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ASSORBIMENTO INFRAROSSO
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Lo spettro è meno risolto a maggiori (E tra i livelli energetici è minore)
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Lo spettro può essere diviso in 4 zone:
•Zona di stretching dell’idrogeno ( = 2.7 –4.0 m)
•Zona di stretching del triplo legame ( = 4.0-5.0 m)
•Zona di stretching del doppio legame ( = 5.0 –6.4 m)
•Zona di stretching e bending del legame singolo ( = 6.0-15 m)
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La spettroscopia IR viene utilizzata molto spesso a scopo qualitativo. E’ uno strumento molto potente perché lo spettro IR della regione fingerprint (impronta digitale) a basse energie è praticamente unico per ogni molecole. Per l’identificazione della molecola si confronta lo spettro ottenuto con quello di molti altri spettri disponibili in banche dati. Lo spettro deve essere registrato in opportune condizioni sperimentali (con la sostanza gassosa, solida o disciolta in un solvente che non interferisce).
La strumentazione è paragonabile a quella di uno spettrofotometro con l’uso di materiali che non provochino interfererenze (p.es. cuvette di KBr). La sorgente è generalmente un solido riscaldato e in alcuni strumenti si usano rivelatori di calore (p.es. termocoppie) soprattutto utili nella regione a lunghezze d’onda elevate.
Alcuni strumenti più moderni (FTIR, spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier) sono in grado di misurare contemporaneamente tutto lo spettro IR.
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Sistemi di misura e campionamento per IR
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Studio della shelf life del formaggio Crescenza
Fibra ottica posizionata sulla superficie5 spettri per campione,trasformati in derivata seconda per esaltare le differenze Analisi in PCAL’analisi delle componenti principali valuta la variabilità del dato totale utilizzando gli spettri in forma di matrice. E’ una tecnica di classificazione . Le componenti principali sono nuove variabili che danno informazioni sulla varianza.
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Con lo Score plot si mette in evidenza il comportamento dei campioni rispetto a 2 variabili latenti (componenti principali) Ci sono 2 direttrici differenti se si confrontano campioni conservati a 8 e 15° che si evidenziano bene solo a tempi lunghi
Nella serie a 8° si separano i campioni in 2 gruppi a tempi lunghi la PC2 diventa piu’ importante (valore dello scores)
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Con il loading plot si evidenzia il ruolo di ogni variabile (lunghezza d’onda) rispetto alle componenti principaliCi sono variazioni ascrivibili a vibrazioni di acqua e lipidiCon il trattamento in derivata seconda si vedono riarrangiamenti strutturali a carico della matrice proteica
I dati ottenuti (shelf life 6-7 giorni a 8-10°) sono confrontabili con le analisi chimiche
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La fibra ottica viene posizionata al centro geometrico 1 spettro ogni 5 min per 180 min
Lievitazione di impasti
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Correzione per la variazione della linea di fondo
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Minimo della PC2 corrispondente alla fase di collasso dell’impasto
PC3 indica la massima velocità del processo
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L’avena contiene piu’ fibra e lipidi e le “avenine” hanno una minore capacità di formare il glutineLa fase di sviluppo è piu’ lentaLe differenze nella PC2 possono essere dovute alla maggiore acqua legata dell’avena che influenza la struttura dell’impasto
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Sviluppo di un metodo FTIR per la determinazione simultanea di:• Acido oleico• Acido linoleico• SFA• MUFA• PUFA• Perossidi
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Cosa è stato fatto:
86 campioni di olio extravergine da frantoi di Abruzzo, Marche e Puglia (2006 e 2007)
• Analisi degli indici di qualità (FA, PV, indici spettrofotometrici)• Determinazione della composizione in acidi grassi (GC)
Acquisizione degli spettri FTIR con un Tensor 27TM FTIR (Bruker Optics, Milan, Italy), con un inteferometro RocksolidTM e un detector DigiTectTM con ATR. L’ATR (Specac Inc., Woodstock, GA, USA) con un cristallo di ZnSe.
Gli spettri (32 scansioni/campione) sono stati acquisiti nel range of 600 to 4000 cm-1 con una risoluzione di 4 cm-1, tramite il software OPUS r. 6.0 (Bruker Optics).
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-CH-CH2
-CH3
C=O
C=OFFA
C=OALDEIDI
FINGERPRINT REGION
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Data processing e modelli di calibrazione
I dati sono stati esportati come file ASCII usando OPUS 6.0 software e processati con una routine PLS (Partial least squares) scritta ad hoc su software Matlab (Mathworks Inc., Natick, MA, USA).
Per ciascun parametro è stato costruito un modello PLS partendo da un training set di campioni utilizzando come valore vero quello ottenuto in GC.
Lo spettro inizialmente processato per intero in alcuni casi è stato ristretto attraverso una strategia “moving- windows” eseguita con una routine Matlab.
