Cálculo de Puntos Críticos en Mezclas Multicomponentes Empleando

Algoritmos Genéticos

Francisco Sánchez-Mares, Pedro Alonso-Dávila*

Doctorado en Ciencias en Ingeniería Química

Universidad Autónoma de San Luís Potosí

palonsod@uaslp.mx Av. Dr. Manuel Nava No. 6, Zona Universitaria, San Luís Potosí, S. L. P.

RESUMEN

El cálculo de puntos críticos en mezclas multicomponentes ha acaparado la atención de

diversos investigadores de manera teórica como experimental. Lo anterior es debido a que en

un gran número de procesos químicos es necesario conocer con anterioridad las propiedades

críticas de las mezclas de interés. En este trabajo se presenta una eficiente estrategia de

resolución de las condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980) empleando la herramienta

de algoritmos genéticos de MATLAB. Este método tiene como característica principal que es

independiente a las estimaciones iniciales y que la convergencia se logra en un tiempo de

cómputo adecuado. Para verificar la eficiencia del método se determinaron las curvas críticas

de tres sistemas binarios y los puntos críticos de treinta y tres mezclas comprendidas entre tres

y nueve componentes convergiendo en todos los casos a las condiciones críticas.

PALABRAS CLAVE

Puntos críticos, Algoritmos genéticos, Condiciones críticas de Heidemann y Khalil.

INTRODUCCIÓN

El interés por el cálculo eficiente de puntos críticos se ha extendido de manera significativa

en las ultimas décadas. La determinación de puntos críticos de manera experimental es muy

costosa. Por lo tanto, diversos investigadores se han dedicado ha desarrollar métodos para

calcular puntos críticos (Hicks y Young, 1977; Heidemann y Khalil, 1980; Stradi et al., 2001;

Wang et al., 2004; Henderson et al. 2004; Freitas et al., 2004; Nichita; 2005, Hoteit et al.,

2006). Las principales aplicaciones prácticas del estudio de los puntos críticos se encuentran

en procesos supercríticos, diseño de equipos de separación y producción de hidrocarburos. De

manera teórica los puntos críticos de mezclas de dos componentes se emplean para obtener

una clasificación general de mezclas binarias propuesta por van Konynemburg y Scott (1980)

que se utiliza para conocer las características de las mezclas como diferencias de tamaño

molecular, polaridad o funcionalidad molecular.

Peng y Robinson (1977) propusieron un método para el cálculo de puntos críticos en

mezclas multicomponentes que emplea un conjunto de determinantes derivados de la

transformación de Legendre de la energía libre de Gibbs. La deficiencia de este método es que

requiere la evaluación de determinantes de grandes dimensiones para calcular las funciones

asociadas con el procedimiento de cálculo.

Uno de los métodos más empleados es el reportado por Hicks y Young (1977). Es una

estrategia de solución bastante confiable que se basa en una búsqueda exhaustiva del punto de

cruce de las ecuaciones que representan las condiciones críticas en términos de la energía libre

de Helmholtz. Sin embargo, requiere de un tiempo de cómputo prolongado y esta limitado a

mezclas binarias.

Heidemann y Khalil (1980) desarrollaron un algoritmo para determinar las condiciones

críticas de mezclas multicomponentes con ecuaciones de estado cúbicas. Su método requiere

las primeras y segundas derivadas parciales de la fugacidad con respecto al número de moles.

El algoritmo es eficiente. No obstante, emplea una estrategia de resolución mediante un

método de Newton interno y otro externo. Por lo tanto, la técnica es dependiente a las

estimaciones iniciales.

Michelsen (1984) sugiere un método para calcular los puntos críticos de una mezcla

multicomponentes especificando la composición y basando las condiciones criticas en el

criterio del plano tangente de Gibbs. El procedimiento es muy eficiente y evita la evaluación

de propiedades termodinámicas y sus derivadas. Sin embargo, el método también requiere una

buena estimación inicial de la temperatura crítica y la presión crítica.

