FACULDADE DE ENGENHARIA, ARQUITETURA E URBANISMOCURSO: ENGENHARIA QUIMICA

2S/2012Nome:_____________________________________RA:__________

CORROSÃO

Prof. Rodolfo Libardi

1. CONCEITOS DE CORROSÃOCorrosão é a deterioração de um material (geralmente metálico) por ação

química ou eletroquímica do meio ambiente, associado ou não a esforços mecânicos.

A corrosão é em geral um processo espontâneo, e inverso ao processo Metalúrgico. Quanto ao aspecto energético sabe-se que a obtenção de um metal (exceção aos metais nobres) se faz as custas de uma certa energia fornecida pelos processos metalúrgicos. Nas reações de corrosão esses metais, num nível energético maior, transformam-se novamente em compostos, liberando energia para o meio ambiente.

Figura 1. Corrosão x processo metalúrgico.Outros materiais estão sujeitos à corrosão, como por exemplo o concreto sob

ação do enxofre (sulfato), borracha pelo ozonio (perda de elasticidade), madeira sob ação de ácidos, etc.

1.1.Exemplos onde se dá a Corrosão:

- Estruturas metálicas submersas/enterradas (oleodutos, gasodutos, adutoras, cabos de comunicação e energia elétrica, tanques de armazenamento,etc).

- Meios de transportes (trens, navios, automóveis, caminhões, ônibus, etc.)- Estruturas metálicas (torres, postes de iluminação, pontes, viadutos,

passarelas, etc.).

1.2.Todos os metais estão sujeitos a corrosão- Au / Pt são atacados por àgua Régia- Aço Inoxidável AISI 304 é atacado por ions Cl- Alumínio é atacado por HCL, mercúrio, sais de Mercúrio.- Cobre é atacado por soluções amoniacais.

2. IMPORTÂNCIA DA CORROSÃOA importância da corrosão é dupla. Em primeiro lugar está o aspecto

econômico. que compreende a redução das perdas de material que se produz pelo desgaste progressivo ou a ruptura de componentes de máquinas, recepientes,etc. Em segundo lugar a conservação de recursos naturais, cujas reservas mundiais são

limitadas (a produção de gusa (obtenção do aço) é obtida com coque e/ou carvão vegetal proveniente normalmente de florestas naturais).

A importância da corrosão pode ser avaliada por perdas diretas e indiretas e por valores quantitativos. A seguir são dados alguns exemplos.2.1.Diretas

- Reposição de peças corroídas em estruturas e máquinas (isso implica em custos com energia e mão de obra).

- Custo e manutenção dos processos de proteção contra a corrosão (pintura, recobrimentos, etc.).

2.2.Indiretas- Paralizações acidentais ou limpeza (o que implica em custo da produção).- Perdas de produtos (tubulações corroidas / recipientes, etc.)- Perda da eficiência e contaminação (em função dos produtos da corrosão)- Superdimensionamento no projeto.

2.3.Valores quantitativos- 20% da produção mundial de aço é destinada a reposição de materiais

metálicos atingidos anualmente pela corrosão.- 3,5% do Produto Nacional Bruto do Brasil foi dispendido com a corrosão(em

1981).- Nos EUA segundo boletim da NBS a corrosão custou em 1979 cerca de 70

bilhões de dólares por ano (equivalente a dívida externa do Brasil em 1981).Além de todas essas perdas a corrosão pode representar questões de

segurança (falhas catástroficas, etc.) e também está presente em áreas como Odontológica, Medicina (implantes, instrumentos cirurgicos, etc.) etc.

3. REVISÃO DE ELETROQUÍMICA

MEIA CÉLULA DE ZINCO

- A chapa de Zinco (Zno) vai se desgastando (corroendo) com o tempo

- A solução vai se enriquecendo com ions Zn2+

- Os elétrons se acumulam na própria chapa de zinco, tornando-a negativa (eletrodo negativo ou anodo).Aquí há um excesso de eletrons.

MEIA CÉLULA DO COBRE

- A solução vai se emprobecendo de ions Cu2+.- Os elétrons são retirados da chapa de cobre, tornando-a positiva (eletrodo

positivo ou catodo). Aquí há falta de elétrons.

- O Cuo formado, adere(deposita) sobre a própria chapa de cobre aumentando sua massa.

Pelo fio estará passando uma corrente elétrica, isto é, um fluxo de elétrons que sai da chapa de zinco, onde há excesso de elétrons e vai para a chapa de cobre, onde há falta de elétrons. A voltagem será registrada no voltímetro.Os elétrons vão da esquerda para a direita .

A corrente elétrica dentro da solução se dá pelo movimento de íons através

da porcelana porosa, isto é, de íons Zn2+ para a direita e de íons SO2-4 para a

esquerda.

Com o decorrer do tempo a concentração de CuSO4 diminui como também a

tendência do Zn em ceder elétrons.Com isso a velocidade de reação diminui .

Figura 2. Pilha de Daniell

3.2. Eletrodo Padrão de HidrogênioÉ impossível medir o potencial absoluto de eletrodo de um metal. É

necessário um padrão, que é escolhido arbitrariamente. Em eletroquímica foi escolhido um padrão denominado ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO, porque

o cation H+ é o mais comum em soluções aquosas:

H2O H+ + OH-

O eletrodo padrão de hidrogênio pode ser construido utilizando uma placa de platina esponjosa que retem o hidrogênio, formando uma película de H2 sobre a

platina. Esta funciona apenas como um suporte inerte .

A reação desse eletrodo é:

H2(g) + 2e -------> 2H+(ag)

Convencionou-se que o potencial (Eo) desse eletrodo padrão é igual a zero. Pode-se determinar o potencial de eletrodo dos metais em relaçao ao eletrodo padrão de hidrogênio. No exemplo a seguir, o zinco tem padrão de eletrodo igual a 0,76V em relação ao padrão de Hidrogênio.

3.3. Tabela dos potenciais padrão de eletrodo.

A tabela a seguir fornece o Eo (potenciais padrão de eletrodo ou de oxi-redução) para uma solução aquosa 1 Molar, a 25°C, e 1 atm de alguns elementos.

3.4. OBSERVAÇÕES SOBRE A TABELA:

3.4.1. Reações de deslocamento entre metais e sais.

a)Lâmina de Zn/Solução de sulfato de cobreZn + CuSO4 ® ZnSO4 + Cu

Observa-se que o cobre vai se depositando sobre a lâmina de zinco e a solução vai se descorando.Essa reação ocorre pois o potencial de oxidação do Zinco é superior ao do cobre.

b)Placa de Cobre/Solução de sulfato de Zinco

Cu + ZnSO4 ® não reage

3.4.2. Importância Prática.

A partir da tabela é possível fazer previsões da ocorrência ou não de certas reações:Exs.

a) Não se pode armazenar HCl em recipiente de Zinco,CuSO4 em recipiente de Ferro (aço-carbono, baixa liga) ,AgNO3 em recipiente de Cobre,etc...

b) Nas chapas de aços galvanizadas o zinco protege o aço mesmo que o revestimento seja danificado, enquanto que se numa folha de flandres ocorrer apenas um risco na cobertura de estanho, o ferro (aço) irá corroer.

c) Numa conexão de aço com cobre acentua-se a tendência a corrosão do ferro nas proximidades do contato.

Tabela 1. Tabela de potenciais de eletrodos padrão

Potencial de Oxidação Eo (V)

Potencial de redução Eo

(V)

REDUTORES

+3,04 e- + Li+ Li -3,04+2,92 e- + K+ K -2,92+2,90 2e- + Ba2+ Ba -2,90+2,87 2e- + Ca2+ Ca -2,87+2,71 e- + Na+ Na -2,71+2,36 2e- + Mg2+ Mg -2,36+1,66 3e- + Al3+ Al -1,66+1,18 2e- + Mn2+ Mn -1,18+0,76 2e- + Zn2+ Zn -0,76+0,74 3e- + Cr3+ Cr -0,74+0,44 2e + Fe2+ Fe -0,44+0,28 2e + Co2+ Co -0,28+0,25 2e + Ni2+ Ni -0,25+0,14 2e + Sn2+ Sn -0,14+0,13 2e + Pb2+ Pb -0,13 0,00 2e + 2H+ H2 0,00-0,15 2e + Sn4+ Sn2+ +0,15-0,34 2e + Cu2+ Cu 0,34-0,80 e + Ag+ Ag +0,80-085 2e + Hg2+ Hg +0,85-1,36 2e + Cl2 2Cl- -1,36-1,50 3e + Au3+ Au +1,50-2,87 2e + F2 2F- +2,87

OXIDANTES

3.5. Cálculo das diferenças de potenciais(d.d.p.) ou forças eletromotrizes (f.e.m.) das pilhas.

Em condições padrão, a d.d.p.( Eo) de uma pilha é a diferença entre o potencial do oxidante (cátodo) e o do redutor (anodo):

Eo = Eo oxidante - Eo redutor

EXEMPLO:Calcular a ddp da pilha Alo,Al3+ / Fe2+,Feo

3.6. Espontaneidade das Reações de OXI-REDUÇÃOTodo elemento ou substância que está mais acima na Tabela de Potenciais

age como redutor (sofre oxidação) em relação aos que estão mais abaixo, oxidantes (sofre redução).

