anwendung einer umschmelztechnik bei der probenvorbereitung von ferrolegierungen

186 Z. Anal. Chem., Band 266, Heft 3 (1973)

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Prof. Dr. A. Weiss Physikalisehe Chemie I I I Technische Hochschule ])-6100 Darmstadt, HochschulstraBe Federal Republic of Germany

Z. Anal. Chem. 266, 186--196 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Anwendung einer Umschmelztechnik bei der Probenvorbereitung von Ferrolegierungen*

L. Schmitz, W. Loose und K. H. Koch

Forsehung und Qualiti~tskontrolle der Hoesch Hfittenwerke AG, Dortmund

Eingegangen am t0. Januar 1973

Use o/a Recasting Technique in the Experimental Preparation o/ Ferroalloys. The report deals with the devel- opment and use of a recasting process, by which experiments can be carried out on ferroalloys for the determination of all main and secondary components - - including carbon - - on rationally functioning fluorescent X- ray and optical spectrometres. In this process a mixture of 10 g of ferroalloy and 30 g of purest electrolyte or Armco-iron are melted together in a high-frequency centrifugal furnace and poured into a copper-moUld. The s01idffied specimen can be analysed after the polishing of the surface.

The combination indicated, of ferroalloy and Armco-iron, was determined by experiment. Under these given conditions the specimens, when poured-off, have the opt imum texture for the tests, they are homogeneous, do not split and can be satisfactorily prepared for the analysis by polishing.

The melting-process described and the speetro-chemical analytical process mentioned for the testing of the ferromanganese, ferroehromium and ferrovanadium have been approved for some time. At the moment a t tempts are being made to use these processes in the testing of other ferroalloys.

The precision of the spectro-chemical analyses and the accuracy of the comparison of spectro-chemically acquired values and those obtained by the chemical process are indicated.

Zusammen]assung. Es wird fiber Entwicklung und Einsatz eines Umschmelzverfahrens berichtet, das der Probenvorbereitung yon Ferrolegierungen ffir die Best immung der Haupt- und Nebenbestandteile - - einschlieB- lich K o h l e n s t o f f - an R6ntgenfluorescenz- und Vakuumemissionsspektrometern dient. Bei diesem Verfahren wird ein Gemenge yon 10 g der Ferrolegierung und 30 g elektrolytischem Reinst- oder Armcoeisen in einem Hochfrequenzschleuderofen aufgeschmolzen nnd in eine Kupferkokille ausgeschleudert. Die erstarrte Probe karm nach dem Abschleifen der Giel3haut unmit telbar analysiert werden. Das Mengenverh/iltnis yon Ferro- legierung und Eisenzusatz wurde durch Versuche ermittelt. Unter den beschriebenen Bedingungen haben die abgegossenen Proben das ffir die Untersuchung optimale Geffige, sie sind homogen, zerspringen nicht und k6nnen einwandfrei durch Schleifen ffir die Analyse vorbereitet werden. Diese Umschmelztechnik ist zusammen mit den angegehenen spektrochemischen Analysenverfahren ffir die Untersuchung yon Ferromangan, Ferro- chrom und Ferrovanadin seit 1/s Zeit im t/iglichen Einsatz. Es wird versucht, diese Verfahren auch auf die Untersuchung anderer Ferrolegierungen anzuwenden.

Probenvorbereitung yon Ferrolegierungen; Spektrometrie, l%6ntgenfluorescenz-Spektrometrie; Umschmelz-

technik.

* Teilweise vorgetragen auf der 9. Spektrometertagung in Dortmund am 14. September 1972.

L. Schmitz et al. : Probenvorbereitung von Ferrolegierungen 187

1. Einleitung

Zu den Aufgaben der chemisehen Laboratorien der Eisenhfitteuindustrie gehSrt aus folgenden Grfinden die Analyse der Desoxidations- und Ferrolegierungen:

1. Eingangskontrolle zur Prfifung der Einhaltung der Bestellvorschrift and zur Sehaffung der Abreeh- nungsgrundlage, u.a. auch hinsichtlich der Einhal- tung vorgegebener Grenzwerte bei den Nebenbe- standteilen.

2. Prfifung der unmittelbar zum Einsatz gelan- genden Legierungen.

3. Erkennung qualitativ unterschiedlicher Teil- partien bei eingehenden Lieferungen oder auf dem Lager, wobei sich hier allerdings h/~ufig die bekannte Abriebstechnik mit Korundseheiben [8] als ausrei- ehend erwiesen hat.