Wang et al. (1999) resolvieron la formulación de Heidemann y Khalil (1980) mediante

continuación homotópica, mientras que Stradi et al. (2001) las resolvieron con un método de

Newton intervalar que es muy eficiente pero emplea tiempos de cómputo prolongados.

Una metodología novedosa para determinar puntos críticos es la presentada por Henderson

et al. (2004), Freitas et al. (2004) y Justo-García y García-Sánchez (2005). Esta técnica

emplea como estrategia de solución optimización global y ha mostrado ser independiente a

estimaciones iniciales.

Recientemente Nichita (2005) empleó un enfoque de reducción de variables y las

condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980) para sistemas multicomponentes, mientras

que Hoteit et al. (2006) desarrollaron una estrategia robusta que combina varios de métodos

de convergencia local para resolver las condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980).

Sánchez-Mares y Bonilla-Petriciolet (2006) emplearon Simulated Annealing para resolver

las condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980). Los resultados obtenidos con este

método fueron adecuados. Sin embargo, el número de evaluaciones de la función objetivo y

por tanto, el tiempo de cómputo se incrementan de manera considerable según se aumenta el

número de componentes presentes en la mezcla.

Se puede observar que la mayoría de los métodos tienen como principal característica el que

requieren la evaluación de la derivada y pueden llevar a convergencia local, requieren una

buena estimación inicial y tiempos de cómputo más largos. En este trabajo se presenta una

metodología eficiente que se puede implementar fácilmente y que emplea como estrategia de

solución algoritmos genéticos para llegar a una minimización global de la formulación de

Heidemann y Khalil (1980).

METODOLOGÍA

a) La formulación de Heidemann y Khalil (1980).

Para calcular los puntos críticos del sistema se resolvieron las condiciones criticas

formuladas por Heidemann y Khalil (1980) compuestas por el siguiente conjunto de

ecuaciones no lineales

Q n 0 (1)

3

1 1 1,

0c c c

i j k

i j k i j k T V

An n n

n n n

(2)

.0 0 T

n n 1 (3)

donde A es la energía libre de Helmholtz, ni representa el número de moles del componente i,

1,...T

Cn n n representa una perturbación en el número de moles diferente de cero y Q

es una matriz cuadrada formada por los elementos

2

,i j T V

A

n n

ij

Q (4)

Las expresiones (1) – (4) conforman un sistema de C + 2 ecuaciones donde temperatura

crítica Tc, volumen crítico Vc yn serán las incógnitas a determinar. Para calcular la presión

crítica Pc se sustituyen Tc y Vc calculados en la ecuación de estado cúbica bajo análisis.

b) Solución de la formulación de Heidemann y Khalil (1980) mediante la herramienta de

algoritmos genéticos de MATLAB.

Los algoritmos genéticos, GA son métodos sistemáticos para la resolución de problemas de

búsqueda y optimización que aplican a éstos los mismos métodos de la evolución biológica:

selección basada en la población, reproducción sexual y mutación.

Los GA básicamente trabajan de la siguiente forma: en un instante t existe una población Pt

de individuos o cromosomas que representa una solución potencial para un problema dado y

se encuentra codificado mediante una cadena de bits. Estos bits o genes se interpretan de

acuerdo a una estructura de datos D para identificar los valores que toman cada una de las

características que definen la solución representada por la cadena binaria, también llamada

fenotipo (Montoya et al., 2006).

La bondad de las soluciones codificadas en cada uno de los cromosomas de la población se

mide de acuerdo a una función de aptitud f que asigna a cada cromosoma un grado de aptitud

que será mejor cuanto mejor sea el cromosoma. Esta función f suele ser una modificación de la

función objetivo del problema (Montoya et al., 2006).