DEo > 0 --> reação espontânea

DEo < 0 --> reação não-espontânea

Todo metal que está acima do hidrogênio na tabela de potenciais consegue deslocá-lo de um ácido:

Zn + H2SO4 ----> ZnSO4 + H2Fe + 2HCl ----> FeCl2 + H2

A tabela de potenciais não incluem ligas metálicas.Daí o uso de tabelas práticas onde metais e ligas estão distribuidos de acordo com seus potenciais, medidos em relação a um determinado meio corrosivo.Uma tabela muito utilizada é a " Tabela Prática de Nobreza em àgua do Mar".Observe que a posição dos metais pouco se altera em relação ao padrão de hidrogenio.3.7. Limitações no uso da tabela de potenciais

Algumas reações, possíveis pelos valores de potenciais, não se realizam na prática pois a tabela não considera a velocidade de reação. Esta tabela foi estabelecida para condições padronizadas (concentração normal de 1 molar, temperatura de 25°C). Se a concentração for alterada, muda-se os valores dos potenciais substancialmente

3.7. Equação de Nernst.

É uma equação Matemática que fornece o potencial de eletrodo para uma concentração qualquer:

E = Eo + 0,0591 x LOG(Cox/Cred) n

onde:E = potencial de eletrodo ou da pilha (V)

Eo= potencial de eletrodo padrão (V)n = nº de elétrons envolvidos na reaçãoCox = conc.molar dos íons da reação de oxidaçãoCréd = conc.molar dos íons da reação de reduçãoPara os metais puros no estado sólido temos que:Cred=1

Exemplo. Calcular o potencial de eletrodo do Ferro para uma concentração

Fe2+=2MObservação:O potencial de eletrodo cresce com a diminuição da concentração da solução, isto é ,a medida que a diluição cresce.

Tabela 2. Tabela prática em água do mar.

EXTREMIDADE ANÓDICA ( CORROSÃO )1.Magnésio2.Ligas de Magnésio.3.Zinco4.Alclad - 385.Alumínio - 3S6.Alumínio - 61S7.Alumínio - 63S8.Alumínio - 529.Cádmio10.Aço doce (1005 a 1020)11.Aço Baixa Liga (Ex.4340)12.Aço Liga13.Ferro Fundido14.Aço AISI 410 (Ativo)15.Aço AISI 430 (Ativo) 16.Aço AISI 304 (Ativo)17.Aço AISI 316 (Ativo)18.Chumbo19.Estanho20.Níquel (ativo)21.Inconel(ativo)22.Metal muntz23.Latão amarelo24.Latão Almirantado25.Latão Alumínio26.Latão Vermelho27.Cobre28.Bronze29.Cupro-Níquel 90/1030.Cupro-Níquel 70/3031.Níquel (Passivo)32.Inconel(Passivo)33.Monel34.Hastelloy C35.Aço AISI 410 (Passivo)36.Aço AISI 430 (Passivo)37.Aço AISI 304 (Passivo)38.Aço AISI 316 (Passivo)39.Titânio40.Grafite41.Ouro42.Platina

EXTREMIDADE CATÓDICA (PROTEÇÃO)

4. MECANISMOS DE CORROSÃO.A reação fundamental da corrosão nos metais pode ser expressa

genericamente da seguinte forma

M ® Mne + neonde: M = metal

e = elétronn = nº inteiro correspondente à carga do cátion metálico.

Os cátions Mn+ combinam-se, passando a integrar o produto da corrosão. O metal atua como redutor, doando elétrons a substâncias oxidantes do meio, tais

como: O2, H+, H2O, H2S, etc., segundo dois mecanismos principais, dando origem

aos tipos de corrosão: - CORROSÃO QUÍMICA.

A corrosão química ou oxidação ocorre normalmente a altas temperaturas. Da-se uma ação direta do meio agressivo sobre o material metálico.

- CORROSÃO ELETROQUÍMICAA corrosão eletroquímica ocorre pela formação de uma pilha de

corrosão.Elementos numa pilha de corrosão

a) ELETRODOS.São as regiões diferenciadas do material metálico, ou dois materiais

diferentes, que apresentam tendência contrárias em ceder ou receber elétrons. Os elétrons são produzidos na região anódica e consumidos na região catódica.b) CIRCUITO METÁLICO.

É o local onde se dá a condução dos elétrons da região anódica para a catódica.c) CIRCUITO ELETROLÍTICO

É o local onde os cátions migram do anodo para o cátodo e os ânions em sentido contrário.

São exemplos de circuito eletrolítico: película de condensação de umidade atmosférica, água de chuva, água de torneira, água contida em líquidos industriais (óleos solúveis, detergentes, solventes, etc.), umidade do solo, água do mar, etc, que contendo eletrólitos dissolvidos conduzem a corrente elétrica.REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO.

As reações podem ocorrer nos seguintes meios:a)Neutro ou básico não aeradob)Neutro ou básico aeradoc)Ácido aeradod)Ácido não aerado.

REAÇÃO ANÓDICAOcorre a passagem do metal da forma reduzida para a forma iônica.Por ex. Fe ® Fe2+ + 2e .

Genericamente para o metal M, tem-se:

M ® Mn+ + ne.Os eletrons cedidos pelo metal migram da região anódica para a catódica.

REAÇÃO CATÓDICA.1.MEIO NEUTRO OU BÁSICO NÃO AERADO.

2 H2O + 2e ® H2 + OH-

2.MEIO NEUTRO OU BÁSICO AERADO.

H2O + 1/2O2 +2e ® 2 OH-

Nos caso (1) e (2) o meio sendo neutro, a região catódica vai no decorrer do tempo adquirindo caráter básico (aumento do pH) pela formação da hidroxila, que pode ser detectada pela fenolftaleina deixando próximo da região catódica uma coloração avermelhada.3. MEIO ÁCIDO E AERADO.

2 H+ + 1/2 O2 + 2e ® H2O

4. MEIO ÁCIDO NÃO AERADO.

2 H+ + 2e ® H2Em relação aos itens (3) e (4) podemos observar que haverá gradativa

diminuição da acidez do meio devido ao consumo de H+.Quanto maior o teor de H+

maior a intensidade de corrosão.A liberação de H2O o qual fica adsorvido na região catódica, é o responsável

pela sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogênio, retardando o processo corrosivo (Polarização catódica).Em meios aerados há consumo de H2 pelo O2 e isso acelera

o processo corrosivo. Águas industriais para refrigeração (ex: caldeiras) há a necessidade de deaeração.

Os produtos de corrosão nos processos eletroquímicos são normalmente formados de compostos insolúveis entre o ion do metal e o ion hidroxila (hidróxido do metal corroído ou óxido hidratado do metal corroído).

5-HETEROGENEIDADES.As heterogeneidades no material metálico, no meio ou em ambos provoca

uma diferença de potencial (corrosão).A tabela 3 ilustra algumas dessas heterogeneidades.

Tabela 3. Heterogeneidades

Heterogeneidades REGIÃOCatódica (não corrói) Anódica (corrói)

Do

Metal

Metal(mais nobre) Metal (menos nobre)Superfície Polida Superfície RiscadaMetal (aliviado de tensões) Metal (sob tensão)Metal passivo Metal ativoSuperfície metálica Bordas da superfícieGrão Contorno de GrãoCordão de Solda Áreas adjacentes

Do

Meio

Metal M em solução concentrada de Mn+

Metal M em solução diluída de Mn+

Metal bem arejadoMetal mal arejado

Metal bem iluminado Metal mal iluminado

Dometal

e do meioMetal e meio Frios

Metal e meios quentes

6-FORMAS DE CORROSÃO.

Serão discutidas nessa apostila algumas das principais formas e designações dos processos corrosivos

6.1. Corrosão uniformeA corrosão se dá uniformemente em toda a superfície metálica,sem áreas

preferenciais . A perda de espessura é igual em todos os pontos. É tambem denominada de corrosão generalizada. Não ocorre geralmente em metais que formam películas protetoras. A taxa de corrosão pode ser expressa em termos de perda de massa por unidade de área e por unidade de tempo. Do ponto de vista da engenharia a velocidade de penetração ou a perda de espessura de uma peça estrutural, pode ser usada para predizer a vida de um dado componente. Uma das expressões mais usadas é a de milésimo de polegada por ano (mpy) e pode ser expressa a partir de dados de perda de massa durante testes normalizados de corrosão, pela expressão

mpy = 534 M

A.t.d

onde: M é a perda de massa em mg. d é a massa específica do material (g/cm3) A é a área da amostra exposta (pol2) t é o tempo de exposição (hora) mpy é milésimo de polegada de penetração por ano.