4. Untersuchung neu auf dem Markt erscheinender oder versuchsweise zum Einsatz gelangender Legie- rungstypen.

Zur Rationalisierung und Beschleunigung der durchzuffihrenden Untersuehungen werden in stei- gendem MaSe spektrochemische Verfahren einge- setzt. In diesem Fall sind besondere Mal3nahmen ffir die Probenvorbereitung erforderlieh. Bei Anwendung eines RSntgenfluorescenzverfahrens [9,14] ffir die Ferrolegierungsanalyse muB besonders der Matrix- und Geffigeeinflu$ berficksichtigt werden. Aus diesem Grunde wird im allgemeinen die Probe mit Borax oder /~hnliehen Stoffen aufgesehlossen, die auf einer ebenen F1/~che erstarrte Schmelze angeschliffen oder direkt als Probe im RSntgenfluorescenzspektrometer analysiert; oder der entstandene glasige Regulus wird nach seiner Zerkleinerung zu einer Tablette ge- preSt und damn rSntgenfluorescenzspektrometrisch analysiert [2--6, 15--18]. Zur Aussehaltung der st6renden Geffigeeinflfisse kSnnen aueh Feinstmah- lungen zum Ziel ffihren (KorngrSl3e < 10 ~m) [17]. Bei der Untersuchung yon Ferrosilicium hat sich die Probenvorbereitung durch ein Mahlverfahren in- zwischen eingeffihrt.

Naeh den mehrj/~hrigen guten Erfahrungen, die bei der Analyse yon Stahl- und Roheisenproben mit einem ttochfrequenzumscbmelzverfahren gemacht wurden [11], lag es nahe, dieses Verfahren aueh zur Rationalisierung und Vereinfaehung der Probenvor- bereitung bei der Untersuchung yon Ferrolegierungen einzusetzen. Bei diesem Umsehmelzverfahren wird eine Probe erhalten, in der alle interessierenden Ete- mente einsehlieBlich Kohlenstoff bestimmt werden kSnnen. Dabei erweist es sich je nach analytischer Fragestellung als erforderlich, die Umschmelzprobe

sowohl an einem optisehen Emissionsspektrometer -- vor allen Dingen ffir die Bestimmung des Kohlen- s t o f f s - als auch an einem RSntgenfluorescenz- spektrometer -- in diesem Fall in der Hauptsache ffir die Bestimmung des Hauptbestandteils -- zu untersuchen. Die durchgeffihrten Versuche ergaben ein kombiniertes Anatysenverfahren, fiber dessen Ergeb- nisse anschlieBend berichtet wird.

2. Umsehmelzapparatur und Vorversuche

Uber die Hochfrequenz-Umschmelzapparatur wurde verschiedentlich berichtet [7,11], so dal3 das Um- schmelzverfahren an dieser Stelle nur kurz skizziert sei.

Das Probenmaterial wird in einen an einem Zen- trifugenarm befestigten Tiegel eingeffillt. Naeh dem Abdecken des Tiegels mit einer Hartglas- oder Quarz- haube zur Zuffihrung des als Schutzgas verwendeten Argons wird das Probenmaterial durch Hoehfre- quenzinduktion erschmolzen. Nach Beendigung des Schmelzvorganges wird die Schmelze durch Rotation des Zentrifugenarmes in eine kleine Kupferkokille ausgeschleudert. In dieser Kokille erstarrt die Sehmelze sehr rasch und deshalb ohne Seigerungen zu einer mit einem Einlaufzapfen versehenen Um- schmelzprobe von etwa 33 mm Durchmesser.

Bei den Versuehen, Ferrolegierungen umzuschmel- zen, um sie dann an Spektrometera untersuchen zu kSnnen, ergaben sieh jedoeh beim Ausschleudern, Erstarreu und Schleifen grSftere Schwierigkeiten, die Jmderungen des Verfahrens bedingten. So lassen sieh Ferrochrom- und Ferromanganproben einwandfrei aufschmelzen und in die Kokille ausschleudern, jedoeh zerspringen die Proben regelm/iBig w~hrend des Erkaltens oder beim Sehleifen der Oberfl/~ehe. Die grSl3ten Schwierigkeiten bereitete in dieser Be- ziehung Ferromangan mit einem Kohlenstoffgehalt yon 6--80/0 .

Ferrovanadinproben lassen sich ebenfalls aufschmelzen, jedoch li~13t sich die Schmelze nicht einwandfrei in die Kokille ausschleudern. Da diese Ferro- legierungen neben Ferrosilicium h/~ufig zu analy- sieren sind, mul3te das angestrebte Umsehmelzver- fahren besonders ffir diese Proben geeignet sein. Zu- s/~tzlieh t ra ten noch Schwierigkeiten auf, die dutch das Tiegelmaterial bedingt waren, fiber die an anderer Stelle ausffihrlieh beriehtet wird [1].