Una vez que los cromosomas han sido evaluados, se seleccionan los más aptos para formar

una nueva población Pt+1

en la que sólo los cromosomas que han sido seleccionados podrán

reproducirse para generar nuevas soluciones del problema. El proceso de reproducción se lleva

a cabo mediante la aplicación de operadores genéticos que pueden ser de mutación o cruce. La

utilidad del operador de cruce se fundamenta en la suposición de que diferentes partes de la

solución óptima pueden ser descubiertas independientemente y luego ser combinadas para

formar mejores soluciones (Montoya et al., 2006).

Las condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980) fueron resueltas mediante el

método de algoritmos genéticos de MATLAB. El método propuesto no tuvo problemas para

converger a las condiciones críticas. Los límites inferiores de Tc y Vc propuestos para el

algoritmo genético fueron

1

. .C

i i

i

Lim Inf z c

(5)

mientras que los superiores se establecieron como

1

. . 1.2C

i i

i

Lim Sup z c

(6)

donde i es la propiedad crítica de componente puro del componente i (Tci o Vci).

Para el caso del cambio en el número de moles los límites fueron establecidos por Stradi et

al. (2001) como

1 0,1n (7)

1 1,1in (8)

La función objetivo evaluada fue

22

1

C

OBJETIVO i

i

F F

(9)

donde Fi representa las Ecuaciones (1) –(4) que conforman el criterio de Heidemann y Khalil

(1980).

Los parámetros empleados en el algoritmo genético para el cálculo de las condiciones

críticas de las mezclas evaluadas se reportan en la Tabla 1.

Tabla 1. Parámetros especificados en el algoritmo genético para el cálculo de los puntos

críticos de las mezclas estudiadas en este trabajo.

Parámetro Especificación

Población

Tipo de población Doble vector

Tamaño de población 100

Función de creación Uniforme

Población inicial Aleatoria

Valores iniciales Aleatoria

Rango inicial Ecuaciones (5) – (8)

Función de escalamiento Lineal

Selección Estocástica uniforme

Reproducción Conteo elite 2

Fracción de cruzamiento 0.8

Mutación Gausiana Escala: 1.0

Encogimiento:1.0

Cruce Función de cruzamiento Dispersa

Migración

Dirección Adelante

Fracción 0.2

Intervalo 20

Función hibrida fminsearch Opción: Aleatoria

Criterio de paro

Generaciones 100

Tiempo límite inf

Límite objetivo -inf

Generación de paro 50

Tiempo límite de paro 20

RESULTADOS

El método propuesto fue evaluado con diversos sistemas multicomponentes reportados

previamente en la literatura. La Ecuación de estado empleada para calcular las propiedades

críticas de las mezclas fue Soave (1972) con reglas de mezclado tipo van der Walls.

Las subrutinas para calcular puntos críticos se codificaron en MATLAB 7. El criterio de

paro o margen de error empleado fue 1.0 E-4. Todos los cálculos realizados se llevaron a cabo

en un PC con procesador Intel Celeron M 1.50 GHz y 240 MB de RAM.

a) Sistemas binarios.

Como caso de estudio para los sistemas binarios se calcularon las curvas críticas de los

sistemas metano-butano, metano-etano y etano-butano reportadas anteriormente por

Stockfleth y Dohrn (1998). El método convergió a todas las condiciones criticas en un tiempo

promedio de 1.23 segundos. Las propiedades de componente puro se tomaron de Reid et al.

(1987) y los parámetros de interacción binaria kij empleados para los tres sistemas fueron:

0.0133 para metano-butano, 0.0026 para metano-etano y 0.0096 para etano-butano.

La Figura 1 presenta el esquema de las tres curvas críticas obtenidas variando la

composición de las mezclas binarias de 0 a 1; se puede apreciar que las tres mezclas

pertenecen a sistemas del tipo I de la clasificación de van Konynemburg y Scott (1980).

35

55

75

95

115

135

190 240 290 340 390

Temperatura (K)

Pre

sió

n (

Ba

r)

Metano-n-Butano Metano-Etano Etano-n-Butano

Metano puroEtano puro

n-Butano

Figura 1. Curvas críticas de los sistemas metano-butano, metano-etano y etano-butano

calculadas con la formulación de Heidemann y Khalil (1980) y algoritmos genéticos.

b) Sistemas multicomponentes.

