APOSTILA

APOSTILA

FERTILDIADE DO SOLO/QUIMICA DO SOLO

1. FORMAS DE NUTRIENTES NO SOLO E DISPONIBILIDADE AOS VEGETAIS

Os nutrientes encontram-se distribudos nas fases slida (orgnica e inorgnica) e lquida (soluo) do solo. Os vegetais os absorvem somente a partir da soluo do solo, onde a concentrao (fator Intensidade, I), para a maioria dos nutrientes, vrias vzes menor que a quantidade desses mesmos nutrientes que se encontram ligados na fase slida (fator Capacidade, Q).

Na fase slida, a maior quantidade dos nutrientes encontra-se fazendo parte da estrutura de componentes inorgnicos (forma estrutural) e orgnicos (na matria orgnica), e portanto, distribudos regularmente em toda a extenso dos mesmos. Uma menor quantidade, porm de extrema importncia para a nutrio vegetal, encontra-se retida junto superfcie destes materiais slidos, atravs de ligaes qumicas, normalmente de carter eletrosttico ou covalente.

No presente captulo abordaremos sobre as formas em que os nutrientes se encontram no solo e a importncia relativa das mesmas na nutrio vegetal. No solo, os nutrientes podem se encontrar, genericamente, nas seguintes formas: estrutural, orgnica, adsorvidos eletrostaticamente, adsorvidos quimicamente, precipitados, complexados pela matria orgnica, e na soluo do solo.

1.1 ESTRUTURAL: a forma onde se encontra a maior quantidade de quase todos os elementos minerais, exceo de alguns como o Nitrognio. Nessa forma os elementos fazem parte da estrutura dos argilominerais, dos minerais primrios, e dos xidos e hidrxidos presentes no solo.

Os nutrientes somente so liberados da forma estrutural para a soluo do solo quando esses componentes forem intemperizados. Por isso, a contribuio da frao estrutural , normalmente, pouco significativa para a nutrio vegetal pois as quantidade liberadas por esse mecanismo so, na maioria dos solos, pequenas e insuficientes para suprir a demanda de espcies altamente produtivas. Em solos jovens, entretanto, como ocorre em vrias encostas do Estado de Santa Catarina, a contribuio dessa frao significativa.

A intemperizao um processo lento que depende de fatores fsicos, qumicos e biolgicos, sendo favorecida por condies de elevada umidade e temperatura, e pela diminuio dos nutrientes na soluo do solo. medida que os solos comeam a se exaurir num dado nutriente, aumenta a contribuio relativa da frao estrutural na nutrio vegetal.

1.2 ORGNICA: a forma na qual os nutrientes se encontram fazendo parte da estrutura dos materiais orgnicos do solo, seja de resduos recentemente incorporados ou de substncias em estdios mais avanados de decomposio (substncias hmicas).

A contribuio da frao orgnica na liberao de elementos minerais para a soluo do solo importante para alguns nutrientes, principalmente N, S, B e P. A quantidade liberada depende da concentrao de cada nutriente na matria orgnica, do tipo de material orgnico (resduo recentemente incorporado ou substncia hmica) do teor desses materiais presentes ou adicionados no solo, e da velocidade com que eles so decompostos pelos microorganismos.

A decomposio da M.O. favorecida em condies de bom suprimento de gua e oxignio, pH prximo da neutralidade, temperatura entre 25 e 30C, boa disponibilidade de elementos minerais, e ausncia de elementos txicos, como alumnio e mangans. Como esses fatores variam muito, torna-se difcil quantificar a contribuio da frao orgnica do solo na liberao de nutrientes para a soluo do solo. Essa contribuio deve ser considerada, no entanto, principalmente levando-se em conta a experincia local dos tcnicos e produtores e os dados de pesquisa regionais.

Existem algumas situaes especficas que afetam a disponibilidade dos nutrientes presentes na matria orgnica. o caso do N, cujo destino imediato depende da relao entre o carbono e o nitrognio presente no material (relao C/N). tambm o caso de alguns elementos (todo o K, e grande parte do N e do P) que se encontram na forma mineral em resduos orgnicos cujo estdio de decomposio se encontra anterior ao da frao hmica, por ocasio da incorporao dos mesmos com o solo.

1.3 ADSORVIDA: A forma adsorvida constitui a frao dos nutrientes que se encontra ligada superfcie dos slidos orgnicos (M.O.) e inorgnicos (argilominerias, xidos e hidrxidos) do solo. a fonte de maior interesse para a nutrio vegetal, pois ela que reestabelece as quantidades de nutrientes retiradas da soluo do solo pelas plantas ou por lixiviao. Essa forma representa a reserva imediata de nutrientes aos vegetais.

As ligaes entre os nutrientes que se encontram nessa forma com os componentes slidos do solo podem ser de carter eletrosttico (adsoro eletrosttica) ou atravs de complexos de superfcie (adsoro qumica). Essas ligaes sero enfocados com detalhes, logo a seguir.

1.4 PRECIPITADOS: No solo, alguns elementos formam precipitados com outros elementos ou com compostos qumicos. Os precipitados so molculas relativamente grandes, e muitas vzes insolveis, e por essas razes no so absorvidos pelas plantas. Eles tem que primeiramente ser dissolvidos para ento serem absorvidos pelas razes.

Elementos como o P, Ca, Al, e o Mn formam muitos precipitados no solo, e portanto suas disponibilidades so afetadas tanto pela formao como pela dissoluo desses precipitados. Estas, por sua vez, so afetadas pela atividade (concentrao efetiva) dos ons integrantes desse composto na soluo e pelo pH do solo, e governada por uma constante de dissoluo (Kd), prpria de cada composto.

1.5 COMPLEXOS COM A MATRIA ORGNICA: Existem alguns elementos no solo que formam complexos com a matria orgnica do solo, especialmente os metais pesados, o Fe, o Al, e os micronutrientes. A atividade desses elementos na soluo do solo vai depender da solubilidade do complexo formado entre esses elementos e a matria orgnica.

1.6 SOLUO DO SOLO: A soluo do solo constitui a frao lquida do solo, na qual esto dissolvidos elementos minerais e compostos orgnicos, e por isso chamada de soluo. A soluo do solo pouco concentrada e o meio do qual as plantas absorvem os nutrientes. Como a concentrao da maioria dos nutrientes nessa soluo pequena, a quantidade de nutrientes se esgota em poucas horas ou dias, dependendo do nutriente, e tem que ser reposta. A reposio dos nutrientes para a soluo efetuada pelas diversas formas presentes na fase slida do solo, e alm das quantidades dos elementos a serem repostos, a velocidade da reposio dos nutrientes tambm de fundamental importncia para a nutrio vegetal. Essa velocidade dever ser igual ou superior taxa de demanda vegetal (quantidade absorvida por unidade de tempo).

A velocidade de reposio dos nutrientes para a fase slida determinada pelo nvel de fertilidade do solo e pelo seu poder tampo (maior ou menor capacidade de o solo manter inalterada a concentrao de um dado elemento na soluo do solo, com a adio ou retirada do mesmo), e aumenta com o aumento dessas duas variveis. O aumento do nvel de fertilidade de um solo obtido pela adio de fertilizantes, orgnicos ou minerais. J o poder tampo uma caracterstica intrnseca de cada solo, e diretamente proporcional aos teores de argila e de matria orgnica, uma vez que essas duas variveis contem os stios para a ligao dos elementos minerais.

A disponibilidade dos nutrientes no solo no significa, portanto, somente existncia quantitativa. E necessrio que eles sejam mantidos no solo, enviados para a soluo, e da para a superfcie do sistema radicular com uma boa velocidade, durante todo o ciclo de absoro, para que ento possam ser absorvidos. Esses fenmenos so bastante complexos e deles participam fatores inerentes s plantas (Km, Cmin.; eficincia de utilizao, ciclo, rea do sistema radicular, etc...) e fatores de solo (nmero de cargas, poder tampo, capacidade de reteno de gua, densidade, etc) que tm que ser conhecidos para que possam ser manipulados corretamente, permitindo assim a melhoria da nutrio e o aumento do rendimento das culturas.

A determinao da atividade (concentrao efetiva) dos nutrientes na soluo do solo de difcl execuo pois sua extrao do solo bastante complexa. Anlises de rotina no determinam a composio dos nutrientes na soluo do solo. Os valores analticos nos laudos de anlise de solo representam o somatrio das fraes facilmente adsorvidas e do que est na soluo do solo. Para a maioria dos nutrientes, exceo do N, a quantidade presente na soluo representa um pequeno percentual desse total.

2. CARGAS ELTRICAS NO SOLO Os xidos e hidrxidos de ferro, alumnio, mangans e silcio, os argilo-minerais, e a matria orgnica, possuem cargas eltricas em suas superfcies. Os xidos/hidrxidos e a matria orgnica podem apresentar cargas positivas, negativas, ou ambas, pois possuem carter anftero; os argilo-minerais normalmente apresentam somente cargas negativas.