Das Zerspringen der Proben beim Abkfihlen oder beim Sehleifen konnte dadaurch fiberwunden werden, dab den Ferrolegierungsproben zur Verdfinnung Armcoeisen oder elektrolytisehes Reinsteisen zuge- mischt wurde. Der dutch diese Zumisehung erreichte

Abb. 1 a - -d . Schliffbilder yon Ferromanganumschmelzproben mi t Armcoeisen. Xtzung: PikrinsEure und Oberhoffer. MaBstab : 200:1. a 1 Teil Fer romangan -[: 1 Tell Armcoeisen; b 1 Tell 1%rromangan d- 3 Teile Armcoeisen; c I Tell Fer romangan -k 5 Teile Armcoeisen; d 1 Teil Fer romangan -4- 9 Teile Armcoeisen

Abb. 2 a - - c. Ferromanganumschmelzproben mit Armcoeisen. ]~tzung: Natr iumpikrat . 3r : 1000 : 1. a 1 Tell Fe r romangan d- 1 Teil Armcoeisen; b 1 Teil Fer romangan -4- 3 Teile Armcoeisen; c 1 Teil Fer romangan -4- 5 Teile Armcoeisen


Verdiinnungseffekt ist ffir die Bestimmung der Haupt- elemente und zus~tzlieh ffir die Bestimmung des Kohlenstoffs in kohlenstoffreichen Ferrolegierungen gfinstig. Die Bestimmung der nur in geringer Kon- zentration vorhandenen Begleitelemente, insbeson- dere Phosphor und Schwefel, wird dureh diese Ver- dfinnung jedoch versehleehtert.

Zur Ermit t lung des ffir die Spektralanalyse gfinstigsten Verdfinnungsverh~ltnisses wurden Um- schmelzproben aus untersehiedliehen Mischungen hergestellt. Abb. 1 zeigt metallographisehe Sehliff- bilder ~ parallel zur Abfunkebone yon Ferromangan- umsehmelzproben mit Armeoeisen im Verhiiltnis 1 : 1, 1 : 3, 1 : 5 and 1 : 9 mit gleieher VergrSl3erung und bei gleieher J~tzung mit Pikrinsaure und Oberhoffer, die mit 10 Teilen J~thanol verdiinnt wurde. An diesen und weiteren hier nicht wiedergegebenen Schliff- bildern wird deutlich, dal] die Umschmelzproben mit Ausnahme yon kohlenstoffreiehen Ferrochromproben (1:9) lunkerfrei sind. Sie sind infolge ihres unter- schiedliehen Verdfinnungsgrades verschieden erstarrt und weisen dementsprechend untersehiedliche Gefiigestrukturen auf [10].

Die metallographischen Untersuchungen ergaben im einzelnen:

1. Verdiinnung 1 : 1. Die Probe, die etwa 390/0 Mn enthiilt, weist sehr grebe und unterschiedlieh ausge- bildete Primi~rkristalle auf (Abb. 1 a). Die Carbide des Typs (Mn, Fe)ssC 6 finden sich in kompakter Form gr6Btenteils auf den Primi~rkorngrenzen (Abb. 2 a).

2. Verdiinnung 1 : 3. Die Probe liiI3t ein rein ausge- bildetes, relativ gleichmi~Biges Primi~rgeffige erkennen (Abb. l b). Dementsprechend sind die Carbide sehr rein und ihre Verteilung ist regelmgl3ig. Dem Man- gangehalt der Probe yon etwa 200/0 entspreehend finder sieh hier das Mischearbid (Mn, Fe)aC. Weiter- hin ist deutlich erkennbar, dab sich der grSl3ere An- tell der Carbide innerhalb der y-Mischkristalle als feine Nadeln ausgesehieden hat (Abb. 2 b).

3. Verdtinnung 1:5. Das Prim/irgefiige dieser Probe, die etwa ]3~ en~hi~lt, ist wesentlieh grober und auch ungleiehm~13iger ausgefallen (Abb. 1 c). Die Carbide des Typs (Mn, Fe)3C haben sich zu einem Toil in feinen Biindern anf den Prim~rkorngrenzen, zum anderen in den zwiekelfSrmigen Korn- ausli~ufern ausgeschieden (Abb. 2 e).

1 Fiir die Durchftihrung der metallographischen Unter- suchungen danken die Verfasser auch an dieser Stelle den Herren Dr.-Ing. K. T~ffner and J. Vogt, Forsehung und Qualit~tskontrolle der Hoesch I-Ifittenwerke AG, Abt. Me- tallkunde und Metallographie.

4. Verdiinnung 1:9. In dieser Probe mit einem Mangangehalt yon etwa 8~ wird die Untersehied- lichkeit in Form und Tonung verst~rkt und deutlieh sichtbar (Abb. ld). Bei einem geringen Tell der hellen Kristalle handelt es sich um sekund~r ausge- schiedene y-Misehkristalle. Die Carbide (Mn, Fe)sC finden sieh entspreehend dem geringen Kohlenstoff- gehalt nur noch in den zwickelfSrmigen Grenzbe- reiehen der Kristalle.