Para probar la eficiencia del método en sistemas multicomponentes se evaluaron un total de

treinta y tres mezclas comprendidas entre tres y nueve componentes. Los primeros treinta y un

sistemas fueron tomados de Justo-García y García-Sánchez (2005), mientras que las ultimas

dos mezclas fueron estudiadas por Qiang y Tian-Min (1995). La Tabla 2 presenta las

propiedades de componente puro empleadas para el cálculo de puntos críticos de las mezclas

multicomponentes.

Para verificar que las condiciones críticas calculadas para todos los sistemas fueran las

correctas, se calculó la envolvente de fases de cada una de las mezclas mediante el método de

Michelsen (1980).

En general, las condiciones críticas calculadas muestran una buena aproximación a los datos

experimentales. Las desviaciones absolutas promedio (DAP) para las temperaturas y presiones

críticas se calcularon de la siguiente forma

exp1

1100 1.0

calMM

Tc

M M

TcDAP

M Tc

(10)

exp1

1100 1.0

calMM

Pc

M M

PcDAP

M Pc

(11)

donde M es el número de mezclas, el superíndice cal es el valor de la propiedad crítica

calculada con la ecuación de estado y el subíndice exp es el valor experimental reportado por

Justo-García y García-Sánchez (2005) y Qiang y Tian-Min (1995).

Tabla 2. Propiedades de componente puro empleadas en el cálculo de puntos críticos de

sistemas multicomponentes.

Componente

Temperatura

crítica

(K)

Presión crítica

(MPa)

C1 190.6 4.599 0.008

C2 305.4 4.883 0.098

C3 369.8 4.244 0.152

nC4 425.2 3.799 0.193

nC5 469.6 3.373 0.251

nC6 507.4 2.968 0.296

nC7 540.2 2.735 0.351

nC8 568.8 2.482 0.394

nC9 594.6 2.310 0.440

nC10 617.7 2.120 0.489

N2 126.2 3.394 0.040

CO2 304.2 7.375 0.225

H2S 373.2 8.935 0.100

Todos los parámetros de interacción binaria hidrocarburo-hidrocarburo (HC-HC) fueron

tomados como cero. Para el caso de mezclas no hidrocarburo-hidrocarburo (no HC-HC), los

parámetros kij empleados se presentan en la Tabla 3.

Tabla 3. Parámetros kij empleados para mezclas binarias no HC-HC.

C1 C2 C3 nC4 nC5 nC6 nC7 nC8 nC9 N2 CO2 H2S

N2 0.02 0.06 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.00 0.00 0.00

CO2 0.12 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.00 0.00 0.12

H2S 0.08 0.07 0.07 0.06 0.06 0.05 0.04 0.04 0.03 0.00 0.12 0.00

La Tabla 4 presenta las composiciones de cada uno de los componentes presentes en las

diversas mezclas evaluadas, mientras que la Tabla 5 muestra las condiciones críticas

calculadas para cada mezcla multicomponente.

Tabla 4. Mezclas multicomponentes utilizadas en el cálculo de puntos críticos con la

formulación de Heidemann y Khalil (1980) y algoritmos genéticos.