Sob o ponto de vista de nutrio vegetal, importante que o solo possua um grande nmero de cargas, pois elas mantm os nutrientes presos junto a si, atravs de ligaes qumicas, impedindo que eles sejam lixiviados. Eletrostaticamente, os ctions se ligam s cargas negativas e os nions s positivas. Algumas formas de determinados elementos ligam-se fase slida do solo independentemente do tipo de carga (positiva ou negativa) que ela apresenta, atravs de ligaes de carter covalente e de complexos, nas quais o tipo de carga pode dificultar mas no impedir a efetivao da ligao.

2.1 TIPOS DE CARGAS ELTRICAS:

As cargas eltricas do solo so classificadas, quanto origem, em permanentes e variveis (dependentes de pH).

2.1.1 CARGAS PERMANENTES: As cargas permanentes so originadas nos argilo-minerais atravs de substituies isomrficas. Por ocasio da formao dos minerais, alguns dos tomos de Si, que deveriam ocupar as cavidades no centro dos tetraedros ou de Al que deveriam ocupar as cavidades no centro dos octaedros, so substitudos por outros ctions, com raio inico semelhante, com mesmo tipo de carga, mas com valncia diferente. Essas substituies geram cargas e consistem, basicamente, pela troca do Silcio (Si+4) pelo Alumnio (Al+3) nos tetraedros, e do Alumnio (Al+3) pelo Ferro (Fe+2) ou pelo Magnsio (Mg+2) nos octaedros. Nas duas situaes, um ction de maior valncia d lugar a um de menor valncia, gerando um dficit de uma carga positiva por substituio. Sendo assim, o mineral que deveria apresentar carga zero (eletricamente neutro), passa a ter uma carga negativa por substituio, conforme desenho abaixo:

Para que seja mantida a eletroneutralidade do mineral onde ocorreram as substituies isomrficas, elementos carregados positivamente (ctions) se localizam junto s cargas negativas e se ligam a elas eletrostaticamente. Quando a entre-camada do mineral for muito estreita e no permitir a entrada de nenhum ction para neutralizar as cargas internas, ele se torna instvel e rompe-se. A existncia de uma entre-camada muito pequena na caulinita a principal razo por que seu nmero de cargas negativas (CTC) menor que o da montmorilonita e da vermiculita.

As substituies isomrficas geram, basicamente, cargas negativas. Na lmina de bruscita (Mg(OH)2), entretanto, que localiza-se nas entre-camadas da clorita, h produo de cargas positivas devido substituio do Magnsio (Mg+2) pelo Ferro (Fe+3). Esse mineral, no entanto, no expressivo nos solos brasileiros.

As cargas permanentes constituem a quase totalidade das cargas eltricas em solos de pases de clima temperado, onde predominam argilo-minerais do tipo 2:1; em solos altamente intemperizados, que ocorrem nos pases de clima tropical, elas representam apenas uma pequena parcela da carga total.

2.1.2 CARGAS VARIVEIS (DEPENDENTES DE pH): As cargas variveis variam com a alterao do pH do solo e por isso so tambm denominadas de cargas dependentes do pH. Esse tipo de carga encontra-se nas superfcies quebradas de argilo-minerais, e principalmente nos xidos e hidrxidos, e na matria orgnica. o tipo de carga predominante nos solos de pases com clima quente, onde os solos so altamente intemperizados cuja mineralogia predominante composta de caulinita e de xidos/hidrxidos. O quadro a seguir, obtido de Raij (1969), mostra o percentual de contribuio da matria orgnica para a carga em oito solos do estado de So Paulo.

O nmero e o tipo (positiva ou negativa) das cargas eltricas dependentes de pH variam com a alterao do pH do solo devido adsoro dos ons determinantes do potencial eltrico (Hidrognio e Hidroxila) nos constituintes slidos. Quando a acidez elevada (pH baixo), ons Hidrognio (prtons) migram da soluo do solo para a superfcie dos slidos, e ao ligarem-se covalentemente aos grupos funcionais existentes na superfcie dos slidos, passam a integrar a estrutura dos mesmos e assim conferem cargas positivas a eles. Com o aumento do pH, o fenmeno d-se em sentido contrrio, ou seja, esses prtons so liberados gradativamente desses grupos funcionais (molculas de gua, de Hidroxilas, ou de radicais orgnicos carboxilicos ou hidroxlicos) onde se encontravam ligados covalentemente, gerando cargas negativas.

medida que o pH aumenta, h, portanto, um aumento nas cargas negativas e um decrscimo nas cargas positivas. As figuras abaixo mostram como ocorre o aumento de cargas negativas com o aumento do pH do solo, numa partcula mineral e num composto orgnico, respectivamente:

Existe um determinado pH no qual o nmero de cargas positivas do solo igual ao nmero de cargas negativas, e a esse valor denomina-se de Ponto de Carga Zero (PCZ). Sposito ( ) vai um pouco alm nos conceitos de eletroneutralidade no solo e define como Ponto Isoeltrico o valor de pH que um determinado constituinte slido (mineral ou orgnico) apresenta cargas dependentes de pH igual a zero, e como PCZ o valor de pH onde ele apresenta carga total (permanentes + dependentes de pH) igual a zero. Tanto o PCZ como o ponto isoeltrico variam com o tipo de solo. Abaixo do PCZ o solo possui cargas positivas e acima dele, cargas negativas. No quadro abaixo, obtido em PARFITT (1981), encontra-se o PCZ de alguns minerais e de alguns grupos de solos, bem como o nmero de cargas positivas dos mesmos em pH 3,5 e o nmero de cargas negativas em pH 8,0.

2.2 COMO AUMENTAR AS CARGAS ELTRICAS DO SOLO:

As cargas eltricas do solo podem ser aumentadas pelo aumento do pH do solo, pela aumento do teor de matria orgnica, pela adsoro especfica de ons, e pelo aumento da concentrao de sais no solo. Quantitativamente, smente as duas primeiras maneiras so importantes.

2.2.1 ELEVAO DO pH DO SOLO:

Como foi discutido anteriormente, a elevao do pH do solo aumenta as cargas negativas devido dissociao de ons H de componentes da fase slida (d para entender tambm como adsoro qumica de Hidroxilas), e desobstruo de algumas cargas ocupadas por algumas formas de Al no trocvel. A adio de calcrio ao solo a maneira mais fcil de se aumentar a CTC dos solos, conforme verifica-se nos dados abaixo, obtidos por Mielniczuk (1978).

2.2.2 AUMENTO DO TEOR DE MATRIA ORGNICA:

O aumento das cargas negativas do solo tambm ocorre atravs da adio de resduos orgnicos ao solo, pois esses materiais possuem um maior nmero dessas cargas por unidade de volume que a mdia dos constituintes minerais do solo. Entretanto, para que o aumento seja significativo necessrio adicionar grandes quantidades desses materiais, o que vivel somente em pequenas extenses de terra.

2.2.3 ADSORO QUMICA DE ONS:

Quando um on adsorvido quimicamente superfcie dos slidos ele pode deslocar um on de igual carga e valncia, pode no deslocar mas trazer consigo um on de mesma valncia e carga oposta, e ainda pode no deslocar nenhum on e incorporar-se superfcie do solido. Nos dois primeiros casos a carga do slido no alterada; no ltimo, entretanto, o on configura sua carga ao constituinte. Se for um ction, o slido ganhar carga positiva; se for um nion, negativa, como mostra a figura a seguir, obtida em PARFITT (1981), com a adsoro qumica de cobre e fsforo, respectivamente.

Por isso, a adsoro qumica de nions como sulfatos, fosfatos, boratos, molibdatos, aumenta o nmero de cargas negativas do solo. O carter covalente desse tipo de ligao faz com que os elementos se incorporem estrutura dos minerais e exponham suas cargas na superfcie dos constituintes aos quais se ligam. Esse fenmeno, porm, pouco expressivo em termos de nmero de cargas, em virtude das pequenas quantidades desses nions que so aplicados ao solo, insuficientes para promover alteraes significativas no nmero total de cargas.

2.2.4 AUMENTO DA CONCENTRAO SALINA DO SOLO:

O aumento da concentrao de sais no solo tambm provove um aumento nas cargas do mesmo. Se o solo tiver carga lquida negativa, haver um aumento nas negativas; se o solo tiver carga lquida positiva, haver um aumento nesse tipo de carga. Esse fenmeno explicado pela equao abaixo. Quantitativamente o aumento no nmero de cargas proporcionado pela elevao da concentrao de sais no solo pouco expressivo para a reteno de nutrientes, porm pode alterar o valor de pH de amostras de solo quando essas no so manipuladas adequadamente, como ser explicado na seco seguinte.