Fiir die spektroehemisehe Untersuchung kommt das Mischungsverh~ltnis 1:9 wegen des sehr hohen Verdiinnungsgrades nicht in Frage. In diesem Fall entsprieht u . a . die Reproduzierbarkeit bei der Schwefelbestimmung nieht mehr den zu stellenden Anforderungen. In anderen Fiillen, wie z.B. beim Um- schmelzen yon kohlenstoffreiehen Ferrochromproben mit Armeoeisen im Vorhi~ltnis 1 : 9 wird die Probe bei dieser Verdfinnung dureh Lunkerbildung unbraueh- bar. Abb.3 zeigt eine derartigo Probe nach dem Sehliff parallel zur Abfunkfl~che, Abb. 4 einen Schliff senkrecht zur Abfunkfl~che. Naeh den vorliegenden metallographisehen Untersuchungen mul3te sich das Misehungsverh/~ltnis 1:3, das ein feinkSrniges Ge- ffige ergibt (vgl. Abb. 1), in besonderem Mal3e ffir die Durehfiihrung der Analysen eignen. Daher wurde die weitere Arbeit mit diesem Verhiiltnis durchgeffihrt.

Fiir das Umsehmelzen der Ferrovanadinproben geniigt eine Mischung des Ferrovanadins mit Reinst- odor Armeoeisen nieht. Die Sohmelzen bleiben so zahfliissig, dab sic nicht in allen Fiillen in die Kokille ausgeschleudert werden kSnnen. Bei einer geringen Aluminiumzugabe iiberzieht sich die Sehmelze mit einer Oxidhaut, so dal] eine Beobaoh- tung des Schmelzzustandes unmSglich ist. Durch die Zugabe yon etwa 5~ kann die Viseosit~t der Schmelze soweit gesenkt werden, dab das Aufschmel- zen und Ausschleudern der Probe keine besonderen Schwierigkeiten bereitet. In diesem Falle kommen auf 5 Teile Ferrovanadin 14 Teile Reinst- odor Armco- oisen und 1 Toil Reinstniekel, so dal3 in etwa das Mischungsverhiiltnis Ferrovanadin zu Reinsteisen mit 1 : 3 gewahrt bleibt.

Bei der Durchfiihrung dieser Umschmelzversuche werden die keramisehen Tiegel sehr stark beansprueht. Anf der einen Seite steigt die Temperatur in wenigon Sekunden auf 1500--1800~ an, d.h. an die Tem- peraturweehselbesti~ndigkeit werden sehr hohe An- forderungen gestellt. Darfiber hinaus tr i t t aber aheh ein starker chemischer Angriff auf das Tiegelmaterial ein, da die Tiegel bei diesen hohen Temperaturen mit der Schmelze z.T. sehr stark reagieren. Es erwies sich dahor als notwendig, durch geziolto Versuche das

L. Schmitz et al. : Probenvorbereitung yon Ferrolegierungen 191

Abb.3. Ferrochromumschmelzprobe mit Armcoeisen (1:9), Probendurchmesser 33 ram. Schliff parallel zur Abfunkebene

Abb.4. Ferrochromschmelzprobe mit Armcoeisen (1:9), Schliff senkrecht zur Abfunkebene. Atzung: Pikrins~ure und Oberhoffer. Magstab : 15 : 1

geeignete Tiegelmaterial herauszufinden. Uber diese Untersuehungen wird an anderer Stelle ausffihrlich beriehtet werden [1].

3. Versuehsbedingungen Die nach dem Umschmelzverfahren hergeste]lten Proben k6nnen entweder an Emissions- oder l~Snt- genfluorescenzspektrometern analysiert werden. ]:)as optische Verfahren hat den Vorteil, dag es die direkte Best immung des Kohlenstoffs zuliH~t. Daneben ist gleichzeitig ~uch die Analyse yon Nebenbestand- tei]en m6g]ich. Demgegeniiber ist das R6ntgenfluo- rescenzverfahren vom Prinzip her f~ir die Bestimmung der Hauptbestandtei le besser geeignet, jedoch ist auch die Best immung der Nebenbestandteile, mit Ausn~hme des Kohlenstoffs, durchffihrbar. I m vorliegenden Fall ist allerdings die zus~tzliche chemische Best immung des Kohlenstoffs uner]~Blich.

Als Emissionspektrometer stand ftir diese Unter- suchungen ein Quantovac 15000 mit Mel~konsole 19200 und Funkenerzeuger I t R R S zur Verfiigung. Der Funkenerzeuger erm6glicht die Wahl verschie-

dener Funkenfolgefrequenzen (50, 100, 200 und 400 Hz), wobei sowohl diese Frequenz als auch die in vier Gruppen zusammengefagten Parameter Kapa- zitgt, Widerst~nd und Selbstinduktion zwischen der Vorfunk- und Integrationszeit gewechselt werden k6nnen.