Mezcla C1 C2 C3 nC4 nC5 nC6 nC7 nC8 nC9 nC10 N2 CO2 H2S

1 0.4290 0.3730 0.1980 2 0.7260 0.1710 0.1030

3 0.5140 0.4120 0.0740

4 0.8010 0.0640 0.1350

5 0.6120 0.2710 0.1170

6 0.6150 0.2960 0.0890

7 0.4150 0.5420 0.0430 8 0.3600 0.5450 0.0950

9 0.4530 0.5005 0.0465

10 0.4115 0.503 0.0855 11 0.3414 0.3421 0.3165

12 0.3276 0.3398 0.3326

13 0.6449 0.2359 0.1192 14 0.0700 0.6160 0.3140

15 0.6168 0.1376 0.0726 0.1730

16 0.2542 0.2547 0.2554 0.2357 17 0.4858 0.3316 0.1213 0.0613

18 0.4345 0.0835 0.4330 0.049

19 0.9100 0.0560 0.0012 0.0328 20 0.9590 0.0260 0.0001 0.0149

21 0.9500 0.0260 0.0078 0.0162

22 0.9450 0.0260 0.0081 0.0052 0.0157

23 0.2465 0.2176 0.1925 0.1779 0.1655

24 0.6626 0.1093 0.1057 0.0616 0.0608

25 0.7057 0.0669 0.0413 0.0508 0.1353 26 0.2019 0.2029 0.2033 0.2038 0.1881

27 0.3977 0.2926 0.1997 0.0713 0.0369

28 0.1015 0.3573 0.2629 0.1794 0.0657 0.0332 29 0.3160 0.3880 0.2230 0.0430 0.0080 0.0220

30 0.9430 0.0270 0.0074 0.0049 0.0010 0.0027 0.0140

31 0.1989 0.1693 0.1483 0.1344 0.1213 0.1137 0.1141 32 0.6807 0.0853 0.0407 0.0320 0.0234 0.0147 0.0981 0.0251

33 0.6870 0.0330 0.0144 0.0070 0.0026 0.0011 0.0014 0.2444 0.0091

Tabla 5. Puntos críticos calculados para las mezclas multicomponentes con la formulación

de Heidemann y Khalil (1980) y algoritmos genéticos.

Mezcla

Temperatura crítica (K) Presión crítica (MPa)

Tiempo

(Segundos) Experimental Calculada Experimental Calculada

1 438.15 442.58 6.612 6.33 3.15

2 385.92 392.25 7.615 7.58 3.33

3 400.37 406.11 6.405 6.28 3.36

4 391.48 399.15 8.101 8.43 3.24

5 421.48 428.52 7.156 7.10 3.24

6 415.92 423.07 7.060 7.00 3.24

7 322.03 329.51 8.674 8.59 3.06

8 322.03 330.30 9.204 9.13 3.24

9 313.70 323.56 9.232 9.06 3.33

10 313.70 324.14 9.797 9.49 3.51

11 397.15 405.34 5.602 5.56 3.42

12 428.81 430.93 4.188 4.17 3.24

13 450.20 450.99 3.880 3.79 3.33

14 310.93 310.68 8.274 8.33 3.24

15 423.15 428.43 7.412 7.44 3.51

16 405.87 411.39 5.113 5.07 3.67

17 417.92 420.17 4.506 4.43 3.86

18 313.70 318.16 8.963 8.96 4.12

19 199.26 201.37 5.341 5.49 3.67

20 193.87 195.68 4.932 5.00 3.51

21 196.53 199.20 5.180 5.33 3.68

22 199.54 202.22 5.456 5.68 5.58

23 541.26 541.01 3.093 3.08 4.23

24 310.53 326.26 13.748 14.65 4.50

25 308.42 324.57 13.700 14.74 5.13

26 387.03 396.01 7.220 7.02 5.47

27 385.42 390.29 5.624 5.60 6.03

28 376.42 382.63 6.536 6.46 6.75

29 313.70 319.80 7.846 7.88 6.58

30 207.09 202.39 5.578 5.83 7.38

31 543.37 542.74 3.539 3.49 5.58

32 398.15 355.52 34.600 18.59 9.99

33 188.87 174.27 6.708 4.78 6.66

DAP 2.16 4.17

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha propuesto una metodología más eficiente para la resolución de las

condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980) en mezclas multicomponentes basada en

algoritmos genéticos, no requiere de estimaciones iniciales y converge a un mínimo global.

Para lograr la convergencia a las condiciones críticas de los sistemas HC-HC y noHC-HC se

ajustaron los parámetros del método de algoritmos genéticos.

