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Aula 09: Termodinâmica

Disciplina: Química I (106201) Data: 25 / 07 / 11

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• Etimologia

• Variáveis

• Unidades:

J (joule), cal (caloria), BTU, …

Aspectos iniciais

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Aspectos iniciais

• Etimologia Estudo da composição dos vocábulos e das regras de sua

evolução histórica.

e.g.

Clorofila (chloros – verde; phyll – folha).

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Aspectos iniciais

• Variáveis

Parâmetro experimental que podemos modificar.

O físico-químico* atua nas variáveis e observa possíveis relações entre

diferentes variáveis.

e.g.:

T = f(energia)

* químico, físico, engenheiro, farmacêutico, biólogo, geólogo, etc. Este

termo poderá também ser usado como um adjetivo (m/f), ou seja, para

designar algo relativo à área de físico-química.

e.g. variável físico-química.

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• Unidades

Unidades básicas SI.

Outras unidades importantes.

Aspectos iniciais

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Unidades compostas.

e.g.

Sievert: dose de radiação.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Sievert

http://en.wikipedia.org/wiki/Sievert

http://www.sievert-system.org/WebMasters/en/index.html

Aspectos iniciais

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Aspectos iniciais

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Aspectos qualitativos e quantitativos de um parâmetro físico-quimico.

Sérios problemas de engenharia, ou em área distintas, podem ocorrer

devido falta de atenção com o tipo de unidade empregada nos cálculos.

e.g. (Acidente com a Mars Polar Lander em 1999)

http://ojs.uccs.edu/index.php/urj/article/viewFile/65/80

http://www.spaceref.com/news/viewnews.html?id=105

http://www.scientificamerican.com/gallery_directory.cfm?photo_id=DC36D397-CAB8-

AEE7-D6AC5894AC670740

Aspectos iniciais

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Aspectos iniciais

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Aspectos iniciais

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Aspectos iniciais

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Aspectos iniciais

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• Termodinâmica: ciência que estudo os processos envolvendo transferências de energia.

θέρμηδύναμις (Thermo - calor + dynamis - movimento)

• Sistema: parte do universo de nosso interesse e que tentamos isolá-lo de qualquer distúrbio não controlado.

• Vizinhança(s): demais parte do universo cujas propriedades não são de interesse imediato. Local de onde realizamos as observações.

• Fronteira: parte do universo que delimita o sistema da vizinhança.

Conceitos fundamentais

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O sistema pode ser:

Aberto: permite transferência de massa e energia;

Fechado: permite transferência apenas de energia;

Isolado: não permite transferência de massa e nem de energia;


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A fronteira pode ser:

Diatérmica (dia – thermos): Permite a passagem do calor.

Adiabática (a – dia – báticos): Não permite a passagem do calor.

Do grego:

α-δια-βατικός

ἀ- (“não"), διὰ- (“através"), e βατικός (“passar")

δια-θερμός

διὰ- (“através"), e θερμός (“calor, temperatura")


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• Função de estado

A descrição dos sistemas termodinâmicos é feita por meio de certas grandezas denominadas funções de estado.

Uma função de estado é caracterizada por um valor númerico bem definido para cada estado e independente da maneira pela qual o estado é alcançado, ou seja, a magnitude da variação depende apenas do estado inicial e final do sistema.

e.g.:

Pressão; temperatura; volume; etc.

(p = 1 atm; V = 22,4 L; T = 272,15 K para

p´ = 10 atm; V = 4,48 L; T = 546 K)


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• Processo

Um sistema passa por um processo quando uma ou mais de suas variáveis sofre alterações.

Os processos podem ser de vários tipos:

e.g.: isotérmicos; isobáricos; adiabáticos; etc.

Qual a diferença entre e processo e operação?

Quais os tipos de processos envolvendo transferência de calor que um sistema pode sofrer ?


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(a) Endotérmico adiabático;

(b) Exotérmico adiabático;

(c) Endotérmico isotérmico;

(d) Exotérmico isotérmico.

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• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.

• Trabalho é a energia necessária para mover um objeto contra uma força em oposição.

• Calor é uma forma de transferência de energia entre dois corpos.

• Energia de um sistema é a capacidade que o mesmo possui de realizar trabalho ou de transferir calor.