A utilização de um material para um determinado meio corrosivo pode ser feita comparando-se as velocidades de corrosão de diferentes materiais, em termos de perda de espessura, segundo os seguintes critérios:

- Velocidade menor que 5mpy: metais com boa resistência a corrosão, apropriados para partes críticas de equipamentos.

- Velocidade entre 5 e 50 mpy: Metais usados onde se tolera alta taxa de corrosão: tanques, tubulações e corpos de válvulas.

- Velocidade maior que 50 mpy: não é recomendado o seu uso.

6.2.Corrosão por placasA corrosão se dá em regiões da superfície metálica e não em toda sua

extensão, formando placas com escavações. São todos os casos de corrosão intermediários entre a corrosão uniforme e a localizada. Embora se desenvolva em algumas regiões, ela se apresenta como um ataque generalizado.É conhecida também como corrosão laminar ou lamelar.6.3.Corrosão alveolar.

O desgaste se dá na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos, com fundo arredondado e profundidade geralmente menor que seu diâmetro. Ocorre em metais formadores de película quando a corrosão eletroquímica está associada a alguma ação mecânica, e nos não formadores de película na presença de meios muito agressivos.

6.4.Corrosão por pite (corrosão puntiforme,corrosão por pitting).A corrosão se dá em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo verdadeiras perfurações. A cavidade apresenta a forma angulosa e profundidade maior que seu diâmetro.Esta forma de corrosão se dá em metais formadores de película protetoras (passivação) quando sob ação de meios que destroem ,de forma

localizada a película protetora tais como alumínio, aços inoxidáveis, aço galvanizado, etc..É uma das formas de corrosão mais perigosas pois pode perfurar o material.

6.5.Corrosão intergranular ou intercristalinaÉ a forma de corrosão que se dá entre os grãos da rede cristalina dos metais.

É o tipo de corrosão que ocorre nos aços inoxidáveis sensitizados e nos processos de corrosão sob tensão .

6.6.Corrosão transgranular ou transcristalina

É a forma de corrosão quando o desgaste se dá através dos grãos do material. Esta forma é comum nos processos de corrosão sob tensão fraturante.

Figura 3. Formas de corrosão

7- PROCESSOS CORROSIVOS

7.1.Corrosão galvânicaÉ o tipo de corrosão resultante do acoplamento de dois metais com potenciais

de eletrodos diferentes (nobrezas diferentes) num eletrólito (meio corrosivo).Quando materiais metálicos de potenciais elétricos diferentes são acoplados,

o menos nobre corrói mais intensamente quando acoplado do que se estivesse sozinho, para o mesmo meio.A tabela 4 mostra esta questão para o par ferro e um segundo metal totalmente imersos em solução aquosa de cloreto de sódio a 1%.

7.1.1. Casos de ocorrência da corrosão galvânica1.Acoplamento direto de metais diferentes.2.Presença de íons oxidantesComo exemplo, tubulações de alumínio em presença de sais de Cu2+, Hg2+

sofrem corrosão por pites porque estes reduzem-se aos respectivos metais e o alumínio sofre oxidadção.

2Al + 3Cu2+ -----> 2Al3+ + 3Cu

2Al + 3Hg2+ -----> 2Al3+ + 3Hg

Tabela 4- Corrosão do ferro acoplado a outros metais

Segundo MetalCorrosão em miligramas

Ferro( aço)Segundo Metal

Magnésio 0,0 3104,3Zinco 0,4 688,0Cadmio 0,4 307,9Alumínio 9,8 105,9Antimônio 153,1 13,8Tungstênio 176,0 5,2Chumbo 183,2 3,6Estanho 171,1 2,5Niquel 181,1 0,2Cobre 183,1 0,0

Além disso o metal formado deposita-se sobre a superfície do alumínio gerando micropilhas galvânicas. Casos como esse são observados em:

- Trocadores ou permutadores de calor- Tubos de caldeira devido a containações na água (por ions Cu, cobre

metálico ou ligas de Cu) durante o processamento ou pelo emprego de rotores ou impelidores de bombas,feitos de bronze, que sofrem ação mecânica de erosão ou cavitação.

- Tanques de aço-carbono/ou galvanizados com tubulação de cobre. Deve-se então evitar sempre que possível que um fluido circule por um material metálico catódico antes de circular por um que seja anódico.

Figura 4. Corrosão galvânica.7.1.2.Relação:área anódica/área catódica

Se a relação Área Anódica/Área Catódica >>>1, área catódica pequena em relação a anódica, a corrosão não será tão prejudicial do que no caso contrário. A corrosão será mais intensa quanto maior for a área catódica, pois tem-se alta densidade de corrente no anodo (parte corroida). Assim sendo, recomenda-se o uso de parafusos e rebites de material metálico catódico em uma estrutura que seja anódica, do que o inverso. Por exemplo: deve-se utilizar placas de aços justapostas por rebites de cobre pois os rebites tem funçõ de sustentação das estruturas.Logo Área Anódica>>>Área Catódica.

Pode ocorrer inversão de polaridade entre metais. O zinco em temperaturas superiores a 60ºC torna-se catódico em relação ao ferro. Outras variáveis podem causar a inversão de polaridade (consultar o livro de Vicente Gentil-Corrosão -Capítulo 9).7.2.Corrosão em frestas.

É um tipo de corrosão frequentemente associada com pequenos volumes de soluções estagnadas devido a buracos, flanges, juntas de união, depositos sobre superfícies, frestas em chapas sobre-postas ou sob a cabeça de rebites ou parafusos.

Ocorre também pelo contato entre superfícies de metal e não metais como madeira, borracha, plásticos, etc...

As frestas precisam ser suficientemente grandes para permitir a entrada do líquido, mas suficientemente pequenas para mantê-lo estagnado. Sua dimensão é de milésimos de polegada (<1mm).

MECANISMO: a corrosão se dá por aeração diferencial e concentração diferencial.

Os metais apassivados como Al e aço inoxidável são muito susceptíveis a corrosão por frestas.

Ocorre em muitos meios, sendo mais intensa em meios cloretados.

Figura 5- pilha de concentração diferencial C1 - maior concentração - Área catódica

C2 - menor concentração - Área anódica

Figura 6 - pilha de aeração diferencial C1 - menor concentração de O2 - Área anódica C2 - maior concentração de O2 - Área catódica

7.3. Corrosão seletivaEste tipo de corrosão ocorre quando um dos elementos da liga corrói

preferencialmente. Os casos mais comuns ocorrem com o ferro fundido cinzento e com o latão.7.3.1. Corrosão grafítica

O ferro fundido cinzento pode sofrer corrosão preferencial restando a grafita intacta, devido o par galvânico ferro (anódico) e a grafita (catódica). A forma e o tamanho original do material não são alterados, restando na superfície uma camada porosa de grafita que pode sofrer selagem com o produto de corrosão , conferindo uma certa resistência à corrosão, ao material.

A corrosão grafítica manifesta-se normalmente em tubulações (de água, esgotos, drenagem, etc.), podendo ocorrer ainda em bombas centrífugas, tanto na carcaça como nas hélices.

Tubos velhos de ferro fundido podem desagregar facilmente por meio de uma espátula. Isso não contra indica a utilização do fofo porque as exigências de pressão são pequenas (baixa resistência) e normalmente o tubo suporta bem porque os produtos de corrosão vedam os poros de grafita.

7.3.2. Dezincificação.

As ligas cobre-zinco (Latão) sofrem ataque preferencial, corroendo o zinco e deixando um resíduo poroso de cobre e produto de corrosão. Este ataque pode ocorrer ou em áreas pequenas, sob a forma de alvéolos, ou uniformemente, em áreas maiores.

A dezincificação ocorre frequentemente em trocadores de calor, condensadores e em tubulações para água do mar, etc....As condições que facilitam a dezincificação, principalmente em condensadores, são: contato com soluções ácidas ou alcalinas, temperaturas elevadas, formação de películas porosas e permeáveis, baixa velocidade de escoamento do meio.

O mecanismo ainda não está totalmente esclarecido, mas provavelmente a corrosão preferencial do zinco (normalmente em ligas com teores elevados de zinco) é devido o estabelecimento do par galvânico zinco-cobre.