Zur Festlegung der Verfahrensbedingungen wurden bei den ersten Versuchen Abfunkkurven aufgenom- men, yon denea in Abb. 5 die Abfunkkurven fiir Koh- lenstoffin Ferromanganumschmelzproben bei den verschiedenen Frequenzen und bei sonst gleichen P~ra- metereinstellungen wiedergegeben sind. Es ist zu erkennen, dag die ausgestrahlte Liehtenergie yon 400 Hz zu 50 I tz abf~llt, w/~hrend sich die Einbrennzeiten yon knapp 5 sec bei 400 Hz auf etwa 15 sec bei 50 Hz erh6hen. Aufgrund weiterer Abfunkkurven wurden f/Jr die Durehffihrung der weiteren Versuehe die folgenden Parameter festgelegt :

Kapaziti~t : 25 ~xl~ Widerstand: 5 s Selbstinduktion: 360 ~xI-I Frequenz : 100 Hz


I _ ~ pa~ia~ , i~ : ~ o ~ ; ~ i ~ i ~ r i '= I ,

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io io io oso 2o Io o so ~o ~o oso io ~o Zeit Is/

Abb. 5. Abfunkkurven ffir Kohlens~off in Ferromanganumschmelzproben (1:3) bei verschiedenen Frequenzen

Zwischen Vorfunk- und Integrationszeit wurde keine Umsehaltung vorgenommen. Die Vorfunkzcit wurde auf 6 sec, die Integrationszeit auf etwa 10 sac begrenzt. Mit der Inbetr iebnahme eines Rechners und einer _~nderung des Stat ivaufbaus wird eine Frequenz yon 400 Hz in der Vorfunkzeit und 200 Hz w/Lhrend der Integrationszeit angestrebt, die sich bei den durehgeffihrten Versuchen schon als m6glich erwiesen haben. Damit wird sich sowohl die Vorfunk- zeit als auch die Integrationszeit auf fast den halben Betrag verkfirzen lassen.

Die Abfunkfleeke entsprechen weitgehend den yon der Stahl- und Roheisenanalyse bekannten Bildern. Sie zeigen vor allen Dingen auch Entladungen auBer- halb des eigentlichen Abfunkflecks, die nach frfiheren Versuchen yon Koch und Mitarb. [12,13] zur Ver- schlechterung der Reproduzierbarkeit beitragen. Der Einsatz einer Bornitridblende yon 7 m m Loehdureh- messer wird zur Zeit erprobt. Abb. 6 zeigt einen unter Verwendung dieser Bornitridblende erzeugten Ab- funkfleek auf einer Fcrromanganumschmelzprobe mit Armcoeisen (1:3), bei dam der gleichm/~Bige Materialabbau fiber den gesamten Fleck zu erkennen ist.

Die im folgenden besehriebenen Versuche sind ohne Bornitridblende durchgefiihrt worden. Abb. 7 zeigt metallographisehe Sehliffbilder yon einem Brenn- fleck auf einer Ferromanganumsehmelzprobe mit Armeoeisen (1:3) senkrecht zur Abfunkebene. Die Abfunkzeiten betrugen dabei 2,5 und 10 sec. Sie be- legen, dab in 2 see nur wenig Material aufgeschmolzen wird. Naeh 5 sec ist diese Schicht schon ziemlich an- gewaehsen, und nach 10 sac liegt eine 40--50 ~ starke Schmelzschieht fiber dem ursprfinglichen Kristall- gefiige der Probe.

Zur Aufstellung der Eichkurven wurden chemisch analysicrte Proben verwendet. Sie wurden in Form linscngrol3er Stfickchen mit Sp/~nen yon Armcoeisen gemischt und umgesehmolzen. Als Ausnahme mul3 nur das Fcrrovanadin erw~hnt werden, bei dam aus Grfinden der U m s c h m e l z t e c h n i k - wie bereits er- w/ihnt - - eine geringe Menge Nickel zulegiert wurde. Um die Bandbreiten der Konzentrationen der zu be- s t immenden Elemente zu vergr6gern, wurden zum Tell Mischungen, denen zus/itzlich noch Reinelemente zugesetzt waren, verwendet:

Abb. 8 zeigt die graphisehe Darstellung der Eich- kurve ffir die Bestimmung des Kohlenstoffs in Ferro- manganumschmelzproben (1:3). Die Megpunkte entsprechen kohlenstoffarmen (Kreuze) und kohlenstoffreichen (Punkte) Ferromanganproben, sowie dutch geringffigiges J~ndern des Mischungsverhglt-

Abb.6. Brennfleck auf einer Ferromanganumschmelzprobe ( 1 : 3) mi~ einer B ornitridblende, Blendendurehmesser 7 mm

L. Schmitz et al. : Probenvorbereitung yon Ferrolegierungen 193

nisses Fer rom~ngan zu Armeoeisen, bzw. dureh ge- zielte Zumisehung yon kohlenstoffreichem oder kohlenstoffarmen Fe r romangan (Dreiecke) herge- stellten Umschmelzproben.

4. Ergebnisse

Unte r Zugrundelegung der verschiedenen Eichkurven ftir die Verdfinnungsverh/iltnisse Ferrolegierung zu Armcoeisen wie 1 : 1, 1 : 3, 1 : 5 und 1 : 9 wurde die Reproduzierbarkei t dieser Verfahren an je 10 verschiedenen Proben mit je zwei Abfunkungen fest- gestellt. Die Ergebnisse flit das Verdiinnungsverh~ltnis 1:3 sind in Tab. 1 wiedergegeben. Die erreichten Standardabweiehungen genfigen den an diese Unter- suchungen zu stellenden Anforderungen. Hier zeigt sich in Ubere ins t immung mit den metal lographisehen Befunden, dab das Verdiinnungsverh/il tnis 1:3 ffir die spektrometrisehe Bes t immung besonders vorteil- haf t ist.