Property MUFA PUFA SFA
Calibration
Spectral range (cm-1) 700-3033 700-3033 700-3033
Linear range (% in VOO) 64 - 81 13 - 20 6 - 16
Number of factors (LVs) 14 15 13
Number of training samples (N) 61 61 61
PRESSa 10.59 2.52 6.11
Root mean square deviation (RMSD, %) 0.42 0.20 0.32
Relative error in calibration (REC %) 0.56 2.23 1.95
r2 0.9883 0.9941 0.9557
Selectivity 0.1734 0.1988 0.1378
Sensitivity (SEN) 0.0009 0.0015 0.0020
Analytical sensitivity, [γ= (SEN/σo )] 0.17 2.07 0.32
Minimum concentration difference 6.0 0.48 3.17
Limit of detection (LOD, % in VOO) 3 0.28 1.3
Limit of quantification (LOQ, % in VOO) 10 0.94 4.5
Validation
Number of validations samples 25 25 25
Recovery rates (%) 100 103 98
Relative error in Prediction, (REP, %) 1 4 6
r2 0.8884 0.9816 0.7099
yo 5 5 0.4 0.2 5 1
Slope 0.93 0.07 0.98 0.03 0.7 0.1 1
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Property Oleic Acid Linoleic Acid
Calibration
Spectral range (cm-1) 700-3033 700-3033
Linear range (% in VOO) 62 - 80 5 - 15
Number of factors (LVs) 14 13
Number of training samples (N) 61 61
PRESSa 10.88 9.33
Root mean square deviation (RMSD) 0.42 0.39
Relative error in calibration (REC %) 0.51 4.64
r2 0.9886 0.9773
Selectivity 0.1785 0.1988
Sensitivity (SEN) 0.0009 0.0016
Analytical sensitivity, [γ= (SEN/σo )] 0.18 1.17
Minimum difference (%) 5.6 0.9
Limit of detection (LOD, % in VOO) 3 0.5
Limit of quantification (LOQ, % in VOO) 10 1.7
Validation
Number of validation samples 25 25
Recovery rates (%) 100 98
Relative error in Prediction (REP %) 1 7
r2 0.9232 0.9444
yo 4 4 0.1 0.4
Slope 0.94 0.06 0.96 0.05
1
Risultati I: acido oleico e linoleico
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Property MUFA PUFA SFA
Calibration
Spectral range (cm-1) 700-3033 700-3033 700-3033
Linear range (% in VOO) 64 - 81 13 - 20 6 - 16
Number of factors (LVs) 14 15 13
Number of training samples (N) 61 61 61
PRESSa 10.59 2.52 6.11
Root mean square deviation (RMSD, %) 0.42 0.20 0.32
Relative error in calibration (REC %) 0.56 2.23 1.95
r2 0.9883 0.9941 0.9557
Selectivity 0.1734 0.1988 0.1378
Sensitivity (SEN) 0.0009 0.0015 0.0020
Analytical sensitivity, [γ= (SEN/σo )] 0.17 2.07 0.32
Minimum concentration difference 6.0 0.48 3.17
Limit of detection (LOD, % in VOO) 3 0.28 1.3
Limit of quantification (LOQ, % in VOO) 10 0.94 4.5
Validation
Number of validations samples 25 25 25
Recovery rates (%) 100 103 98
Relative error in Prediction, (REP, %) 1 4 6
r2 0.8884 0.9816 0.7099
yo 5 5 0.4 0.2 5 1
Slope 0.93 0.07 0.98 0.03 0.7 0.1 1
Risultati II: MUFA, PUFA, SFA
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Property Do D’ D”
Spectral range (cm-1) 4000-700 4000-700 4000-700
Calibration range (meqO2 kg-1oil) 5.7-15.7 5.7-15.7 5.7-15.7
Number of factors (LV) 5 10 7
Number of training samples 23 24 24
PRESSa (unidades) 174.66 152.35 191.32
Root mean square deviation, RMSD (unidades) 1.4302 0.6933 0.9482
Relative error in calibration, REC (%) 15.6 7.2 9.9
r2 0.8040 0.9759 0.9446
Selectivity 1.0 0.35 0.55
Sensitivity (SEN) 0.0044 0.0001 0.0001
Analytical sensitivity, [γ= (SEN/σo )] 1.2 1.1 1.1
Minimum concentration difference (unidades) 0.8 0.9 0.9
Limit of detection (LOD) (unidades) 3.1 1.0 1.6
Limit of quantification (LOQ) (unidades) 10.3 3.4 5.2
Number of validations samples 10 10 10
Recovery rates (%) 74.7 97.7 96.0
Relative error in Prediction, REP (%) 23.7 13.6 12.2 1
Risultati III: PV
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calibration set () and trainingset (○)
MUFA PUFA SFA
Ac. oleico Ac. linoleico PV
Risultati IV
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determinazione SIMULTANEA di:
• Ac. oleico• Ac. linoleico• MUFA• PUFA• SFA• PV
non richiede estrazione, separazione o trattamento del campione.