2.3 DETERMINAO DO TIPO DE CARGA DO SOLO:

A determinao do tipo de carga de um solo (positiva ou negativa) feita atravs da comparao entre os valores de pH do solo determinados em gua e numa soluo salina, como CaCl2, NaCl ou KCl. Como foi comentado anteriormente, medida que a fora inica na soluo aumentada obtm-se um aumento no nmero de cargas do. O aumento se d pela migrao dos ons determinantes do potencial (H e OH) para a fase slida, onde so incorporados superfcie a partir da dissociao da gua. Se o solo tiver carga negativa migraro oxidrilas (OH) para a fase slida e o pH do solo em soluo salina ser mais baixo que o pH em gua; se o solo tiver carga positiva, migraro hidrognios (H) para a fase slida, e o pH em soluo salina ser mais elevado que o pH em gua.

O comum os solos apresentarem carga lquida negativa, e para este tipo que dedicado maior estudo e ateno.

2.4 DETERMINAO DA QUANTIDADE DE CARGAS DO SOLO:

Existem vrios mtodos para determinar o somatrio de cargas negativas do solo as quais os ctions podem ser adsorvidos eletrostaticamente e dali deslocados por outros (CTC). Os mais comuns consistem em utilizar sais tamponados (Ex. acetato de amnio) a um determinado valor de pH, normalmente 7,0 ou 8,2. O sal adicionado em grandes quantidades e o ction nele presente passa a ocupar todas as cargas negativas deslocando delas os elementos que ali se encontravam ligados eletrostaticamente. Esses elementos vo para a soluo do solo e atravs de sua determinao obtm-se o somatrio das cargas negativas. Como o sal tamponado e apresenta pH normalmente mais elevado que o do solo, esses mtodos do uma superestimao dos valores reais de CTC, pois determinam algumas cargas negativas dependentes de pH que no esto disponveis a adsoro eletrosttica de ctions nos valores reais de pH do solo. Um mtodo fcil e que melhor se aproxima do somatrio real das cargas negativas existentes no solo a um dado pH o que determina o somatrio dos ctions trocveis at esse pH (Ca, Mg, K e Al). Para esse mtodo, os valores de Ca, Mg e K podem ser extrados com uma soluo de acetato de Amnio 1N, e o Al com uma soluo de KC1 1N. O somatrio obtido da determinao desses ctions fornece a CTC efetiva do solo.

4.1 DETERMINAO DO PONTO DE CARGA ZERO:

O PCZ do solo pode ser determinado atravs de curvas de neutralizao da acidez conduzidas em diferentes concentraes eletrolticas. O fundamento terico dessa determinao est baseado em dois princpios qumicos nos quais:

a- as cargas negativas aumentam com o aumento do pH e diminuem com a diminuio do mesmo (entenda-se tambm que as cargas positivas aumentam com a diminuio do pH), b- as cargas negativas aumentam com o aumento da concentrao salina do solo. A elaborao de curvas de neutralizao consiste em adicionar-se quantidades crescentes conhecidas de cido (H) e de base (OH) a amostras de um dado solo, ao mesmo tempo em que se determina o pH de equilbrio aps cada adio. Como os ons H e OH so os ons determinantes do potencial eltrico, e portanto so os ons que aumentam respectivametne as cargas positivas e negativas de solos com carga varivel, confecciona-se um grfico tendo as cargas (H-OH) no eixo das abcissas, e pH no eixo das ordenadas. Juntando-se as curvas de neutralizao, determinadas em diferentes concentraes salinas, obter-se- diferentes curvas, porm com um ponto de interseco comum a todas. O valor de pH no ponto de interseco onde o potencial eltrico zero para todas as curvas, e portanto o ponto de carga zero (PCZ).

5. TROCA DE CTIONS E EQUILBRIO ENTRE OS CTIONS DAS FASES

SLIDA E LQUIDA DO SOLO:

5.1. CTIONS EXISTENTES NO SOLO:

Dos nutrientes essenciais aos vegetais, alguns so ctions e outros so nions. No solo eles se encontram em vrias formas, algumas disponveis a curto e mdio prazo e outros somente a longo prazo. Alguma formas permanecem adsorvidas as superfcies dos slidos e outras na soluo, ambas disponveis aos vegetais. Se eles no se ligarem aos compostos slidos, permanecero na soluo, e ali ficaro sujeitos a serem carregados verticalmente no perfil pelas guas da chuva (percolao), num fenmeno denominado de lixiviao. As ligaes se do atravs das cargas eltricas existentes nas superfcies dos slidos do solo, orgnicos e inorgnicos, e variam na razo direta de seu nmero.

Ctions trocveis so os elementos minerais carregados positivamente que se encontram neutralizando as cargas negativas existentes nas superfcies externas dos argilo-minerais, xidos, hidrxidos e da matria orgnica, ou seja, aqueles que se encontram na camada difusa descrita por Stern e por Gouy-Chapman, e que dali podem ser deslocados por outros elementos tambm carregados positivamente.

Alguns dos nutrientes catinicos existem no solo em grandes quantidades, outros em quantidades muito pequenas. Clcio, Mg, K, e Al so os ctions que normalmente se encontram em grandes concentraes nos solos. Ferro, Cu, Zn, Mn, e H normalmente se encontram em pequenas quantidades. Em solos cidos, com valores de pH inferiores a 5,0, o Al o ction que normalmente predomina no solo. Nessas condies de acidez o Mn tambm pode assumir valores bastante altos. Em solos calcariados, cujo pH ultrapasse 5,5, o Al deixa de existir na forma solvel, o Mn diminui sua concentrao bruscamente, e os ctions dominantes passam a ser o Ca e o Mg, pois eles fazem parte do calcrio, material utilizado para elevar o pH dos solos agrcolas. Nessa ltima situao, o Ca e o Mg totalizam mais de 90% dos ctions presentes em formas disponveis para as plantas (formas adsorvidas e na soluo do solo), havendo predomnio do Ca. O potssio representa ao redor de 5% do total dos ctions disponveis. Os demais, juntos, representam menos de 1% do total dos ctions disponveis. Em alguns solos de regies desrticas, o Na pode assumir valores extremamente altos; nos demais solos, a quantidade de sdio insignificante.

A absoro dos nutrientes pelos vegetais ocorre somente a partir da soluo, pois os elementos tem que estarem dissolvidos para que possam ser absorvidos. Isso nos leva a pensar que seria vantajoso que toda a quantidade de um dado elemento se encontrasse nessa forma. No entanto, isso no vivel pois para suprir a necessidade de uma dada cultura, durante uma safra, haveria a necessidade de uma concentrao muito alta de nutrientes nesse meio, que provocaria um aumento excessivo no concentrao salina, e como conseqncia, na presso osmtica da soluo, impedindo a planta de absorver gua e os prprios nutrientes. Alm disso uma concentrao relativamente alta na soluo proporcionaria perdas elevadas dos nutrientes por lixiviao, se houvesse percolao de gua no perfil. Isso no desejvel pois objetivamos aumentar a produtividade agrcola com o mnimo de perdas, uma vez que os adubos constituem, na atualidade, o insumo de mais elevado custo na produo da maioria das espcies.

Assim sendo, a frao adsorvida constitui o reservatrio para os ctions, protegendo-os do risco de lixiviao. Quanto maior for o nmero de stios de ligao existente no solo, maior ser a quantidade de ctions que ali poder ligar-se. J que os elementos nessas duas formas (adsorvida e soluo) esto em equilbrio, medida que as plantas absorverem os elementos minerais haver um deslocamento de ctions da fase slida para a soluo do solo. Fica evidente, portanto, que os elementos que se encontram nessa forma constituem uma fonte disponvel para os vegetais. A velocidade com que os elementos migram da fase slida para a soluo do solo (velocidade de restabelecimento do equilbrio) de extrema importncia. Ela dever, pelo menos, ser igual a velocidade com que os vegetais exigem esses elementos (taxa de demanda), pois se isso no ocorrer as plantas passaro a sentir deficincia mineral.

A velocidade de restabelecimento do equilbrio varia com o tipo de solo. Ela maior medida que aumenta o nmero de cargas negativas e o nvel de fertilidade. medida que diminui o nvel de fertilidade, o equilbrio se torna cada vez mais lento. Chega-se a um tempo em que ele fica demasiado lento e no consegue mais suprir a demanda vegetal, esta a hora de adicionar adubos ao solo. Como o nmero de stios de ligao limitado, e eles sempre esto todos ocupados, a adubao e a absoro de nutrientes pelos vegetais proporcionaro alteraes qualitativas nos elementos que se encontram nesses stios, e isso levar a um deslocamento e rearranjo no equilbrio destes elementos no solo.