Para evitar este tipo de corrosão, são adicionados alguns elementos de liga tais como estanho, antimônio, fósforo e arsênio nas ligas Cu-Zn. Uma outra maneira é realizar tratamentos térmicos adequados que evitem a formação de fase (rica em zinco).

7.4. Corrosão eletrolítica (corrosão por corrente de fuga).

Designa-se corrosão eletrolítica aos processos corrosivos de natureza eletroquímica ocasionado em estruturas enterradas ou submersas (oleodutos, gasodutos, adutoras, cabos telefônicos, etc...) devido ao fluxo de corrente contínua no eletrólito.

As causas do fluxo de corrente contínua em um eletrólito são diversas, sendo as mais comuns: máquinas de solda, sistemas eletrificados com corrente contínua (trens, bondes, metrôs, etc), sistema de proteção catódica por corrente impressa, precipitadores eletrostáticos, etc..

As correntes dispersas no eletrólito recebem diversos nomes, tais como correntes estranhas,correntes de fuga, correntes espúrias, entre outros.

O processo corrosivo verifica-se da seguinte forma: a corrente contínua que flui no eletrólito encontrando uma estrutura metálica (muito mais condutora) entra na estrutura em um ponto e descarrega em outro para retornar à fonte geradora da corrente.

Na região de entrada tem-se a área catódica e na região de saída a área anódica onde se processa o desgaste.

Para se evitar este tipo de corrosão ou se elimina a corrente de fuga ou faz-se a ligação elétrica entre a estrutura e o gerador no ponto de retorno da corrente.

Figura 7- Corrosão eletrolítica numa tubulação enterrada próxima a rede eletrificada.

7.5. Corrosão filiformeÉ um tipo de corrosão que ocorre em metais protegidos por filmes protetores

como vernizes, lacas, pintura ou mesmo revestimentos metálicos quando expostos a atmosfera muito úmida. Não destrói os metais mas afeta a aparência de sua superfície.

Supõe-se que o mecanismo seja semelhante à corrosão em frestas devido a aeração diferencial provocada por defeito no filme.

É comum em latas que acondicionam alimentos e bebidas.

7.6. Corrosão devido deformações mecânicas.

Um metal sujeito a deformação pode apresentar potencial diferente da parte não deformada. Assim quando um metal está submetido à tensão observa-se que a região tensionada funciona como ânodo. A corrosão num prego de aço dobrado, em água do mar ocorre nas regiões tensionadas.

região anódica: Fe -----> Fe2+ + 2e

região catódica: 2H2O + O2 +4e ----> 4 OH-

7.7. Corrosão em concretos.

É um processo corrosivo observado na ferragem de estruturas de concreto. Esta deterioração pode ser causada pela atmosfera como pelo solo ou em águas.

A deterioração ocorre qdo do contato do eletrólito com a ferragem devido a pouca espessura entre a armadura e a superfície externa (recomenda-se 5 a 7 cm), porosidade e permeabilidade do concreto.

Qdo a armadura sofre corrosão, o produtos de corrosão (Fe2O3H2O) ocupa

um volume maior do que o metal. Isso favorece a formação de trincas e a degradação do concreto.

Vários fatores podem levar a deterioração do concreto ou a formação de pilhas eletroquímicas: atmosferas sulfurosas, fraturas ou trincas provenientes de solicitações mecânicas, presença de ions contaminantes, bactérias e correntes de fuga.

Figura 8. Corrosão em concretos.8. Meios Corrosivos

Os meios corrosivos em corrosão eletroquímica são responsáveis pelo aparecimento do eletrólito. O eletrólito é uma solução eletricamente condutora constituída de água contendo sais, ácidos ou bases.

- atmosfera: o ar contém umidade, sais em suspensão, gases industriais, poeira, etc. O eletrólito constitui-se da água que condensa na superfície metálica, na presença de sais ou gases presentes no ambiente. Outros constituintes como poeira e poluentes diversos podem acelerar o processo corrosivo; - solos: os solos contêm umidade, sais minerais e bactérias. Alguns solos apresentam também, características ácidas ou básicas. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos; águas naturais (rios, lagos e do subsolo): estas águas podem conter sais minerais, eventualmente ácidos ou bases, resíduos industriais, bactérias, poluentes diversos e gases dissolvidos. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos. Os outros constituintes podem acelerar o processo corrosivo; - água do mar: estas águas contêm uma quantidade apreciável de sais. Uma análise da água do mar apresenta em média os seguintes constituintes em gramas por litro de água:

A água do mar em virtude da presença acentuada de sais, é um eletrólito por excelência.Outros constituintes como gases dissolvidos, podem acelerar os processos corrosivos.

- produtos químicos: os produtos químicos, desde que em contato com água ou com umidade e formem um eletrólito, podem provocar corrosão eletroquímica.

9. Corrosão Atmosférica:

São os processos corrosivos de estruturas aéreas. A intensidade da corrosão depende basicamente da umidade relativa do ar, do teor de sais em suspensão e do teor de gases provenientes da queima de combustíveis (enxofre principalmente).

9.1. Fatores que influenciam na atmosfera corrosiva:

a) umidade relativab) substâncias poluentesc) temperatura.d) tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica.

9.1.1. Classificação da corrosão atmosférica (umidade relativa) .

Para umidades relativas superiores a 60% o aço passa a sofrer corrosão atmosférica mais acentuada

a) Corrosão atmosférica Seca – sem filme eletrólito – ur = 0b) Corrosão atmosférica Úmida – fino filme de eletrólito – ur < 100%c) Corrosão atmosférica Molhada – ur ˜ 100%

9.1.2.Substâncias poluentes –

9.1.2.1 Sólidas:

e) Material não metálico (sílica – SiO2)f) Substâncias Higroscópicas (ClCa, etc.)

g) Deposição de sais fortes (NaCl,MgCl2, etc.)h) Deposição de Material metálico.i) Deposição de partículas sólidas – partículas de carvão – adsorsão.

9.1.2.2 Gases:

a) Gás carbônico ou dióxido de carbono:(queima de gasolina, óleo, carvão)

Ataca: Zinco ( carbonato de zinco) – Concreto (carbonatação)

b) Dióxido de enxofre e trióxido de enxofre – proveniente da queima de gasolina, óleo, carvão, etc.

c) Óxidos de nitrogênio – NO e NO2 – proveniente da exaustão de veículos automotivos.

d) Gás sulfídrico – H2S – escurecimento do cobre, prata

Chuva ácida: SOx e Nox

10. Corrosão pelo solo.

É o tipo de corrosãao observada em estruturas enterradas (tubulações, estacas metálicas, cabos de transmissão de energia e telecomunicações, tanques enterrados, etc).

A intensidade da corrosão pelos solos depende de sua umidade, sais minerais dissolvidos e do carater acido ou básico. Solos de baixa resistividade são mais agressivo pois possuem maior umidade e sais minerais dissolvidos. Solos com pH ácido são mais corrosivos.

Corrosão resultante de Solos Dissimilares. De forma muito similar como as células de corrosão podem se estabelecer em metais heterogêneos, uma tubulação de aço atravessando solos heterogêneos pode estabelecer células de corrosão. O potencial "natural" (ou meia-célula) de um metal em relação ao seu ambiente, pode variar com as diferenças na composição do eletrólito.

Figura 9. Corrosão pelo solo.

Um caso clássico de solos dissimilares envolve aço no solo versus aço no concreto. O ambiente eletrolítico do concreto (usualmente umidade e alto pH) é totalmente diferente do ambiente do solo usual circunvizinho, resultando em diferenças significativas no aço em relação ao potencial do ambiente. Em regra teremos o aço no solo como anódico em relação ao aço embutido no concreto.

Figura10. Corrosão por solos dissimilares.

11. CORROSÃO POR COMPOSTOS DE ENXOFRE.Designa-se corrosão por composto de enxofre principalmente aos processos

corrosivos observados em unidades de processamento de petróleo, que utilizam petróleos contendo enxofre e,àqueles que ocorrem devido ao condensado ácido nas partes frias de equipamentos que usam combustíveis com alto teor de enxofre.11.1. Ataque pelo H2S e fragilização pelo hidrogênio.

A ação do H2S é bastante intensa na faixa de temperatura em que há

umidade e cresce com a temperatura, sendo bastante acentuada na faixa de 260 à 480ºC (nesta faixa o processo é, em geral, de natureza química). A reação de corrosão em temperaturas mais elevadas é a seguinte:

Fe + H2S ----> FeS + 2H

O hidrogênio gerado na reação acima provoca problemas de fragilização e/ou empolamento pelo hidrogênio.11.2. Corrosão por condensado ácida.

