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Aula 7: Transposições sigmatrópicas

Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006.

Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp Igor D. Jurberg

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Transposições sigmatrópicas

O princípio de uma reação sigmatrópica repousa sobre a reorganização concertada dos elétrons ao longo da qual um grupo conectado à uma ligação s migra para uma extremidade mais longe de um sistema p adjacente. Identifica-se diferentes transformações sigmatrópicas, que respondem à diferentes processos topológicos.

Por serem concertados, rearranjos sigmatrópicos são tipicamente estereoespecíficos.

Cope O OClaisen

[3,3] [3,3]

R

R O OHWittig

[2,3]

[1,5]

R R

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Transposições sigmatrópicas

Definições e nomenclaturas:

Uma transposição (i, j) significa simplesmente que o grupo ligado inicialmente ao carbono i é transferido ao carbono j. Essa transferência de grupo possui regras precisas para ocorrer. O grupo deve obrigatoriamente estar conectado à um sistema conjugado. As duplas ligações desse sistema p migram concomitantemente com a transferência do grupo e a ligação s situada entre os carbonos 1 e 1’ se localiza após a reação entre os carbonos i e j.

i-1i

j-1'

j'

1

1'

[i, j]2 3

4

2'3' 4'

i-1i

j-1'

j'

1

1'

2 34

2' 3' 4'

Observe que o balanço de ligações s e p é o mesmo entre produto de partida e de chegada.

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Transposições sigmatrópicas

Teoria de OMs e as regras de seleção

Transposições do tipo [1,j]: Vamos admitir que podemos decompor a molécula em dois fragmentos radicalares, com o grupo migrante sendo um fragmento radicalar e o resto do polieno sendo o segundo fragmento radicalar. O caso mais simples é quando R = H. Vamos estudar as interações orbitalares possiveis entre um grupo R e a HOMO do radical polieno.

R

j-1j1 [1, j]

2 34 j-1

j1

2 3 4

R+

quebra em radicais

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Transposições sigmatrópicas Teoria de OMs e as regras de seleção

Transposições do tipo [1,j]:

Quais interações devem ser estudadas?

Devemos olhar as interações mais estabilizantes, aquelas que conduzem ao ET de mais baixa energia: a transposição será mais fácil proporcionalmente ao quanto mais baixo em energia será o ET.

Segundo as formulas de Coulson, temos que a HOMO de um radical é um OM não ligante de energia a. A interação entre dois OMs degenerados é a mais estabilizante, em comparação à interações de OMs preenchidos e vazios de dois subsistemas.

interação fraca

interação forte

radical polienoradical do grupo migrante

(o esquema representa um caso genérico onde para um grupo migrante R)

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Transposições sigmatrópicas

Transposições do tipo [1,j]:

interação fraca

interação forte

radical polienoradical do grupo migrante

j = 4n+ 1

C1 Cj

j = 4n - 1

C1 Cj

C1 e Cj tem os mesmos sinais C1 e Cj tem sinais contrarios

Coulson (HOMO dos radicais polieno):

A interação do grupo R vai ser diferente de acordo com o sistema do polieno considerado

j = 4n+ 1

C1 Cjsuprafacial

j = 4n - 1

C1 Cjantarafacial

R = H

Se R = alquila, arila, temos outros cenários…

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Transposições sigmatrópicas

j = 4n+ 1

C1 Cjsupra

j = 4n - 1

C1 Cjsupra

supra antara

j = 4n+ 1

C1 Cjantara

j = 4n - 1

C1 Cjantara

antara supra

O processo antara envolvendo R tem como consequência a inversão de configuração em relação a ligação C-C do produto de partida.

