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Ansätze zur Emissionsminderung entlang der Prozesskette der Kunststoff-Verarbeitung
Dr. Jörg Woidasky, Dr. Jan Diemert
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en
Gliederung
Fraunhofer-Gesellschaft
Ansätze entlang der Prozesskette
- Werkstoffe
- Nachbehandlungsverfahren
- Urformprozesse
Zusammenfassung
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Fraunhofer-Gesellschaft
57 Institute
40 Standorte
1 Mrd. € Umsatz
13.000 Mitarbeiter
Itzehoe
BerlinGolm
Magdeburg
Hannover
Braunschweig
Bremen
OberhausenDortmund
Duisburg
Aachen
Euskirchen
SchmallenbergSt. Augustin
IlmenauJena
Dresden
Chemnitz
Würzburg
Erlangen
Pfinztal
Darmstadt
KaiserslauternSt. Ingbert
SaarbrückenKarlsruhe
Stuttgart
Freiburg
Freising
Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie
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ICT Institutsleitung (IL)ICT Institutsleitung (IL)Prof. Dr. Prof. Dr. PP. Elsner. Elsner
ControllingControllingC. SteuerwaldC. Steuerwald
Querschnittsaufgaben (QA)Querschnittsaufgaben (QA)Dr. B. Hefer, C. SteuerwaldDr. B. Hefer, C. Steuerwald
Zentrales Management (ZM)Zentrales Management (ZM)Dr. Dr. S. TrS. Tröösterster
FinanzenPersonal
Organisation
ForschungsplanungKommunikation
Internationale Aktivitäten
Energetische Energetische Materialien (EM)Materialien (EM)
Dr. H. KrauseDr. H. KrauseDr. T. Dr. T. Keicher,Keicher,Dr. S. Dr. S. LLööbbeckebbecke
Energetische Systeme Energetische Systeme (ES)(ES)
WW. Eckl, G. Langer, . Eckl, G. Langer, Dr. N. EisenreichDr. N. Eisenreich
Angewandte Angewandte Elektrochemie (AE)Elektrochemie (AE)
Dr. M. KrausaDr. M. KrausaDr. K. Pinkwart Dr. K. Pinkwart
UmweltUmwelt--Engineering (UE)Engineering (UE)Prof. Dr. T. HirthProf. Dr. T. HirthDr. Dr. J. WoidaskyJ. Woidasky
R. SchweppeR. Schweppe
PolymerPolymer--EngineeringEngineering(PE)(PE)
Dr. F. HenningDr. F. HenningDr. J. DiemertDr. J. Diemert
AnalytikSynthese
ReaktionstechnikPartikeltechnik
Explosivstofftechnik
SystementwicklungDiagnostik
Simulation und Modellierung
Sicherheit und Schutz
BatterienBrennstoffzellen
SensorenElektrokatalyse
Umweltfreundliche Produktionsverfahren
Kreislauf- und Abfallwirtschaft
Umweltsimulation
FaserverbundtechnikMikrowellen, PlasmaIntegrierte ProzesseWerkzeugtechnik
Werkstoffe
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Emissionsoptimierung entlang der Prozeßkette
Emissionsoptimerte Produkte:
• Identifikation der relevantenVerarbeitungsschritte
• Ökonomische Verfahrensoptimierung
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Emissionsminderungsansätze für Polymerprodukte
Urformprozeß:Verfahrensparameter
mechan. BeanspruchungHilfsstoffeinsatz (Trennmittel)
Verahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)
Urformprozeß:Verfahrensparameter
mechan. BeanspruchungHilfsstoffeinsatz (Trennmittel)
Verfahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)
Werkstoff:Auswahl (Rohstoffquelle)Vorbehandlung (Lagern,
Extraktion)Additive
Werkstoff:Auswahl (Rohstoffquelle)Vorbehandlung (Lagern,
Extraktion)Additive
Bauteil:Nachbehandlung (Lagern, Tempern)
Modifikation (Lackierung)
Bauteil:Nachbehandlung (Lagern, Tempern)
Modifikation (Lackierung)
EmissionsminderungEmissionsminderungbei Polymerproduktenbei Polymerprodukten
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Emissionsminderung durch Werkstoffauswahl
Urformprozeß:Verfahrensparameter
mechan. BeanspruchungHilfsstoffeinsatz (Trennmittel)
Verahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)
Urformprozeß:Verfahrensparameter
mechan. BeanspruchungHilfsstoffeinsatz (Trennmittel)
Verfahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)
Werkstoff:Auswahl (Rohstoffquelle)Vorbehandlung (Lagern,
Extraktion)Additive
Werkstoff:Auswahl (Rohstoffquelle)Vorbehandlung (Lagern,
Extraktion)Additive
Bauteil:Nachbehandlung (Lagern, Tempern)
Modifikation (Lackierung)
Bauteil:Nachbehandlung (Lagern, Tempern)
Modifikation (Lackierung)
EmissionsminderungEmissionsminderungbei Polymerproduktenbei Polymerprodukten
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Ursachenaufklärung: Herkunft von Emissionen in CompoundsVOC Compound I Quelle
Retention [min] Substanzname Fläche in %aus Vor-
material 1aus Vor-
material 2aus Vor-
material 3aus Vor-
Material 43,837 Toluol 20,08 X5,064 2,4-Dimethylheptan 3,306,400 p-Xylol 4,80 X
11,062 Trimethylbenzol 5,5912,636 Limonen 4,5914,105 C12-Alkan 43 57 71 85 6,3023,593 C15-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 8,11
25,097 C15-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 5,13
29,875 C18-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 8,0830,286 BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) 13,40 X31,003 C18-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 6,5934,688 ? C20- / C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 5,8735,405 ? C20- / C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 4,7437,708 ? C20- / C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 3,43
"Rechnerische Emissionseinsparung" bei Verzicht ca. 38% 0 0 0FOG
Retention [min] Substanzname Fläche in %
13,221 ? Octadecanol 29 43 55 69 83 97 111 125 52,64 X
13,701 ? C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 / 202 21,17 X X X
14,054 ? C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 / 178 251 14,30
15,020 ? 29 43 55 69 83 97 111 127 5,07 X15,495 ? C24- / C25-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 6,83 X
"Rechnerische Emissionseinsparung" bei Verzicht ca. 7% ca. 15% ca. 65% 0
weiß <5%
gelb 5-10%
rot >10%
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Emissionen der Standard- und emissionsoptimierten SMC-Rezeptur
Seite 21
SMC: Einzelstoffe
Standardrezeptur
Emissionsoptimierte Rezeptur
StandardrezepturCO2-extrahiert (V6)
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Emissionsminderung durch Bauteilbehandlung
Urformprozeß:Verfahrensparameter
mechan. BeanspruchungHilfsstoffeinsatz (Trennmittel)
Verahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)
Urformprozeß:Verfahrensparameter
mechan. BeanspruchungHilfsstoffeinsatz (Trennmittel)
Verfahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)
Werkstoff:Auswahl (Rohstoffquelle)Vorbehandlung (Lagern,
Extraktion)Additive
Werkstoff:Auswahl (Rohstoffquelle)Vorbehandlung (Lagern,
Extraktion)Additive
Bauteil:Nachbehandlung (Lagern, Tempern)
Modifikation (Lackierung)
Bauteil:Nachbehandlung (Lagern, Tempern)
Modifikation (Lackierung)
EmissionsminderungEmissionsminderungbei Polymerproduktenbei Polymerprodukten
Seite 23
• Anlage2 x 5 l Extraktor (450bar)2 l Abscheider (80bar)
• Extraktionsdruck100-450 bar
• Extraktionstemperatur25 -160 °C (Thermoöl)
• CO2-Durchsatz2 - 12 kg/h
Extraktion von SMC-Bauteilen
Hochdruckextraktionsanlage
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Effekt der Nachbehandlung auf die SMC-Emissionen