Existen mezclas que presentan más de un punto crítico. Para este caso, el método puede

determinar las condiciones críticas simplemente variando los límites de búsqueda del

algoritmo genético.

Para evaluar los sistemas reportados se utilizó la ecuación de estado SRK. No obstante,

otras ecuaciones de estado y reglas de mezclado pueden utilizarse.

BIBLIOGRAFÍA

Freitas L., Platt G., Henderson N.: «Novel Approach for the Calculation of Critical Points in

Binary Mixtures using Global Optimization». Fluid Phase Equilibria 2004, 225: 29.

Heidemann R. A., Khalil A. M.: «The Calculation of Critical Points». A. I. Ch. E. Journal

1980, 5: 769.

Henderson N., Freitas L., Platt M.G.: «Prediction of Critical Points: a New Methodology using

Global Optimization». A. I. Ch. E. Journal 2004, 50: 1300.

Hicks C.P., Young C. L.: «Theoretical Prediction of Phase Behavior at High Temperatures and

Pressures for Non-Polar Mixtures: I. Computer Solution Techniques and Stability Tests».

J. Chem. Soc. Faraday II 1977, 73: 597.

Hoteit H., Santiso E., Firoozabadi A.: «An Efficient and Robust Algorithm for the Calculation

of Gas-Liquid Critical Point in Multicomponent Petroleum Fluids». Fluid Phase

Equilibria 2006, 241: 186.

Justo-García D. N., García-Sánchez F.: «Cálculo de Puntos Críticos de Sistemas

Multicomponentes utilizando Optimización Global». XX Congreso Nacional de

Termodinámica 2005, Apizaco, Tlaxcala, México.

Michelsen M. L.: «Calculation of Phase Envelopes and Critical Points for Multicomponent

mixtures». Fluid Phase Equilibria 1980, 4: 1.

Michelsen M. L.: «Calculation of Critical Points and Phase Boundaries in the Critical Region».

Fluid Phase Equilibria 1984, 16: 57.

Montoya F. G., Espin A., Gil, Consolación et al.: «Optimización de Tensión en Redes de

Distribución utilizando Técnicas de Optimización Evolutiva ». Inf. Tecnol. 2006, 17: 81.

Nichita D. V.: «Calculation of Critical Points using a Reduction Method». Fluid Phase

Equilibria 2005, 228-229: 223.

Peng D. Y., Robinson D. B.: «A New Two-Constant Equation of State». Ind. Eng. Chem.

Fundam. 1976, 15: 59.

Qiang H., Tian-Min G.: «Prediction of the Critical Points of Natural Gas Mixtures by

Rigorous and Semi-empirical Methods». Journal of Petroleum Science and Enginering

1995, 13: 233.

Reid R. C., Prausnitz J. M., Poling B. E.: «The Properties of Gases and Liquids», 4th Ed.,

McGraw-Hill, New York, 1987.

Sánchez-Mares F., Bonilla-Petriciolet A.: «Cálculo de Puntos Críticos empleando una

Estrategia de Optimización Global Estocástica». Afinidad 2006, 525: 396.

Soave G.: «Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State». Chem.

Eng. Sci. 1972, 27:1197.

Stockfleth R., Dohrn R.: «An Algorithm for Calculating Critical Points in Multicomponent

Mixtires which can Easily de Implemented in Existing Programs to Calculate Phase

Equilibria». Fluid Phase Equilibria 1998, 145: 43.

Stradi A. B., Brennecke F. J., Khon P. J., Stadtherr A. M.: «Reliable Computation of Mixture

Critical Points». A. I. Ch. E. Journal 2001, 47: 212.

van Konynenburg P. H., Scott R. L.: «Critical Lines and Phase Equilibria in Binary van der

Waals Mixtures». Philos. Trans. Roy. Soc. London A. 1980, 298: 495.

Wang M. C., Wong D. S. H., Chen H., Yan W., Guo T.: «Homotopy Continuation Method for

Calculating Critical Loci of Binary Mixtures». Chemical Engineering Science 1999, 54:

3873.