5.2. EQUILBRIO QUMICO (LEI DA AO DAS MASSAS):

O equilbrio qumico numa reao qumica reversvel obtido quando a velocidade com que os reagentes se combinam para formar os resultantes exatamente igual velocidade com que esses se combinam para formar os reagentes. No equilbrio qumico, portanto, no so as quantidadesdos dois lados da reao que so iguais, mas sim as velocidades de converso dos componentes dos dois lados da reao (V1 e V2). Toda reao de equilbrio possui uma constante de equilbrio, e que por ser constante no varia, desde que a temperatura e a presso no mudem. No exemplo abaixo mostrado uma equao fictcia de uma reao qumica:

A + B = C + D

(1)

Essa reao tem uma constante qumica que dada por:

( = ( C ) ( D ) / ( A ) ( B )(2)

Se houvessem coeficientes na reao (1), eles passariam a ser expoentes na reao (2).

A reao (2) mostra que a atividade de cada um dos produtos dividida pela atividade de cada um dos reagentes um valor constante para cada reao qumica. E, portanto, na condio de equilbrio qumico, a velocidade com que A e B reagem para formar C e D so iguais. A fim de manter o valor da constante, a adio de qualquer membro de um dos lados da reao desloca o equilbrio para o outro lado, e a diminuio da concentrao (atividade) de qualquer membro de um lado desloca o equilbrio para esse lado. Matematicamente pode-se visualizar isso: se a atividade de C ou D (ou ambos) aumentada, para manter o valor da constante necessrio que A e B tambm aumentem. O mesmo raciocnio valido para o caso da diminuio da atividade. Esse mesmo tipo de ligao se aplica troca de ctions no solo, seja ela eletrosttica ou atravs de complexos de superfcie, onde um dos lados representa os ctions que se encontram ligados s cargas negativas e o outro representa os ctions que esto na soluo do solo, como pode-se visualizar abaixo:

Ction-soluo = Ction-adsorvido

( = Ction-adsorvido / Ction-soluo

Verifica-se, portanto, que o aumento de qualquer ction na soluo do solo promove um aumento desse mesmo ction na forma adsorvida, e vice-versa. Isso ocorre quano adiciona-se esse ction ao solo atravs dos fertilizantes. A dimiuio de qualquer ction na soluo do solo tambm promove uma diminuio desse ction na forma adsorvida, ou seja h rompimento do equilbrio, e para manter a constante, ctions saem da fase adsorvida e migram para a soluo. isso ocorre quando as plantas absorvem nutrientes ou quando h perdas por lixiviao ou por qualquer outro fenmeno. Sempre que houver alteraes no potencial eletroqumico entre essas duas formas, haver migrao de ctions para um dos lados a fim de manter esse potencial constante.

5.3. TIPOS DE LIGAO DOS CTIONS COM OS COMPONENTES SLIDOS DO SOLO:

As formas dos nutrientes catinicos disponveis aos vegetais a curto e mdio se ligam aos componentes slidos do solo basicamente atravs de dois tipos de ligao: adsoro eletrosttica e adsoro qumica, essa ltima tambm chamada de complexo de superfcie.

5.3.1 ADSORO ELETROSTTICA:

Nesse mecanismo, os ctions se ligam s cargas negativas livres do solo (CTC) atravs de ligaes eletrsotticas. Esse mecanismo de ligao tambm denominado de complexos de esfera externa, pois h molculas de gua entre os ctions e a superfcie slida s quais eles se ligam. uma ligao relativamente forte que s ocorre pela atrao de cargas eltricas opostas. Esse mecanismo de ligao importante para Ca, Mg, K, Mn, Na e Al, e a ligao que controla a disponibilidade aos vegetais desse ctions no solo. Em solos com pH acima de 5,5 o Al passa totalmente para formas precipitadas e o Mn diminui muito sua solubilidade, e portanto, as cargas eltricas negativas livres do solo passam a ser ocupadas quase que exclusivamente por trs ctions: Ca, Mg e K. Em situaes muito especiais podem ocorrer outros ctions, como o Na em solos sdicos de regies desrticas.

Na reao acima foi mostrado o equilbrio qumico para um ction individual. Na realidade, existe um equilbrio geral para todos os ctions no solo que se ligam eletrostaticamente. Vrias equaes similares foram desenvolvidas para representar esse equilbrio e essa troca de ctions. Essas equaes diferem em pequenos detalhes, e a seguir ser mostrada a equo de Gapon, que a nosso ver a mais representativa e, provavelmente, a mais usada, descrevendo a adsoro de Ca e K no solo. Quaisquer outros ctions poderiam ser usados.

X-Ca + K = X-K + CaNessa reao X representa uma carga negativa disponvel, e o elemento livre significa que est na soluo do solo. Quando o elemento est ligado a X-, ele est, portanto, adsorvido. A equao de Gapon, abaixo descreita, possui uma constante (Kg) para cada reao e tipo de solo.

(g = (X-K ) (Ca) / (X-Ca ) (K)

Essa equao mostra que o aumento do potssio na soluo promove um aumento no K-trocvel, e consequentemente um deslocamento de parte do Ca trocvel (que diminui) para a soluo do solo (onde o Ca aumenta). O inverso tambm verdadeiro, ou seja, o aumento no Ca da soluo promove um deslocamento do equilibrio para o lado direito, resultando num aumento do Ca-trocvel e numa diminuio do K-trocvel o qual deslocado pelo Ca para a soluo, na qual o K aumenta. Como o nmero de cargas negativas limitado e elas esto sempre ocupadas, para que um elemento v para as cargas negativas ele ter que deslocar outro para a soluo.

A equao de Gapon pode ser rearranjada da seguinte forma:

(Ca) / K = (g (X-Ca ) / (X-K )a qual permite plotar num grfico a relao entre (Ca) / K no eixo das abcissas versus (X-Ca ) / (X-K ) no eixo das ordenadas. Ese grfico d uma reta, que passa pela origem e tem a (g como declividade.

A equao de Gapon tambm permite prever a preferncia de um ction sobre outro pela cargas negativas, atravs do coeficiente de seletividade. Quando o coeficiente de seletividade for maior que 1, o ction adsorvido que estiver no numerador (no exemplo acima, o Ca) ter preferncia pelas cargas negativas sobre o que estiver no denominador (no exemplo acima, o potssio). Se o coeficiente de seletividade for menor que 1, ocorre o inverso, ou seja, o ction adsorvido presente no denominador ter preferncia pelas cargas negativas em relao ao que estiver no numerador. Quando o coeficiente de seletividade for igual a 1, no h preferncia de nenhum ction pelas cargas negativas.

Essa equao tambm permite calcular-se a variao relativa entre ctions de diferentes valncia adsorvidos fase slida e presentes na soluo do solo medida que a soluo se torna diluda, pela entrada de gua, ou concentrada pela diminuio do teor de gua.

5.3.1.1 RELAO Q/I ENTRE CTIONS NO SOLO:

A quantidade de um elemento adsorvido fase slida e que pode passar para a soluo do solo definida como o fator quantidade, representado pela letra Q. A quantidade de qualquer on presente na soluo do solo definidade como o fator intensidade, representado pela letra I. Deseja-se ter uma relao Q/I alta com um I alto. Um I alto proporciona uma boa concentrao de nutrientes na soluo do solo, junto s razes, e isso facilita a absoro de nutrientes pelas plantas cuja velocidade diretamente proporcional a essa concentrao. Um fator Q alto garante um rpido e prolongado reestabelecimento dos nutrientes na soluo do solo medida que estes forem sendo absorvidos pelas plantas. A relao matematicamente definida como o poter tampo de um dado nutriente no solo, o qual varia na razo direta dos teores de argile e de matria orgnica, pois so estes que determinam o nmero de stios de ligao.

Dentro de uma ampla faixa de valores no solo, a relao Q/I linear, e portanto grficos de Q versus I so representados por um segmento de reta. medida que os valores de um dado nutriente aumenta muito no solo a declividade diminui porque o nutriente passa a ser adsorvido com menor preferncia pelos stios de ligao em funo do aumento de sua saturao; o inverso verdadeiro em valores muito baixos do nutriente no solo, onde a declividade da curva Q/I aumenta em funo da mais forte adsoro do nutriente pelos stios de ligao.

5.3.1.2 FATORES QUE AFETAM A ENERGIA DE LIGAO DOS CTIONS NO SOLO:

Os fatores que afetam a energia de ligao dos ctions com as cargas negativas e que assim determinam a preferncia pelas cargas so os mesmos que afetam a espessura da dupla camada difusa, j discutidos anteriormente, ou seja, a valncia, o grau de hidratao e a atividade dos ctions em soluo.

