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Introdução à Química Orgânica Ciclo Básico – Química Industrial

- 1o semestre de 2012 -

Aula 15 – Reações de Eliminação Bimolecular

Thiago A. M. Veiga

tveiga@unifesp.br

Eliminação bimolecular (E2)

2a. ordem

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• Mecanismo E2

E2: Características

- Etapa simultânea: Desprotonação + saída do grupo abandonador;

- Reação concertada c/ formação de Estado de Transição

- Nucleófilos FORTES

- Velocidade depende da concentração do nucleófilo e do substrato;

- SUBSTRATOS: 1º., 2º. ou 3º.

• Meio reacional: Fortemente básico (Nu carregados)

V = K [haleto] [base]

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• Os alcóxidos são muito utilizados como bases nestas reações. São

gerados pela dissolução de um sal em álcool (ácido conjugado)

NaOCH2CH3 / CH3CH2OH NaOCH3 / CH3OH

NaOC(CH3)3 / (CH3)3COH

CH3O-

Etóxido Metóxido

t-butóxido

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Eliminação 1,2 ou Eliminação ẞ

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- Mecanismo E2: apresenta estado de transição anti-periplanar

- Sobreposição paralela do orbital σ C – H com σ * C – X

Mesmo plano

- Orbitais σ C – H e σ * C – X em planos diferentes

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Reatividade dos Haletos de Alquila: E2

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Reatividade dos Haletos de Alquila: E2

% alqueno menos

substituído aumenta

com o aumento do

“tamanho” da base.

Regra de Saytzeff

Regra de Hofmann

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Bases fortes e volumosas favorecem a obtenção

do alqueno menos substituído (Regra de

Hofmann).

August Wilhelm von Hofmann (1818-1892)

= t-BuO-

Regioseletividade: E2

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Saytzeff

Exemplo:

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3-bromo-3-metil-pentano em presença de CH3OH/CH3ONa

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Ex.: 2- bromo-butano

E Z

19% but-1-eno

Reações de eliminação em compostos cíclicos

Os grupos

eliminados

devem estar

TRANS

Os grupos eliminados

devem estar nas posições

AXIAIS

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Eliminação bimolecular (E2) - Monosubstituídos

Reação LENTA

H e Cl devem estar nas posições AXIAIS

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Eliminação bimolecular (E2)

Base forte E2

Base forte E2

H e Cl devem estar

nas posições AXIAIS

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Eliminação unimolecular (E1)

Lembretes:

• Forma carbocátion;

• Possibilidade de rearranjo;

• Nu neutro: E1

Não há necessidade dos

grupos ocuparem as

posições AXIAIS

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SN vs E

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Competição: Substituição x Eliminação

→ SN2, SN1, E2 e E1

→ Estratégia: verificar se as condições reacionais sugerem mecanismo

Unimolecular (1a. ordem) ou Bimolecular (2a. ordem).

SN2 vs E2

SN1 vs E1

SN2 ou E2: Haletos 1os.

SN1 ou E1: Haletos 3os.

Depende das naturezas do substrato e da base (Nu-).

Substituição vs Eliminação

• Substrato e nucleófilo estericamente LIVRES:

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Substituição vs Eliminação

• Substrato 1o. ou nucleófilo estericamente impedidos:

Nu/Base impedido

Substrato impedido

Nu/Base impedido

PRODUTO DE ELIMINAÇÃO SERÁ SEMPRE FAVORECIDO

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- Bases fortes favorecem a eliminação quando o impedimento estérico do substrato

aumenta

Base: EtO-

produto E2

Terciário

CH3 CH3

H3C

Produto SN2

Produto SN2

Produto E2

Produto E2

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- Bases com impedimento estérico formarão produtos de eliminação

produto E2 produto SN2

Substituição vs Eliminação

Haleto de

alquila

SN2 vs E2

Nu forte

SN1 vs E1

Nu fraco

1o Ocorre SUBSTITUIÇÃO, exceto

quando houver impedimento estérico

(Substrato ou Nu) → ELIMINAÇÃO

SN

Não ocorre

2o Tanto Substituição quanto Eliminação;

quanto mais forte e volumosa a base,

maior % Eliminação

Tanto Substituição

quanto Eliminação

3o ↑ % ELIMINAÇÃO Tanto Substituição

quanto Eliminação

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Reações de alcoóis, éteres e haletos de alquila

- Reações de substituição nucleofílica (SN)

- Reações de eliminação (E)

- Síntese de Williamson

- Clivagem ácida de éteres

- Oxidação de álcoois

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Material

Complementar

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CH3Br + OCH3I.

II. C

CH3

IH3C

CH3

EtOH

acetona

a) Informe, em cada caso, se o haleto de alquila é primário, secundário, terciário ou se é um

haleto de metila.

b) Diga se o mecanismo da reação será via SN1 ou SN2. Explique sua atribuição baseando-

se em aspectos de impedimento estérico e estabilidade de carbocátion.

c) Dê o mecanismo das reações. Indique se a reação ocorre em uma etapa (mecanismo

concertado) ou se há mais de uma etapa envolvida. Identifique a etapa lenta da reação de

SN1.

d) Quem é o grupo de saída em cada caso e quem é o nucleófilo?

Exercício 1:

Exercício 2. Quando o 2-bromo-2,3-dimetilbutano reage com uma base sob condições E2, dois alquenos

(2,3-dimetil-but-1-eno e 2,3-dimetil-but-2-eno) são formados:

a) Dentre os nucleófilos abaixo, indique aquele que levaria a obtenção do 1-alqueno em maior porcentagem.

Justifique sua resposta e proponha o mecanismo completo.

b) Indique qual formaria o 2-alqueno em maior rendimento. Justifique sua resposta e proponha o

mecanismo detalhado que leva ao produto esperado.

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Preparação de éteres: Síntese de Williamson

A. W. Williamson

(1850)

• Obtenção do nucleófilo:

SN2

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• Exemplo: preparação do butil propil éter

Inconveniente: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a

formação do produto de eliminação

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Clivagem de éteres em meio ácido: Reação de substituição

“substrato 3o”

“substrato 1o”

Nu ataca o grupo alquil menos impedido

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Métodos de oxidação de álcoois

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• Formação de cetonas a partir de álcoois: Método de Jones

→ dicromato de sódio/potássio em meio ácido: Álcoois secundários

- Mecanismo informativo:

Cr (IV)

ATENÇÃO: Álcoois PRIMÁRIOS → Aldeídos → ácidos carboxílicos

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• Formação de aldeídos a partir de álcoois primários/secundários:

→ Clorocromato de piridina em solvente apolar (CH2Cl2): Método do PCC