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Emissionsminderung durch integrierte Prozesse
Urformprozeß:Verfahrensparameter
mechan. BeanspruchungHilfsstoffeinsatz (Trennmittel)
Verahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)
Urformprozeß:Verfahrensparameter
mechan. BeanspruchungHilfsstoffeinsatz (Trennmittel)
Verfahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)
Werkstoff:Auswahl (Rohstoffquelle)Vorbehandlung (Lagern,
Extraktion)Additive
Werkstoff:Auswahl (Rohstoffquelle)Vorbehandlung (Lagern,
Extraktion)Additive
Bauteil:Nachbehandlung (Lagern, Tempern)
Modifikation (Lackierung)
Bauteil:Nachbehandlung (Lagern, Tempern)
Modifikation (Lackierung)
EmissionsminderungEmissionsminderungbei Polymerproduktenbei Polymerprodukten
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Parametervariation bei der Compoundierung von PP
52,60 µg
57,36 µg
54,10 µg
54,13 µg
48,34 µg
53,33 µg
59,99 µg
35,38 µg
6,63 µg
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
VR1PP-NC VRCPP-T1 VRCPP-T2 VRCPP-N1 VRCPP-N2 VRCPP-S1 VRCPP-S2 VRCPP-E VRCPP-SM
Probenbezeichnung
TVO
C -
Geh
alt
[µg
]
30% Emissionsrückgang bei Entgasung (bezogen auf Referenzmaterial)
70% Emissionsrückgang bei Schleppmitteleinsatz (bezogen auf Referenzmaterial)
Übrige Emissionswerte schwanken lediglich im Rahmen der Messgenauigkeit
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Überkritische Fluide - Kohlendioxid
180 200 220 240 260 280 300 320 340
0
20
40
60
80
100
120
o
o
TP
KP
überkritisch
fest
gasförmig
flüssig
p /
(ba
r)
T / (K)
fest
gasförmig
flüssig
überkritisch
Zustandsdiagramm CO2
Medium ρ [g / cm3] η [mPa s] D11 [m2/ s]
Gase 0,6·10-3 - 2·10-3 10-4 - 5·10-5 1·10-5 - 4·10-5
Überkritische Fluide 0,2 - 1,0 10-4 - 5·10-5 2·10-8 - 7·10-8
Flüssigkeiten 0,6 - 1,8 1 - 50 2·10-10 - 2·10-9
Größenordnung physikalischer Eigenschaften von Gasen,
überkritischen Fluiden und Flüssigkeiten;
ρ = Dichte, η = Viskosität und D11 = Selbstdiffusionskoeffizient
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Eigenschaften und Anwendungen von überkritischem Kohlendioxid
Diskontinuierliche Prozesse
mit hoher Effektivität:
•Entkoffeeinierung
•Hopfenextraktion
•Aromenextraktion
Seite 32
Eigenschaften von Kohlendioxid
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
200
250
300
350
400 c = 3,68 Gew.% c = 2,86 Gew.% c = 2,47 Gew.% c = 2,16 Gew.% c = 2,06 Gew.% c = 1,76 Gew.% c = 1,40 Gew.% c = 0,85 Gew.%
Dru
ck [b
ar]
Temperatur [°C]
0 100 200 300 400 5000,00
0,04
0,08
0,12
0,20
0,24
0,28
0,32
0,36
0,40
q [g
CO
2 / g
Poly
mer]
P [bar]
PMMA PC PEVA PS PVC LDPE I PP LDPE II PTFE
Löslichkeit von Paraffinen
Quellung von Polymeren
Seite 34
Prozeßintegration - Ansatz
Integrierte Prozesse aus Compounding und HochdrucktechnikNutzung des synergetischen Potenzials von Kunststoff-Compoundierung und Hochdruckverfahrenstechnik
Eigenschafteneines Gases
Eigenschafteneiner Flüssigkeit
diskontinuierlich
CO2
Meist diskont.ProzessCompounding
Oberflächen-bildung
KontinuierlicherProzess
flexibler Prozess
Neue ProzesstechnologienNeue Polymersysteme
Seite 35
VerfahrensintegrationModerne integrierte Extrusionsprozesse –Integrationsmöglichkeiten mit der Hochdruckverfahrenstechnik
CO2
Reinigung
Schäumen
Modifikation
Lösungsmittel und Träger Träger- und Reaktionsmedium
Treibmittel
Polymerisation
Reaktions- und Trägermedium
Seite 36
Schaumextrusion – vielfältige Möglichkeiten
J. Diemert; [email protected]; Tel: 0721-4640-433
Seite 41