Em equipamentos tais como fornos, caldeiras, que utilizam combustíveis de alto teor de enxofre, este elemento é oxidado à SO2, depois a SO3 e na presença de

umidade passa a H2SO4. O processo corrosivo ocorre nas partes chamadas frias,

ou seja, nos pontos onde a temperatura é inferior à do ponto de orvalho, por exemplo em chaminés, economizadores de caldeiras, condutos de gases de combustão,etc.11.3. Ação do H2S na regeneração do HCl em colunas de destilação

Em colunas de destilação atmosférica surgem problemas de corrosão no topo em tubulações, condensador, tambor de refluxo,etc..12. CORROSÃO PELA ÁGUA

São os processos corrosivos observados em estruturas submersas (rios, lagos,mar, etc..) e nos sistemas que trabalham com água no seu interior.

As estruturas sujeitas a esta corrosão são: tubulações submersas, embarcações, instalações de água de refrigeração, instalações de vapor, instalações de tratamento e distribuição de água,etc.

A corrosão pela água é afetada pela presença de ácidos, bases ou sais e ainda pelo pH e pelo teor de oxigênio dissolvido. Outros fatores que devem ser considerados são: Velocidade, temperatura e presença de bactérias.

13. CORROSÃO POR BACTÉRIASAs bactérias atuam no meio corrosivo de modo a torná-lo mais agressivo.Bactérias ou fungos e algas promovem a formação de ácidos, provocam a

despolarização catódica, formam filmes (pilha de aeração diferencial), consomem materiais protetores,etc..

Este tipo de corrosão ocorre com mais frequência em tubulações enterradas, feixe de permutadores de calor (resfriadores, condensadores,etc..), tubulaçoes de esgoto, etc.

14. CORROSÃO INTERGRANULAR Os aços inoxidáveis são ligas ferro-cromo que contém, tipicamente, um teor

de 12% de cromo. A partir desse teor e em contato com oxigênio ocorre a formação de uma fina película de óxido de cromo sobre a superfície do aço , que é impermeável e insolúvel nos meios corrosivos usuais. Apresentam em geral maior resistência à oxidação a alta temperatura em relação a outras classes de aços

Esses aços quando aquecidos em temperaturas entre 400 e 950°C durante tratamento térmico,soldagem,etc durante um determinado tempo (desde segundos a algumas horas dependendo do teor de carbono) ocorre precipitação de um constituinte no contorno de grão que pode provocar um dos tipos mais danosos da corrosão, a chamada corrosão intergranular. Para os tipos ferríticos ocorre em torno de 925C.

Assim quando o aço é submetido nessa faixa de temperatura por um determinado tempo que o torna sucetível a corrosão intergranular diz-se que o aço está "sensitizado" ou "sensibilizado".

Na soldagem de aços inoxidáveis austeníticos a região de sensitização fica situada alguns milimetros em torno de toda a extensão do cordão de solda. É a chamada corrosão em torno de solda.

O aquecimento nesta faixa crítica de temperatura leva a precipitação nos contornos de grão de carboneto de cromo Cr23C6 ou em associação com o ferro de (Cr,Fe)23C6, deixando esta região deficiente em cromo. Tem-se então destruição de passividade do aço nesta região com a consequente formação de uma pilha ativa-passiva, isto é, o aço sofre corrosão.

A formação dos carbonetos dependem das porcentagens de carbono, temperatura e tempo de aquecimento.

14.1. MEIOS PARA EVITAR CORROSÃO INTERGRANULAR.

14.1.1. Tratamento Térmico de Solubilização.

Consiste no aquecimento do aço sensitizado a temperaturas entre 950 e 1150C para a redissolução dos carbonetos existentes nos contornos de grão, seguido de um resfriamento rápido. Nem sempre é possível essa solução pois pode ocorrer oxidação, empenamento e mesmo deformação da peça nessas temperaturas de trabalho.

14.1.2. Redução do teor de Carbono.Diminui a tendência à corrosão intergranular, mas não podem ser

considerados totalmente imunes. Por isso recomendá-se a utilização de aços 304L e 306L (<0,03% de carbono). Com esse teor de carbono independente da temperatura que tenha sido submetido, o carbono estará todo dissolvido ou precipitado em quantidade muito pequena nos contornos de grão devido ao baixo carbono.

14.1.3. Aços inoxidáveis estabilizados.É o método mais comum. Consiste na adição de elementos de liga que tenha

maior afinidade pelo carbono do que o cromo.Os elementos mais usados são o Titânio, o Nióbio e o Tântalo. As proporções recomendadas para o aço 304 são aproximadamente: Ti/C :5/1 , Nb/C :10/1.

LISTA DE EXERCÍCIOS1. Dê exemplos de perdas diretas que ocorrem no nosso dia-a-dia.2. Dê exemplos de perdas indiretas que ocorrem no nosso dia-a-dia, devido a corrosão.3. Quais são os métodos utilizados para a proteção contra a corrosão atmosférica, dos aços-carbono (aços comuns).4. Porquê os aços inoxidáveis, ligas de alumínio, etc não precisam destes métodos de proteção contra a corrosão atmosférica.5. Verifique se os metais Zinco, Prata, Cobre e Ferro são atacados pelos ácidos, nas equações abaixo.a) Zn + HCl ®b) Ag + H2SO4 diluido c) Cu + HCl d) Fe (aço) + HCl ®6. Dispõem-se de reservatório metálico confeccionados com a) cádmio b) chumbo e c) cobre. Quais desses reservatórios podem armanezar solução de Ni(NO3) sem contaminação.7. Aço zincado é o aço (ferro) que contém pequena quantidade de zinco metálico. Explique porquê rebites de ferro em esquadrias de alumíno causam a corrosão do alumínio ?8. Chapas de aço expostas ao sereno, amanhecem de um dia para outro enferrujada. Explique porque ocorre essa corrosão.9. Explique o que ocorre numa chapa de aço revestida com a) zinco b)alumínio c) estanho e d) cobre, quando esta é riscada? Onde o aço está protegido? 10. Explique o que ocorre ao se colocar numa placa de ferro (aço) limpa de 3 a 4 gotas de solução aquosa de NaCl contendo algumas gotas de fenolftaleina.11. Porque na tabela prática de nobreza em água do mar existe grande diferença entre aço inox AISI 304 (ativo) e AISI 304 (passivo).12. Sobre os aços inoxidáveis pede-se:a) O que é sensitização.b) Principal(is) elemento(s) de liga do inox ferríticob) Como são classificados os aços inox austeníticos

c) Indique como evitar a corrosão intergranular nos aços inoxidáveis austeníticos através de tratamento térmico.13. Explique os dois mecanismos da corrosão em frestas.14. Explique a corrosão por pite (ocorre em equipamentos de aços inoxidáveis utilizados em indústrias alimentícias, laticínios, etc.).

PARTE II

Este material foi obtido a partir das seguintes referências:

1. http://www.abraco.org.br/

2. Livro: Corrosão – Vicente gentil

3. Catálogo: SUMARÉ Tintas

I – CORROSÃO ASSOCIADA A ESFORÇOS MECÂNICOS

1.CORROSÃO ASSOCIADA AO ESCOAMENTO DE FLUIDOS

No escoamento de fluidos pode-se ter a aceleração dos processos corrosivos em virtude da associação do efeito mecânico com a ação corrosiva. Os principais tipos de corrosão associada com escoamento são a corrosão-erosão, a corrosão com cavitação e a corrosão por turbulência.

1.1. CORROSÃO - EROSÃO Erosão de um material metálico é o desgaste mecânico provocado pela abrasão superficial de uma substância sólida, líquida ou gasosa.

A ação erosiva sobre um material metálico é mais freqüente nos seguintes casos:

quando se desloca um material sólido; quando se desloca um líquido contendo partículas sólidas; quando se desloca um gás contendo partículas líquidas ou sólidas.

No caso de líquidos e gases a ação erosiva ocorre normalmente, em tubulações, em permutadores, em pás de turbinas. A erosão provoca o desgaste superficial capaz de remover as películas protetoras constituídas de produtos de corrosão. Desta forma, um processo corrosivo torna-se mais intenso quando combinado com erosão. A corrosão produz a película de produto de corrosão, o processo erosivo remove expondo a superfície a novo desgaste corrosivo. O resultado final será de um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo agisse isoladamente.

1.2 CORROSÃO CAVITAÇÃO.

Cavitação é o desgaste provocado em uma superfície metálica devido a ondas de choque do líquido, oriundas do colapso de bolhas gasosas. A cavitação surge em zonas de baixa pressão onde o líquido entra em ebulição formando bolhas, as quais ao tomarem contato com zonas de pressão mais alta são destruídas instantaneamente criando ondas de choque no líquido. A cavitação da mesma forma que a erosão destrói as películas de produtos de corrosão expondo o material a novo desgaste corrosivo, além de provocar a deformação plástica com encruamento em face da incidência de ondas de choque de alta pressão e portanto a criação de áreas anódicas. Deste modo, o desgaste resultante será maior no caso de conjugar os dois fenômenos do que aquele observado pela ação de cada um isoladamente.