Zur Uberpri i fung des Umsehmelz- und anschliel~en- den Analysenverfahrens wurde eine grSBere Auswahl yon Proben spektrometr isch und nach ehemisehen Verfahren an~lysiert. Dabei wurden die Umschmelz- proben aus Material ersehmolzen, das einmal analysenfein, d .h . un ter 0,15 m m zerkleinert w a r - in Tab. 2 sind die Ergebnisse in der Spalte , ,Pulver" zu- s a m m e n g e s t e l l t - und zum anderen als stfickiges,

Abb.7 a--c. Schnitte senkrecht zur Abfunkebene dutch Brennflecke auf Ferromanganumschmelzproben (1:3). MaB- stab: 500:1. a Abfunkzeit 2 sec; b Abfunkzeit 5 sec; e Abfunkzeit 10 see

9.0

ZO

rio

5,O

4.0

3,0 -

20

12 / /

L �9

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i / i

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0 I00 200 300 400 500 500 700 800 900 I000 llO0 1200130014001500

dig.

Abb. 8. Eichkurve fiir die Kohlenstoffbestimmung in Ferro- manganumschmelzproben (1 : 3)

13 Z. Aaal. Chem. Bd. 266

Tabelle 1. Reproduzierbarkeit des Analysenverfahrens zur Untersuchung yon Ferrolegierungsumschmelzproben mit Hilfe der Emissionsspektralanalyse

Elc- Anzahl der Mittel- Standardab- Relative ment MeBwerte wert weichung Standardab-

[~ ] [~ weichung sr

Ferromanganumschmelzproben mit Armcoeisen (1:3) C 20 0,86 0,01 s 0,021 C 20 7,12 0,08 0,011 Si 20 0,57 0,02~ 0,039 P 20 0,218 0,002 s 0,013 S 20 0,019 0,000 s 0,042

Ferroehromumschmelzproben mit Armcoeisen (1 : 3) C 20 1,70 0,061 0,036 C 20 7,56 0,08~ 0,011 Si 20 0,64 0,015 0,022 Si 20 0,21 0,014 0,067 P 20 0,020 0,0009 0,045

Ferrovan~dinumschmelzproben mit Armcoeisen und Reinst- nickel (5 : 14:1) C 20 0,11 0,00 s 0,074 Si 20 0,91 0,01 a 0,015 Mn 20 0,15 0,00.~ 0,033 P 20 0,034 0,001 s 0,053 S 20 0,019 0,001 s 0,095

194 Z. Anal. Chem., Band 266, Hei~ 3 (1973)

Tabelle 2. Statistisehe Berechnungen "des Vergleichs der mit ttiffe der Emissionsspektralanalyse an Ferrolegierungsumschmelz- proben (1 : 3) erhaltenen Werte mit den naBchemiseh ermittelten

Einsatz- Anzahl der MeBwerte Mittelwert [~ ] Standardabweichung [~ ] Relative Standard- material Pulver Stfiek Pulver Stfiek Pulver St/ick abweichung Sr

Pulver Stiick

Ferromanganumsehmelzproben mit Armcoeisen (1:3)

C 102 102 7,02 7,03 0,094 0,11 s 0,013 C 30 0,89 0,022 0,024 Si 102 102 0,42 0,43 0,029 0,05 o 0,069 Si 30 0,74 0,063 0,086 P 102 102 0,164 0,165 0,007 o 0,0102 0,043 P 30 0,131 0,007 s 0,059 S 102 102 0,015 0,015 0;0020 0,0022 0,135 S 30 0,007 0,0011 0,154

Ferrochromumsehmelzproben mit Armcoeisen (1 : 3)

C 16 1,44 0,03.~ 0,024 C 30 7,51 0,122 0,016 Si 42 0,54 0,032 0,059 P 40 0,017 0,0019 0,111

Ferrovanadinumsehmelzproben mit Armcoeisen (1 : 3)

C 14 0,11 0,006 0,056 Si 16 0,79 0,017 0,022 Mn 22 0,20 0,00q 0,043 P 16 0,035 0,002 a 0,068 S 16 0,024 0,0009 0,037

Ferrovanadinumschmelzproben mit Armcoeisen und Reinstnickel (14:5:1)

C 16 0,11 0,011 0,i0 Si 16 0,79 0,02t 0,031 Mn 20 0,19 0,00 s 0,039 P 16 0,034 0,001 o 0,057 S 16 0,023 0,001 s 0,079

0,017

0,117

0,062

0,150

linsengrol3es Material vorlag - - diese Ergebnisse be- finden sich in der Spalte ,,Stfick" der Tab. 2. Die in Tab. 2 als Mittelwert angegebenen Werte sind Mittel- werte des spektrochemischen und des chemischen Wertes. Die Standardabweichung ist bei der Analyse des pulverfSrmigen Materials in manchen F/~llen so- gar signifikant besser als bei der Analyse des stiicki- gen Materials. Aus diesem Grunde wird ffir den Routinebetrieb nur analysenfein zerkleinertes Ma- terial verwendet.