Quanto maior for a valncia e a atividade de um elemento no solo, maior ser sua preferncia pelas cargas negativas. Para os monovalentes e alguns divalentes, um menor raio hidratado tambm favorece sua adsoro. O fato de o alumnio ser o ction que predomina na CTC de solos cidos, no calcariados, deve-se a ele existir em grandes quantidades e apresentar valncia trs. Para os vegetais isso no bom pois esse elemento causa toxicidade aos mesmos, principalmente no sistema radicular. As cargas negativas por ele ocupadas praticamente permanecem obstrudas, devido a grande energia com que ele se liga a elas. Estas cargas ocupadas pelo alumnio trocvel sero liberadas quando o pH do solo aumentar, pela adio de calcrio, onde a partir de 5,5 este elemento precipita na forma de Al(OH)3, e no prejudica mais os vegetais.

O grau de hidratao de um elemento funo de sua valncia e de seu raio inico. Para elementos que se encontram na mesma coluna na tabela peridica, quanto maior for o raio inico, menor ser o raio hidratado. Os ons de menor raio hidratado tem a possibilidade de localizarem-se na camada de Stern, prximo da superfcie carregada negativamente, e portanto, com maior energia de ligao. Esta a razo porque o potssio retido mais fortemente que o sdio, e o clcio mais do que o magnsio pelo solo. Quanto mais prximo da superfcie carregada encontrar-se o elemento, mais fortemente ele estar ligado.

5.3.1.3 MANEIRAS DE ALTERAR A RELAO Q/I:

A- ADIO DE FERTILIZANTES:

Quando adicionamos algum ction ao solo, atravs da adubao, haver um aumento na atividade desse elemento na soluo do solo. Este aumento promover um deslocamento do equilbrio para o lado da fase slida, e o elemento passar a ocupar algumas cargas negativas no solo, e para isso, deslocar alguns ctions que l se encontravam. A maioria dos ctions adicionados atravs dos adubos iro, portanto, para a camada difusa.

A adio de grandes quantidades de outros ctions a partir de fontes que no aumentam o pH do solo promovero o deslocamento de ctions da camada difusa para a soluo do solo, facilitando a lixiviao destes, principalmente em solos de baixa CTC (Capacidade de Troca de Ctions). Baseado neste princpio, esto sendo desenvolvidos trabalhos no cerrado brasileiro, para aumentar a fertilidade de camadas sub-superficiais pela adio de gesso (CaSO4) ao solo. Nestas regies, normalmente, ocorre um perodo com falta de umidade (veranico), durante a estao das chuvas. As plantas podero suportar melhor esta adversidade se tiverem um sistema radicular mais aprofundado, o que ser conseguido com a diminuio dos teores de alumnio trocvel e o aumento do teor de clcio nessas camadas.

B- APLICAO DE CALCRIO:

Quando aplicamos calcrio ao solo seria de se esperar que o mesmo fenmeno fosse ocorrer, ou seja, que os ctions Ca e Mg presentes em grandes quantidades nesse corretivo, fossem deslocar outros ctions para a soluo do solo. Se isso ocorresse, a adio de calcrio propiciaria um aumento na lixiviao de ctions do solo. Na realidade isso no ocorre, pois o calcrio promove um aumento no pH do solo e com isso aumentam as cargas negativas do mesmo (cargas dependentes de pH). A existncia de novas cargas promover um rearranjo no equilbrio slido-soluo, favorecendo o deslocamento dos ctions para o lado da fase slida, e com isto reduzindo a possibilidade de lixiviao.

C- ABSORO DE NUTRIENTES PELAS PLANTAS OU PERDAS POR LIXIVIAO

Esses dois fenmenos diminuem a concentrao dos nutrientes na soluo do solo, fazendo com que nutrientes migrem para essa fase a partir da fase slida.5.3.2 ADSORO QUMICA:

Esse tipo de ligao importante para Fe, Cu, Zn, Mn, H, e em menor magnitude para Ca e Mg. Nessa ligao os ctions se ligam ao Fe e ao Al que se encontram nas superfcies externas de argilo-minerais e principalmente nos xidos e hidrxidos. Esse tipo de ligao ser discutido com detalhes no final desse captulo.

6. ADSORO E TROCA DE NIONS

6.1. INTRODUO:

Os principais nions presentes no solo em termos quantitativos so os cloretos (Cl), os nitratos (NO3-)

e os sulfatos (SO4=). Em quantidade muito menores encontram-se: fosfatos (H2PO4-, HPO4=), molibdatos (HMoO4-, MoO4=), silicatos (H3SiO4-), boratos (H3BO4-) e carbonatos (HCO3-, CO3=). Os nions orgnicos (malatos, citratos, acetatos, butiratos, oxalatos, etc.) encontram-se em quantidades muito variveis, pois a presena dos mesmos depende do teor de matria orgnica do solo e das condies de decomposio da mesma.

Existem dois mecanismos de ligao nos quais os nions participam no solo: adsoro eletrosttica, onde os nions se ligam somente a superfcies de cargas opostas, e adsoro qumica, tambm denominado de complexo de superfcie ou troca de ligantes, onde a natureza da carga no impede a ligao, pois ela , normalmente, de carter covalente. Nitratos e cloretos ligam-se somente eletrostaticamente; os demais nions presentes no solo podem ligar-se atravs de qualquer dos mecanismos.

6.2. ADSORO ELETROSTTICA DE NIONS:

Os argilo-minerais e os xidos e hidrxidos de ferro e alumnio presentes no solo tem carter anfotero, ou seja, possuem cargas negativas e positivas em suas superfcies, e portanto podem adsorver, eletrostaticamente, tanto ctions como nions. J foi visto em captulos anteriores que os solos brasileiros possuem, quase que na totalidade, carga eltrica liquida negativa. Eles tambm possuem, no entanto, algumas cargas positivas. Essas cargas positivas so originadas pela incorporao de prtons, a partir do abaixamento do pH do solo, nos grupos funcionais (principalmente carbolxilas e hidroxilas) presentes nas superfcies dos xidos e hidrxidos de ferro, alumnio e mangans, e nas superfcies de grupos octaedrais expostos. Para que ocorra adsoro eletrosttica de nions, necessrio que existam cargas positivas. Quantitativamente, o nmero destas cargas pouco expressivo em nossos solos, e como consequncia a quantidade de nions que mantida eletrostaticamente pelo solo muito pequena (PARFITT, 1980). Algumas condies de solo favorecem o aparecimento de um maior nmero de cargas positivas, tais como: acidez elevada (pH baixo), altos teores de xidos e hidrxidos amorfos de ferro e alumnio, e baixos teores de matria orgnica. Segundo VAN RAIJ (1981) estas condies podem ser encontradas em camadas subsuperficiais de latossolos. Estes xidos e hidrxidos apresentam ponto de carga zero (PCZ) ao redor de 8,0, e sendo assim deveriam conferir carga positiva ao solo. Entretanto suas cargas so, quase que na totalidade, neutralizadas pela matria orgnica do solo, atravs de ligaes organo-minerais.

Em termos de disponibilidade de nutrientes aos vegetais, a adsoro eletrosttica de nions seria de extrema importncia, principalmente para o nitrognio. A forma ntrica (NO3-) desse elemento, que corresponde quase totalidade do nitrognio inorgnico do solo, no retida por nenhum outro mecanismo, e portanto fica integralmente na soluo do solo, sujeita a ser lixiviada. O enxofre outro elemento que se perde em grandes quantidades por lixiviao, principalmente como sulfato (SO4-2). Apesar desta forma ser retida atravs de complexos de superfcie, isso s ocorre em valores de pH muito baixos, normalmente abaixo de 4,0, e a energia da ligao do sulfato com os stios de adsoro qumica muito pequena e portanto ele compete pouco com os demais nions por esses stios. A presena de cargas positivas determinaria uma diminuio nas quantidades lixiviadas desses elementos. As perdas de nitrognio so to acentuadas a ponto de termos que parcelar as quantidades a aplicar desse nutriente. Normalmente aplicamos 1/3 a 1/4 da dose no plantio ou na semeadura e o restante, posteriormente, na poca da maior exigncia da cultura, numa adubao denominada de "cobertura".

Os demais nions, em funo das quantidades existentes no solo e do carter covalente da ligao, encontram-se em pequenas quantidades na soluo, e portanto no esto sujeitas a perdas significativas por lixiviao.

A presena de cargas positivas no solo tambm proporciona uma reduo na lixiviao de ctions, pois ao dificultar a descida de nions tambm dificulta a de ctions, uma vez que os elementos somente deslocam-se no perfil quando estiverem eletricamente neutros.

Muito pouco se encontra na literatura a respeito da troca eletrosttica de nions. Isso provavelmente se deve ao insignificante nmero de cargas positivas presentes em nossos solos, o que determina uma quase inexpressividade do fenmeno.