Figura 1. Cavitação. 1. Adsorção da bolha, 2. Implosão da bolha 3. formação de novo filme e adsorção de nova bolha.

1.3 CORROSÃO POR TURBULÊNCIA

É um processo corrosivo associado ao fluxo turbulento de um líquido. Ocorre particularmente quando há redução na área de fluxo. Se o movimento turbulento propiciar o aparecimento de bolhas gasosas, poderá ocorrer o choque destas bolhas com a superfície metálica e o processo erosivo resultante é denominado de impingimento. O ataque difere da cavitação quanto a forma do desgaste, sendo no caso do impingimento comum alvéolos sob a forma de ferradura e as bolhas causadoras são em geral de ar, enquanto que na cavitação são bolhas de vapor do produto.

2. CORROSÃO SOB TENSÃO

A corrosão sob tensão acontece quando um material, submetido a tensões de tração (aplicadas ou residuais), é colocado em contato com um meio corrosivo específico. As condições metalúrgicas do material, como dureza, encruamento, fases presentes, são fatores freqüentemente decisivos. A tensão de tração deve necessariamente ser superior a um certo valor limite. Neste tipo de corrosão formam-se trincas no material, sendo a perda de

espessura muitas vezes desprezível. As trincas decorrentes da corrosão sob tensão podem ser intergranulares ou transgranulares. A corrosão sob tensão intergranular ocorre quando a direção preferencial para a corrosão é o contorno de grão, geralmente devido à precipitação de segundas fases nos contornos ou à existência de segregações neste local. A propagação de trinca por corrosão sob tensão é geralmente lenta, até atingir o tamanho crítico para uma ruptura brusca. Vários modelos de corrosão sob tensão estão propostos, ainda em pesquisa. Nos diversos casos de corrosão sob tensão podem ocorrer simultaneamente dois ou mais modelos. Alguns, dentre os principais modelos, são:

Modelo da dissolução anódica da ponta da trinca

Modelo da formação de túneis de corrosão

Modelo da Adsorção

Modelo da película de empanado

Modelo da fragilização pelo hidrogênio

Figura 2. Corrosão sob tensão

3. FISSURAÇÃO INDUZIDA PELA PRESSÃO DE HIDROGÊNIO

O hidrogênio no estado nascente (atômico) tem grande capacidade de difusão em materiais metálicos.Dessa forma se o hidrogênio for gerado na superfície de um material, ele migra para o interior e acumula-se em falhas existentes. O hidrogênio acumulado passa da forma nascente a molecular e provoca o aparecimento de altas pressões no interior da falha. As tensões oriundas da pressão do gás poderão ser suficientes para escoar o material e, nesse caso, os danos são irreversíveis, ou apenas para torná-lo mais frágil e, neste caso com a eliminação do hidrogênio antes da solicitação, o material

voltará as suas condições normais. Quando o acúmulo de hidrogênio é em falhas próximas à superfície, a deformação pode provocar empolamentos, sendo comum denominar este processo de empolamento pelo hidrogênio. As principais causas do aparecimento de hidrogênio podem ser:

processos de decapagem ácida; decomposição da umidade e água de cristalização contida em alguns tipos de revestimento de eletrodo que gera hidrogênio atômico no processo de soldagem por eletrodo revestido;reações de corrosão que liberam hidrogênio como a seguinte: Fe + H2 FeS + H2 observada no processamento de petróleo contendo enxofre;reações catódicas em estruturas protegidas catodicamente;ação de gases ricos em hidrogênio.

Figura 3. Empolamento

4. CORROSÃO-FADIGA A fadiga de um material é a progressão de uma trinca a partir da superfície até a fratura, quando o material é submetido a solicitações mecânicas cíclicos. A fadiga inicia-se em um imperfeição superficial que é um ponto de concentração de tensões e progride perpendicularmente a tensão. A progressão da trinca dá-se pela deformação plástica verificada na base da trinca associada ao constante aumento de concentração de tensões. Após atingir um tamanho crítico na trinca, este se rompe bruscamente causando a falha por fadiga do equipamento. A resistência à fadiga dos materiais é determinada através das curvas de fadiga, nestas curvas relaciona-se a tensão aplicada como o número de ciclos para ocorrência de fadiga. Observa-se que para os materiais ferrosos há um limite tensão abaixo do qual por mais que se aumente o número de ciclos não haverá fadiga, a este valor de tensão chama-se limite da fadiga. Os metais não ferrosos de modo geral não apresentam limite de fadiga. Um processo corrosivo pode ser a causa do surgimento da trinca superficial por onde inicia-se a fadiga. A base da trinca é uma região tensionada e encruada que age como área anódica em relação ao restante do material, logo a presença de um eletrólito no interior da trinca provoca corrosão e acelera a progressão da mesma. A associação dos dois efeitos causa a falha do material em um número muito menor de ciclos do que se o fenômeno de fadiga ou corrosão isoladamente. Com a ocorrência dos dois efeitos as curvas de fadiga ficam profundamente modificadas e mesmo para os metais ferrosos desaparece o limite de fadiga quando se tem corrosão fadiga.

II - PROTEÇÃO ANTICORROSIVA

Os materiais metálicos podem ter resistência própria à corrosão ou tê-la ampliada pela utilização dos métodos ou técnicas de proteção anticorrosiva.

A tecnologia hoje existente permite a utilização dos materiais em praticamente todos os meios corrosivos com a durabilidade dentro da extensão desejada.

1. PRINCÍPIOS BÁSICOS DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO E DA PROTEÇÃO ANTICORROSIVA

A resistência à corrosão dos materiais metálicos está associada ao fato dos mesmos serem expostos ao meio corrosivo, apresentando taxas de corrosão baixas e controladas. Esta resistência pode decorrer de características próprias do material ou ser conferida por métodos de proteção anticorrosiva. Controlar a corrosão consiste, portanto, em se obter o controle das velocidades de corrosão, ou seja, do funcionamento das pilhas de corrosão no caso da corrosão eletroquímica e do crescimento da película no caso da corrosão química ou oxidação a altas temperaturas.

2. PRINCÍPIOS BÁSICOS DE CONTROLE DA CORROSÃO ELETROQUÍMICA

Controlar a corrosão eletroquímica significa paralisar ou diminuir a intensidade das pilhas de corrosão. Como se viu anteriormente os fenômenos mais importantes na resistência à corrosão são a polarização e a passivação. Os fenômenos de polarização que acompanham os processos corrosivos podem ser acelerados por técnicas tais como o uso de inibidores, proteção catódica, revestimentos dentre outros, enquanto os fenômenos de passivação conferem ao material um comportamento de maior nobreza e podem ser acelerados pelo uso de proteção anódica e modificações no meio corrosivo como, por exemplo, o controle de pH. O controle de corrosão eletroquímica pode ser anódico, catódico ou misto.

3. PRINCÍPIOS BÁSICOS DE CONTROLE DA CORROSÃO EM ALTAS TEMPERATURAS

A corrosão em altas temperaturas é controlada a partir do crescimento da película protetora, atuando e dificultando na interação entre o metal e o meio corrosivo.

Com este objetivo pode-se agir na seleção do material metálico, resistente à corrosão pela formação das películas protetoras em altas temperaturas ou utilizando revestimentos refratários ou isolantes que separam a superfície metálica do meio.

4. RESISTÊNCIA À CORROSÃO ELETROQUÍMICA

4.1 RESISTÊNCIA PRÓPRIA DO MATERIAL À CORROSÃO

Os materiais metálicos podem possuir resistência própria a determinados meios corrosivos. Esta resistência está associada à passivação do material no meio corrosivo considerado, o qual é função da composição química do material. Dentre os elementos de liga que formam a camada passiva podemos citar: alumínio, cromo, titânio, níquel, entre outros.

4.2 MÉTODOS QUE MELHORAM A RESISTÊNCIA À CORROSÃO

Alguns materiais de elevado uso industrial possuem baixa resistência a corrosão na maioria dos meios. Esta resistência pode ser melhorada, ampliada ou até mesmo obtida no seu mais elevado grau, utilizando de técnicas ou métodos de proteção anticorrosiva que promovem a passivação ou a polarização do material. Dentre estas técnicas ou métodos podem ser citados os revestimentos, os inibidores de corrosão, as técnicas de modificação do meio, a proteção catódica e anódica e ainda o controle pelo projeto.

4.2.1.Revestimentos

Os revestimentos constituem-se em películas interpostas entre o metal e o meio corrosivo, ampliando a resistência a corrosão do material metálico. Esta película pode dar ao material um comportamento mais nobre, como é o caso das películas metálicas mais catódicas que o metal de base, ou protegê-lo por ação galvânica, ou ainda, se constituem numa barreira entre o metal e o meio e desta forma aumentar a resistência de contato das áreas anódicas e catódicas das pilhas de corrosão.