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Leis da Termodinâmica

• -1° Lei (direção do fluxo de calor)

• Lei Zero (equilíbrio térmico – temperatura)

• 1° Lei (conservação da energia)

• 2° Lei (entropia)

• 3° Lei (zero absoluto)

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Leis da Termodinâmica: Lei Zero

• Lei Zero (equilíbrio térmico – temperatura)

Está relacionada com o princípio de funcionamento do termômetro de mercúrio.

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• 1° Lei (conservação da energia)

Joule (1843) : equivalente mecânico do calor.

Aparelho de Joule para medir o equivalente mecânico do calor em que o "trabalho" do peso em queda é convertido no "calor" de agitação na água.

Sendo calor e trabalho formas de energia intercambiáveis, qual a diferença fundamental entre calor, trabalho e energia ?

Leis da Termodinâmica: 1° Lei

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Calor e trabalho estão relacionados aos processos, aos meios pelos quais são promovidas as mudanças nas variáveis (p, T, V, etc).


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A energia é uma propriedade que pode estar associada a um estado de equilíbrio particular do sistema.

Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e

potencial de um sistema. Não é possível medir seu valor

absoluto*.

E = Ec + Ep


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Algumas considerações importantes relacionadas com a 1° Lei:

- A energia não pode ser criada ou destruída.

- A energia (sistema + vizinhança) é constante.

- Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida para

as vizinhanças (e vice-versa).

Deste modo, a partir da primeira lei da termodinâmica podemos

dizer que quando um sistema sofre qualquer mudança física ou

química, a variação obtida em sua energia interna, E, é dada pelo

calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, somado ao trabalho

realizado pelo ou no sistema.


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E = q + w


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Exercício:

Se um motor elétrico produz 15 kJ de energia a cada segundo como trabalho mecânico e perde 2 kJ na forma de calor para o ambiente, qual a variação da energia interna do motor a cada segundo ?

Resposta:

E = q + w = (-15 kJ) + (-2kJ) = - 17 kJ

Neste exemplo as informações referentes a q e w foram fornecidas. Vamos agora ver alguns exemplos de cálculos envolvendo estas variáveis para diferentes tipos de processos.

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Processo irreversível

Processo reversível

Cálculo do trabalho termoelástico em processos isotérmicos

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Cálculo do calor (calorimetria)

Calorimetria em processos isovolumétricos

(qv = E)

Calorimetria em processos isobáricos

(qp = H)

O que é calorimetria ?

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Calorimetria : parte da física que tem como objetivo o estudo de processos envolvendo transferência de energia sob a forma de calor (capacidade calorífica).

Capacidade calorífica específica

Capacidade calorífica molar

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Exercício:

Calcular a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de (a) 100 g e (b) 2 mol de água em 20 °C.

Resposta:

(a)

(b)

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Calorimetria em processos isovolumétricos (qv = E).

Calorimetria em processos isobárico (qp = H).

Agora podemos determinar o calor envolvido nos processos físico-químicos.

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Entalpia: função de estado conveniente para o estudo de processos que ocorrem a pressão constante*.

H = E + PV

H = E + (PV) = q + w + (PV)

Mas (PV) = PV2 – PV1 = PV (para P = cte) e w = -PV Portanto: H = E + (PV) = q + w + (PV) = qp + PV - PV = qp

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Raciocínio semelhante pode ser usado para a determinação da variação de energia interna em um processo a volume constante (V= cte).

E = qv + w = qv - PV = qv

processos isovolumétricos (qv = E)

Bomba calorimértica

processos isobáricos* (qp = H)

Calorímetro

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Raciocínio semelhante pode ser usado para a determinação da variação de energia interna em um processo a volume constante (V= cte).

E = qv + w = qv - PV = qv




Calorímetro

(*mudanças físico-químicas - Termoquímica)

𝐶𝑣 =𝑄𝑣

∆𝑇=

∆𝐸

∆𝑇

𝐶𝑝 =𝑄𝑝

∆𝑇=

∆𝐻

∆𝑇

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A entalpia de uma mudança física:

água

carbono

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∆𝐻vap= 𝐻𝑚,𝑣 − 𝐻𝑚,𝑙

Entalpia de vaporização

Entalpia de condensação

∆𝐻cond= 𝐻𝑚,𝑙 − 𝐻𝑚,𝑣=−∆𝐻vap

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∆𝐻sub= 𝐻𝑚,𝑣 − 𝐻𝑚,s

Entalpia de sublimação

Calota polar (CO2) em Marte

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A entalpia de uma mudança química:

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Lei de Lavoisier e Laplace:

O calor de decomposição de um composto em seus elementos é igual ao calor de formação do mesmo composto a partir dos seus elementos, porém com sinal contrário.

