ com opotencial eletrostático ψ, pode ser escrita da seguinte forma para uma superfície plana:
• Para o caso unidimensional:
• Assumindo uma atmosfera iônica que segue a distribuição de Boltzmann:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
• No caso de eletrólitos simétricos:
• Condições de contorno para a resolução da equação:
1. Se x = 0 y = y0
2. Se x = y = 0 e d(y/dx)=0
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
6
Em que:
e:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Limitações da Equação de Poisson-Boltzmann
• A equação de Poisson-Boltzmann falha a pequenas distâncias entre partículas.
1) Efeitos de correlação iônica: os contra-íons móveis na dupla camada difusa formam uma camada polarizável que se torna significativa a pequenas distâncias.
2) Tamanho finito dos íons (efeito estérico): como os íons não são cargas pontuais na realidade, aumentam a repulsão por exclusão de volume.
3) Forças de imagem: uma carga interage com uma superfície neutra devido ao campo elétrico refletido por essa superfície. Desta força surge uma repulsão adicional entre superfícies.
4) Forças de solvatação: forças de curto alcance que podem ser atrativas, repulsivas ou oscilatórias.
5) Discrepância nas cargas superficiais: intensifica a atração eletrostática.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
7
Aproximação de Debye-Hückel(superfície plana)
• No caso de pequenos valores de potencial superficial (zey0/2kBT << 1):
Conclusão: Para potenciais superficiais baixos, o potencial elétrico decresceexponencialmente com a distância.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Comprimento de Debye
Prof. Alex Fabiano C. Campos, D
r®
12/08/2017
8
Íons de maior valência são mais eficientes na blindagem da carga da superfície
Comprimento de Debye
10-5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 100 101
Com
prim
ento
de D
ebye
-1
, (nm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentração de eletrólito (mol/L)
Eletrólito 1:1Eletrólito 2:2Eletrólito 3:3
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Densidade de Carga Superficial(superfície plana)
• No caso de ausência de adsorção, a densidade de carga superficial corresponde à somadas cargas na camada difusa:
• A partir da equação de Poisson,
• Integrando,
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
9
• A partir da identidade,
pode-se integrar a equação de Poisson-Boltzmann unidimensional empregando ascondições de contorno previamente estabelecidas. Assim, vem que:
• Substituindo na equação para a densidade de carga superficial:
Densidade de Carga Superficial(superfície plana)
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
• No caso de um eletrólito simétrico 1:1 a equação anterior se reduz a:
Densidade de Carga Superficial(superfície plana)
•Para potenciais superficiais pequenos:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
10
• Caso haja adsorção superficial,
Densidade de Carga Superficial(superfície plana)
+
-
-
-
+
++++++++++
xDistância da Superfície
+-
-
-
-
-
-
+
d
Prof. Alex Fabiano C. Campos, D
r. ®
• No caso de simetria esférica, a equação de Poisson-Boltzmann é escrita como
Aproximação de Debye-Hückel (a < 0,1)(superfície esférica)
• No caso de pequenos potenciais
• Neste caso, a solução geral é:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
11
• Condições de contorno para a interpretação física da equação:
1. Se r y = 0 A = 0
2. Se r = a y = y 0
• Assim,
• A carga total da partícula pode ser calculada por:
• A partir da equação de Poisson linearizada:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
• Então:
•Integrando:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
12
Potencial Zeta (z)• Para uma partícula que se move a velocidade constante (v) em um fluxo laminar delíquido com viscosidade h (fluxo de fluido constante):
• No caso de uma partícula esférica carregada e dentro das condições da aproximação deDebye-Hückel:
• Definindo a mobilidade eletroforética como m= v/E:
• Em sistemas onde a < 0,1
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Para um eletrólito simétrico 0,001 mol/L
O cálculo apresenta acuráciasomente onde a aproximação
de Debye-Hückel é válida
Potencial Zeta (z)
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
13
Aproximação de Smoluchowski (a > 100)
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
(Força elétrica)
(Força de arrasto viscoso)
Aproximação de Smoluchowski (a > 100)
• Na condição de equilíbrio mecânico (MRU):
ou:
• A partir da equação de Poisson unidimensional:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
14
Aproximação de Smoluchowski (a > 100)• Integrando:
• Como dy/dx = 0 quando dvz/dx=0, logo c=0. Então:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Efeitos de Relaxação e Eletroforético
Deformação da atmosfera iônica
devido à presença do campo elétrico
Os íons arrastam solvente em sentidos opostos retardando
seu movimento
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
15
Efeitos de Relaxação e Eletroforético
Campo elétrico ao redor de partículas com altos (a) e baixos (b) valores de a.