Os revestimentos podem ser: metálicos, não metálicos inorgânicos ou orgânicos e a sua utilização pode ser no aumento da resistência à corrosão atmosférica, na imersão e na corrosão pelo solo.

4.2.2 Inibidores de Corrosão

O aumento da resistência à corrosão pelo uso dos inibidores de corrosão constitui-se em uma técnica muito utilizada, especialmente quando o meio corrosivo é líquido e trabalha em circuito fechado.

Os inibidores são compostos químicos adicionados ao meio que promovem polarização anódica ou catódica, ou são formadores de película que aumentam a resistência de contato das áreas anódicas e catódicas das pilhas de corrosão.

4.2.3 Técnicas de Modificação do Meio Corrosivo

Além dos inibidores que agem através do meio corrosivo há outras técnicas importantes de modificação do meio, dentre elas vale destacar a desaeração

e o controle do pH. A desaeração consiste na retirada de oxigênio do meio, sendo o oxigênio um agente despolarizante, com a sua retirada favorece-se a polarização catódica com a conseqüente diminuição da intensidade do processo corrosivo. Os processos de retirada de oxigênio podem ser químicos ou mecânicos. O processo químico é realizado pelos seqüestradores de oxigênio, enquanto que a retirada do processo mecânico é feita em desaeração por arraste do oxigênio por um outro gás, comumente vapor, ou em câmara de vácuo onde a descompressão propicia a saída de gases. O controle de pH visa favorecer a passivação dos metais, que se tornam passivos com o pH ligeiramente básico. Cuidados especiais deve-se ter com os metais anfóteros que perdem a resistência à corrosão em meios muito básicos e com a precipitação de compostos de cálcio e magnésio que se tornam insolúveis em pH elevado, podendo trazer problemas de incrustação. Estes dois métodos de aumento da resistência a corrosão são muito utilizados em sistemas de água de refrigeração, água de caldeira, água de injeção em poços de petróleo, em fluidos diversos como os de perfuração de poços de petróleo e os de complementação. Destaca-se ainda, como métodos que reduzem as taxas de corrosão o controle de velocidade relativa metal/eletrólito e o controle de temperatura.

4.2.4 Proteção Catódica e Anódica

A proteção catódica é um método de aumento da resistência à corrosão, que consiste em tornar a estrutura a proteger em catodo de uma célula eletroquímica ou eletrolítica, forçando um alto grau de polarização catódica.

Proteção catódica é empregado para estruturas enterradas ou submersas. Não pode ser usada em estruturas aéreas em face da necessidade de um eletrólito contínuo, o que não se consegue na atmosfera.

A proteção anódica é um método de aumento da resistência à corrosão que consiste na aplicação de uma corrente anódica na estrutura a proteger. A corrente anódica favorece a passivação do material dando-lhe resistência à corrosão. A proteção anódica é empregada com sucesso somente para os metais e ligas formadores de película protetoras, especialmente o titânio, o cromo, ligas de ferro-cromo, ligas de ferro-cromo-níquel. O seu emprego encontra maior interesse para eletrólitos de alta agressividade (eletrólitos fortes), como por exemplo um tanque metálico para armazenamento de ácidos.

A proteção anódica não só propicia a formação da película protetora mas principalmente mantém a estabilidade desta película.

O emprego de proteção anódica é ainda muito restrito no Brasil, porém tem grande aplicação em outros países na indústria química e petroquímica.

Figura 4. Anodos de sacrifício (a) oleoduto (b) navio (c)tanque industrial de água quente.

4.2.5 Controle de Corrosão na Fase de Projeto O aumento da resistência à corrosão através de práticas de proteção anticorrosiva adotadas na fase de projeto é uma das mais importantes formas de controle de corrosão. Este aumento de resistência pode ser obtido de duas formas, a primeira adotando práticas que minimizem os problemas de corrosão e a segunda utilizando as técnicas de proteção anticorrosiva.

5. RESISTÊNCIA À CORROSÃO QUÍMICA OU OXIDAÇÃO A ALTAS TEMPERATURAS

O aumento da resistência à corrosão química baseia-se em impedir ou controlar a interação química entre o metal e o meio corrosivo. Com esse objetivo, como se viu, pode-se agir no metal de forma a se obter películas protetoras ou utilizar revestimento refratários e isolantes. A seleção do material metálico deve ser efetuada considerando principalmente a temperatura de trabalho e o meio corrosivo. Algumas observações sobre os materiais são:

a adição de determinados elementos de liga melhoram a resistência a oxidação os aços, entre os quais podem ser citados: Cr, Ni, Mo, Si e Al, sendo o cromo e o níquel os elementos de maior importância. A adição de cromo nos aços aumenta a resistência a oxidação de acordo com a seguinte tabela:

% CROMOTEMPERATURA MÁXIMA (oC)

0, 75 - 1 5402 - 3 6004 - 6 6507 - 9 70013 75017 85021 1.00025 1.100

a adição de Ni nos aços também aumenta a resistência a oxidação em atmosferas oxidantes e isentas de gases de enxofre. Em atmosferas contendo gases de enxofre e não oxidante há a formação de um eutético Ni3S2-Ni que funde a 645°C responsável pela pouca resistência das ligas de níquel;

as ligas de Ni - monel (Ni - 67%, Cu - 32%), inconel (Ni - 78%, Cr - 14% e Fe - 7%) e outras são resistentes à corrosão em atmosferas oxidantes. Ligas contendo alto teor de Ni e de Cr resistem satisfatoriamente à cinzas contendo vanádio e sulfato de sódio, sendo as principais a 50 Cr e 50 Ni e a 60 Cr e 40 Ni.

De acordo com as observações acima, verifica-se a grande utilização das ligas Fe-Cr, Fe-Cr-Ni e Ni-Cr na construção de equipamentos que trabalham a alta temperatura tais como:

tubos de fornos e caldeiras; queimadores; reatores e regeneradores de unidades de FCC;

equipamentos de processo na indústria química, petroquímica e de petróleo; componentes de máquinas: pás de turbinas, válvulas de motores de combustão interna, etc.

5.1 EMPREGO DE REVESTIMENTOS REFRATÁRIOS E ISOLANTES

O emprego de materiais refratários e isolantes consiste na interposição de um revestimento entre a superfície metálica e o meio corrosivo e altas temperaturas. Material refratário ou produto refratário são todos aqueles materiais naturais ou manufaturados, em geral não metálicos, que podem suportar sem se deformar ou fundir, a temperaturas elevadas em condições específicas de emprego.

6. Inibidores de Corrosão

Os inibidores são compostos químicos que, quando adicionados ao meio corrosivo, diminuem a sua agressividade, por um dos seguintes mecanismos:

inibição anódica (inibidores anódicos): são compostos que formam produtos insolúveis nas áreas anódicas, produzindo uma polarização anódica. Estes inibidores são também chamados de passivadores.

Exemplo: hidróxidos, carbonatos, fosfatos, silicatos, boratos de metais alcalinos, nitrito de sódio e cromatos de potássio e sódio.

inibição catódica (inibidores catódicos): são compostos que formam produtos insolúveis nas áreas catódicas, produzindo uma polarização catódica.

Exemplo: sulfatos de zinco, magnésio ou níquel.

inibição por barreira (inibidores por adsorção): são compostos que têm a propriedade de formar películas por adsorção à superfície metálica, criando uma película protetora sobre as áreas anódicas e catódicas.

Exemplo: sabões de metais pesados, aminas, uréia, etc.

seqüestradores de oxigênio: são compostos que reagem com o oxigênio promovendo a desaeração do meio:

Exemplo: Sulfito de sódio ( Na2SO3 + 1/2 O2 Na2SO4 ) Hidrazina ( N2H4 + O2 N2 + 2H2O ) As principais aplicações dos inibidores são:

o destilação de petróleo; o tratamento de água (caldeira, refrigeração e de injeção);

o limpeza química e decapagem ácida; o sistemas de oleodutos e gasodutos; o testes hidrostático; o sistema de embalagem; o área de perfuração e produção-fluidos e acidificação.

Os critérios básicos para seleção de inibidores são :

deve ser compatível com o processo; deve ser solúvel e estável (incluindo temperatura e pressão); não deve formar resíduos ou espuma; não deve ser poluente e tóxico; custo baixo, inclusive de despejo.

7 - Revestimentos Protetores

Os revestimentos protetores são películas aplicadas sobre a superfície metálica e que dificultam o contato da superfície com o meio corrosivo, objetivando minimizar a degradação da mesma pela ação do meio.