6.3. ADSORO QUMICA DE NIONS:

Adsoro qumica, tambm denominada de complexo de superfcie ou reao de troca de ligantes, um tipo de ligao qumica de grande importncia na cincia do solo, em especial para os solos bastante intemperizados de regies tropicais e subtropicais, principalmente no que se refere dinmica do fsforo e dos micronutrientes e suas disponibilidades aos vegetais. Este tipo de adsoro o principal mecanismo pelo qual S, B, Mo, Si, Fe, Cu, Zn e Mn e em menor escala Ca e Mg, se ligam aos constituintes slidos do solo.

Nessa ligao interagem ligante, representado pelos grupos funcionais ligados ao ferro e ao alumnio presentes nas superfcies externas dos xidos, hidrxidos e dos argilo-minerais, e um ncleo central, representado pelos ctions ou nions presentes na soluo do solo. Os ligantes so denominados de stios de adsoro qumica, ou, simplesmente, "stios de ligao". Fazem parte tambm, porm em menor nmero, os grupos Si-OH, os xidos de mangans e de titnio, e os colides orgnicos (Parfitt, 1980). O nmero de stios de ligao varia, portanto, na razo direta de teor de matria orgnica e de argila do solo, bem como do grau de intemperizao do solo.

Neste tipo de adsoro, a carga eltrica lquida do solo (positiva ou negativa) no impede a efetivao da ligao, mas pode dificult-la: a existncia de cargas lquidas negativas, que geram um potencial eltrico negativo, favorece a adsoro qumica de nions e dificulta a de ctions; a existncia de cargas eltricas lquidas positivas, que geram um potencial positivo, favorecem a adsoro qumica de nions e dificulta a de ctions. Esse efeito do potencial eltrico sobre a adsoro qumica de ctions ou nions pode ser obtido pela alterao do potencial eltrico da superfcie, que ocorre pela adio de sais.

Na adsoro qumica, semelhana do que ocorre com a adsoro eletrosttica de ctions, os elementos podem ser deslocados, uns pelos outros, dos stios de ligao. A preferncia de um ou de outro elemento por um determinado stio depende de suas energias de ligao, e estas, por sua vez, dependem da natureza do stio, da estrutura do ncleo central, da afinidade entre ambos, da atividade dos elementos, da fora inica da soluo e do pH do solo.

Dentre os nions, o fosfato o nutriente que possui a maior energia de ligao, seguido, em ordem decrescente, pelo molibdato, e pelo sulfato e borato, estes dois com energias semelhantes. Este tipo de ligao, juntamente com as reaes de precipitao, responde pela grande capacidade de insolubilizao do fsforo existente no solo, e do fsforo aplicado atravs dos adubos, e conseqentemente pela disponibilidade deste elemento aos vegetais.

A solubilizao de formas precipitadas depende dos produtos de solubilidade dos mesmos.

E desejvel que, pelo menos, uma parte do fsforo que se encontra adsorvido quimicamente seja deslocado para a soluo por outros nions, uma vez que o fsforo um elemento exigido em grandes quantidades pelos vegetais, e seus teores na soluo so, normalmente, muito baixos (menos que 0,1 ppm). Este fenmeno, entretanto, no muito fcil de ser conseguido sem a elevao do pH do solo. Para que ele ocorra os outros elementos tem que aumentar suas afinidades pelos stios, o que pode ser conseguido pelo aumento de suas atividades (concentraes). Para o boro e o molibdnio isto impossvel, pois estes elementos so exigidos em quantidades muito pequenas pelos vegetais, e o intervalo entre o limite de deficincia e de toxidez e muito pequeno. Se uma quantidade grande desses nutrientes for adicionada ao solo, certamente causar toxidez as vegetais antes que eles consigam competir efetivamente com o P.

Os carbonatos tambm existem em pequenas quantidades na soluo do solo, e mesmo aps uma calagem (so integrantes do calcrio) eles reagem com os compostos cidos do solo imediatamente aps sua solubilizao. Os sulfatos podem existir em grandes quantidades, em determinadas situaes, principalmente em solos com altos teores de matria orgnica e poucos anos de cultivo. Entretanto, este nion possui uma capacidade muito fraca de se ligar quimicamente nos valores de pH comumente encontrados no solo, e sendo assim, tambm no consegue deslocar os fosfatos. Ernani (1986), aplicou sulfato de clcio, em quantidades de at 32t/ha, a um cambissolo argiloso (Haplumbrept) do municpio de Lages (SC) e no constatou alterao nos valores de fsforo, determinados pelo extrator de Mehlich. Os silicatos tambm podem, em determinadas situaes, existir em grandes quantidades na soluo do solo, mas por serem lixiviados facilmente, tambm no conseguem exercer competio.

Acredita-se que os nions orgnicos (malatos, citratos, acetatos, butiratos, etc) constituem-se naqueles de maior capacidade de deslocar o fsforo para a soluo. Isso, porm, requer maiores estudos.

O aumento do pH do solo, alm da adubao fosfatada, constitui-se na maneira mais fcil e prtica de aumentar os valores de fsforo na soluo do solo, e, conseqentemente, sua disponibilidade aos vegetais. Alm da competio direta pelos stios de ligao exercido pelas oxidrilas, conforme esquema abaixo, o aumento do pH provoca aumento nas cargas negativas do solo, nas cargas negativas das formas aninicas de fsforo, na decomposio da matria orgnica e por consequncia no aumento dos nions orgnicos. Alm disso verifica-se uma diminuio na solubilidade do ferro e do alumnio, bem como dos valores de alumnio trocvel. Todos estes fatores contribuem para uma diminuio na adsoro do fsforo e o conseqente aumento do P na soluo do solo.

Al-OH + H2PO4 = Al-H2PO4 + OH

Na reao acima, Al- representam um stio de ligao;

-OH e -H2PO4 constituem os elementos adsorvidoS; e OH e H2PO4 representam os elementos na soluo do solo. Verifica-se que um aumento No nmero de oxidrilas no sistema, que ocorre com a elevao do pH, proporciona um deslocamento no equilbrio da reao para o lado direito. Isto far com que parte do fsforo migre da fase slida para a soluo do solo.

O Mo e o enxofre possuem o mesmo comportamento do fsforo no solo em relao adsoro qumica: a disponibilidade de ambos aumenta com o aumento do pH do solo.O grau com que esses dois elementos (Mo e S) limitam o aumento do rendimento vegetal vrias vezes menor que o fsforo, pois o Mo exigido em quantidades muito pequenas, e semelhana do sulfato liga-se muito fracamente aos constituintes do solo.

O boro, apesar de ser um nion, possui o mesmo comportamento dos ctions, ou seja, sua disponibilidade diminui com o aumento do pH do solo, conforme mostra a reao de troca de ligantes abaixo:

Al-OH + H3BO3 = Al-O-H3BO3 + H

Tanto para os ctions como para os nions que se ligam por adsoro qumica, ocorrem outros tipos de reaes no solo que podem afetar a atividade e a disponibilidade dos mesmos aos vegetais. Precipitao, ocluso, adsoro eletrosttica, complexao e oxi-reduo so algumas delas. O pH do solo, o potencial redox, a atividade dos elementos e a forca inica da soluo so fatores que contribuem para a maior ou menor intensidade de ocorrncia das mesmas.

7. SOLUO DO SOLO7.1 COMPOSIO QUMICA:

A gua contida no solo no pura. Nela existem compostos orgnicos, derivados da decomposio da matria orgnica (BOLT & BRUGGERWERT, 1978) e principalmente eletrolitos, oriundos da intemperizao de minerais, da adio de fertilizantes, e da prpria mineralizao da M.O., que do origem a uma soluo, denominada de "soluo do solo".

Na soluo do solo, os ons se encontram na forma livre hidratada ou na forma de complexos. Os complexos podem ser de forma externa, no qual existem molculas de gua entre o metal e o ligante, e de esfera interna, onde inexiste molculas de gua entre esses dois integrantes. Quando os complexos de esfera externa no possuem carga eles so denominados de pares inicos. O exemplo mais comum de par inico no solo o CaSO4o.

Na soluo do solo se encontram praticamente todos os elementos minerais que integram os componentes orgnicos e minerais existentes no solo, e sua concentrao, exceo de solos salinos, normalmente pequena, e varivel com o tipo de solo. Num mesmo solo, a concentrao da soluo tambm varia de um local para outro, em decorrncia da variabilidade existente naturalmente, e a curtas distncias, devido aos gradientes de concentrao originados pela absoro dos nutrientes pelos vegetais. Segundo BOLT & BRUGGENWERT (1978), a concentrao total de eletrolitos na soluo do solo de regies de clima temperado est ao redor de 0,01N (Normal) em condies de umidade prximas da capacidade de campo, e 0,1N em condies de umidade prximo do ponto de murcha. O decrscimo na concentrao com o aumento do teor de umidade deve-se a efeitos de diluio. Em solos de regies tropicais, a concentrao inica da soluo bem mais baixa devido ao mais avanado grau de intemperismo desses solos do que em solos de regies temperadas.