Anlagentechnik Polymermodifikation / Schaumextrusion
Verfahrensablauf:
Lösen von reaktiven Komponenten im CO2
Reaktion der Komponenten mit dem Polymer
Extraktion des CO2 aus der Schmelze
Verfahrensvorteile:
Schnellere Homogenisierung
Verarbeitung thermisch sensibler Additive
Inerte Eindosierung kritischer Substanzen
Patentiertes Verfahren: EP 1 092 527 B1
Seite 42
Integrierte Extrusionsprozesse - Ein Konzept für neue Werkstoffe
Beispiel:Farbstofftransport
Anwendungspotential:PeroxideWirkstoffePrecursor-Substanzen
Seite 43
Integrierte Reinigungs- und Compoundierprozesse
Motivation:
• Wiederverwendung kontaminierter Kunststoffe
• Rezyklateinsatz in hochwertigen Bauteilen
• Reduktion der VOC-Werte
• Geruchsreduktion
• Restmonomerentfernung
• Reinigung von Neuware
Kohlenwasserstoffemission
0
20
40
60
80
100
120
Kontaminiert Dekontaminiert
Proz
ent
Kontaminiert
Dekontaminiert
Seite 45
CO2-VersorgungMassenspektrometer
ExtruderVakuumpumpe
Meßtechnik
GravimetrischeDosierung
Integrierte Verfahrenstechnik zur Reinigung und Compoundierung
Seite 46
MS-Emissionmessung online am Vakuumdom
CO2 zugeschaltet
CO2
Seite 48
Forschungsvorhaben
Entwicklung und Umsetzung eines Verfahrens zur Herstellung emissions- und geruchsarmer Kunststoffe beginnend mit PP-Rezyklaten aus Automobil-anwendungen.
Es soll ein kontinuierliches und kostengünstiges Verfahren zur Polymerreinigung entwickelt werden
Zielvorgabe sind <0,2 €/kg Mehrkosten gegenüber der heutigen Verfahrenstechnik ohne Emissionsminderungsmaßnahmen.
jced.jocogov.org/images/ hhw/hhw_batteries.jpg
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Anforderungen an integrierte Prozesse
Polymerdurchsatz
GeringeMaterial-
schädigungGasdichtigkeit
Seite 55
Massenzahl Substanz(klasse) Bemerkung 57 Summe Paraffine Mitdetektion auch bei Masse 141, 145, 155,
165, 169 91 substituierte
Aromaten Massen 105, 119 sind auch typisch für Aromaten wie z. B. Toluol, Xylole, Ethylbenzol. Das Tropyliumkation (C7H8
+) ist der Summenparameter für alle alkylsubstituierten Aromaten
69 Langkettige Alkohole
1-Octadecanol als "Leitsubstanz" der Fog-Messung des VDA 278-Verfahrens
Druckabhängigkeit der Reinigung (HS-MS-Messungen)
60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
57 amu 91 amu 69 amu
Rei
nigu
ngsg
rad
CO2-Druck (bar)
73,8 bar
Seite 57
Reinigungsgrade der extraktiven Extrusion (VOC-Werte)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6R
eini
gung
sgra
d
Extraktionsversuche
Reinigungsgrad
0,56
0,26
Seite 75
Zusammenfassung
Ansatzpunkte zur Minimierung von Polymeremissionen im Bereich der-Werkstoffe-Urform-/Umformverfahren-Nachbehandlung von Produkten
Einflußmöglichkeiten durch Variation der Prozessparameter (Verarbeitungsfenster) gering
Einsatz komprimierter Gase erreicht Minimierungsraten um 60% bei kontinuierlichen Prozessen und über 90% bei Batchprozessen
Integrierte Verfahren in der Thermoplastverarbeitung an der Schwelle zur Umsetzung
Hohe Anforderungen an Online- und Offline-Meß-/Analysenverfahren
Ausblick: Prozessverständnis verbessern, Ergebnisse übertragen
Seite 76
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit.
Kontakt: Jörg Woidasky
Fraunhofer ICTUmwelt-Engineering
Tel. +49-721-4640-367
Fax +49-721-4640-650e-mail [email protected]
www.ict.fraunhofer.de
An der Erarbeitung der vorgestelltenErgebnisse wirkten unter anderem mit
-Tobias Kieliba-Gaby Gromer-Lars Walter-Benjamin Sandoz-Oliver Klein-Orestes Perivolaris-Kathrin Buchholz