O principal mecanismo de proteção dos revestimentos é por barreira mas, dependendo da sua natureza, poderá também proteger por inibição anódica ou por proteção catódica.

O tempo de proteção dado por um revestimento depende do tipo de revestimento (natureza química), das forças de coesão e adesão, da sua espessura e da permeabilidade à passagem do eletrólito através da película. Influenciará também, neste tempo, o mecanismo de proteção. Assim, se a proteção é somente por barreira, tão logo o eletrólito chegue à superfície metálica, iniciará o processo corrosivo, enquanto que, se houver um mecanismo adicional de proteção (inibição anódica ou protção catódica), haverá um prolongamento da vida do revestimento.

7.1 Mecanismo de Proteção

Os revestimentos, quando aplicados sobre a superfície metálica, tendem a separar a superfície do meio corrosivo. Esta separação será tão mais longa quanto maior for o tempo que o eletrólito chegue ao metal protegido.

Esta proteção é denominada de proteção por barreira ou por retardamento do movimento iônico. Em virtude da porosidade da película, depois de algum tempo o eletrólito chegará à superfície metálica e iniciará um processo corrosivo. Desta forma, a falha do revestimento dá-se sempre por corrosão embaixo da película, com exceção, é claro, dos casos em que a própria película é atacada pelo meio corrosivo ou danificada por ações mecânicas. A duração de um revestimento pode ser ampliada quando ele possui pigmentos inibidores, como é o caso das tintas de fundo contendo zarcão, cromato de zinco, fosfato de zinco, dentre outros, os quais conferem um

mecanismo de inibição anódica. Outra forma de ampliar a vida de um revestimento é quando ele possui um mecanismo adicional de proteção denominado proteção catódica. Neste caso, forma-se uma pilha galvânica entre o metal de base e o metal ou pigmento metálico do revestimento. Este fato ocorre quando se utiliza revestimentos metálicos menos nobres que o metal a se proteger, ou tintas com pigmentos de zinco.

7.2 Revestimentos Metálicos

Consistem na interposição de uma película metálica entre o meio corrosivo e o metal que se quer proteger. As películas metálicas protetoras, quando constituídas de um metal mais catódico que o metal de base(Ex: cobre/aço), devem ser perfeitas, ou seja, isentas de poros, trincas, etc., para que se evite que diante de uma eventual falha provoquem corrosão na superfície metálica do metal de base ao invés de evitá-la. As películas mais anódicas (Ex: zinco/aço) podem ser imperfeitas porque elas conferem proteção catódica à superfície do metal de base. Os processos de revestimentos metálicos mais comum são:

cladização: os clads constituem-se de chapas de um metal ou ligas, resistentes à corrosão, revestindo e protegendo um outro metal com função estrutural. Os clads mais usados nas indústrias químicas, petroquímica e de petróleo sã os de monel, aço inoxidável e titânio sobre aço carbono;

deposição por imersão a quente: pela imersão a quente obtém-se, entre outras, as superfícies zincadas e as estanhadas. O processo de zincagem por imersão é também denominado de galvanização;

metalização: o processo por meio do qual se deposita sobre uma superfície previamente preparada camadas de materiais metálicos. Os metais de deposição são fundidos em uma fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada, por meio de combustão de gases, arco elétrico, plasma e por detonação. O metal fundido é pulverizado e aspergido sobre o substrato a proteger. Por metalização faz-se revestimentos com zinco, alumínio, chumbo, estanho, cobre e diversas ligas;

eletrodeposição: consiste na deposição de metais que se encontram sob a forma iônica em um banho. A superfície a revestir é colocada no catodo de uma célula eletrolítica. Por eletrodeposição é comum revestir-se com cromo, níquel, ouro, prata, estanho e, principalmente, cádmio, que por ser um metal muito tóxico é empregado como revestimento aplicado por este processo;

deposição química: consiste na deposição de metais por meio de um processo de redução química. Por este processo é comum revestir-se com cobre e níquel. São os denominados cobre e níquel químicos, muito utilizados em peças com formato delicado e cheias de reentrâncias.

7.3. Revestimentos Não-Metálicos Inorgânicos

Consistem na interposição de uma película não-metálica inorgânica entre o meio corrosivo e o metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção são, essencialmente, por barreira e por inibição anódica.

anodização: consiste em tornar mais espessa a camada protetora passivante existente em certos metais, especialmente no alumínio. A oxidação superficial pode ser por banhos oxidantes ou processo eletrolítico. O alumínio é um exemplo muito comum da anodização;

cromatização: consiste na reação da superfície metálica com soluções ligeiramente ácidas contendo cromatos. A camada de cromatos passivante aumenta a resistência à corrosão da superfície metálica que se quer proteger;

fosfatização: consiste na adição de uma camada de fosfatos à superfície metálica. A camada de fosfatos inibe processos corrosivos e constitui-se, quando aplicada em camada fina e uniforme, em uma excelente base para pintura, em virtude da sua rugosidade. A fosfatização é um processo largamente empregado nas indústrias automobilísticas e de eletrodomésticos. Após o processo de desengraxe da superfície metálica, aplica-se a fosfatização, seguindo-se a pintura;

revestimento com argamassa de cimento: consiste na colocação de uma camada de argamassa de cimento, com espessura da ordem de 3 a 6 mm, sobre a superfície metálica. Este revestimento é muito empregado na parte interna de tubulações e, neste caso, é aplicado normalmente por centrifugação. Em tubulações de grande diâmetro é comum usar-se um reforço com tela metálica.

revestimento com vidro: consiste na colocação de uma camada de vidro sobre a superfície metálica. Esta camada é aplicada sob a forma de esmalte e fundida em fornos apropriados. Consegue-se uma película de alta resistência química, muito utilizada na indústria química;

revestimento com esmalte vítreo: consiste na colocação de uma camada de esmalte vítreo (vidro + cargas + pigmentos) aplicada sob a forma de

esmalte e fundida em fornos apropriados. Este revestimento é usado em alguns utensílios domésticos, em fogões, máquinas de lavar, etc.;

revestimento com material cerâmico: consiste na colocação de uma camada de material cerâmico, geralmente silicoso, de alta resistência a ácidos, utilizado principalmente para revestimentos de pisos e canais de efluentes.

7.4. Revestimentos Orgânicos

Consiste na interposição de uma camada de natureza orgânica entre a superfície metálica e o meio corrosivo.

Os principais revestimentos orgânicos são os seguintes:

pintura industrial:

revestimento com borrachas:

revestimentos para tubulações enterradas ou submersas:

revestimento com esmalte de alcatrão de hulha (coal-tar):

revestimentos com asfaltos:

revestimento com fitas plásticas:

revestimento com espuma rígida de poliuretana:

revestimento por tinta à base de coal-tar epoxi:

revestimento com polietileno extrudado:

revestimento com polipropileno extrudado:

revestimento com tinta epoxi em pó (Fusion Bonded Epoxi):.

8. LIMPEZA E PREPARO DE SUPERFÍCIES.

Os dois principais métodos, utilizados industrialmente, de limpeza das superfícies de metais ferrosos são: Ação química (geralmente a decapagem ácida ) e ação mecânica (geralmente o jateamento abrasivo).

8.1. DECAPAGEM ÁCIDA.

Geralmente se usam o ácido sulfúrico comercial (5 a 25% em peso – temperaturas de 60 a 80o C) que apresenta baixo custo e ausência de vapores. O ácido clorídrico (acido muriático – 25 a 50% em volume) é utilizado na temperatura ambiente em tanques revestidos de borracha e PVC. Desprende vapores corrosivos.

8.2. JATEAMENTO ABRASIVO.

Os abrasivos são de vários tipos. Os mais utilizados são granalha de aço angular e esférica, óxido de alumínio, esferas de vidro e areia. Devido a poeira da areia se inalada pelo ser humano, pode ocorrer deposição nos pulmões, ocasionando a silicose. Por isso a necessidade de consultar a legislação.

Norma sueca SIS 05900-67 – Graus de enferrujamento

Graus de Enferrujamento Características da superfície

ARecoberta por carepa (anidra) ainda intacta

B Princípio de corrosãoC Formação de cavidades visíveisD Grande formação de cavidades visíveis e a carepa

hidratada já se descolou

Norma sueca SIS 055900-67 – Grau de preparação

Métodos de preparo da superfície Norma Sueca Norma PetrobrásLimpeza Mecânica

Limpeza Mecânica

St2St3

N-6N-7

Com jato abrasivo

Ligeiro

Comercial

Metal quase Branco

Metal Branco

Sa1

Sa2

Sa2 ½

Sa3

Sa1

Sa2

Sa2 ½

Sa3Limpeza com solventes

Decapagem química

Enferrujamento – jato abrasivo

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N-5

N-10

N-11