Lei de Hess:

Também conhecida como Lei da Soma Constante dos Calores de Reação, estabelece que o efeito térmico d euma reação é o mesmo, quer se verifique em uma ou em diversas etapas.

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Combustão do metano:

Formação do metano:

Lei de Lavoisier e Laplace (entalpia é uma função de estado).

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Exercício:

Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queima em excesso de oxigênio em um calorímetro a pressão constante cujo C = 551 J°C-1, a temperatura do calorímetro aumenta em 8,6 °C. Escreva a equação termoquímica para

2 C6H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l)

Resposta:

a) Cálculo do calor transferido:

b) Cálculo do benzeno reagido:

c) Cálculo de ΔH:

=

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Relação entre ΔE e ΔH:

H = E + (PV) Fase condensada:

Para sólidos ou líquidos o termo (PV) ≈ 0, portanto: H ≈ E.

Para uma reação envolvendo a produção de gás, temos:

H = E + ngásRT

Nesta dedução usamos a relação PV = nRT (gás ideal).

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Exercícios:

1) 1.440 cal são absorvidos quando 1 mol de gelo se funde a 0°C, à pressão constante de 1 atm. Os volumes molares de gelo e água são, respectivamente, 0,0196 e 0,0180 L mol-1.

Resposta:

H = E + (PV)

Visto que H = qp, H = 1440 cal = 6025 J.

Agora basta calcular (PV) e finalmente E.

(PV) = PV = (1)(0,0180 - 0,0196) atm L = - 0,16 J.

Portanto, H ≈ E

2) A combustão de um mol de glicose, em um calorímetro (volume cte) C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(g), liberou 2559 kJ à 298 K, e portanto, ΔE = - 2559 kJ. Determine a variação de entalpia para a mesma reação:

Resposta:

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Entalpia do estado padrão:

A grandeza normalmente usada para reações químicas é a variação de entalpia no estado padrão, H°. Esta é definida como sendo a variação de entalpia do sistema, por mol de reação, no seu estado padrão.

O estado padrão de uma substância é a sua forma mais estável a 1 atm de pressão na temperatura de 298 K.

e.g.:

Cgrafite(s) + O2(g) → CO2(g)

H298° = - 393,51 kJ mol-1.

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CO + 1/2O2

C + O2 CO2

H1 = H2 + H3 (Lei de Hess)

Como H1° e H3° valem, respectivamente, -393,51 e - 282,98 kJ mol-1, portanto:

H2 = H1 - H3 = - 110,53 kJ mol-1 (Lei de Lavoisier e Laplace).

H1

2 3 H2 H3

1

Lei de Hess

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Entalpia padrão de formação:

A entalpia padrão de formação, Hf°, de uma substância é a entalpia de reação por mol de substância formada a partir de seus elementos em sua forma mais estável.

A entalpia padrão de formação é um conceito engenhoso já que nos permite determinar a entalpia de reação padrão para qualquer reação química desejada. Para isso, basta combinar as equações termoquímicas das substâncias envolvidas, conhecendo seus respectivos valores de Hf°, fazendo uso da Lei de Hess e da Lei de Lavoisier e Laplace.

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Subst. puras

reagentes produtos

H1 = H2 + H3 (Lei de Hess)

H1

2 3 H2 H3

1

Lei de Hess

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Exercícios:

1No corpo humano, os aminoácidos são oxidados em uréia, água e dióxido de carbono. Esta reação é uma fonte de calor para o nosso corpo?

Resposta:

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Variação da entalpia de reação com a temperatura

Lei de Kirchhoff:

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Exercício:

A entalpia padrão de reação para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é de -92,22 kJ mol-1 à 298 K. A reação em processo industrial ocorre na temperatura de 450 K. Determine a entalpia padrão de reação nesta temperatura.

Resposta:

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Exercício:

A entalpia padrão de reação para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é de -92,22 kJ mol-1 à 298 K. A reação em processo industrial ocorre na temperatura de 450 K. Determine a entalpia padrão de reação nesta temperatura.

Resposta:

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• 2° Lei (entropia)

Carnot (1824) : eficiência das máquinas térmicas (ciclo de Carnot).