Non è influenzato dall’operatore!
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Persaud and Dodd (1982) Analysis ofdiscrimination mechanisms in the mammalian olfactorysystem using a model nose. Nature,299:352–355
Il “naso elettronico” è uno strumento che comprende una serie di sensori chimici non specifici e un sistema di pattern recognition in grado di riconoscere odori semplici e complessi (Gardner and Bartlett, 1994. Sensors and Actuators B, 18, 221,).
Naso elettronico Naso elettronico
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Polmoni
Nervi olfattivi
Bulbo olfattivo
Cervello Rete Neurale
Raccolta dei dati
Sensori
Pompa
UMANO ELETTRONICO
Campionamento
Sensazione
Processamento
Risoluzione
COME E’ COSTITUITO IL NASO ELETTRONICO?
Similmente al sistema olfattivo umano, è costituito da:
Sensori chimici (10 MOSFET and 5 MOS) simili ai recettori olfattivi umani
Un software di pattern recognition (NST Senstool) simile al cervello
umano
IL NASO
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Sono costituiti da tre strati: • Silicio semiconduttore • Isolante ad ossido di silicio • Metallo catalitico (Pt, Pd, etc.)
Transistor di ossidi di metallo ad effetto di campo
SENSORI MOSFET
Operano come un transistor a cui viene applicato un potenziale. Sono sensibili a composti contenenti idrogeno (ammine, aldeidi, esteri, chetoni, aromatici ed alcoli) e lavorano alla temperatura di 140-170°C. Quando una molecola polare interagisce con il metallo, il campo elettrico viene modificato, ciò provoca una variazione di corrente. Lo strumento registra il cambiamento di voltaggio necessario per riportare la corrente al valore iniziale.
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SENSORI MOSSemiconduttori ad ossidi di metallo
Sono costituiti da tre strati: •Substrato di ceramica •Filo riscaldante •Film semiconduttore di ossidi di metallo (Zn, Co, etc.)
Si basano su cambi di conducibilità indotti da reazioni superficiali dovute all’adsorbimento del gas. Sono sensibili a molti gas di combustione (idrocarburi saturi, NO, CO). Operano alla temperatura di 300-400°C. Il meccanismo di reazione si basa su uno scambio di ossigeno tra le molecole volatili ed il film metallico, che provoca un cambio di resistenza registrato e correlato ai composti adsorbiti.
Elettrodo Filo riscaldante
Film semiconduttore di ossido di metallo
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• PCA: Principal Component Analysis
• PLS: Partial Least Square Regression
• ANN: Artificial Neural Network
Essi permettono di: • studiare l’insieme dei dati (PCA e PLS) • predire le proprietà dei campioni (PLS e ANN)
NST SENSTOOL
Analizza i dati utilizzando tre metodi di pattern recognition:
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0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
mosfet1
mosfet2mosfet3
mosfet4
mosfet5
mosfet6
mosfet7
Taguchi1Taguchi2
Taguchi3
PC
2
PC 1
Score plot Loading plot
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
#5
#3#1 #4
#2#6 (air)
PC
2 (
9%
)
PC 1 (88%)
RISULTATI PCA
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PROCESSO ANALITICO
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
#5
#3#1 #4
#2#6 (air)
PC
2 (
9%
)
PC 1 (88%)
Come lavora il naso elettronico?
CampionamentoData analysis
Lo spazio di testa del campione è aspirato e
trasferito sulla superficie dei sensori
La risposta dei sensori è convertito in un segnale elettrico monitorabile dal
computer
La risposta dei sensori viene elaborata usando metodi di
analisi multivariata
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• Birra e bevande - Controllo materie prime - Shelf-life - Monitoraggio (on line) fermentazione
Carne e derivati - Rancidità - Shelf-life - Odori estranei
Applicazioni del naso elettronico nel settore alimentare
Succhi di frutta - Odori estranei - Purezza - Origine - Ossidazione
Prodotti della pesca - Shelf-life
- Freschezza
Latte e derivati - Odori estranei nel latte - Rancidità nel latte e formaggi
- Conservazione dei formaggi
Grani - Classificatione
- Umidità
Vegetali - Freschezza - Additivi
- Shelf-life
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Piezoelectric System- Electronic
nose
quartz
gold
14 mm
7 mm
-cys-ala-glu-ser
-cys
-ala
-glu
-ser
-cys-
ala-g
lu-se
r
-cys-a
la-glu-ser
-cys-ala-glu-ser
-cys-ala-glu-ser
-cys-ala-glu-ser
-cys-ala-glu-ser
New approach
Peptide-modified gold nanoparticles