R = alquila, arila

Transposições do tipo [1,j]:

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Transposições do tipo [i,j]:

Transposições sigmatrópicas

Nesse caso, os cenários possíveis são um pouco mais numerosos, mas podem igualmente ser estudados. Vamos dividir o polieno inicial em dois sistemas de radicais i e j independentes e estudar as interações entre as HOMOs desses fragmentos

Caso 1:

1 i

1' j'

i = 4n + 1

j = 4m + 1

supra

supra

i + j = 4k+2

1 i

1' j'

Caso 2:

1 i

1' j'

i = 4n - 1

j = 4m - 1

supra

supra

i + j = 4k+2

1 i

1' j'

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Transposições do tipo [i,j]:

Transposições sigmatrópicas

Observe que se o modo supra-supra é possível, o modo antara-antara é em teoria igualmente possível. Entretanto, o modo antara-antara necessita que os dois polienos se retorçam de maneira importante, pois o lobo superior de Ci deve se ligar ao lobo inferior de Cj, o que é bem difícil. Na prática, transposições [i,j] do tipo antara-antara são raras.

1 i

1' j'

i = 4n - 1

j = 4m - 1

antara

antara

i + j = 4k+2

1 i

1' j'

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Transposições do tipo [i,j]:

Transposições sigmatrópicas

Caso 3:

(É dificil determinar quais dos dois polienos irá reagir de maneira antara.)

1 i

1' j'

i = 4n + 1

j = 4m - 1

supra

antara

i + j = 4k

1 i

1' j'

1 i

1' j'

i = 4n + 1

j = 4m - 1 supra

antarai + j = 4k

1 i

1' j'

Ou:

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Transposições sigmatrópicas

Regras de seleção:

Vimos anteriormente os casos possíveis para transposição [i, j] sobre condições térmicas. No caso de condições fotoquímicas, um elétron será promovido da HOMO para a LUMO e a simetria do OM considerado vai mudar. Assim, nós encontraremos os mesmos tipos de interações, mas devemos inverter todos os resultados em relação à via térmica.

Via fotoquimica:

N° elétrons\ Processo Térmico Fotoquimico

4k SA ou AS SS (ou AA)

4k+2 SS (ou AA) SA ou AS

Exemplo:

HOMO

LUMO

TERMICO (SS) FOTOQUIMICO (SA)

HOMO

LUMOH H

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Transposições sigmatrópicas

O caso dos ions:

Em muitos casos, encontramos transposições sigmatrópicas envolvendo sistemas carregados positivamente ou negativamente. Esses rearranjos são conhecidos como de Wagner-Meerwein.

ab

R

12

[1,2] R

ab

1

22e, SS

ab

R

12

[1,2] R

ab

1

2

ab

R

14

[1,4]

ab

1

4

R

4e, SA

4e, SA

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Transposições sigmatrópicas

O caso dos ions:

ab

R

1 4

[1,6]

ab1 4

R

6e, SS

ab

R

1 6

[1,6]

ab1 6

R

6e, SS

[2,3]-Wittig

6e, SS1'2'

12

3

14

Transposições sigmatrópicas

Exemplo :

As regras de seleção indicam que uma transposição [1,3] térmica que envolve 4 elétrons ocorrerá de maneira SA. Muitas vezes, não podemos dizer se ela é S em relação ao polieno e A em relação ao grupo migrante, ou vice-versa. Mas em alguns casos, isso é possível:

DHAcO H

1

1'

23 1

23

300°C

OAcHD

H

DHAcO H

impossivel!

DHAcO H

possivel

HOAcD H

via:

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Transposições sigmatrópicas

ET de transposições sigmatrópicas [3,3]

Exemplo:

Me

Me MeMe

Me

Me

+

99.7% 0.3%

[3,3]

6e p (SS)

Pode-se prever a geometria dos produtos formados representando a estrutura do ET.

Me

H H

Me

HMe

H H

Me

H H

H HMe

H H

Me

H H

H

eixo da futura ligação

ligação dupla cis

ligação dupla trans

H

Me Me

H

HH

Me H

H

Me H

H HH

Me H

H

Me H

H

eixo da futura ligação

ligação dupla trans

ligação dupla cis

Me

H

Me

H

HMe

H H

eixo da futura ligação

H

HMe

H