Ffir die Durchffihrung der RSntgenfluorescenzana- lyse standen zwei simultan arbeitende Mehrkanal- ger/~te und ein Sequenzger/~t zur Verfiigung, wobei der Hochspannungsgenerator des Sequenzger/~tes auf eine Leistung yon 1,6 kW begrenzt ist. Zur Bestim- mung der Nebenbestandteile wurden aus Grfinden der Statistik die Z/~hlzeiten an den Spektrometern auf das Doppelte erh6ht. Entsprechend wurde auch an dem Sequenzger/it verfahren. ~ u r bei einem Ger/~t konnte die Probe w/~hrend der Belichtungszeit gedreht werden. Erfolgte keine Probendrehung, erwies sich ein

Schliff auf der Bandschleifmaschine yon der Korn- grSBe 180 als erforderlich. Zus/itzlich muB auf die Schleifrichtung bei der sorgf/fltigen Einlage der Proben in die Adapter geachtet werden.

Wie bei den Arbeiten an den lichtoptischen Spek- t rometern wurden bei der RSntgenfluorescenzanalyse Eichkurven mit chemisch analysierten Proben aufge- nommen. Als Beispiel der bereits erw/~hnten Matrix- einfliisse seien in Abb. 9 die Manganeichkurven zur Be- s t immung des Mangans in kohlenstoffreichen und kohlenstoffarmen Ferromanganproben gezeigt. Der Einflul~ der Kohlenstoffgehalte der Proben ist dabei deutlich zu erkennen. Abb. 10 zeigt die Eichkurven ffir die Siliciumbestimmung in Ferromangan- und Ferrochromumschmelzproben (1:3).

Unter Zugrundelegung der verschiedenen Eich- kurven wurde auch hier die Reproduzierbarkeit der rSntgenfluorescenzspektrometrischen Analyenverfah- ren ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusam- mengestellt. Bei diesen Ergebnissen zeigt sich vor allen Dingen mit einer relativen Standardabweichung

L. Schmitz et al. : Probenvorbereitung yon Ferrotegierungen 195

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j / jfo

2900 3000 3100 3)00 3300

mV

Abb.9. Eiehkurven fiir die lVIanganbestimmung in Ferro- manganumschmelzproben (I : 3)

20

2,0

LO / S

lOOO 2000

mV

3000 4000

Abb. 10. Eichkurven fiir die Siliciumbestimmung in Ferro- mangan- und Ferrochromumschmelzproben (1 : 3)

yon 0,001--0,003 fiir die Hauptbes tandte i le die aus- gezeichnete I~eproduzierbarkeit dieses Verfahrens.

Die Ergebnisse des Vergleiehs des r6ntgenfluores- cenzanalyt ischen Verfahrens und des ehemisehen Verfahrens sind in Tab. 4 zusammengestell t . Auch in diesem Fall ist der Mittelwert aus den r6ntgenfluo- reseenzanalyt ischen und chemisehen Bes t immungen angegeben. Die statistisehe Auswertung bezieht sich bei den t t auptbes tandte i len Mangan und Chrom auf laufend durchgeffihrte r6ntgenfluorescenzanalytisehe und ehemische Best immungen, wobei Ergebnisse yon maximal 120 Proben ausgewertet wurden. Die gute S tandardabweichung bei diesen I-Iauptbestandteilen kann aueh als Beweis ftir die homogene Aufl6sung der Ferrolegierungen in dem Legierungsmit tel Reinst- oder Armcoeisen gelten.

Der Zei tbedarf der Analysen ergibt sieh wi t folgt :

1 ,5--2 min fiir Einw/~gen und Aufsehmelzen der Probe; 3 - - 4 min fiir das Abkiihlen der Probe; 2 rain ffir das Schleifen und anschliegende Abkiihlen der Probe, 2 rain fiir die l ichtoptische Doppelanalyse und 3 min fLir die naehfolgende r6ntgenfluoreseenzanalyti- sehe Untersuehung.

13"

Tabelle 3. Statistische Auswertung der MeBergebnisse der rSntgenfluorescenzanalytisehen Verf~hren zur Analyse yon Ferrolegierungsumschme]zproben (1 : 3)

Element Mittelwert Standardab- Relative weichung Standardab-

[O/o ] [~ ] weichung Sr

Zehnfaehanalyse j e einer Probe

Mn in Fe-Mn 77,46 0,14 0,0018 Mn in Fe-Mn 76,67 0,04 0,0006 Si in Fe-Mn 0,64 0,01~ 0,027 P in Fe-IVin 0,164 0,007 0,043 S in Fe-Mn 0,012 0,002 0,167 Cr in l%-Cr 71,79 0,13 0,0018 Cr in Fe-Cr 70,37 0,17 0,0020 Si in Fe-Cr 1,36 0,03 0,022 P in Fe-Cr 0,171 0,009 0,053 V in Fe-V 81,96 0,14 0,0017