Resumo dos Limites de Aproximação no Cálculo de z
Se a < 0,1 f(a) = 1(Aproximação de Debye-Hückel)
Se a > 100 f(a) = 3/2(Aproximação de Smoluchowski)
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Dependência de f(a) com aquando os efeitos eletroforético ()e de relaxação (- - -) são levados emconsideração.
A. V. Delgado et al. J. Colloid Interface Sci. 309 (2007) 194–224
12/08/2017
16
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Resumo dos Limites de Aproximação no Cálculo do Potencial Zeta
- +
-
-
-
+
++++++++++
xDistância da Superfície
+-
-
-
-
-
-
+
PEHPlano
de GouyPlano de
CisalhamentoSeio da solução
perfil original
Potencial Zeta x Força Iônica
• O aumento da força iônica diminui z , sem afetar o valor do potencial elétricosuperficial.• No entanto, se houver adsorção específica o valor de y0 pode ser modificado.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
17
Potencial Zeta x pH
Ponto isoelétricoz = 0
Importante : Ponto de carga nula Ponto isoelétrico(y0 = 0) (z = 0) Pr
of. A
lex
Fabi
ano
C. C
ampo
s, D
r®
Potencial Zeta x pH
12/08/2017
18
50
pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Pot
enci
alZ
eta
(m
V)
-50
-40
-30
-20
-10
10
20
30
40 Aumento da forçaiônica (ausência de adsorção específica)
Alumina na presença de eletrólito1:1
Potencial Zeta x pH x Força Iônica
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Interação Entre Duplas Camadas
d
d >> -1
d
d/2
d < -1
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
19
Interação Entre Duplas Camadas
• No plano médio,
• No caso de um eletrólito simétrico,
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Interação Entre Duplas Camadas• Para soluções ideais, a diferença entre a pressão osmótica no plano médio e no seio dasolução corresponde à pressão repulsiva entre as superfícies:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
20
Interação Entre Duplas Camadas
Como estimar ym em função da distância entre superfícies?
Aproximação de Debye-Hückel Princípio da Superposição(baixos potenciais superficiais) (o potencial em determinado ponto
devido a uma superfície pode ser somado ao potencial devido a outra
superfície)
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Interação Entre Duplas Camadas
• No contexto da aproximação de Debye-Hückel, pode-se expandir a função cosh(x) parapequenos valores de x, ou seja, pequenos potenciais superficiais, como cosh(x)=1+x2/2, deforma que:
• Aplicando o princípio da superposição
A pressão repulsiva entre as duplas camadas cai
exponencialmente com a distância e depende
fortemente do potencial superficial.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
21
Interação Entre Duplas Camadas
• Integrando-se a pressão, pode se determinar a energia de interação elétrica repulsivaentre um par de superfícies planas por unidade de área:
(por unidade de área)
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Interação Entre Duplas Camadas(Aproximação de Derjaguin)
a1 a2
• A aproximação de Derjaguin (a >> 1) permite se relacionar a lei de força Fesfera(H) envolvidaentre duas superfícies esféricas com a energia por unidade de área entre duas superfíciesplanas Uplano(H) por meio da expressão:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, D
r®
12/08/2017
22
Interação Entre Duplas Camadas(Aproximação de Derjaguin)
Raio efetivo
• Se a1 = a2
• Se a1 >> a2
Interação Entre Duplas Camadas(Aproximação de Derjaguin)
• No caso de duas partículas esféricas de mesmo raio a:
• Assim,
Novamente, a energia de interação entre as duplas
camadas esféricas cai exponencialmente com a
distância e depende fortemente do potencial
superficial.Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
12/08/2017
23
Exercícios Propostos• Capítulo 6: 1, 2, 3, 7 e 9.
Sugestões:
• Exercício 1: Efetue os cálculos com o auxílio do Excel.
• Exercício 2: Efetue os cálculos com o auxílio do Excel e empregue um software comoOrigin® ou o próprio Excel para esboçar o gráficos. Como o potencial elétrico da superfícieé elevado (-85 mV), a aproximação de DH não poderá ser utilizada.
• Exercício 3: Efetue os cálculos com o auxílio do Excel e empregue um software comoOrigin® ou o próprio Excel para esboçar o gráficos.
• Exercício 7: Como se trata de uma simplificação (potenciais elétricos superficiais baixos),exprima o logaritmo natural em série de Taylor na forma ln (1 + a) e considere apenas oprimeiro termo da série.
• Exercício 9: Efetue os cálculos com o auxílio do Excel. Perceba que neste exercício cabe aaproximação de DH.
Muita atenção às unidades em todos os exercícios!!!