No ano de 1824, publica sua obra (única em sua vida): "Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Développer Cette Puissance“

(Reflexões sobre Potência Motriz do Fogo e Máquinas Próprias para Aumentar essa Potência)


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Entropia: Importante função de estado que está relacionada com a direção dos processos espontâneos (criação de desordem).

Abordagem histórica (macroscópica)

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Exercício:

Um balão de fundo redondo contendo água à 25 °C é aquecido de modo a transferir para a massa de água o equivalente a 100 J de energia. Determine a variação de entropia da água.

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Cálculos de variação de entropia (gás ideal):

1) Entropia em função da temperatura

variações finitas

variações infinitesimais

lembrar da equação*:

lembrar de Cálculo I:

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Calorímetro

𝐶𝑣 =𝑄𝑣

∆𝑇=

∆𝐸

∆𝑇

𝐶𝑝 =𝑄𝑝

∆𝑇=

∆𝐻

∆𝑇

𝑄𝑣 = 𝐶𝑣∆𝑇

𝑄𝑝 = 𝐶𝑝∆𝑇

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2) Entropia em função do volume (processos isotérmicos, E = 0)

E = q + w q = - w

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3) Entropia em função da pressão (processos isotérmicos, E = 0)

E = q + w q = - w

∆𝑆 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛𝑃1

𝑃2

* Lei de Boyle: 𝑉2

𝑉1=

𝑃1

𝑃2 P1/P2

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Cálculos de variação de entropia devido mudanças de estado físico:

Aspectos teóricos importantes:

1) Na temperatura de vaporização a temperatura é mantida constante e o calor é reversível.

2) Considerando que o processo ocorre a pressão constante, o calor suprido (liberado) é igual à variação de entalpia do processo.

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Entropia de vaporização:

∆𝑆𝑣𝑎𝑝=∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑇𝑒𝑏.

Entropia de fusão:

∆𝑆𝑓𝑢𝑠=∆𝐻𝑓𝑢𝑠

𝑇𝑓𝑢𝑠

Entropia de sublimação:

∆𝑆𝑠𝑢𝑏=∆𝐻𝑠𝑢𝑏

𝑇𝑠𝑢𝑏

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Entropia padrão de reação:

Bolztmann:

Nernst e Planck (3° Lei):

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• 3° Lei: (zero absoluto)

Nernst e Planck

A entropia de todos os cristais perfeitos se aproximam de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero.

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• 3° Lei: (zero absoluto)

Nernst e Planck

A entropia de todos os cristais perfeitos se aproximam de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero.

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Energia livre de Gibbs

Variações globais de entropia e espontaneidade.

∆𝑆 > 0 ∆𝑆 < 0

∆𝑆𝑡𝑜𝑡= 0

∆𝑆𝑡𝑜𝑡> 0

equilíbrio

transformação espontânea

∆𝑆𝑡𝑜𝑡> 0

∆𝑆𝑠𝑢𝑟𝑟> 0

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onde:

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onde:

para T = cte

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onde:

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Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode ocorrer

muito lentamente para ser observada.

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Variação de energia livre padrão:

Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de

formação, Gf (entalpias padrão de formação).

Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de

concentração (solução) e G = 0 para os elementos.

O G para um processo é dado por

A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de

substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes

(G > 0) ou produtos (G < 0).

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Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um

mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos

produtos.

Existem três condições importantes:

– Se G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação

liquída.

– Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0, trabalho deve

ser fornecido dos arredores para guiar a reação.

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Exemplo:

Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Q

no equilíbrio o quociente de reação Q é a própria

constante de equilíbrio K.

Lei da Ação das Massas:

Modelo matemático que prediz o

comportamento de misturas em equilíbrio

dinâmico.

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Exemplo:

Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Inicialmente, a amônia será produzida

espontaneamente (Q < Keq).

Após um determinado tempo, a amônia reagirá

espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq).

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Energia livre e equilíbrio:

QRTGG ln+

No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq, logo:

A partir do descrito acima, podemos concluir:

– Se G < 0, logo K > 1.

– Se G = 0, logo K = 1.

– Se G > 0, logo K < 1.

eq

eq

KRTG

KRTG

QRTGG

ln

ln0

ln

+

+

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Referências bibliográficas:

1) Peter Atkins; Loretta Jones.

2) Bruce M. Mahan; Rollie J. Myers.

3) Brown, Lemay, Burnsten.

4) Paul Monk.

5) Peter Atkins; Julio de Paula.

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FIM

Obrigado !

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