Doppelanalyse yon je 10 Proben

Mn in Fe-Mn 77,80 0,25 0,0032 Cr in Fe-Cr 72,14 0,24 0,0033 V in Fe-V 82,01 0,19 0,0023

Tabelle4. R6ntgenfluorescenzanalytisehe und chemische Bestimmungen yon Ferrolegierungsumschmelzproben (1 : 3)

Element Mittelwert Standardab- Relative weichung Standardab-

[~ ] [~ ] weichung Sr

Mn in Fe-lVIn 77,22 0,20 0,003 Mn in Fe-Mn 83,70 0,30 0,004 Mn in Fe-Mn 77,24 0,23 0,003 Si in Fe-lV[n 0,43 0,02 s 0,065 P in Fe-Mn 0,161 0,008~ 0,054 Cr in Fe-Cr 71,60 0,20 0,003 V in Fe-V 80,23 0,31 0,004

Die beiden le tz tgenannten Zeiten kSnnen dureh Einsatz t ines Reehners bzw. dureh Beschrs der rSntgenfluorescenzanalytischen Bes t immungen auf die t tauptbes tandte i le um etwa die H/ilfte verringert werden, so dab sich eine Gesamtzeit fiir die Unter- suchung einer Probe yon etwa 9- -11 min ergibt. Da- bei werden jeweils auger den t t auptbes tandte i len vier Nebenbestandtei le einschlieBlich Kohlenstoff best immt.

Ffir die Mithilfe bei der Durchffihrung dieser Versuche danken die Verfasser den Herren H. Aukskel und G. t~ecker.

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Dr. phil. Lorenz Schmitz und Dr. rer. nat. Wilfried Loose ttoesch Hiittenwerke AG D-4600 Dortmund, Postfach 902 Bundesrepub]ik Deutsqhland

Z. Anal. Chem. 266, 196--201 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Coulometrisches Verfahren zur Bestimmung von Gesamt-, Carbonat- und Nichtcarbonat-Kohlenstoff in magmatischen, metamorphen und sedimentSren Gesteinen

Albert Gfinter Herrmann und Doris Knake

Geochemisches Institut der UniversitEt G6ttingen

Eingegangen am 14. M~rz 1973

Coulometrie Method/or the Determination o/ Total, Carbonate, and Non-Carbonate Carbon in Igneous, Meta- morphic, and Sedimentary Rocks. For the measurement of total carbon the sample, ground finer than 0.125 mm and without the addition of any reagents, is ignited in a current of oxygen at about 1250~ Non-carbonate carbon can be analysed after another portion of the sample is treated with cone. hydrochloric acid and evap- orated on a hot plate; the carbonates are decomposed and the carbonate carbon is removed as carbon dioxide. The residue is non-carbonate carbon which is also determined by the coulometrie method. The difference between total carbon and non-carbonate carbon corresponds to carbonate carbon or its equivalent as carbon dioxide. The method is applicable to carbon contents in rocks from 10 ppm to ~ 20 wt.-~ . The standard deviation is approximately 0.0002 to 0.050/0 C. Each carbon analysis takes about 3 to 5 rain.

Zusammen/assung. Fiir die Bestimmung yon Gesamt-, Carbonat- und Nichtcarbonat-Kohlenstoff in magmatischen, metamorphen und sedimentgren Gesteincn (auch bei hSheren Anteilen an organischem C) ist ein Verfahren nach dem Prinzip der coulometrischen Titration geeignet. Der Gcsamt-Kohlenstoff wird ermittelt dureh Erhitzung der auf < 0,125 mm zerkleinerten Probe bei etwa 1250~ im Sauerstoffstrom ohne irgend- welche Zus~tze. Zur Bestimmung yon Niehtcarbonat-Kohlenstoff wird eine bestimmte Menge Gesteinspulver mit Salzsaure versetzt und auf einem Aluminiumblock HC1 abgeraucht. Der Carbonat-Kohlenstoff entweicht als CO S. Zurfick bleibt der Nichtcarbonat-Kohlenstoff, welcher wie der Gesamt-Kohlenstoff coulomctrisch bestimmt wird. Der Carbonat-Kohlenstoff bzw. die/iquivalente Menge CO2 ergibt sich dann aus der Differenz yon Gesamt- zu Nichtcarbonat-Kohlenstoff. Das Verfahren ist anwendbar auf Kohlenstoffgehalte in Gesteinen yon etwa 10 ppm bis ~ 20 Gew.-~ bei mittleren Standardabweichungen yon etwa 0,0002--0,05~ C (Richt- werte). Die Analysendauer ffir eine Probe betragt etwa 3--5 rain.

Best. yon Kohlenstoff in Gesteinen und Mineralien; Coulometrische Titration; Gesamt-, Carbonat- und Nicht- carbonat-C.

anwendung einer umschmelztechnik bei der probenvorbereitung von ferrolegierungen

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