As principais formas em que os elementos minerais se encontram dissolvidos na soluo do solo so as seguintes: Nitrognio (NH4+ e NO3-); Fsforo (H2PO4- e HPO4=); Enxofre (SO4=); Boro (H4BO4); Potssio, Sdio, Cloro e Hidrognio (como ctions monovalentes); Clcio, Magnsio, Cobre, Zinco e Mangans (como ctions divalentes); Ferro (Fe+3 e polimeros); Alumnio (Al+3 e polimeros); Carbono (HCO3=); e Molibdnio (MoO4= e HMoO4-).

Tanto as formas como as quantidades desses elementos na soluo representam o resultado do somatrio de efeitos simultneos da formao de complexos solveis, e de reaes de oxidao, reduo, adsoro, precipitao e dissoluo PAVAN( 1983), que ocorrem entre os componentes existentes no solo. O conhecimento das formas e das quantidades (atividades) dos elementos na soluo, de extrema importncia, pois so elas que afetam o desenvolvimento vegetal.

A exceo de solos arenosos onde tenha sido recentemente aplicado grandes quantidades de adubos, o teor de um elemento na soluo (fator intensidade, I) vrias vezes menor do que a quantidade desse mesmo elemento que se encontra adsorvido nas superfcies slidas, atravs de ligaes qumicas, e que pode passar para a soluo (fator quantidade, Q), em obedincia a certos princpios eletroqumicos. Para uma mesma quantidade de nutrientes adicionada, a relao Q/I sempre mais alta nos solos que possuem os maiores teores de argila e de matria orgnica. Os dados dos quadros a seguir, obtidos por VARGAS et alii (1983), aps a adio de calcrio e de grandes quantidades fertilizantes fosfatados e potssicos, mostram os valores de P, K, Ca e Mg, adsorvidos e na soluo, em diversos solos do Rio Grande do Sul, antes e aps o cultivo de milho, em casa de vegetao.

Verifica-se que as menores relaes entre as quantidades de elementos na fase slida e na soluo (relao Q/I), aps a adubao, encontram-se nos solos mais arenosos (Tupanciret, Bom Retiro, Cruz Alta e So Jernimo), devido ao menor nmero de stios de ligaes nesses solos em relao aos solos mais argilosos. Os valores, principalmente de P e K, decresceram aps o cultivo em maior magnitude nos solos arenosos devido ao baixo poder tampo desses solos. A nvel de campo, nossos solos apresentam valores naturais na soluo bem mais baixos que esses obtidos por VARGAS et alii (1983), uma vez que so normalmente cidos e deficientes em P.

O aumento na concentrao de um dado elemento na soluo do solo obtido atravs da decomposio da matria orgnica, da intemperizao dos minerais primrios e secundrios, e principalmente da adio de fertilizantes, orgnicos ou minerais. A absoro de nutrientes pelas plantas e fenmenos como lixiviao, volatilizao, desnitrificao, eroso, etc, atuam no sentido inverso, diminuindo a concentrao da soluo do solo.

7.2 EFEITOS DA CALAGEM NA COMPOSIO DA SOLUO DO SOLO:

A calagem (aplicao de calcrio ao solo) uma pratica agrcola que promove alteraes na composio da soluo do solo. Ela aumenta a quantidade de P, N, S, Mo, Ca e Mg, e diminui a quantidade de Al, K, Fe, Cu, Zn, Mn e B na soluo do solo. Vrias reaes esto envolvidas, principalmente precipitao, troca de ctions e adsoro qumica de nions. O aumento do pH tambm promove alteraes na solubilidade de determinadas formas minerais presentes no solo, no potencial redox, na dissociao de cidos e bases, com reflexos na composio da soluo, e conseqentemente, no desenvolvimento vegetal. Essas reaes sero vistas detalhadamente nos captulos seguintes.

A composio da soluo do solo depende, portanto, de vrios fatores, principalmente do nvel de fertilidade, da textura, do teor de M.O., da CTC, da composio mineralgica, e do pH do solo. Em determinadas circunstncias, a fase gasosa tambm pode afet-la, principalmente no tocante s presses parciais de gs-carbnico (CO2) e de amnia (NH3). A presena de uma maior ou menor concentrao dos elementos na soluo influencia, alm da nutrio vegetal em si, o mecanismo de suprimento dos elementos at a superfcie radicular, e tambm a maior ou menor propenso a lixiviao. A concentrao terica, ideal, para um dado elemento na soluo aquela que permite aos vegetais absorverem numa velocidade prxima da mxima, sem contudo, permitir perdas significantes por lixiviao.

7.4 EFEITO DA FASE SLIDA NA COMPOSIO DA SOLUO DO SOLO:

Como foi mencionado anteriormente, os elementos na soluo do solo esto em equilbrio dinmico com os elementos que se encontram na fase slida. Esse equilbrio segue, grosseiramente, o princpio da lei da ao das massas, e portanto, regido por uma constante de equilbrio (Ke).

Atravs da lei da ao das massas temos que:

A + B = C + D

Ke = (C)(D) / (A)(B),

com os parnteses significando atividade. No equilbrio, portanto, o produto dos reagentes dividido pelo produto dos resultantes, constante. O valor dessa constante afetado pela temperatura, porm no pela presso. O equilbrio ser altrado toda vez que aumentar ou diminuir a atividade de qualquer dos membros da reao. O aumento da atividade de qualquer elemento de um lado desloca o equilibrio para o outro lado; a diminuio da atividade de qualquer elemento de um lado, desloca o euilibrio para esse lado. O princpio da lei da ao das massas perfeitamente aplic]avel a situaes de solo. Exemplo:

Elemento na soluo = Elemento adsorvido

Ke = El-adsor / El-sol

O equilbrio alterado toda vez que houver adio ou retirada de elementos da soluo. Quando aplicamos fertilizantes ao solo, os elementos adicionados tm sua concentrao na soluo aumentada. O equilbrio alterado, e para que o mesmo seja reestabelecido, haver um fluxo de parte desses nutrientes em direo fase solida, e com isso um aumento na concentrao das duas fases. Por outro lado, quando a concentrao da soluo diminui, atravs da absoro pelos vegetais ou por lixiviao, o equilbrio deslocado para o sentido inverso, em direo soluo. muito importante o conhecimento do restabelecimento do equilbrio nesse sentido, e sua velocidade, pois como a nutrio vegetal um processo contnuo, a soluo est permanentemente tendo sua concentrao diminuda. A maior ou menor resistncia que o solo oferece a esse decrscimo depende de seu poder tampo, que varia na razo direta dos teores de argila e de matria orgnica, e do fator capacidade (Q) de cada elemento.

Para que a nutrio vegetal no se torne prejudicada, a velocidade de reposio dos nutrientes, ou do restabelecimento do equilbrio, dever ser maior, ou pelo menos igual, velocidade de demanda dos vegetais. Isso somente se consegue em solos naturalmente frteis, ou que tenham sido tecnicamente fertilizados.

Com o cultivo sucessivo de plantas, aliado s perdas naturais, a reserva de nutrientes a curto e mdio prazo, (fator capacidade) decresce gradativamente, e com ela a velocidade de reposio dos elementos na soluo. Chegar um momento que ser necessrio adicionar fertilizantes ao solo.

A determinao dos elementos na soluo do solo um processo bastante complexo e trabalhoso, atualmente so utilizado em trabalhos de pesquisa. Quando a anlise de solo fornece as quantidades disponveis dos elementos, os nmeros que nela aparecem representam o somatrio dos fatores capacidade (Q) e intensidade (I), ou seja, a quantidade adsorvida mais a quantidade presente na soluo.

7.4.1 Solubilidade de compostos slidos pouco solveis:

A solubilidade de compostos pouco solveis regida pela constante do produto de solubilidade (Kps), como se pode ver nas equaes abaixo:

HA = H + A

Kps = (H)(A) / (HA)

Como a atividade de compostos slidos puros igual a um, a equao pode ser escrita como:

Kps = (H)(A)

Como o nmero de moculas de A = H, pode-se escrever:

Kps = (H)2 ou Kps = (A)2

Como pKps = -log de Kps

Kps = 10-pKps

Quanto maior o valor de Kps e menor o valor de pKps, maior a solubilidade do referido composto. O produto de (H)(A) tambm denominado de produto da atividade inica (IAP). Quando IAP maior que o valor de Kps, a soluo est saturada em relao ao referido composto; quando IAP menor que o valor de Kps, a soluo no est saturada em relao ao referido composto. O conhecimento desse tipo de equao importante no solo para vrios elementos, principalmente P, Fe, Al, Ca, etc. onde h formao de vrios produtos de baixa solubilidade.

Abaixo ser exemplificado a dissoluo da gibsita:

Al(OH)3 = Al + 3OH

Kps = (Al)(OH)3 / Al(OH)3

Kps = (Al)(OH)3 = 10-34

pKps = 34

De posse da equao acima pode-se calcular qual a concentrao de Al na soluo do solo para qualquer valor de pH. Quando o pH = 5 (pOH = 9), o Al ser:

10-34 = Al (10-9)3

Al = 10-34 / 10-27

Al = 10-7Quando o pH = 4 (pOH = 10):

10-34 = Al (10-10)3

10-34 = Al (10-30)

Al = 10-34 / 10-30

Al = 10-4

Verifica-se portanto, que a medida que o pH aumenta o Al diminui numa magnitude de 1000 vezes (103) para cada unidade de pH.

7.5 ATIVIDADE DE ONS NA SOLUO DO SOLO

A atividade representa a concentrao efetiva de um dado on em soluo. A atividade inica importante pois ela, e no a concentrao, que determina os fenmenos qumicos em soluo e as reaes entre os ons da soluo com superfcies slidas nela imersas ou em contato. A atividade inica calculada usando-se a frmula de Debye-Huckel:

log ( = - 0,05091 (2 ( (I / 1 + aB (I)

onde: ( = coeficiente de atividade; ( = valncia do on; a e B = constantes; I = fora inica da soluo. O valor de I pode ser obtido atravs do conhecimento da condutividade eltrica da soluo, ou atravs da seguinte frmula:

I = (Ci Z2i)

onde C = concentrao e i = on. A seguir so fornecidos os valores da constante a da frmula de Debye-Huckel:

3: para OH-, F- Cl-, Br-, I- NO2-, NO3- K, Rb, Cs4: para HCO3, H2PO4, CH3COO, SO4, HPO4, Na

5: para S, CO3, MoO4, Sr, Ba, Cd, Hg, Pb

6: para C6H5COO

8: para Mg

9: para H, Al, Fe, Cr

O valor da constante B nessa frmula 0,33.

Os principais problemas do uso da atividade inica que as frmulas no conseguem avaliar o efeito de pares inicos e de complexos.

7.6 LIXIVIAO

Lixiviao o processo pelo qual os elementos minerais so transportados descendentemente no perfil do solo, pela gua de percolao. Para que haja lixiviao necessrio, portanto, que ocorra precipitao pluviomtrica suficiente para promover a descida de gua. Somente so lixiviados os elementos que se encontram na soluo do solo, e no obstante, tem que estiverem eletricamente neutralizados, ou seja, um ction acompanhado de um nion e vice-versa. Os elementos que se encontram na fase slida do solo, fazendo parte da estrutura de minerais primrios, secundrios e da matria orgnica e aqueles adsorvidos eletrosttica ou quimicamente, no esto sujeitos a lixiviao. Em decorrncia disso, os solos que apresentam maior nmero de stios de ligao apresentaro menor possibilidade de lixiviao. Estes stios variam na razo direto do teor de argila e de matria orgnica do solo.

Para uma mesma quantidade de adubo aplicado, as perdas por lixiviao sero maiores quanto mais arenoso for o solo. Esta a razo por que, freqentemente, se recomenda o parcelamento de adubao potssica nesses solos, mesmo para culturas anuais, e tambm a razo do menor efeito residual da calagem nesses solos relativamente aos solos argilosos.

Elementos que se encontram em pequenas quantidades na soluo do solo como o fsforo, cuja concentrao na maioria das vezes menor que 0,01 ppm, no so perdidos significativamente por lixiviao, a no ser aps pesadas adubaes em solos muito arenosos.

Os elementos lixiviados em maior quantidade so aqueles que se encontram em quantidades mdias a altas na soluo do solo, como normalmente acontece com o Ca, Mg, e o K, e com os nions nitratos, cloretos e sulfatos.

Alguns fatores, entretanto, podem contribuir para o incremento ou a diminuio da lixiviao.

A adio de calcrio e de resduos orgnicos aumentam o nmero de cargas negativas do solo e como consequncia mais ctions podero se ligar eletrostaticamente, diminuindo com isso a lixiviao.

Na entressafra prefervel deixar o solo com inos ao invs de descoberto, pois estes absorvero nutrientes para seu desenvolvimento, impedindo que os mesmos sejam lixiviados. Estes elementos sero devolvidos ao solo quando estas plantas forem decompostas pelos microorganismos.

A existncia de cargas positivas no solo, em adio s negativas, tambm dificulta a lixiviao, pois o deslocamento dos nutrientes no perfil promovem um aumento dessas cargas, aumentando a atrao eletrosttica e com isto retardando a descida dos sais em relao a frente de gua que se desloca (Van Raij, 1981).

Por outro lado, a adio de quantidades moderadas a altas de sais neutros ao solo contribui para um incremento na lixiviao, principalmente em solos de baixa CTC. o caso comum da adio de gesso (CaSO4) ao solo. Grande parte do clcio adicionado pelo gesso ira ocupar parte das cargas negativas existentes no solo, e com isto deslocar para a soluo do solo alguns ctions que l se encontravam. Na soluo, eles combinam-se com o nion sulfato, tambm adicionado via gesso, e podem ser lixiviados. Quaggio et alii, 1982 ao adicionar gesso (nas doses de 0, 1 e 2 t/ha) e calcrio, isolados e associados, a um latossolo roxo distrfico de Campinas, SP, constatou perdas acentuadas de magnsio e potssio da camada arvel nas parcelas que receberam somente gesso, nas amostras coletadas 18 meses aps a aplicao dos materiais. Cem (100) Kg/ha de K2O, aplicados anteriormente ao segundo cultivo de amendoim, foram totalmente perdidos por lixiviao, nas parcelas que receberam somente gesso. Nas parcelas que alm do gesso receberam tambm calcrio, as perdas foram menores e diminuram proporcionalmente com o aumento da quantidade de calcrio aplicada. Esta diminuio, induzida pelo calcrio, devido ao aumento do nmero de cargas negativas do solo que ocorre em consequncia do aumento do pH do solo ocasionado por este material.

Ernani (1986), no detectou lixiviao de K nos solos do planalto catarinense aps a aplicao de at 32 t/ha de gesso, o que foi atribudo alta CTC do solo utilizado, e a descida do CaSO4 na forma do on-par CaSO4.

A lixiviao de bases, apesar de ser considerado um fenmeno prejudicial, em algumas situaes pode tornar-se benfica. o caso de oxisols e ultisols que possuem baixos teores de bases e altos teores de alumnio trocvel nas camadas sub-superficiais, que dificultam o desenvolvimento de razes. Segundo Ritchey, (1982) em solos onde no haja Al+3 no horizonte B, acrscimos de apenas 0,05 meq de Clcio extravel por 100g de solo, promovem melhorias substanciais no enraizamento vegetal nestas camadas; em solos onde existam quantidades moderadas de Al+3 (at 2 meq/100g) necessrio um maior teor de Clcio e sua lixiviao na forma de sulfato permitiu acrscimos de at 1 meq/100g, o que aumenta as possibilidades de enraizamento. Segundo este autor, isto muito importante para os solos do cerrado brasileiro pois um maior sistema radicular permite a explorao de um maior volume de solo, reduzindo com isso os riscos de dficit hdrico durante os vernicos.

Silva, (1982) ao cultivar milho em um latossolo vermelho-amarelo, arenoso da Bahia, na presena de gesso (4t/ha) e calcrio (1,5 , 3,0 , 6,0), isolados e associados, constatou aumento no rendimento de milho, uma maior concentrao de razes na camada superficial, e reduo na saturao de alumnio de 52% ao longo do perfil para 6% e 30% nas camadas de 0-15 e 15-30 cm respectivamente. Quando aplicados isoladamente tanto o calcrio como o gesso no promoveram incrementos no rendimento de gros.

Em condies naturais ou de uma agricultura tecnicamente conduzida, as perdas por lixiviao no constituem um problema srio. A lixiviao pode ser preocupante e volumosa nos perodos subseqentes a pesadas adubaes, orgnicas ou minerais, principalmente em solos arenosos.

A lixiviao de nitrognio um problema srio em qualquer tipo de solo. Este elemento quando na forma ntrica, predominante em solos oxigenados, no retido por nenhum mecanismo qumico a fase slida do solo, permanecendo integralmente na soluo do solo, e portanto sujeito lixiviao, se houver condies favorveis para tal. Esta , comumente a principal causa da adio de adubos nitrogenados em cobertura, no perodo de maior exigncia das plantas.

A lixiviao um fenmeno natural, mas a magnitude com ela ocorre poder ser aumentada ou diminuda pela adoo de determinadas prticas agrcolas.

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